Diels–Alderjeve reakcije pri 2H-piran-2-onih

2 Teoretično ozadje in pregled literature

2.3 Diels–Alderjeva reakcija

2.3.4 Diels–Alderjeve reakcije pri 2H-piran-2-onih

Čeprav so 2H-piran-2-oni zaradi delno aromatičnega značaja vsaj malo stabilizirani, so zaradi konjugiranih dvojnih vezi vseeno primerni kot dieni v raznovrstnih Diels–

Alderjevih cikloadicijah. Lahko potečeta dve različni cikloadiciji, ki se razlikujeta glede na naravo dienofila, s katerim reagira piranon; reakcija lahko poteče bodisi z alkenom bodisi z alkinom. Zaradi nizke reaktivnost 2H-piran-2-onov cikloadicijska reakcija običajno zahteva povišano temperaturo, vendar v takih primerih začetni biciklični laktonski adukt običajno podleže cikloreverziji, pri kateri se sprosti ogljikov dioksid, in nastane derivat benzena. V nekaterih primerih so ta problem rešili z izvajanjem reakcij pri visokem tlaku.^4,15

Molekula alkina 23 (R⁵ so lahko različne skupine) deluje v prvi stopnji cikloadicije (Shema 12, pot a) kot dienofil, iz 2H-piran-2-ona 22 nastane biciklični sistem 24 s CO2 mostičkom, ki se spontano eliminira v retro-Diels–Alderjevi reakciji. Kot končni produkt reakcije med alkinom in 2H-piran-2-onom nastane substituiran benzenov obroč 25. Vmesni produkt 24 je precej nestabilen, zato ni znano, če ga je možno izolirati.

Pri reakciji 2H-piran-2-onov 22 z alkeni lahko nastane več različnih produktov.

Začetni cikloadukt 2-oksabiciklo[2.2.2]okt-5-en-3-on 27 je bolj stabilen kot njegov analog 24, ki ga dobimo pri reakciji 2H-piran-2-ona z alkini in ga lahko v nekaterih primerih celo izoliramo. Vendar reakcijski pogoji, uporabljeni za prvi korak cikloadicije (Shema 12, pot b), vseeno pogosto povzročijo spontano eliminacijo ogljikovega dioksida iz spojine, kar vodi do nastanka cikloheksadienskega (dihidridobenzenskega) sistema 28. Slednjega lahko v nekaterih primerih sicer izoliramo, po navadi pa ga lahko zaradi njegove visoke reaktivnosti aromatiziramo z oksidacijo (eliminacijo vodika) ali eliminacijo drugih manjših molekul v aromatski produkt 25, še raje pa reagira kot dien, ki reagira z novo molekulo presežnega dienofila 26, pri čemer se tvori biciklo[2.2.2]oktenski sistem 29.⁴

Shema 12: Diels–Alderjeva cikloadicija 2H-piran-2-onov z alkini in alkeni.³

Dokazano je bilo, da prisotnost toliltio skupine ali bromovega atoma na mestu C-3 ali C-5 zviša reaktivnost 2H-piran-2-onov.¹⁵

19 2.3.5 Tvorba biciklo[2.2.2] oktenov

Ena izmed možnih reakcijskih poti izhaja iz tvorbe ključnega cikloheksadienskega intermediata 31 (Shema 13), ki reagira z novo molekulo dienofila 30, pri čemer nastane biciklo[2.2.2]okten 32.

Shema 13: Tvorba biciklo[2.2.2]oktenov in prikaz stereoizomerov biciklo[2.2.2]oktenov.³

Opisanih je bilo veliko primerov, ki izhajajo iz maleinanhidrida ali N-substituiranega

maleimida (s splošno strukturo 30) kot dienofila in iz različnih 3-acilamino-2H-piran-2-onov, ki potekajo pod običajnim refluksom ali pa sinteza

poteka v zaprti posodi ob obsevanju z mikrovalovi. Pri sintezi biciklo[2.2.2]oktenov s cikličnimi dienofili lahko nastanejo štirje stereoizomeri (Shema 13, 32). Dva adukta, ekso,ekso in endo,endo, vsebujeta ravnino simetrije (vsaka zase je mezo spojina), drugi par aduktov, endo,ekso in ekso,endo, sta enantiomerna. Pri termični cikloadiciji večine 2H-piran-2-onov dobimo izključno simetrične ekso,ekso produkte 32, kar je v skladu s pričakovanimi stereostrukturami energijsko favoriziranih prehodnih stanj.⁴ Biciklo[2.2.2]oktenski skelet je v mnogih primerih del kompleksnejših policikličnih spojin, ki so prisotne v naravi. Nekatere take spojine kažejo tudi farmacevtsko uporabnost. Vredno je omeniti, da je mitindomid, ki vsebuje biciklo[2.2.2]oktenski skelet, pokazal močno in ponovljivo antirakavo delovanje in vivo.¹⁶

2.4 Sinteze pod visokim tlakom

Da lahko s tlakom vplivamo na potek kemijskih reakcij je znano že dolgo časa in izhaja iz Le Châtelierovega načela v katerem nastopa odvisnost položaja kemijskega ravnotežja od tlaka. To načelo nam pove, da je sprememba tlaka posledica spremembe volumna sistema, in se nanaša predvsem na plinaste reaktante in produkte. A spremembo tlaka lahko učinkovito izkoriščamo tudi za aktivacijo reakcij v tekoči fazi. V današnjem času se namesto klasične aktivacije reaktantov (termičnega segrevanja) vedno pogosteje uporabljajo sodobnejše metode, na primer uporaba visokega tlaka, segrevanje z mikrovalovi in uporaba ultrazvoka. Uporaba visokega tlaka sicer ni tako razširjena kot ostale omenjene tehnike, predvsem zaradi drage in zapletene opreme.

Kapljevine lahko stisnemo celo na desetino začetnega volumna, pri tem pa se medmolekulske razdalje prepolovijo. Ker se razdalje pri tem zmanjšajo, pride do delnega prekrivanja elektronskih oblakov molekul in s tem zvišanja kinetične energije elektronov. Tak sistem je precej nestabilen, ker pride med elektroni do močnih odbojev, zato se želi stabilizirati. Pride lahko do raznoraznih pretvorb kot so fazni prehodi, kondenzacija, disociacija, ionizacija, polimerizacija, amorfizacija in celo atomizacija ali metalizacija. Kemijske reakcije so zaradi spremenjene elektronske strukture pod visokim tlakom bistveno drugačne od tistih pri sobnih pogojih. V molekulah pride do prekrivanja elektronskih energijskih nivojev, razlike med HOMO in LUMO orbitalami se zabrišejo ter v nekaterih primerih celo izginejo.

Pri nekaterih kemijskih reakcijah, na primer kondenzacijah, premestitvah, cikloadicijah in reakcijah z vmesnimi dipolnimi prehodnimi stanji, povišan tlak zviša hitrost kemijskih reakcij. Lastnosti nekateri elementov se ob prisotnosti povišanega tlaka spremenijo in postanejo podobni elementom iz iste skupine periodnega sistema, le s povečano maso. S poviševanjem temperature spodbudimo disociacijo molekul, z višjim tlakom pa spodbujamo kondenzacijo molekul. Ne glede na to ali reakcijo pospešimo ali zavremo, se poviša stopnja selektivnosti.¹⁷

Z »visokim tlakom« mislimo tlake med 1 in 20 kbar. Tako visoke tlake lahko dokaj enastavno dosežemo z uporabo aparature na osnovi bata in cilindra. Diels–Alderjeva reakcija ima običajno velik negativni aktivacijski volumen, ΔV^‡, in velik negativni molski reakcijski volumen, ΔV. Intermolekularne cikloadicije imajo večje negativne volumne (od –25 do –45 cm³mol^–1) kot intramolekularne.¹⁵

Visok tlak lahko vpliva na reakcije, za katere je značilen negativni molski in aktivacijski volumen na naslednje načine: (i) pospeševanje reakcije, (ii) sprememba regioselektivnosti in diastereoselektivnosti, in (iii) spremembe v kemijskem ravnotežju. Odvisnost konstante hitrosti reakcije od tlaka je izražena na naslednji način:

Podobno lahko zapišemo enačbo, ki ponazarja vpliv tlaka na konstanto kemijskega ravnotežja:

𝜕 ln 𝐾

𝜕𝑃 ^{= -} 𝛥𝑉 𝑅𝑇

Če je ΔV negativen, uporaba tlaka potisne ravnotežje v smer produktov.

Tlak predstavlja dragoceno orodje za nadzorovanje regio- in diastereoselektivnosti Diels–Alderjevih cikloadicij. Ta efekt vodi razlika med aktivacijskimi volumni vzporednih reakcij, ki vodijo do regio- in diastereoizomerov. Večja endo-diastereoselektivnost se pričakuje zaradi večjega negativnega volumna endo prehodnega stanja.

Za reakcije, ki se izvajajo v raztopini, je pomemben parameter topilo, saj je od njega odvisna vrednost aktivacijskega volumna. Visok tlak namreč lahko povzroči, da topilo zamrzne pri višji temperaturi kot pri običajnem tlaku. Za preprečitev te omejitve se zato pri delu uporablja tudi povišanje temperature.¹⁵

2.4.1 Metode

Visok tlak lahko dosežemo z uporabo statičnih ali dinamičnih metod.

Za statične metode potrebujemo mehanske naprave, ki delujejo s silo pravokotno na površino vzorca. To najenostavneje dosežemo z votlim valjem, ki je na eni strani zaprt. Na odprti strani je bat, ki ga potiskamo z izbrano silo in tako dosežemo tlake tudi do več kbar. Na tak način deluje večina hidrostatskih naprav za delo pod visokimi tlaki s komorami, ki so velike nekaj cm³. Tak princip delovanja uporabljamo tudi v aparaturah z nasprotujočimi si nakovali.

Med dinamične metode uvrščamo visokofrekvenčne tokove, udarne valove iz plinskih pištol, pulzirajoče laserje in eksplozive. S temi metodami je mogoče doseči izredno visoke tlake, a se zaradi kratkega obstoja visokega tlaka in izredno velikih količin sproščene toplote le redko uporabljajo. Tudi diamantna nakovalna celica (DNC) deluje podobno. Zanjo se uporabljajo predvsem prozorni diamanti, ki omogočajo sočasno spremljanje dogajanja v vzorcu s spektroskopskimi metodami. Na ta način lahko dosežemo tlake do nekaj Mbar in spreminjamo temperaturo med 4 in 1000 K.

Za sinteze DNC težko uporabljamo zaradi njenega majhnega volumna in precej drage opreme. Za sinteze je zato bolj razširjena uporaba naprave, ki deluje analogno hidravličnemu dvigalu in lahko z njo dosegamo tlake do 20 kbar. Napravo sestavlja 30 cm visok valj s premerom 15 cm, ki ima na sredini luknjo (2r = 1 cm), ki je spodaj

zaprta s čepom. To valjasto posodo vstavimo v hidravlično dvigalo, nalijemo hidravlično tekočino in vanjo potopimo teflonske ampule z reaktanti. Ampule so navadno iz teflona, ki je inerten in dovolj prožen. Pri polnjenju ampul moramo paziti, da odstranimo večino mehurčkov. Od tega, kako visoke tlake želimo, je odvisna izbira hidravlične tekočine. Za tlake pod 8 kbar se po navadi uporablja hidravlično olje, za tlake nad 8 kbar pa beli špirit. Pogoja za izbiro primerne hidravlične tekočine sta nizka stisljivost in zmrzišče nad sobno temperaturo pri visokih tlakih. Na vrhu ohišja je nameščen bat s tesnili. Tlak v dvigalu zvišujemo z ročno hidravlično dvigalko, s tem dvigujemo celotno posodo, zgornji bat pa vedno bolj pritiska v njeno notranjost. Na ta način v tekočini znotraj valja naraste tlak, s tem pa se posledično zviša tudi tlak v ampuli.

Tlak lahko merimo posredno ali neposredno. Neposredno merjenje vključuje uporabo senzorja, ponavadi je to navitje iz manganinske žice, ki se ji spreminja upornost v odvisnosti od tlaka. Ker se takim detektorjem hitro oddrobijo kontakti, je pogosteje v uporabi posredna metoda, ki je cenejša, enostavnejša, a manj natančna.¹⁷

2.4.2 Izvedba

Sinteze pod visokim tlakom izvajamo v raztopinah. Pri izbiri topila moramo biti previdni, saj z naraščajočim tlakom pri stalni temperaturi večini tekočin narašča temperatura tališča. Če uporabimo zadosten tlak, lahko dosežemo trdno fazo že pri sobni temperaturi. To preprečimo z uporabo ustreznih topil, kot so dietil eter, diklorometan, propan-1-ol in propan-2-ol. Pri višjem tlaku se topnost spojin v trdnem agregatnem stanju zniža, koncentracija je nižja, z višanjem tlaka pa se poveča tudi viskoznost. Vsi ti faktorji vplivajo, da se hitrost reakcije zmanjša.

Ker vsebine ampul med reakcijo ne vidimo, ne moremo vedeti ali je snov zamrznila.

Med potekom reakcij ne moremo analizirati. Pri nekaterih modelih lahko skozi okence spremljamo potek dogajanja s sprektroskopskimi metodami, drugače pa je analiza možna šele ob koncu, ko posodo odpremo.¹⁷

2.4.3 Sinteza 2H-piran-2-onov z uporabo visokega tlaka

Medtem ko elektronsko aktivirani 2H-piran-2-oni lahko reagirajo termično tako v normalni kot v reverzni Diels–Alderjevi cikloadiciji, pa 2H-piran-2-on sam po sebi zahteva termične pogoje, ki povzročijo spontano eliminacijo ogljikovega dioksida iz primarnega bicikličnega adukta.

Sinton 35, neposredni prekurzor obroča A enega izmed diastereoizomerov 1-hidroksivitamina D3, ki ima selektivne biološke aktivnosti, lahko sintetiziramo z

Diels–Alderjevo reakcijo pod visokim tlakom in ob prisotnosti Lewisove kisline kot katalizatorja. Reakcija poteka med 2H-piran-2-onom (1) in benzil vil etrom (33).

Cikloadicija je regio- in diastereoselektivno pripeljala do bicikličnega laktona 34, ki se z metanolizo nadaljnje pretvori v trisubstituirani cikloheksen 35 (Shema 14). Za potek cikloadicije sta morala biti izpolnjena oba reakcijska pogoja; visok tlak in prisotnost Lewisove kisline, drugače reakcija ne poteče. Zgolj ob prisotnosti visokega tlaka se sicer tvorijo cikloadukti, vendar z nizkim izkoristkom.¹⁵

Shema 14: Primer uporabe 2H-piran-2-ona pri Diels–Alderjevi reakciji pod visokim tlakom.¹⁸

2.5 Sinteze z uporabo mikrovalov

Organska sinteza pod vplivom mikrovalov velja za boljši način sinteze od običajnega segrevanja zaradi okolju prijaznega pristopa. Mikrovalovi so v bistvu

elektromagnetno sevanje, ki se široko uporablja kot vir segrevanja v organski sintezi.

Mikrovalovi imajo dovolj energije za aktivacijo reaktantov, da ti premagajo energijsko bariero in vodijo do zaključka reakcije. V elektromagnetnem spektru mikrovalovi zasedajo mesto med infrardečimi in radijskimi valovi. Njihove valovne dolžine znašajo med 1 mm in 1 m in delujejo v frekvenčnem območju med 0,3 in 30 GHz. Večina domačih in komercialnih mikrovalovnih instrumentov je zasnovana tako, da deluje pri 2,45 GHz, saj pri tej frekvenci ne pride do kakršnih koli motenj radarskih in telekomunikacijskih dejavnosti.

Večina organskih reakcij poteka z uporabo grelne opreme, kot so vodna kopel, oljna kopel, peščena kopel in grelni plašči. Segrevanje na tak način poteka relativno počasi, ker se toplota odvaja od zunanje površine reakcijske posode v sredino raztopine, kar privede do temperaturnega gradienta. Pregrevanje reaktantov lahko povzroči razgradnjo reaktantov ali že nastalih produktov. Mikrovalovno sevanje prehaja skozi stene reakcijskih posod, pri čemer se segrejejo le reaktanti in topila, posoda se pri tem ne segreva, dvig temperature pa je enakomeren v celotnem vzorcu. S tem načinom segrevanja se tako prihrani tudi energija. Druge pomembne prednosti poleg enakomernega segrevanja so višja reakcijska hitrost in posledično krajši reakcijski čas, boljši izkoristek reakcije in boljša kvaliteta produkta. Uporaba mikrovalov je omogočila potek nekaterih reakcij, ki sicer pri normalnem segrevanju ne bi potekle. Dodatna prednost sinteze z mikrovalovi je izvajanje reakcij v majhnem merilu (poraba majhnih količin reaktantov) in možnost izogibanja strupenim topilom.

Mikrovalovno segrevanje poveča hitrost nekaterih kemijskih reakcij za 10- do 1000-krat v primerjavi s klasičnim segrevanjem. Razlog za to je sposobnost zvišanja temperature reakcijske zmesi. Številne organske reakcije, ki bi se pri običajnem segrevanju končale v 8 do 10 urah, ob prisotnosti mikrovalovnega sevanja potečejo v manj kot 5 minutah.

Sinteza pod vplivom mikrovalov se uporablja za izpopolnjevanje procesov v zeleni kemiji. Glavna prednosti te sintezne metode je izvajanje reakcij brez topil, kar preprečuje onesnaževanje okolja z odpadnimi topili, zmanjšuje pa tudi nastajanje strupenih stranskih produktov in emisijo škodljivih plinov.

Glavna pomanjkljivost te sintezne metode je njena omejena uporaba, zaradi mikrovalovnega sevanja pa je ta metoda tudi zdravju škodljiva. Količina produkta, ki jo lahko pripravimo z običajnimi komercialnimi mikrovalovnimi aparaturami, je omejena na le nekaj gramov, zato ta metoda ni primerna za industrijsko proizvodnjo.

Pri delu z mikrovalovi smo omejeni z izborom materialov, saj jih absorbirajo (in se posledično grejejo) le polarne molekule in ioni. Pri reakcijah, ki vključujejo hlapne reaktante, lahko ob pregretju pride do eksplozije. Pri nepravilni uporabi mikrovalovnega obsevanja za segrevanje reakcij, ki vsebujejo radioizotope, lahko pride do nenadzorovanega razpada radioaktivnih snovi. Izpostavljenost

mikrovalovom je zdravju škodljiva, saj mikrovalovi z nizko frekvenco prodrejo v človeško kožo, visokofrekvenčni pa dosežejo tudi notranje organe. Raziskave so dokazale, da pride ob dolgotrajni izpostavljenosti mikrovalovnemu sevanju do degeneracije telesnih celic in tkiv, povzroči pa lahko tudi popolno degeneracijo verige DNA.¹⁸

2.5.1 Aparatura

Večina pionirskih poskusov organske sinteze z uporabo mikrovalov je bila izvedena v domačih mikrovalovnih pečicah. Kasneje so razvili napredne mikrovalovne sisteme, ki kot vir mikrovalov običajno uporabljajo magnetron. Magnetron je vakuumska cev, v kateri na elektrone vplivata električno in magnetno polje, da ti izsevajo mikrovalovne fotone določene valovne dolžine. Mikrovalovi potujejo od vira po valovodu do mikrovalovne votline ali aplikatorja (ali monomodne votline), kamor se vstavi reakcijska posoda. Valovodi so običajno votle kovinske palice, skozi katere potujejo mikrovalovi pod vplivom izmeničnega električnega in magnetnega polja. Ob vstopu mikrovalov v mikrovalovno votlino z reakcijsko posodo se nekaj žarkov odbije, zato reakcijsko posodo dosežejo le vpadni mikrovalovi. Da ne pride do poškodbe magnetrona, moramo zmanjšati delež odbitih mikrovalov. To lahko naredimo z nastavitvijo lastne frekvence mikrovalovne votline, ki mora biti podobna frekvenci mikrovalov, to je 2,45 GHz. Mikrovalovno votlino ali aplikator lahko imenujemo tudi reaktor. V kemiji se uporabljata dve vrsti aparatov: monomodni in multimodni aparati.

Vzorec lahko vedno postavimo na isto mesto z dobro definiranim maksimum električnega polja. Pri enomodnem aparatu lahko obsevamo le en vzorec na enkrat, pri multimodnih aparatih pa jih lahko obsevamo tudi več hkrati. Bolje pa je, če je del mikrovalovnega aparata tudi t.i. mešalo, periodično premikajoča se kovinska lopatica, ki neprekinjeno spreminja položaj polja v votlini. Oblika lopatice in mešanje sta takšna, da se mikrovalovno polje ves čas meša in tako intenzivnost polja postane homogena v vseh smereh in na vseh lokacijah po celotni votlini. Tako lahko vzorec postavimo kamorkoli znotraj votline, ker je mikrovalovno polje homogeno po celotni votlini. Za kemijsko sintezo je pomembno, da je aparat takšen, da omogoča natančno in točno nadzorovanje temperature in tlaka. Zato so v aparaturi nameščeni varnostni mehanizmi za primer pregretja ali prekomernega povečanja tlaka, potrebna je tudi možnost mešanja in hlajenja tekom celotne reakcije.¹⁸

26 2.5.2 Mehanizmi segrevanja

Materiale lahko segrevamo z visokofrekvenčnimi elektromagnetnimi valovi v mikrovalovni pečici. To segrevanje izhaja iz medsebojnega učinkovanja komponente električnega polja mikrovalov in nabitimi (polariziranimi) delci v snovi. Segrevanje z mikrovalovi lahko poteka po dveh glavnih mehanizmih: dipolarna ionizacija in mehanizem prevajanja.

Večina mikrovalovnega segrevanja poteka po mehanizmu dipolarne polarizacije, ki je odvisna od polarnosti topil in reaktantov. Različne elektronegativnosti posameznih atomov povzročijo v polarnih molekulah stalni električni dipolni moment. Ta dipol je občutljiv na zunanja električna polja in se jim bo poskušal prilagoditi z rotacijo. Dipol se lahko na električno polje odzove s poravnanjem v fazo z nizkofrekvenčnim električnim poljem, molekula se bo polarizirala brez naključnega gibanja. Pri takem obnašanju molekula nekaj energije pridobi, nekaj pa jo izgubi med trki, zato je celoten učinek segrevanja majhen. Po drugi strani bodo polarne molekule poskušale slediti visokofrekvenčnemu električnemu polju, a intermolekularna inercija prepreči vsako pomembnejše gibanje, preden se polje obrne. Dipoli nimajo dovolj časa, da bi se na obračanje polja odzvali. Ker v snovi ni gibanja, ne pride do prenosa energije in posledično ne pride do segrevanja polarnih molekul. Električno polje med obema skrajnima frekvencama pa je takšno, da je molekula skoraj sposobna ohraniti fazo.

Frekvenca mikrovalov je dovolj nizka, da imajo dipoli dovolj časa za odziv na spreminjajoče se polje in se zato vrtijo. Ker pa se ne vrtijo dovolj hitro, vrtenje ne sledi točno spremembam v smeri električnega polja. Ko se dipol preusmeri, da se uskladi s poljem, se električno polje medtem že zamenja. Fazna razlika povzroči izgubo energije dipola med naključnimi trki, ki povzročijo dielektrično segrevanje.

Mehanizem prevajanja ustvarja toploto z upornostjo za električni tok. Nihajoče elektromagnetno polje povzroči oscilacijo elektronov ali ionov v prevodniku, kar povzroči električni tok. Tok se srečuje z notranjim uporom snovi in pri tem pride do gretja prevodnika. Kadar je obsevani vzorec električni prevodnik, se nosilci naboja (elektroni in ioni) premikajo skozi material pod vplivom zunanjega električnega polja in tako povzročijo polarizacijo. Ti inducirani tokovi povzročijo segrevanje zaradi električne upornosti.¹⁸

2.5.3 Pretvorbe 2H-piran-2-onov z mikrovalovi

Ena izmed možnih pretvorb 2H-piran-2-onov ob prisotnosti mikrovalov je [4+2]

cikloadicija s primerno funkcionaliziranimi alkini 37 in 2H-piran-2-oni 36, ki ji sledi ciklizacija v kislem s pomočjo uporabe mikrovalov, da se tvori indolni obroč 39.

Cikloadicijska reakcija poteče v toluenu pri 150 °C v 90–180 minutah, s kislino pospešena ciklizacija nastalih intermediatov 38 v ustrezne indolne analoge pa poteče pri 120 °C v etanolu. Za izvedbo take cikloadicije bi potrebovali od 15 do 138 dni pri običajni sobni temperaturi in pri visokem tlaku.¹⁸

Shema 15: Sinteza indolov 39 iz 2H-piran-2-onov z uporabo mikrovalov.¹⁸

Eden izmed načinov za doseganje potrebnih aktivacijskih energij brez uporabe topil z visokim vreliščem je mikrovalovno obsevanje v kombinaciji z uporabo zaprtih posod v fokusiranih mikrovalovnih reaktorjih.⁴

2.6 Maleinska kislina, fumarna kislina in maleinanhidrid

Maleinske kisline C4H4O4, cis-butendiojske kisline (Slika 9) ne moremo najti proste v naravi. Prvič jo je leta 1834 sintetiziral Pelouze s segrevanjem jabolčne kisline.

Maleinska kislina sama po sebi ni ekonomsko pomembna.

Zaradi dveh karboksilnih skupin in dvojne vezi je njena reaktivnost zelo visoka. Pri segrevanju nad 100 °C se izloči voda in tvori se anhidrid maleinske kisline (Slika 9).

Pri nadaljnjem segrevanju, po možnosti ob prisotnosti katalizatorja, poteče dekarboksilacija, pri čemer se tvori akrilna kislina. Primeri reakcij, ki vključujejo dvojno vez so: adicija vode, da nastane jabolčna kislina pri povišani temperaturi in tlaku; reakcija z ozonom, pri čemer dobimo glioksilno kislino; z adicijo halogenov pride do tvorbe spojin kot je na primer diklorojantarna kislina; in katalitsko hidrogeniranje do jantarne kisline. Maleinska kislina lahko že pri temperaturah okoli

In document DIPLOMSKO DELO (Strani 27-0)