V opisu Brownovega gibanja smo uporabili položaj težišča delca R(t), saj delci v raztopini nemalokrat nastopajo v različnih “pravilnih” in nepravilnih oz. poljubnih oblikah. Kljub temu, lahko vse delce v topilu obravnavamo kot sferične s pripadajo-čim hidrodinamskim radijemRh. Fenomenološko opišemo proces gibanja z difuzijsko enačbo
∂P(R,R′;t, t′)
∂t =D∇2P(R,R′;t, t′), (2.1) kjer je D difuzijska konstanta in ∇2 = ∂X∂22 + ∂Y∂22 + ∂Z∂22, ki deluje na koordinate težišča R. Rešitev enačbe (2.1) je Gaussova verjetnostna porazdelitev
P(R,R′;t, t′) = (4πD(t−t′))−3/2exp
Brez težav lahko postavimo t′ = 0 in R′ = 0. Uporabimo splošno Gaussovo trodi-menzialno porazdelitev [12]
3ter primerjamo enačbo (2.3) z enačbo (2.2) in dobimo prenovljeno enačbo k enačbi (2.2)
P(R, t) =
Za Gausssovo porazdelitev poznamo povprečen kvadrat odmika, ki je σR2 =⟨︁
(R(t)−R(0))2⟩︁
=⟨︁
∆R2(t)⟩︁
= 6Dt, (2.5)
pri tem vsaka prostorska stopnja doprinese enak delež
⟨︁∆X2(t)⟩︁
Kot vidimo, se povprečen kvadrat odmika veča linearno s časom t. Einsteinova relacija [13]
D=kbT /ζ, ζ = 6πηRh, (2.7)
povezuje difuzijsko konstanto D s sferičnimi delci z radijem Rh. Parameterζ pred-stavlja upor na gibajoč delec. V našem primeru je to Stokesov hidrodinamski upor, pri čemer je η viskoznost topila.
2.2 Model togih paličastih delcev
Nesferični delci imajo poleg translacijskega Brownovega gibanja, prikazanega na sliki 2.1, še rotacijsko Brownovo gibanje. Rotacijsko gibanje je še posebej zaznavno pri paličastih delcih. Kot smo že omenili, kvadruplekse iz oligonukleotidov, ki se pove-zujejo v G-žičke, v približku obravnavamo kot gibanje togih paličastih delcev. Za
2.2. Model togih paličastih delcev
opis potrebujemo več parametrov kot pri sferičnih delcih. Paličasti delci se Bro-wnovo gibljejo na dva načina: s translacijskim Brownovim gibanjem, ki je naključno gibanje težišča in rotacijskim Brownovim gibanjem, ki je naključno spreminjanje orientacije. Gibanji lahko ločimo ob predpostavki, da imamo opravka z redkimi raztopinami. Takrat translacija in rotacija nista sklopljeni in ju lahko obravnavamo ločeno [14].
2.2.1 Translacijsko Brownovo gibanje
Najprej se lotimo opisa translacijskega Brownovega gibanja palic, ki jih obravnavamo kot cilindre. Pri tem se bomo uprli na izpeljavo v literaturi [15].
Palici določimo usmerjenost z enotskim vektorjem uˆ, ki kaže v smeri dolge osi.
Glede na smer gibanja palice nanjo deluje različna sila upora. Če se palica giblje vzdolž uˆ oz. vzdolž svoje dolge osi, nanjo deluje upor ζ∥. Če se giblje v smeri svoje kratke osi oz. pravokotno na uˆ, deluje nanjo upor ζ⊥. Pri splošnem gibanju deluje na palico kombinacija obeh uporov ζ∥ in ζ⊥. Opravka imamo z anizotropijo hidrodinamskega upora. Opisano gibanje je prikazano na sliki 2.2.
(a) F=−ζkv (b)F=−ζ⊥ v (c)F=−ζk vk−ζ⊥v⊥
Slika 2.2: Anizotropija v hidrodinamskem uporu. F je sila upora, ki se pojavi zaradi premikanja paličastega delca s hitrostjo v in orientacijou. (a) v ∥uˆ, (b) v⊥uˆ, (c) splošna smerv =v∥+v⊥.
Postavimo se v lasten koordinatni sistem palice in naj bo dolga os palice v smeri xin s temuˆ =eˆx. V lastnem sistemu palice potem zapišemo tenzor upora in tenzor
Iz enačbe Smoluchowskega [15], kjer upoštevamo anizotropijo 2.8, dobimo difuzijsko enačbo
Poglavje 2. Brownovo gibanje
ki je zelo podobna porazdelitvi (2.4). Za razliko od povprečnega kvadrata odmika v (2.6), so tokrat prispevki prostorskih stopenj različni
⟨︁∆X2(t)⟩︁ S primerjavo povprečnega kvadrata odmika v (2.5), izračunamo povprečno transla-cijsko difuzijsko konstanto
6Dt = 2Dt∥+ 4Dt⊥ → Dt = Dt∥+ 2Dt⊥
3 =tr(D)/3 (2.13)
Vrednosti difuzijskih konstant D∥t, Dt⊥, Dt so povezane z dolžino palice L in njenim presekom d oz. natančneje z razmerjem p = L/d. Povezave in izračune za simetrične cilindrične delce, kjer velja 2 ≤ p ≤ 30, sta podala Maria M. Tirado in José Garcia de la Torre [10]
4πηLDt⊥/kbT = lnp+γ⊥, (2.14)
Da si rotacijsko difuzijo lažje predstavljamo, si zamislimo gibanje enotskega vektorja u(θ, ϕ), usmerjenega v smeri vzdolž dolge osi palice, ki se giblje po enotski sferi.
Gibanje je prikazano na sliki 2.3.
2.2. Model togih paličastih delcev
Slika 2.3: Rotacijska difuzija na enotski sferi.
Podobno kot pri translacijski difuziji, tudi tokrat dobimo iz enačbe Smolu-chowskega [15] rotacijsko difuzijsko enačbo V enačbi 2.20 predstavlja P(u,u0;t) verjetnostno porazdelitev, da ima palica ori-entacijo u ob času t, če je bila njena orientacija u0 ob času t = 0. Nastopa tudi rotacijska difuzijska konstanta Dr, katera je povezana z dolžino palice L in z raz-merjem med dolžino in presekom p=L/d kot [10]
πηL3Dr/3kbT = lnp+δ, (2.21) kjer je [10]
δ =−0.662 + 0.917/p−0.050/p2. (2.22) Upoštevali smo le rotacijo palice okoli krajše osi, rotacijo okoli daljše osi smo zane-marili.
Rotacijske difuzijske enačbe (2.20) ne najdemo pogosto v literaturi. Bolj pogosto se srečamo z obliko [16] V rešitvi nastopajo sferični harmoniki Ylm(θ, ϕ). Vpeljava le teh bo jasna v nasle-dnjem poglavju. Da sta si enačbi (2.20) in (2.23) zares enakovredni, je pokazano v dodatku 7.1.
Poglavje 2. Brownovo gibanje
2.2.3 Skupno gibanje
Translacijsko in rotacijsko gibanje smo obravnavali ločeno in zapisali difuzijsko enačbo za vsako gibanje posebej. Vendar pa lahko difuzijski enačbi združimo v skupno difuzijsko enačbo [15]
∂P
∂t = ∂
∂R
[︁D∥tu⊗u+Dt⊥(I−u⊗u)]︁ ∂P
∂R+Dr (︃
u× ∂
∂u )︃2
P, (2.25) kjer je P zmnožek verjetnostnih porazdelitev za rotacijo in translacijo P =PrPt.
Poglavje 3
Eksperimentalne metode za
karakterizacijo sipanja svetlobe
V prejšnjem poglavju smo opisali Brownovo gibanje za sferične delce in za izbrani model togih cilindričnih palic. Parameter, ki ga iščemo, je difuzijska konstanta za izbrani model, iz katere lahko ocenimo velikost delcev. V vzorcih pričakujemo manjšo velikost delcev, kot je valovna dolžina vidne svetlobe. Primerni tehniki za opazovanje opisanih delcev in določitev njihove difuzijske konstante sta dinamično sipanje svetlobe (angl. Dynamic Light Scattering - DLS) in diferenčna dinamična mikroskopija (angl. Differential Dynamic Microscopy - DDM)
3.1 Dinamično sipanje svetlope - DLS
Na sliki 3.1 je prikazana shema sipanja svetlobe v tipičnem sipalnem eksperimentu.
Svetloba vpada na vzorec, ki je v našem primeru razredčena raztopina oligonu-kleotidnih kvadrupleksov. Velik del vpadne svetlobe vzorec prepusti, nekaj vpadne svetlobe pa se na njem siplje. Z detektorjem, postavljenem pri kotuΘ, zaznavamo fo-tone sipane svetlobe. Z detektorjem tako merimo intenziteto sipane svetlobeI(Θ, t), ki skozi meritev fluktuira. Območje, iz katerega prihaja sipana svetloba in jo zazna detektor, imenujemo sipalni volumen V.
Slika 3.1: Shema sipanja v napravi DLS. Pogled od zgoraj na tipični sipalni ekspe-riment. Svetloba, ki jo zazna detektor, se siplje v sipalnem volumnuV.
Poglavje 3. Eksperimentalne metode za karakterizacijo sipanja svetlobe
Popolnoma homogen medij ne siplje svetlobe oz. sipanje opazimo le v smeri vpadne svetlobe. Da opazimo sipanje v vse smeri prostora, so potrebne fluktuacije v mediju. Običajno povezujemo te fluktuacije s krajevno - r in časovno -t odvisno koncentracijo c(r, t)delcev v raztopini. Koncentracijo delcev lahko zapišemo kot [2]
c(r, t) = ⟨c⟩+δc(r, t), (3.1)
kjer ⟨c⟩ predstavlja povprečno koncentracijo delcev, δc(r, t) pa fluktuacije. Sipa-joči delci imajo drugačen lomni količnik od medija, zato lahko koncentracijo delcev c(r, t) povežemo z dielektričnostjo snovi. Za sferične, homogene in izotropne delce je dielektričnost ε skalarna količina in velja
c(r, t)∝ε(r, t) =⟨ε⟩+δε(r, t), (3.2) kjer ⟨ε⟩ predstavlja povprečno dielektričnost vzorca in δε(r, t) fluktuacije. Zveza (3.2) ne velja za anizotropne, nehomogene in nesferične rotirajoče delce. Dieleke-tričnost vzorca zato zapišemo s tenzorji drugega reda [2]
ε(r, t) =⟨ε⟩I+δε(r, t), (3.3)
kjer je I enotski tenzor.
3.1.1 Teorija sipanja svetlobe
Naj na vzorec vpada ravno valovanje z električnim poljem oblike
Ei(r, t) = iE0exp(iki·r−iωit). (3.4) Valovanje se širi v smeri valovenga vektorjaki s kotno frekvencoωi in amplitudoE0. Vpadno polarizacijo predstavlja enotski vektor i. Pozicija detektorja določa kot Θ med vpadno in sipano svetlobo, kot prikazuje slika 3.1. Polarizacijof sipane svetlobe izberemo z analizatorjem. Sipana svetloba se širi v smeri valovnega vektorja kf s kotno frekvenco ωf. Spremenljivke označene zi predstavljajo (angl. initial) vpadne količine, spremenljivke označene z f pa sipane količine (angl. final). Pomembno je, da ločimo med oznako spremenljivke iin imaginarnim številom i=√
−1.
Na detektorju, oddaljenem R od središča sipalnega volumna V, zaznavamo si-pano svetlobo posameznih delcev. Predpostavimo, da je raztopina redka in da se svetloba na sipalcih siplje le enkrat - imamo enojno sipanje. Če velja R ≫ λ, pri čemer je λvalovna dolžina sipane svetlobe pri kotuΘ, je celotno zaznano električno polje seštevek vseh prispevkov sevanja delcev v sipalnem volumnu V [14]
Es(R, t) = E0e(ikfR) Na novo smo vpeljali sipalni vektor
q=kf −ki. (3.6)
Kadar je dinamika delcev v raztopini počasna in je Dopplerjev premik [14]
∆ω =±q·v, (3.7)
3.1. Dinamično sipanje svetlope - DLS
zanemarljiv v primerjavi s kotno frekvenco vpadne in sipane svetlobe, privzamemo ωf ≈ωi in|kf| ≈ |ki|. S tem je velikost sipalnega vektorja q odvisna le od kota Θ
V naslednjem koraku se v enačbi (3.5) znebimo vektorskega produkta1 in upo-rabimo zvezo
δεif(r, t) = f ·δε(r, t)·i, (3.9) kjer smo upoštevali simetričnost dielektričnega tenzorja δεif(r, t) = δεf i(r, t). Do-bimo poenostavljeno enačbo (3.5) V prvem faktorju prepoznamo sevanje nihajočega dipola [17]. V drugem faktorju prepoznamo krožno valovanje. Integral po sipalnem volumnuV je Fourierova trans-formacija
δεif(q, t) =
∫︂
V
exp(iq·r)δεif(r, t)d3r, (3.11) ki je posledica faznih zamikov q·r svetlobe na sipalcih. Z združitvijo enačb (3.10) in (3.11) dobimo zvezo v recipročnem prostoru
Es(R, t) = −kf2E0 4π
exp [i(kfR−ωit)]
R δεif(q, t). (3.12)
3.1.2 Model diskretnih sipalcev
Enačba (3.10) je sicer pravilna, vendar pa ne vsebuje informacije o posameznih si-palcih. Kot bomo spoznali, je ta informacija pomembna pri obravnavi detekcije in je ključna pri prileganju pričakovane avtokorelacijske funkcije k meritvam. Zami-slimo si N sipalcev v sipalnem volumnu, katerih težišče se nahaja pri Rj(t), kot je razvidno iz slike 3.2. Z upoštevanjem j-tega delca v enačbi (3.10)
r =Rj(t) +rj, (3.13)
kjer je rj koordinata delčka volumna dVj, dobimo [18]
Es(R, t) =− k2fE0 pri tem seštevamo po vseh delcih v sipalnem volumnu. Vpeljemo novo količino, ki jo imenujemo “sipalna dolžina”
bj(q, t) =kf2
∫︂
Vj
εif(r, t) exp(iq·rj)d3rj, (3.15)
1Uporabimo identitetoA×(B×C) =B(A·C)−C(A·B)in dejstvo, da je polarizacija pravokotna na smer širjenja valovanjaf ·kf = 0.
Poglavje 3. Eksperimentalne metode za karakterizacijo sipanja svetlobe
v kateri je zapakirana anizotropnost in nehomogenost delcev ter ob predpostavki, da rotacija in translacija delcev nista sklopljeni, zapakirana tudi rotacija. Da lahko ločimo rotacijsko in translacijsko gibanje, smo privzeli že pri teoriji Brownovega gibanja v Poglavju 2. Zapišemo lahko končno sipano električno polje
Es(R, t) =−E0
Slika 3.2: Prikazani so diskretni sipalci. Rj(t)predstavlja koordinato težišča sipalca, rj(t) pa je koordinata majhnega volumskega elementadVj. Slika je povzeta iz [18].
3.1.3 Detekcija
Sipana svetloba z vzorca pada na majhno vhodno odprtino optičnega vlakna. Sipano svetlobo z optičnim vlaknom vodimo do fotopomnoževalke, s katero detektiramo si-pane fotone. Število detektiranih fotonov v časovnem oknu je povezano z intenziteto sipane svetlobe
Is(t) =Es(R, t)Es∗(R, t) =|Es(R, t)|2. (3.17) Signal iz fotopomnoževalke obdela digitalni korelator, ki je povezan na računalnik, preko katerega spremljamo meritev.
Za obdelavo meritev imamo tako le vhodni podatek število sipanih fotonov ozi-roma intenziteto sipane svetlobe. Za dobro detekcijo je potrebno imeti kakovostno fotopomnoževalko in še pomembneje, zmogljiv digitalni korelator, kateri nam v re-alnem času računa intenzitetno časovno avtokorelacijsko funkcijo, s katero merimo časovno povezanost fluktuacij v intenziteti sipane svetlobe.
3.1.3.1 Avtokorelacijska funkcija
Časovne korelacijske funkcije so primerne pri obravnavi stohastičnih procesov in fluktuirajočih signalih. Časovna avtokorelacijska funkcija - korelacija stohastičnega
3.1. Dinamično sipanje svetlope - DLS
procesa s samim seboj - razkriva značilen relaksacijski čas, s katerim pridobimo in-formacijo o načinu gibanja delcev. Časovna avtokorelacijska funkcija spremenljivke A(q, t) je definirana kot [19]
⟨A(q,0)A(q, τ)⟩= lim Iz definicije razberemo, da z oznako ⟨⟩ zapišemo časovno povprečje. Ko je čas zakasnitve τ = 0, je funkcija (3.18) popolnoma korelirana in doseže maksimum.
Kadar pošljemo čas zakasnitve τ → ∞, je funkcija (3.18) popolnoma nekorelirana.
V našem primeru nastopa v časovni avtokorelacijski funkciji (3.18) intenziteta sipane svetlobe Is(q, t) namesto funkcije A(q, t). Časovna avtokorelacijska funkcija intenzitete sipane svetlobe se glasi Dana zveza velja za zvezne funkcije. Pri meritvah digitalni korelator zajema podatke v časovnem oknu ∆t in je zato potrebno zvezo (3.19) diskretizirati
⟨Is(q,0)Is(q, τ)⟩= 1 Običajno v eksperimentu merimo normalizirano količino (3.19), ki jo zapišemo kot
g(2)(q, τ) = ⟨Is(q,0)Is(q, τ)⟩/⟨︁
Is2(q,0)⟩︁
. (3.21)
Poznamo tudi poljsko avtokorelacijsko funkcijo sipanega polja G(1)(q, τ) :=⟨Es∗(q,0)Es(q, τ)⟩= lim Poljsko avtokorelacijsko funkcijo posredno določimo iz intenzitetne avtokorelacijske funkcije, saj sta povezani preko Siegertove relacije [20]
g(2)(q, τ) = 1 +|g(1)(q, τ)|2, (3.24) ki pa sloni na predpostavki, da je sipano polje Es Gaussovsko porazdeljena spre-menljivka.
Če je celotno območje, skozi katerega gre laserski snop, tako veliko, da ga je mogoče razdeliti na mnogo manjših območij, lahko celotno sipano polje zapišemo kot vsoto med seboj neodvisnih sipanih polj
Es =∑︂
n
Es(n), (3.25)
kjer je Es(n) sipano polje izn-tega manjšega območja. Po centralnem limitnem teo-remu je zato sipano poljeEs porazdeljeno po Gaussovi porazdelitvi [14]. Siegertova
Poglavje 3. Eksperimentalne metode za karakterizacijo sipanja svetlobe
relacija odpove v sistemih, kjer so fluktuacije korelirane na velikih razdaljah, na pri-mer v bližini faznega prehoda ali pa pri izjemno redkih raztopinah, kjer je sipalcev zelo malo.
Pri eksperimentih namesto Siegertove relacije (3.24) pogosto nastopa relacija g(2)(q, τ) = 1 +β2|g(1)(q, τ)|2, (3.26) pri čemer je faktor 0 < β ≤ 1 in predstavlja razmerje med površino detektorja in površino interferenčnih lis, ki jih detektor lahko zazna [21]. K zmanjšanju faktorja β vplivajo tudi zaznani višji interferenčni načini oz. nekorelirane interferenčne lise [22].
3.1.3.2 Homodinska in heterodinska detekcija
V homodinskem režimu, kjer na detektor vpada le sipana svetloba, velja popravljena Siegertova relacija (3.26). Kadar k sipani svetlobi primešamo del svetlobe z laserja ali drugega svetlobnega vira, govorimo o heterodinskem režimu. Ob naši predpostavki, da je sipano polje Es porazdeljeno po Gaussovi porazdelitvi, sta si heterodinska in homodinska metoda enakovredni in je iz obeh rezultatov mogoče pridobiti iste informacije.
V našem primeru na DLS napravi merimo v heterodinskem režimu, saj se na detektorju ni moč izogniti prisotnosti statične komponente svetlobe, ki je posledica sipanja laserske svetlobe na sestavnih delih eksperimenta, kot je na primer ste-klena cevka, v kateri se nahaja raztopina. Zato si je potrebno podrobneje pogledati prestrukturiranje poljske (3.23) in intenzitetne (3.21) avtokorelacijske funkcije ob prisotnosti statične komponente.
Na detektorju v heterodinskem režimu zaznavamo električno polje
E(t) =Ec(t) +Es(t), (3.27)
kjer je Ec(t) statična komponenta in Es(t) sipana svetloba iz vzorca. Komponenti sta med seboj neodvisni, zato zanju velja
⟨Ec(t)Es∗(t)⟩=⟨Ec(t)⟩ ⟨Es∗(t)⟩. (3.28) Z definicijo avtokorelacijske funkcije (3.18) zapišimo heterodinsko poljsko avtokore-lacijsko funkcijo
ghet(1)(q, τ) = ⟨(Ec(0) +Es(q,0)) (Ec(τ) +Es(q, τ))∗⟩
⟨|Ec(0) +Es(q, τ)|2⟩ . (3.29) To še ni končen rezultat, saj lahko števec in imenovalec razpišemo. Pri tem najprej upoštevamo neodvisnost komponentEc(t)inEs(t). Upoštevamo tudi, da je statična komponenta Ec(t) konstanta in komponentaEs fluktuirajoče polje. Zanju velja
⟨EcEc∗⟩=Ic ter ⟨Es(0)Es∗(0)⟩=⟨Is⟩. (3.30) Mešani členi tipa (3.28) so enaki nič. Vemo, da ⟨Ec⟩ ̸= 0. Edina preostala možnost je ⟨Es(t)⟩ = 0. Vrnimo se k modelu diskretnih sipalcev k sipanemu električnemu polju (3.16) in se osredotočimo le na sumacijski del. Povprečen prispevek enega sipalca zapišemo
⟨︁Es(j)⟩︁
∝ ⟨bj(q, t) exp(iq·Rj(t))⟩=⟨bj(q, t)⟩ ⟨exp(iq·Rj(t))⟩. (3.31)
3.1. Dinamično sipanje svetlope - DLS
Translacija delca je neodvisna od “sipalne dolžine” bj(q, t), saj smo predpostavili ločeno obravno rotacije in translacije. Verjamemo, da je sistem oz. vzorec homogen in so v njem delci naključno razporejeni. Verjetnost, da najdemo delec v sipalnem volumnu V je tako
dP/dV =⟨δ(r−Rj(t))⟩=V−1. (3.32) Kako pridemo do tega rezultata je razloženo v razdelku Dodatek II. Povprečje tran-slacijskega člena v enačbi (3.31) izračunamo s pomočjo verjetnosti (3.32)
⟨exp(iq·Rj(t))⟩=V−1
∫︂
V
exp(iq·r(t))d3r =δ(q), (3.33) kjer smo integrirali po celotnem sipalnem volumnuV. V našem eksperimentu vedno merimo pri q ̸= 0, zato so mešani členi tipa (3.28) enaki nič. Še več, ker so delci v redki raztopini med seboj neodvisni, so tudi mešani členi različnih delcev j ̸= k enaki nič
Z nekaj truda dobimo končno heterodinsko poljsko avtokorelacijsko funkcijo [23]
g(1)het(q, τ) = Ic+⟨Is⟩g(1)hom(q, τ)
Ic+⟨Is⟩ , (3.35)
kjer smo upoštevali g(1)hom=g(1) iz enačbe (3.23).
S koherenčnim faktorjem β, ki smo ga uvedli pri popravljeni Siegertovi relaciji (3.26), tudi tukaj zapišemo popravljeno heterodinsko poljsko avtokorelacijsko funk-cijo [23]
ghet(1)(q, τ) = Ic+⟨Is⟩βghom(1) (q, τ)
Ic+⟨Is⟩ . (3.36)
Enako se lotimo tudi z izračunom heterodinske intenzitetne avtokorelacijske funkcije s pomočjo definicije avtokorelacijske funkcije (3.18), ki jo hkrati norma-liziramo
ghet(2)(q, τ) = ⟨E(0)E∗(0)E(τ)E∗(τ)⟩
⟨|E(0)E∗(0)E(0)E∗(0)|2⟩. (3.37) V števcu dobimo 16 členov vendar je 10 členov enakih nič. Poleg že obravnavanih členov pri poljski heterodinski avtokorelacijski funkciji ghet(1), dobimo še člene tipa
⟨EcEs∗(0)Es(τ)Es∗(τ)⟩=⟨Ec⟩ ⟨Es∗(0)Es(τ)Es∗(τ)⟩. (3.38) in
⟨EcEs∗(0)EcEs∗(τ)⟩=⟨︁
Ec2⟩︁
⟨Es∗(0)Es∗(τ)⟩. (3.39) Da so členi tipa (3.38) in (3.39) zares nič, pokažemo podobno kot prej. Za člene tipa (3.38) in iste delce dobimo že znan rezultat
⟨︁Es(j)∗(0)Es(j)(τ)Es(j)∗(τ)⟩︁
∝ ⟨exp(−iq·Rj(t) +iq·Rj(t+τ)−iq·Rj(t+τ))⟩
=⟨exp(−iq·Rj(t))⟩ ∝δ(q). (3.40) Drugače je za člene tipa (3.39), za katere velja
⟨︁Es(j)∗(0)Es(j)∗(τ)⟩︁
∝ ⟨exp(−iq·Rj(t)−iq·Rj(t+τ))⟩. (3.41)
Poglavje 3. Eksperimentalne metode za karakterizacijo sipanja svetlobe
Podobno kot prej poiščemo verjetnostno porazdelitev
dP/dV =⟨δ(r−Rj(t)−Rj(t+τ))⟩= (8V)−1 =V˜−1, (3.42) kjer je V sipalni volumen in izračunamo povprečje
⟨exp(iq·Rj(t) +iq·Rj(t+τ))⟩=V˜−1∫︂
V˜
exp(iq·r)d3r =δ(q), (3.43) kjer smo integrirali po volumnu V˜. Kako pridemo do tega rezultata je razloženo v razdelku Dodatek II. Izračun ostalih petih neničelnih členov je dokaj trivialen.
Zaplete se le pri šestem členu, ki se glasi [23]
⟨Es(0)Es∗(0)Es(τ)Es∗(τ)⟩=⟨Is⟩2+⟨Is⟩2|ghom(1) (q, τ)|2. (3.44) Ko seštejemo vse neničelne člene, za rezultat dobimo
ghet(2)(q, τ) = 1 + 2Ic⟨Is⟩ |ghom(1) (q, τ)|+⟨Is⟩2|g(1)hom(q, τ)|2
(Ic+⟨Is⟩)2 (3.45)
in z upoštevanjem faktorja β [23]
ghet(2)(q, τ) = 1 + 2Ic⟨Is⟩β|ghom(1) (q, τ)|+⟨Is⟩2β2|ghom(1) (q, τ)|2
(Ic+⟨Is⟩)2 . (3.46) V avtokorelacijski funkciji (3.46) prepoznamo dva člena:
• heterodinski člen - 2Ic⟨Is⟩β|ghom(1) (q, τ)| in
• homodinski člen - ⟨Is⟩2β2|g(1)hom(q, τ)|2. 3.1.3.3 Modelska funkcija
Funkcija (3.46) ni primerna za eksperimentalno rabo, saj vsebuje preveč parametrov za prileganje k meritvam. Potrebno je najti bolj robustno funkcijo, v kateri bodo parametri ustrezno zapakirani. Poleg tega nismo povedali še nič o obnašanju funkcije g(1)hom(q, τ), za katero zaenkrat pričakujemo
ghom(1) (q, τ = 0) = 1 in ghom(1) (q, τ → ∞) = 0.
Za začetek uvedemo novi spremenljivki js= ⟨Is⟩
⟨Is⟩+Ic, jc= Ic
⟨Is⟩+Ic, → js+jc = 1, (3.47) kjer sta js in jc razmerji za sipano in statično svetlobo. Parameter β zapakiramo v funkcijo g(1)hom(q, τ). Z novima spremenljivkama, vpeljanima v (3.47), preuredimo funkcijo (3.46) v [24]
ghet(2)(q, τ) = 1 + 2(1−js)jsghom(1) (q, τ) +js2|g(1)hom(q, τ)|2, (3.48)
3.1. Dinamično sipanje svetlope - DLS
ki zgleda že precej robustneje, vendar jo lahko še poenostavimo in za prileganje k meritvam uporabimo sledečo funkcijo
h(q, τ) = ghet(2)(q, τ)−1
= (1−js+js|ghom(1) (q, τ)|)2−(1−js)2
=y0+ (1 +js(|ghom(1) (q, τ)| −1))2. (3.49) Uvedli smo popravek bazne linijey0 = (1−js)2, ki pa ga ponavadi obravnavamo kot samostojen parameter, neodvisen od razmerja js.
V veliko sistemih opazimo en relaksacijski način intenzitetne avtokorelacijske funkcije (3.46) [14]. Opazni pa so tudi primeri z več relaksacijskimi načini. Relaksa-cijski načini so – v našem primeru – posledica eksponentnih relaksaRelaksa-cijskih načinov poljske avtokorelacijske funkcijeg(1)hom(q, τ), katero izrazimo kot [2]
ghom(1) (q, τ) = ∑︂
i
aiexp(−fiτ), (3.50) pri čemer sta ai delež in fi karakteristična relaksacijska frekvencai-tega relaksacij-skega načina. V parametru ai je tudi vsebovan parameter β, ki smo ga prvič srečali pri Siegertovi relaciji (3.26).
V naravi le redko najdemo čisti eksponentni relaksacijski način z enim samim karakterističnim relaksacijskim časom 1/fi. Pogosteje opazimo porazdelitev rela-ksacijskih časov z njihovo srednjo vrednostjo⟨1/fi⟩, kar nakazujejo tudi mnogi eks-perimenti [25]. Z upoštevanjem porazdelitve relaksacijskih časov, poljsko avtokore-lacijsko funkcijo opišemo z “razširjeno” eksponentno funkcijo oziroma Kohlrausch–
Williams–Watts (KWW) funkcijo
g(1)hom(q, τ) =∑︂
i
aiexp [−(τ fi)γi], (3.51) ki vsebuje empiričen parameter γi, ki ima vrednost 0< γi ≤1. Povprečen relaksa-cijski čas izračunamo iz [26]
V enačbi (3.50) smo prvič zapisali, da poljska avtokorelacijska funkcija relaksira eksponentno. Kot bomo pokazali, je razlog za eksponentno relaksacijo Brownovo gibanje. Podrobnejša razlaga se nahaja v literaturi [14]. Z uporabo enačbe sipa-nega električsipa-nega polja diskretnih sipalcev (3.16), zapišemo poljsko avtokorelacijsko funkcijo (3.23) kot pri čemer smo ločili rotacijo in anizotropnost od translacije.
Poglavje 3. Eksperimentalne metode za karakterizacijo sipanja svetlobe
3.1.4.1 Prispevek translacije
Najprej si poglejmo prispevek translacijskega člena
⟨exp [iq·(Rj(τ)−Rj(0))]⟩=⟨exp [iq·∆Rj(τ)]⟩. (3.54) Porazdelitev težišč delcev je Gaussova funkcija (2.4)
⟨δ(R−∆Rj(τ))⟩=Pt(Rj, τ) =
ki smo jo spoznali v Poglavju 2. Izračun prispevka translacijskega gibanja (3.54) enostavno izračunamo
Nekoliko več dela imamo z izračunom člena ⟨b(q, τ)b∗(q,0)⟩. Opravka imamo s pali-cami v obliki cilindra, kot smo že prepodstavili pri rotacijskem Brownovem gibanju.
Postavimo se v lastni sistem palice, kot prikazuje slika 3.3 in predpostavimo, da zaradi cilindričnosti nastopa anizotropnost v dielektričnem tenzorju. Tenzor dielek-tričnosti v lastnem sistemu paličastega delca zapišemo
ε=
kjer je εm dielektričnost topila oz. medija. Z enačbo za sipalno dolžino (3.15) v lastnem sistemu izračunamo tenzor b delca
b =
Sipanje se dogaja v ravnini xy laboratorijskega sistema. Končni valovni vektor naj bo kf = keˆx. Omejili se bomo na primer, kjer sta začetna polarizacija v z smeri in končna polarizacija v z ali y smeri. Izračunali bomo le za nas pomembna prispevka bzy inbzz. Enotska vektorja laboratorijskega sistemaeˆz ineˆy projiciramo na lasten sistem delca x′, y′, z′. Projekciji sta
eˆz = (cosθ,sinθ,0), eˆy = (sinθsinϕ,−cosθsinϕ,−cosϕ). (3.60)
3.1. Dinamično sipanje svetlope - DLS ki ju lahko izrazimo s sferičnimi harmoniki Y2,m(θ(t), ϕ(t))
bzz(t) =A+B Upoštevali smo časovno odvisnost komponent in uvedli parametra A= 13(b∥+ 2b⊥) inB =b∥−b⊥.
V izračunu ⟨bzz(τ)b∗zz(0)⟩in ⟨︁
bzy(τ)b∗zy(0)⟩︁
nastopajo členi
Fmml ′(τ) = ⟨Ylm(τ)Ylm∗′(0)⟩, (3.65) katere izračunamo s pomočjo enačbe (2.24) za verjetnostno porazdelitevPr(u−u0, t) Brownovega rotacijskega gibanja V ravnovesju pričakujemo, da so delci enakomerno porazdeljeni po smeri, kar pred-stavlja člen 1/4π.
Poglavje 3. Eksperimentalne metode za karakterizacijo sipanja svetlobe
3.1.4.3 Polarizirano in depolarizirano sipanje
Na merilnem sistemu imamo možnost izbire polarizacije na polarizatorju in analiza-torju. Za nas sta zanimiva predvsem dva načina merjenja:
• polarizirano sipanje, kjer sta polarizaciji polarizatorja in analizatorja povsem poravnani in pravokotni na sipalno ravnino, ki ju določata vektorja ki in kf
ter
• depolarizirano sipanje, kjer sta polarizaciji polarizatorja in analizatorja pre-križani. Pri tem je prva polarizacija pravokotna na sipalno ravnino, druga pa leži v sipalni ravnini.
Pri polariziranem sipanju ponavadi zavrtimo analizator in polarizator vertikalno, zato se poslužujemo oznake VV za polarizirano sipanje. Pri depolariziranem sipanju zavrtimo analizator v horizontalno smer in mu dodamo oznako VH.
Oznaki V in H se ujemata z osmiz iny laboratorijskega koordinatnega sistema, kar je prikladno za zapisbzz →bVVinbzy→bVH. Pri analizi meritev prideta v poštev dva modela poljske avtokorelacijske funkcije, ki ju dobimo iz (3.53) z upoštevanjem rezultatov (3.56) in (3.66) Mnogokrat je B ≪A, zato lahko v približku zapišemo enačbo (3.67) kot
gVV,hom(1) ≈exp(−q2Dtτ). (3.69) Vidimo, da če poznamo ali pomerimo v polariziranem - VV načinu translacijsko difuzijsko konstanto Dt, lahko iz ustreznih meritev depolariziranega - VH načina pridobimo še rotacijsko difuzijsko konstanto Dr.
gVV,hom(1) ≈exp(−q2Dtτ). (3.69) Vidimo, da če poznamo ali pomerimo v polariziranem - VV načinu translacijsko difuzijsko konstanto Dt, lahko iz ustreznih meritev depolariziranega - VH načina pridobimo še rotacijsko difuzijsko konstanto Dr.