Anoda je kovinski litij ter katoda iz Li2MnO2F ter TiO2 v razmerju 9:1. Prvi cikel je normiran na maso Li2MnO2F v katodi kot predlitijacijski cikel, nato pa je masa aktivnega materiala normirana na maso TiO2 v katodi, kjer se naprej cikla TiO2 proti litiju. Prvi cikel je potekal pri C/50 v napetostnem oknu od 1,55 V do 4,8 V. TiO2 se je nato naprej galvanostatsko ciklal pri C/10 v območju od 1,55 V do 2,5 V. Vsi nadaljnji cikli, normirani na maso TiO2 so bili stabilni in ni prišlo do večjega zmanjšanja
kapacitete.
Ciklanje vseh celic, ki so vsebovale elektrodo iz mešanice iz TiO2 in Li2MnO2F je potekalo pri nizki tokovni gostoti C/50 za prvi cikel, nato pa je bil nastavljen električni tok glede na maso TiO2 v katodi.
Iz grafa lahko vidimo, da je pri prvem ciklu, ki je normiran na maso spojine Li2MnO2F dosežena kapaciteta 0,42 mAh/g. V naslednjih ciklih je dosežena kapaciteta nižja in znaša 0,15 mAh/g. V tem primeru lahko lepo ločimo prispevka obeh elektrod, kjer lahko iz prvega cikla opazimo večji prispevek zaradi vsebnosti litija v katodnem materialu.
Nadomestitev litija, izgubljenega med začetnim delovanjem Li-ionskega akumulatorja Doroteja M. Novak
26
5.2.5 Li2MnO2F + TiO2 vs grafit
Slika 10: Graf napetosti v odvisnosti od kapacitete katode iz Li2MnO2F ter TiO2 v razmerju 9:1, anoda je grafitna.
Prvi cikel je normiran na maso Li2MnO2F v katodi kot predlitijacijski cikel, nato pa je masa normirana na maso TiO2 v katodi. Vidimo, da je kapaciteta prvega praznjenja nizka, zato lahko sklepamo, da se ves litij iz žrtvovalne spojine porabi v prvem ciklu.
Ker zmanjka litija, do vgradnje litija v TiO2 ne pride, 2. cikel je odziv shranjevanja naboja na površini. S to meritvijo smo želeli preveriti hipotezo, da žrtvovalna spojina Li2MnO2F ni vsebovala dovolj litija za predlitijacijo sistema.
Nadomestitev litija, izgubljenega med začetnim delovanjem Li-ionskega akumulatorja Doroteja M. Novak
27
5.2.6 Li2MnO2F + TiO2 vs grafit + Li
Slika 11: Graf napetosti v odvisnosti od kapacitete katode iz Li2MnO2F ter TiO2 v razmerju 9:1, na grafitni anodi pa dodan košček litija.
Prvi cikel je normiran na maso Li2MnO2F v katodi kot predlitijacijski cikel, nato pa je masa normirana na maso TiO2 v katodi. Na grafitno anodo smo dodali košček litij za potrditev hipoteze, da se res ves litij iz žrtvovalne spojine porabi v prvem ciklu. Z dodanim litijem vidimo, da pride do vgradnje litija v TiO2, zato lahko sklepamo, da litij manganov oksifluorid ni primerna žrtvovalna spojina v tem sistemu, saj je doprinos litija premajhen.
Prvi cikel, normiran na Li2MnO2F:
Katoda: Li2MnO2F ⇌ 2Li+ + 2e- + MnO2F (17)
Anoda: Li+ + e- + C6⇌ LiC6 (18)
Nadaljnji cikli, normirani na TiO2:
Anoda: LixC6 ⇌ xLi+ + C6 + xe- (19)
Katoda: TiO2 + xLi+ + xe- ⇌ LixTiO2 (20)
Celokupna reakcija: LixC6 + TiO2 ⇌ LixTiO2 + C6 (21)
Nadomestitev litija, izgubljenega med začetnim delovanjem Li-ionskega akumulatorja Doroteja M. Novak
28
5.3 Vrstična elektronska mikroskopija
Posnete so bile slike katode iz Li2MnO2F pred in po galvanostatskem ciklanju, saj nas je zanimalo, kaj se med ciklanjem dogaja z materialom ter kako se bo spremenila morfologija in struktura površine katode.
Slika 12: Rezultati SEM analize katode iz Li2MnO2F pred galvanostatskim ciklanjem a) 5000-kratna povečava b) 10 000-kratna povečava c) 25 000-kratna povečava d) 45 000-kratna povečava.
Material je sestavljen iz različno velikih delcev, ki tvorijo skupke. Ti so vidni tudi pri izdelavi elektrod, saj površina elektrod že pred elektrokemijskimi meritvami ni popolnoma gladka.
Nadomestitev litija, izgubljenega med začetnim delovanjem Li-ionskega akumulatorja Doroteja M. Novak
29
Slika 13: Rezultati SEM analize katode iz Li2MnO2F po galvanostatskih meritvah a) 5000-kratna povečava b) 10 000-kratna povečava c) 25 000-kratna povečava d) 45 000-kratna povečava.
Po primerjavi slik pred in po galvanostatskih meritvah lahko vidimo, da material ostane kompakten in se morfologija ne spremeni. Površina elektrod ostane dokaj podobna, material je stabilen in ni podvržen hujši degradaciji. Po ciklanju je površina bolj porozna, pride do nastanka vrzeli. Površina postane po ciklanju bolj nagubana in ponekod razpoka.
Nadomestitev litija, izgubljenega med začetnim delovanjem Li-ionskega akumulatorja Doroteja M. Novak
30
Nadomestitev litija, izgubljenega med začetnim delovanjem Li-ionskega akumulatorja Doroteja M. Novak
31
6 Zaključek
Namen diplomskega dela je bil preizkusiti Li2MnO2F kot potencialno žrtvovalno spojino za povrnitev izgubljene kapacitete v formacijskih ciklih delovanja litij-ionskega akumulatorja. Litij iz katodnega materiala se v formacijskih ciklih porabi za tvorbo pasivacijskega sloja. S pomočjo žrtvovalne spojine bi celico predlitijirali, tako da bi se del litija porabil za tvorbo sloja. Če bi ostalo dovolj litija, bi se lahko naprej ciklal TiO2, ki je bil dodan katodnem materialu.
Z mehansko-kemijsko sintezo je bil pridobljen prah litij manganovega oksifluorida, ki je bil poleg anataznega TiO2 uporabljen za katodo in testiran v sistemu z litijem in z grafitom. S pomočjo galvanostatskih meritev je bilo ugotovljeno, da se pri sestavi elektrode s 10% TiO2 in 90% Li2MnO2F ves litij porabi za pasivacijski sloj in nismo zaznali, da bi se litij vgradil v grafit ter nato v TiO2. Našo hipotezo smo potrdili, ko smo na grafitno elektrodo dodali majhen košček kovinskega litija.
Zaključimo lahko, da litij manganov oksifluorid kljub obetavnim lastnostim ni primerna žrtvovalna spojina za predlitijacijo. Ugotovili smo, da po formacijskem ciklu ne ostane zadosti litija, da bi naprej potekalo ciklanje TiO2, ki se je v manjšem deležu nahajal v katodnem materialu.
V prihodnosti bi bilo zanimivo preizkusiti še kakšno z litijem bogato sol, saj imajo glede na strukturo velik potencial za predlitijacijo litij ionskih akumulatorjev.
Nadomestitev litija, izgubljenega med začetnim delovanjem Li-ionskega akumulatorja Doroteja M. Novak
32
Nadomestitev litija, izgubljenega med začetnim delovanjem Li-ionskega akumulatorja Doroteja M. Novak
33
7 Seznam uporabljenih virov
[1] F. Holtstiege, P. Bärmann, R. Nölle, M. Winter, T. Placke: Pre-Lithiation Strategies for Rechargeable Energy Storage Technologies: Concepts, Promises and Challenges. Batteries 2018, 4, 1–39. J. P. Zheng: Investigation of Pre-Lithiation in Graphite and Hard-Carbon Anodes Using Different Lithium Source Structures. J. Electrochem. Soc. 2017, 164, A3914–A3924.
[7] D. Shanmukaraj, S. Grugeon, S. Laruelle, G. Douglade, J. M. Tarascon, M.
Armand: Sacrificial Salts: Compensating the Initial Charge Irreversibility in Lithium Batteries. Electrochem. commun. 2010, 12, 1344–1347.
[8] M. Marinaro, M. Weinberger, M. Wohlfahrt-Mehrens: Toward Pre-Lithiatied High Areal Capacity Silicon Anodes for Lithium-Ion Batteries. Electrochim. Acta 2016, 206, 99–107.
[9] M. Madian, A. Eychmüller, L. Giebeler: Current Advances in TiO2-Based Nanostructure Electrodes for High Performance Lithium Ion Batteries. Batteries 2018, 4(1), p.7.
[10] B. Stumper, A. Mayr, G. Reinhart: Application of Thin Lithium Foil for Direct Contact Prelithiation of Anodes within Lithium-Ion Battery Production. Procedia CIRP 2020, 93, 156–161.
[11] A new method to study lithium dendrites could lead to better, safer batteries, Penn State University: https://news.psu.edu/story/603231/2020/01/08/research/new -method-study-lithium-dendrites-could-lead-better-safer (accessed Apr 17, 2021).
Nadomestitev litija, izgubljenega med začetnim delovanjem Li-ionskega akumulatorja Doroteja M. Novak
34
[12] D. Shanmukaraj, P. Ranque, H. Ben Youcef, T. Rojo, P. Poizot, S. Grugeon, S.
Laruelle, D. Guyomard: Review—Towards Efficient Energy Storage Materials:
Lithium Intercalation/Organic Electrodes to Polymer Electrolytes—A Road Map (Tribute to Michel Armand). J. Electrochem. Soc. 2020, 167, 070530.
[13] M. Diaz-Lopez, P. A. Chater, P. Bordet, M. Freire, C. Jordy, O. I. Lebedev, V.
Pralong: Li2O:Li–Mn–O Disordered Rock-Salt Nanocomposites as Cathode Prelithiation Additives for High-Energy Density Li-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1–6.
[14] R. A. House, L. Jin, U. Maitra, K. Tsuruta, J. W. Somerville, D. P. Förstermann, F. Massel, L. Duda, M. R. Roberts, P. G. Bruce: Lithium Manganese Oxyfluoride as a New Cathode Material Exhibiting Oxygen Redox. Energy Environ. Sci. 2018, 11, 926–932.
[15] Titanium dioxide - Wikipedia https://en.wikipedia.org/wiki/Titanium_dioxid e (accessed Apr 17, 2021).
Electrochemical Performance of Anatase TiO2 Nanotube Arrays Electrode in Ionic Liquid Based Electrolyte for Lithium Ion Batteries . J. Electrochem. Soc. 2017, 164, H5100–H5107.
[19] K. Pirnat, B. Šket, R. Dominko: Litijevi Ionski Akumulatorji Na Osnovi Redoks Aktivnih Organskih Molekul, Ljubljana, 2013.
[20] What are Li-On Batteries? - News about Energy Storage, Batteries, Climate Change and the Environment http://www.upsbatterycenter.com/blog/li-batteries/
(accessed Apr 18, 2021).
[21] R. Sharpe, R. A. House, M. J. Clarke, D. Förstermann, J. J. Marie, G. Cibin, K. J.
Zhou, H. Y. Playford, P. G. Bruce, M. S. Islam: Redox Chemistry and the Role of Trapped Molecular O2 in Li-Rich Disordered Rocksalt Oxyfluoride Cathodes. J.
Am. Chem. Soc. 2020, 142, 21799–21809.
[22] H. Zhang, Y. Yang, D. Ren, L. Wang, X. He: Graphite as Anode Materials:
Fundamental Mechanism, Recent Progress and Advances. Energy Storage Mater.
2021, 36, 147–170.