Določanje fotokatalitske aktivnosti sintetiziranih katalizatorjev

3.2 Metode

3.2.4 Določanje fotokatalitske aktivnosti sintetiziranih katalizatorjev

Za ta namen smo uporabili 10,00 mg/L raztopino BPA, 8,77 mg/L raztopino BPF, 14,73 mg/L raztopino BPAF in 10,96 mg/L raztopino BPS (gre za ekvimolarne raztopine).

Učinkovitost razgradnje onesnaževal s sintetiziranimi katalizatorji smo ugotavljali v šaržnem reaktorju (slika 18). Reaktor smo pred uporabo očistili in vanj dali križno magnetno mešalo. V merilni valj smo nalili 250 mL raztopine onesnaževala in od tega 50 ml prelili v manjši merilni valj. Nato smo natehtali 31,2 mg našega katalizatorja in ga kvantitativno prenesli v čašo s 50 mL raztopine onesnaževala. Čašo smo, prekrito s parafilmom, dali na ultrasonifikator UP200S (Hieschler, Nemčija) za 10 minut. S tem smo fotokatalizalizator suspendirali v raztopini onesnaževala. Nato smo suspenzijo iz čaše prenesli v reaktor in dodali še 200 ml raztopine onesnaževala, tako da je bila končna koncentracija katalizatorja v reakcijski zmesi 125 mg/L.

Slika 18: Reaktorski sistem, v katerem smo izvedli razgradnjo bisfenolov.

V reaktor smo navpično vstavili VIS žarnico, ki je služila kot vir vidne svetlobe, cevko za dovajanje zraka v reakcijsko zmes (s pretokom 750 mL/min) in termočlen za merjenje temperature. Temperaturo reakcijske zmesi smo uravnavali s hladilnim sistemom Julabo F25-ED (Julabo Labortechnik, Nemčija), ki smo ga nastavili na 25 °C. Magnetno mešalo, na katerega je bil postavljen reaktor, smo nastavili na 600 rpm. Odprli smo še ventil za vodno hlajenje hladilnega plašča uporabljene VIS žarnice. Reaktor smo ovili v aluminijasto folijo, ugasnili luči v prostoru in ob reaktor postavili kovinsko ploščo. S tem smo zagotovili ponovljive pogoje in preprečili izgubo svetlobnega toka.

Ko smo vse to pripravili smo odvzeli prvi vzorec (-30 min) z 1 mL brizgo in ga prefiltrirali skozi 0,2 µm membranski filter (Chromafil RC-20/25) v HPLC vialo. Naslednje pol ure smo reaktor pustili v temi, da je uporabljeno onesnaževalo zasedlo vezavna mesta na površini reaktorja in se je vzpostavilo ravnotežje. Tega navideznega zmanjšanja koncentracije analita, na ta način nismo pripisali razgradnji s katalizatorjem. Po 30 min ob t = 0 min smo odvzeli drugi vzorec in takrat prižgali VIS žarnico. Druge vzorce smo odvzeli ob 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 in 120 min.

Reakcijo razgradnje smo najprej opravili z raztopino BPA pri vseh treh katalizatorjih. Ker je bil katalizator, pridobljen iz melamina, najbolj aktiven pri razgradnji BPA, smo ga uporabili še za razgradnje BPS, BPF in BPAF, ki smo jih izvedli po enakem postopku.

28 3.2.4.1 HPLC

Koncentracijo bisfenolov v vzorcih odvzetih pri različnih časovnih točkah, smo merili s tekočinsko kromatografijo visoke ločljivosti (HPLC). Analizo vzorcev smo izvedli na sistemu HPLC Shimadzu, opremljenim z avtosamplerjem (Shimadzu Scientific Instruments, ZDA) (slika 19). Volumen injiciranja na kromatografsko kolono je bil 10 µL. Vzorce smo ločevali s kolono BDS Hypersil C18 2,4 µm z dolžino 10 cm in notranjim premerom 4,6 mm (Thermo Fisher Scientific, ZDA). Kolona je bila termostatirana na 30 °C, vzorce pa smo eluirali z izokratsko elucijo s pretokom 0,3–0,5 ml/min. Za pripravo mobilne faze smo uporabili mešanico metanola in vode, za analizo BPA in BPAF v razmerju 70 : 30, za BPS in BPF pa v razmerju 60 : 40. Za detekcijo analitov smo uporabljali UV detektor, s katerim smo jih detektirali pri λ = 210 nm.

Slika 19: HPLC sistem, s katerim smo določili koncentracije bisfenolov ob različnih časovnih točkah razgradnje.

3.2.4.2 TOC (Total organic carbon)

Celotni organski ogljik v reakcijski zmesi (pred in po fotokatalizi), po filtriranju skozi 0,2 µm membranski filter, smo določili, zato da smo s tem prišli do ugotovitve, za koliko se zniža količina celotnega organskega ogljika v reakcijski zmesi tekom reakcije. Za meritev TOC smo na začetku odvzeli 2x po 10 mL čiste raztopine onesnaževala v 2 viali. Po končani fotokatalitski reakciji pa smo odvzeli in filtrirali 2x po 10 mL iz reakcijske mešanice v 2 viali.

TOC smo merili na analizatorju Teledyne Tekmar, model Torch (Teledyne Tekmar, ZDA) (slika 20).

Slika 20: TOC analizator, s katerim smo določili odstotek znižanja organskega ogljika tekom reakcije.

3.2.4.3 CHNS analiza

Elementarno analizo smo izvedli na analizatorju CHNS Elemental Analyzer 2400 Series II (Perkin-Elmer, ZDA). Med reakcijo so se na površino katalizatorja adsorbirali uporabljeni bisfenol in njegovi razgradni produkti. Da bi ugotovili, koliko bisfenola se je adsorbiralo, smo izvedli elementarno analizo in preko deleža ogljika na površini katalizatorja, pred in po reakciji, določili količino adsorbiranega onesnaževala.

4 REZULTATI IN RAZPRAVA

Bisfenol A (BPA) in njegovi analogi so hormonski motilci, ki predstavljajo velik problem za zdravje ljudi in živali, že v zelo nizkih koncentracijah. Z razvojem industrije se uporaba bisfenolov močno povečuje, kar vse bolj obremenjuje okolje. Da bi endokrine motilce uspešno odstranjevali iz okoljskih voda, smo sintetizirali g-C3N4, ki je nekovinski fotokatalizator in deluje na vidni svetlobi, zato z njim lahko izkoristimo zajeten del energije sončne svetlobe. Iz treh različnih prekurzorjev smo pripravili g-C3N4 in nato s heterogeno fotokatalitsko razgradnjo BPA določili, kateri izmed njih je najboljši za razgradnjo bisfenolov. Fotokatalizator, s katerim smo razgradili največ BPA smo nato uporabili še za razgradnjo preostalih bisfenolov (BPF, BPS in BPAF). Obenem smo z metodami karakterizacije določili tudi površinske, optične in strukturne lastnosti naših treh katalizatorjev ter njihovo učinkovitost pri tvorbi reaktivnih kisikovih zvrsti.

4.1. Vrednotenje katalizatorjev 4.1.1 Infrardeča spektroskopija (FTIR)

Nastanek g-C3N4 iz treh različnih izhodnih spojin smo potrdili z infrardečo spektroskopijo.

Vzrok za absorpcijski pas pri 3600–3000 cm^-1 je raztezanje vezi O-H površinsko vezane vode in raztezanje vezi N-H amino skupine (terminalne skupine, ki so ostale od polikondenzacije) (Slika 21). Pri 1640, 1564, 1412, 1326 in 1241 cm^-1 so absorpcijski vrhovi prisotni zaradi znotraj-ravninskega nihanja aromatskih vezi C-N in C=N. Absorpcijski vrh pri valovnem številu 812 cm^-1 je posledica načina „dihanja triazinskega obroča“ (33). S to metodo smo torej določili prisotnost vezi, ki so značilne za grafitni ogljikov nitrid, saj so bili absorpcijski vrhovi pri vseh treh fotokatalizatorjih pri valovnih številih, ki so tipična za g-C3N4.Pri g-C3N4 M smo opazili višjo intenziteto absorpcije pri 3600–3000 cm^-1, iz česar sklepamo, da je pri tem katalizatorju prisotnih več terminalnih vezi N-H. Vzrok za to je verjetno manjša velikost posameznih plasti (nižje število med seboj povezanih heptazinskih obročev), kot pri drugih dveh katalizatorjih, kar pomeni, da je v strukturi več vezi N-H (49).

Slika 21: Meritve FTIR treh različnih fotokatalizatorjev g-C3N4.

4.1.2 Rentgenska praškovna difrakcija

Slika 22 prikazuje rentgenske praškovne difraktograme fotokatalizatorjev g-C3N4. Ti se ujemajo z referenčnim difraktogramom g-C3N4 (JCDD 00-066-0813), za katerega sta značilna dva vrhova, prvi pri 2θ = 13,1° (kristalna ravnina 100) in drugi pri 2θ = 27,3° (kristalna ravnina 002). Vrh pri 13,1° se pojavi zaradi znotraj-ravninskega strukturnega motiva tri-s-triazinskih enot, vrh pri 27,3° pa nastane zaradi med-ravninskega zlaganja konjugiranih aromatskih sistemov. Vzrok za to, da pri naših vzorcih ni vrha pri 13,1° je manjša velikost posameznih ravninskih plasti, kot pri referenčnem g-C3N4 (33). Pri vseh treh fotokatalizatorjih je prisoten vrh pri 27,3°, a je ta pri katalizatorju g-C3N4 M nižji, ker ima g-C3N4 M nižjo koncentracijo molekul z izpostavljeno ravnino. Iz nižje intenzitete vrha sklepamo, da je g-C3N4 M katalizator bolj amorfen od drugih dveh in ima zaradi tega tudi večjo specifično površino. Difrakcijski vrh pri 27,3° je najostrejši pri g-C3N4 T, kar pomeni da je tiosečninski katalizator najbolj kristaliničen. S Scherrerjevo enačbo smo določili velikost kristalov naših fotokalizatorjev g-C3N4 pri difrakcijskem vrhu pri 27,3° (Preglednica I). Kristali g-C3N4 M in g-C3N4 D so veliki

Preglednica I: Velikost kristalov v proučevanih fotokatalizatorjih g-C3N4

Katalizator Velikost pri 27°

g-C3N4 M 3,2 nm

g-C3N4 T 7,4 nm

g-C3N4 D 3,2 nm

4.1.3 Plinska adsorpcija N

Slika 23 prikazuje adsorpcijsko-desorpcijske dušikove izoterme fotokatalizatorjev g-C3N4. Oblika izoterm s histerezno zanko (tip H3) kaže na to, da le-te ustrezajo tipu IV po klasifikaciji IUPAC, ki je tipična za mezoporozen material (velikost por = 2–50 nm). Skoraj navpičen porast adsorpcijske izoterme pri zelo nizkem relativnem tlaku je posledica adsorpcije dušika v mikropore. Pri višjem relativnem tlaku pa se je N2 adsorbiral kot mono-sloj na površino katalizatorjev, kar predstavlja linearni del krivulje, pozneje pa se je začel tvoriti več-sloj in z dušikom so se začele polniti tudi makropore, zato je postala izoterma strmejša. Histerezna zanka je nastala zato, ker so se molekule dušika, ki so se kopičile ob nasprotnih stenah pore v nekem trenutku dovolj približale, zato je prišlo do prehoda v termodinamsko nižje energetsko stanje (kapilarna kondenzacija por), desorpcija pa je potekla pri nižjem relativnem tlaku kot adsorpcija. Ker se histerezne zanke proučevanih fotokatalizatorjev približujejo P/P0 = 1, to pomeni, da vzorci vsebujejo tudi makropore (> 50 nm). Površina histerezne zanke je bila

Slika 22: Rentgenski praškovni difraktogrami treh različnih fotokatalizatorjev g-C3N4.

največja pri fotokatalizatorju g-C3N4 M, kar pomeni, da ima največji volumen por. Pri katalizatorju g-C3N4 M je bila adsorbirana količina dušika v cm³/g približno 4x večja, kot pri primerjanih fotokatalizatorjih g-C3N4 iz DCDA in tiosečnine.

Slika 23: Adsorpcijsko-desorpcijske N2 izoterme proučevanih fotokatalizatorjev g-C3N4 .

Na Sliki 24 je prikazana porazdelitev velikosti por, v preglednici II pa so predstavljene specifične površine, volumni in povprečni premeri por proučevanih fotokatalizatorjev. Vsi trije imajo široko porazdelitev velikosti por, pri čemer se večina teh nahaja v mezoporoznem območju. Povprečni premeri por spadajo v mezoporozno območje (2–50 nm). Največjo specifično površino (68,40 m²/g) in volumen por (0,2660 cm³/g) smo izmerili pri fotokatalizatorju g-C3N4 M, kar je bilo pričakovano, saj smo z analizo XRD ugotovili, da je ta material manj kristaliničen od drugih dveh. Največji povprečni premer por smo izmerili pri katalizatorju g-C3N4 iz tiosečnine, največji delež por, manjših od 10 nm pa pri g-C3N4, izdelanem iz DCDA.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Adsorbirana količina plina cm3/g STP

p/p°

g-C₃N₄ D

g-C₃N₄ T

g-C₃N₄ M

Preglednica II: Specifične površine, volumni por in povprečni premeri por treh proučevanih fotokatalizatorjev.

4.1.4 Termogravimetrična analiza (TGA)

S termogravimetrijo smo določali spremembe mase vzorcev v odvisnosti od temperature. Do majhnega znižanja mase pri temperaturi 100 °C -130 °C je prišlo zaradi desorpcije vode s površine katalizatorjev (Slika 25). Nato se masa vzorcev počasi znižuje vse do 550 °C, nad to temperaturo pa pride do zgorevanja vzorcev g-C3N4 na zraku ter posledično do hitrega znižanja njihovih mas. Fotokatalizator g-C3N4 M je manj temperaturno obstojen od ostalih dveh, saj je njegova masa začela pomembno upadati že pri 450 °C. Vzrok za visoko temperaturno obstojnost katalizatorjev g-C3N4 so, kot smo že omenili, Van Der Waalsove sile med grafitnimi plastmi (39).

Slika 24: Porazdelitev velikosti por pri proučevanih fotokatalizatorjih g-C3N4.

Slika 25: Termogravimetrična analiza sintetiziranih g-C3N4.

4.1.5 Temperaturno programirana desorpcija piridina

Na delovanje fotokatalizatorjev vplivajo tudi njihove kislinsko-bazične lastnosti, zato smo določili koncentracije in gostoto površinskih kislinskih mest s temperaturno programirano desorpcijo piridina. Vrh pri okoli 50 min se je pojavil zaradi prepihovanja vzorca s piridinom in njegove vezave na fotokatalizator, ko pa smo ga prepihovali le še z dušikom je masa vzorca spet začela upadati (Slika 26 a, b in c). V primeru fokatalizatorjev g-C3N4 D in g-C3N4 T je bila adsorpcija piridina pri 120 °C tako nizka, da nismo mogli izračunati koncentracije njunih površinskih kislinskih mest. V primeru g-C3N4 M je bila koncentracija kislinskih mest na površini 0,0303 mmol/g, njihova gostota kislinskih mest pa 4,43x10^-4 mmol/m², kar je kljub vsemu nizka vrednost. Kislost površine je imela zato minimalen vpliv na delovanje sintetiziranih fotokatalizatorjev g-C3N4.

(a) (b)

(c)

4.1.6 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

a) g-C3N4 iz tiosečnine (g-C3N4 T)

Morfologijo proučevanih fotokatalizatorjev smo opazovali z vrstično elektronsko mikroskopijo. Pri g-C3N4 T smo opazili, da ima gladko površino ter da se delci združujejo v nekaj 10 mikrometrov velike agregate (Slika 27 a in b).

a) b)

12,5 12,6 12,7 12,8 12,9 13 13,1 13,2 13,3 13,4 13,5

0 25 50 75 100 125 150

masa vzorca (g)

čas (min)

Slika 26: Temperaturno programirana desorpcija piridina s površin fotokatalizatorjev:

(a) g-C3N4 D, (b) g-C3N4 M, (c) g-C3N4 T.

Slika 27: Posnetek SEM vzorca fotokatalizatorja g-C3N4 T; a - večja povečava (200 nm), b - manjša povečava (20 µm)).

37 b) g-C3N4 iz DCDA

Pri g-C3N4 D na posnetku SEM vidimo tanke lističe z gladko površino, ki se združujejo v nekaj 10 µm agregate (Slika 28 a in b). Struktura g-C3N4 iz DCDA je bolj lističasta od strukture g-C3N4 iz tiosečnine, zato ima tudi večjo specifično površino.

a) b)

c) g-C3N4 iz melamina

V primeru fotokatalizatorja g-C3N4 M vidimo na sliki SEM skupek delcev z gladko površino in votlo strukturo, ki spominja na cevko mikro velikosti (Slika 29 a in b). Manjši delci sestavljajo nekaj 10 µm velike agregate, ki vsebujejo veliko praznega prostora. Nastanek agregatov z mikrocevkami in veliko praznimi prostori je razlog, da smo z dušikovo adsorpcijo določili največjo specifično površino prav pri g-C3N4 M.

a) b)

Slika 28: Posnetek SEM fotokatalizatorja g-C3N4 D; a - večja povečava (200 nm), b - manjša povečava (2µm)).

Slika 29: posnetek SEM fotokatalizatorja g-C3N4 M; a - večja povečava (300 nm), b - manjša povečava (10 µm)).

4.1.7 UV-VIS difuzna refleksija (UV-VIS DR)

Z uporabo UV-VIS difuzne refleksije smo določali območje svetlobne absorpcije in absorpcijske robove sintetiziranih fotokatalizatorjev. Na Sliki 30 vidimo, da je absorpcija svetlobe močna do približno 400 nm, nato pa začne upadati. Iz opravljenih meritev smo izračunali energijo prepovedanega pasu ter mejno valovno dolžino svetlobe, pri kateri še pride do prehoda elektronov iz valenčnega v prevodni pas ter rezultate predstavili v Preglednici III.

Slika 30: Rezultati meritev UV-VIS difuzne refleksije v območju 250-800 nm.

Preglednica III: Mejne valovne dolžine svetlobe za prehod e^- iz valenčnega v prevodni pas in energije prepovedanega pasu.

Katalizator Mejna valovna dolžina (nm) Energija prepovedanega pasu (eV)

g-C3N4 D 479 2,59

g-C3N4 M 463 2,68

g-C3N4 T 502 2,47

Najnižjo energijo prepovedanega pasu (2,47 eV) in najvišjo mejno valovno dolžino za prehod e^- v prevodni pas (502 nm) smo izračunali pri fotokatalizatorju g-C3N4 T, kar pomeni, da ta najbolje izkorišča vidno svetlobo, ki jo sestavljajo valovne dolžine od 380 do 750 nm. Glede na to, da smo v virih zasledili, da je energija prepovedanega pasu pri g-C3N4 2,7 eV,

4.1.8 Meritve fotoluminiscence

Za oceno hitrosti rekombinacije smo izvedli meritve fotoluminiscence praškastih vzorcev.

Vzbujeni elektroni se v prevodnem pasu zadržujejo le malo časa, nato pa se vrnejo v valenčni pas, kjer poteče rekombinacija z vrzeljo. Višja kot je hitrost rekombinacije e^- in h⁺ fotokatalizatorja, tem višja je njegova intenziteta fotoluminiscence. Na Sliki 31 vidimo, da fotokatalizator g-C3N4 M izkazuje najvišjo hitrost rekombinacije naboja in da je vrh fotoluminiscence pomaknjen k nižji valovni dolžini. Kljub temu da ima g-C3N4 M največjo specifično površino med proučevanimi fotokatalitzatorji in sta posledično vzbujeni elektron in vrzel najbolj ločena po površini, to v tem primeru ne vpliva bistveno na hitrost rekombinacije.

Najnižjo hitrost rekombinacije smo določili pri g-C3N4 T, kar je seveda zaželeno, saj sta zaradi tega vzbujeni elektron in vrzel najdlje na voljo za tvorbo reaktivnih kisikovih zvrsti.

Slika 31: Meritve fotoluminiscence proučevanih fotokatalizatorjev.

4.1.9 Meritve tvorbe OH

^·

s kumarinom

Za primerjavo obsegov tvorbe hidroksilnih radikalov pri fotokatalitskih reakcijah ob uporabi različnih fotokatalizatorjev g-C3N4, smo izvedli reakcijo s kumarinom. Po končani fotokatalitski reakciji smo izmerili fluorescenco nastalega 7-hidroksikumarina pri 450 nm in s pomočjo umeritvene krivulje izračunali njegovo koncentracijo v reakcijski zmesi (Slika 32). S kumarinom sicer ne moremo določiti absolutne koncentracije hidroksilnih radikalov, saj med reakcijo nastane več različnih hidroksiliranih produktov (3-, 4-, 5-, 6-, 7- in 8-hidroksikumarin), intenziteto fluorescence pa lahko izmerimo samo za 7-hidroksikumarin. Lahko pa z merjenjem

koncentracije 7-hidroksikumarina izvedemo relativno primerjavo, v kolikšni meri se tvorijo hidroksilni radikali pri fotokatalizi z različnimi g-C3N4 (48).

Slika 32: Umeritvena krivulja intenzitete fotoluminiscence v odvisnosti od koncentracije 7-hidroksikumarina. Povzeto po (48).

Spektri fluorescence reakcijske zmesi, v kateri se tekom reakcije znižuje koncentracija kumarina in zvišuje koncentracija 7-hidroksikumarina, so prikazani na Sliki 34 a (g-C3N4 T), b (g-C3N4 M), c (g-C3N4 D). Radikal OH^·je pogosto najpomembnejša reaktivna kisikova zvrst, preko katere poteka oksidativna fotokatalitska razgradnja organskih onesnaževal, v prisotnosti vidne svetlobe in fotokatalizatorja. Hidroksilni radikal ima namreč najvišji oksidacijski potencial izmed vseh reaktivnih kisikovih zvrsti (29). Na sliki 33 vidimo, da g-C3N4 M pri fotokatalizi tvori največ hidroksilnih radikalov, saj je v njegovi reakcijski zmesi po 180 minutah nastalo največ 7-hidroksikumarina. Vzrok za to, je njegova največja specifična površina, v primerjavi s preostalima dvema proučevanima fotokatalizatorjema, pri čemer ima g-C3N4 M s tem največjo količino prostih aktivnih mest. Pri fotokatalizatorjih g-C3N4 iz DCDA in tiosečnine je bila količina nastalih hidroksilnih radikalov podobna, in sicer zaradi podobne specifične površine in hitrosti rekombinacije.

Ker pri fotokatalizatorju g-C3N4 M nastane največ OH^· radikalov, sklepamo, da bo aktivneje razgrajeval bisfenole od preostalih dveh.

Slika 33: Koncentracije 7-hidroksikumarina v odvisnosti od časa trajanja reakcije.

(a) (b)

(c)

Slika 34: Intenzitete fluorescence v različnih časovnih točkah: a - g-C3N4 T, b - g-C3N4 M, c - g-C3N4 D.

4.1.10 Določanje nastanka superoksidnih radikalov in e

v prevodnem pasu proučevanih g-C

N

z ABTS

^·+

Za določanje nastanka superoksidnih radikalov in vzbujenih e^-smo uporabili ABTS^·+, ki je na sobni temperaturi stabilen radikal. Superoksidni radikali in vzbujeni elektroni, ki jih v prisotnosti vidne svetlobe tvori fotokatalizator povzročajo redukcijo ABTS^·+ do ABTS. Bolj kot se koncentracija ABTS^·+tekom reakcije znižuje, več O2·- radikalov in vzbujenih e^- se tvori pri fotokatalitski reakciji. O2·- in e^-sta pomembni zvrsti, preko katerih poteka razgradnja onesnaževal, zato lahko z določitvijo relativne hitrosti njunega nastajanja ugotovimo koliko doprineseta k aktivnosti posameznega fotokatalizatorja.

Po končani reakciji smo izmerili absorbanco vzorcev, odvzetih v različnih časovnih točkah in s primerjavo intenzitet absorbance pri 414 nm, kjer je maksimum absorpcije za ABTS^·+, izračunali relativne koncentracije ABTS^·+. Na Sliki 35 vidimo, da je bilo po 180 minutah najvišje znižanje relativne koncentracije ABTS^·+ pri g-C3N4 T. Do podobnega znižanja relativne koncentracije je prišlo tudi pri uporabi g-C3N4 D, medtem ko je znižanje relativne koncentracije ABTS^·+v primeru g-C3N4 M, minimalno. Vzrok za tako slabo aktivnost g-C3N4

M pri redukciji ABTS^·+je verjetno njegova visoka hitrost rekombinacije, saj so vzbujeni e^- na voljo manj časa, manjši pa je tudi nastanek superoksidnih radikalov, zato redukcija ABTS^·+

poteka počasneje.Ker smo za g-C3N4 M določili nizki količini vzbujenih e^- in superoksidnih radikalov, to pomeni, da se hidroksilni radikali pri tem fotokatalizatorju povečini tvorijo pri reakciji elektronske vrzeli z vodo.

Slika 35: Zniževanje relativnih koncentracij ABTS^·+ v odvisnosti od časa.

4.2 Razgradnja bisfenolov z g-C

N

fotokatalizatorji in uporabo vidne svetlobe

S primerjavo površin pod vrhovi izmerjenimi s HPLC, smo določili relativne koncentracije bisfenolov v različnih časovnih točkah. Opazili smo, da do časa 0 min, ko prižgemo žarnico VIS, koncentracija bisfenolov ni bistveno upadla, torej je bil delež njihove adsorpcije na

Na Sliki 36 vidimo, da je bil odstotek razgradnje bisfenola A največji ob uporabi fotokatalizatorja g-C3N4 M (55%). Slabša pa je bila razgradnja v primerih, ko smo uporabili g-C3N4 D (15%) in g-C3N4 T (12 %). Tak rezultat smo pričakovali, saj g-C3N4 M pri fotokatalitski reakciji tvori največ hidroksilnih radikalov in ima največjo površino ter s tem najvišjo koncentracijo aktivnih mest. Poleg tega ima g-C3N4 M tudi najvišjo hitrost rekombinacije, obenem pa pri fotokatalitski reakciji tvori najmanj superoksidnih radikalov in vzbujenih elektronov, a je bil kljub temu najaktivnejši med vsemi tremi proučevanimi fotokatalizatorji.

4.2.2 Razgradnja BPF, BPAF in BPS

Za razgradnjo teh onesnaževal smo uporabili fotokatalizator g-C3N4 M, ker je pri razgradnji BPA izkazal največjo aktivnost. Slika 37 prikazuje, da je uporabljeni fotokatalizator v prisotnosti vidne svetlobe razgradil 51 % BPF, 28 % BPAF in 8 % BPS.

Slika 37: Fotokatalitska razgradnja bisfenola S, bisfenola AF in bisfenola F s fotokatalizatorjem g-C3N4 M.

4.2.3 Analizi TOC in CHNS

Z metodo HPLC smo izmerili zgolj spremembo koncentracij bisfenolov v reakcijski mešanici, nismo pa mogli oceniti, kolikšni deleži so se razgradili popolnoma in kolikšen delež posameznega bisfenola je ostal deloma razgrajen. Zato smo z merjenjem celotnega organskega ogljika (TOC; ang. total organic carbon) določili, za koliko se zniža delež organskega ogljika v reakcijski zmesi. Izmerjeno znižanje % organskega ogljika smo v Preglednici IV označili s kratico TOC (I). Do znižanja koncentracije ogljika pa pride tudi zaradi adsorpcije bisfenolov in njihovih vmesnih produktov razgradnje na površino fotokatalizatorja g-C3N4, zato je pravi

odstotek znižanja TOC (P) nekoliko nižji. TOC (A) predstavlja znižanje koncentracije ogljika na račun adsorpcije bisfenolov in njihovih razgradnih produktov na površino fotokatalizatorja.

Da bi določili, v kolikšni meri poteče adsorpcija bisfenolov, smo izvedli še elementno analizo CHNS fotokatalizatorjev. Z njo smo izmerili delež ogljika na fotokatalizatorjih pred in po njihovi uporabi v fotokatalitski reakciji ter iz sprememb deležev izračunali, koliko bisfenola in vmesnih razgradnih produktov se adsorbira na površino posameznega fotokatalizatorja.

Ugotovili smo, da je bil odstotek razgradnje, ki smo ga določili s HPLC zelo podoben TOC (P), zato sklepamo, da je večina razgradnje bisfenolov potekla do popolne mineralizacije.

Adsorpcija na fotokatalizatorje je bila v našem primeru torej neznatna, saj se je nanje adsorbiralo zgolj 0,2 %–1,8 % uporabljenih bisfenolov in njihovih razgradnih produktov.

Preglednica IV:Izmerjeni odstotki odstranjenega TOC po koncu reakcije [TOC(I)], odstotki odstranjenega TOC z upoštevanjem adsorpcije bisfenolov na posamezen fotokatalizator [TOC(P)], odstotki adsorbiranega TOC [TOC (A]) in z analizo CHNS določen delež ogljika na površini fotokatalizatorjev, pred in po njihovi uporabi v fotokatalitskih reakcijah.

BPA TOC (%) CHNS (C%)

TOC (I) TOC (P) TOC (A) Pred reakcijo Po reakciji Razlika

g-C3N4 D 13,2 12,1 1,1 34,92 34,99 0,07

g-C3N4 T 10,1 9,9 0,2 34,20 34,21 0,01

g-C3N4 M 54,6 54,0 0,6 32,11 32,15 0,04

g-C3N4 M TOC (%) CHNS (C%)

TOC (I) TOC (P) TOC (A) Pred reakcijo Po reakciji Razlika

In document ENOVITI MAGISTRSKI ŠTUDIJ FARMACIJA MATEJ KRALJ MAGISTRSKA NALOGA (Strani 37-0)