• Rezultati Niso Bili Najdeni

Biciklo[2.2.2]okteni, pripravljeni z maleinanhidridom

In document MAGISTRSKO DELO (Strani 32-35)

3. Rezultati in razprava

3.2 Biciklo[2.2.2]okteni, pripravljeni z maleinanhidridom

Pripravil sem osem različno substituiranih biciklo[2.2.2]oktenskih sistemov z uporabo maleinanhidrida kot dienofila in 2H-piran-2-onskih sistemov kot dienov po postopku dvojne Diels–Alderjeve cikloadicije, opisane v literaturi [1]. Splošna reakcija poteka po shemi 3.1.

Shema 3.1: Sinteza substituiranega biciklo[2.2.2]oktenskega sistema z benzoilaminsko skupino na mostnem ogljiku iz substituiranega 3-benzoilamino-2H-piran-2-ona in maleinanhidrida.

Za izhodne spojine sem izbral različno substituirane 3-benzoilamino-2H-piran-2-one, ki so se med seboj razlikovali po substituentih R1 (na 4. mestu na obroču), R2 (na 5.

mestu) in R3 (na 6. mestu). Pri prvih dveh reakcijah sem uporabil 4 mmol izhodnega 2H-piran-2-ona, pri vseh nadaljnjih pa po 8 mmol. Pri vseh primerih sem uporabil dvakratni prebitek maleinanhidrida (16 mmol in 32 mmol). Reaktante sem raztopil v 12–24 mL tetralina in segreval pod refluksom od 2 do 4 ure.

Biciklo[2.2.2]oktenski produkt se je v trdni obliki začel nabirati na stenah bučke že med segrevanjem in dajal videz strjene rjave smole. Po končanem segrevanju reakcijske zmesi sem od trdnega ostanka v zmesi previdno oddekantiral preostanek topila in ga zavrgel. Surovemu produktu sem nato dodal par kapljic metanola ter ga mehansko postrgal s stene posode in homogeniziral. Nečistoče so dajale produktu rjavkast videz in grudasto teksturo. Iz zmesi sem odstranil vrelne kamenčke ter produkt odnučal in spiral z metanolom, acetonom in v nekaterih primerih tudi z dietil etrom, da je posvetlel.

Potek reakcij sem preveril z metodo TLC. Za mobilno fazo uporabil zmes etil acetat : petrol eter 90:10. Pri vseh analizah sem za primerjavo poleg čistih produktov (oz.

reakcijskih zmesi) na TLC ploščice nanesel tudi ustrezne izhodne 2H-piran-2-one; v

13

vseh primerih sem po razvijanju dobil eno samo liso za reaktante (kar kaže, da so bili čisti); tudi za produkte je bila v vseh primerih vidna ena sama lisa (z Rf vrednostjo, drugačno kot za izhodne spojine), kar kaže na to, da so reakcije potekle v celoti (s popolnimi konverzijami).

Pri nekaterih TLC je bila vidna blaga pika na mestu nanosa produktov (na startu), ki bi jo lahko pripisal nekoliko manj učinkovitemu čiščenju v teh primerih.

Strukturo produktov sem dodatno potrdil z IR spektroskopijo in MS (ESI). Na podlagi literature, kjer je bila struktura enakih in podobnih aduktov potrjena z NMR

spektroskopijo, gre v vseh primerih za simetrične ekso, ekso adukte [10].

Tabela 3.1: Mase produktov, izkoristki, molske mase, tališča in reakcijski časi za produkte m1–m8 glede na substituente R1, R2, R3.

Rezultati sintez so prikazani v tabeli 3.1. Z najboljšimi izkoristki so nastali produkti, pri katerih so izhodni 2H-piran-2-oni vsebovali heterociklične aromatske obroče kot

substituente R3 in metilno skupino kot substituent R1 na obroču. Tako tienilni kot furilni obroč sta povečala izkoristek reakcije, kar potrjuje potek reakcije skladno z normalnimi elektronskimi zahtevami. Prisotnost tienilnega obroča je vplivala tudi na videz produkta, saj mu je dala intenzivno rumeno barvo, značilno za mnoge žveplove heterociklične spojine. Aromatska skupina produktov je nastala z dobrimi izkoristki nad 60% (v tabeli 3.1 produkti m1, m6, m7, m8). Izjema je le produkt m7, ki je v

primerjavi z ostalimi aromatskimi produkti, nastal z le približno polovičnim izkoristkom v primerjavi z ostalimi (33,4%).

# R1; R2; R3 m [g] µ [%] M

14

Reakcija je najtežje potekla v primerih m2 in m3, ko sta na obroču bili prisotni zgolj estrski funkcionalni skupini (vezani prek karbonilnega C atoma in zato z elektron akceptorsko vlogo) kar potrjuje nizek izkoristek, dobljen v teh dveh primerih. Težave so se pojavile tudi pri izolaciji produkta, saj ob izvedbi običajne izolacije (dodatek

metanola ali acetona), ki je bila uspešna v preostalih primerih, oborina ni nastala; enako neuspešno so se izkazale tudi mnoge druge uporabljene kombinacije topil različnih polarnosti. Uporabil sem med drugim metanol, aceton, dietil eter in etil acetat.

Produkt se je bodisi popolnoma raztopil (aceton, metanol, etil acetat), bodisi ostal neraztopljen (dietil eter, petrol eter : etil acetat 10:1).

Prisotnost metilne skupine v izhodnih 2H-piran-2-onskih derivatih je v vseh primerih izboljšala izkoristek reakcije. Metilni substituent je šibko elektron donorska skupina, ki vendarle nekoliko poveča elektronsko gostoto diena in s tem tudi njegovo reaktivnost za elektronsko revne dienofile, kakršen je tudi maleinanhidrid. Zanimiv je predvsem produkt m4, ki ima v primerjavi s produktom m2 kot R3 substituent na obroču namesto etoksikarbonilne funkcionalne skupine vezano metilno skupino. Ta sprememba ne le, da izboljša izkoristek reakcije, ampak tudi povsem spremeni topnost produkta, saj je produkt m4 namreč popolnoma netopen v acetonu, kar je izredno olajšalo izolacijo in čiščenje tega produkta. Izpadli so povsem čisti kristali produkta m4, kar sem tudi potrdil z analizo TLC.

Rezultati kažejo, da Diels–Alderjeve reakcije v vseh raziskanih primerih potekajo z normalnimi elektronskimi zahtevami, saj cikloadicija veliko lažje poteka v primerih, ko so na 2H-piran-2-onskem obroču prisotne elektron donorske skupine, najtežje pa v primerih, ko so prisotne zgolj karbonilne (torej elektron akceptorske) skupine. 2H-piran-2-oni z vezanimi aromatskimi skupinami dajejo v splošnem produkte z boljšimi izkoristki, kar kaže na možnost vpliva resonančne stabilizacije prehodnega stanja in s tem vpliva tudi na izkoristek reakcije. Po drugi strani pa 2H-piran-2-onski derivati na katere so vezani substituenti preko karbonilne skupine, dajejo produkte v splošnem s slabšimi izkoristki. V obeh skupinah pa prisotnost metilne skupine na obroču močno izboljša izkoristek reakcije.

Tališča čistih biciklo[2.2.2]oktenskih aduktov sem izmeril z aparaturo Optimelt s hitrostjo segrevanja 3 °C/min. Vsi produkti so se raztapljali zelo počasi in

neenakomerno, kar se odraža v zelo širokih talilnih intervalih, prikazanih v tabeli 3.1.

Produkti se niso lepo stalili, temveč je pri vseh (zaradi zelo visokih tališč) zelo verjetno potekal tudi vzporeden razpad. Produkti so spreminjali barvo in, ko so se začele

pojavljati prve kapljice, postali tudi vidno zažgani (so počrneli). Sumim, da je pri segrevanju na temperature blizu tališča začel potekati razpad produktov, razpadni produkti so pa se nato stalili, vendar, ker so tako nastale nedefinirane zmesi, so bili dobljeni talilni intervali tudi preširoki, da bi bili veljavni, čeprav so bili izmerjeni za TLC-čiste in posušene produkte. Za produkte m1, m6, in m7 sem podatke našel v literaturi [10]. Za ostale produkte pa v času nastanka tega magistrskega dela v literaturi nisem dobil podatkov o tališčih, zato sem bil primoran uporabiti izmerjene.

15

In document MAGISTRSKO DELO (Strani 32-35)