V naslednjih podpoglavjih so predstavljeni IR spektri uporabljenih in sintetiziranih silikagelnih spojin. Ker so silikageli netopni v veliki večini topil, je bila glavna metoda analize spojin infrardeča spektroskopija.
3.1.1 Aminopropil silikagel
Na Sliki 1 je prikazan IR spekter komercialnega aminopropil silikagela. Ker je ta strukturni element zastopan v vseh silikagelnih spojinah in katalizatorjih, seveda pomembno prispeva k njihovim IR spektrom, saj so ti direktno odvisni od strukture spojin.
S Slike 1 je razvidno, da ima aminopropil silikagel dva izrazita vrhova. Pri 1062 cm-1 je prvi vrh, tega verjetno povzroči asimetrično nihanje vezi Si-O, pri 799 cm-1 pa je drugi vrh, ki pripada simetričnemu nihanju prej omenjene vezi Si-O [12].
1061.77 799.43
C:\Users\Administrator\Desktop\MJR\Aminopropilsilikagel.0 23/04/2021 14:38:57
Slika 1: IR spekter aminopropil silikagela.
14
3.1.2 Spojina 1 in spojina 1'
Preko IR spektrov spojin 1 in 1' sem ugotovil, da je kemijska sestava obeh spojin različna.
IR spekter spojine 1 je tako rekoč identičen spektru spojine 2, ki je nastala po reakciji spojine 1' z NH2OH. S tem sem dokazal, da struktura spojine 1 dejansko ustreza strukturi spojine 2, to je aminopropil silikagelu, ki ima nase preko amidne vezi vezano 4-aminobenzojsko kislino, katere aminska skupina je prosta in nima vezanega enaminona.
To je razvidno s sledečih Slik 2 in 3.
Na Sliki 2 prikazan spekter spojine 1. Viden je najizrazitejši vrh pri 1066 cm-1, ki je prisoten tudi v spektru aminopropil silikagela (Slika 1) in ga pripišemo Si-O nihanjem aminopropil silikagela. Enako velja za vrh pri 797 cm-1. Vidni so tudi novi vrhovi med 1650 cm-1 in 1500 cm-1. Vrhove v tem intervalu (1629 cm-1, 1603 cm-1, 1555 cm-1 in pri 1506 cm-1) lahko pripišem vrhovom aromatskega kvarteta, saj se ta pojavlja med 1600 cm-1 in 1400 cm-1. Vrh pri 1629 cm-1 lahko pripišem tudi vezi N-H, ki pripada primarnemu aminu. Ta se namreč pojavlja med 1560 cm-1 in 1640 cm-1. Na Sliki 2 pa ni vidnih drugih vrhov, ki bi nakazovali na prisotnost enaminona, zato sem sklepal, da spojina 1 ne vsebuje enaminonskega fragmenta, temveč je na aminopropil silikagel vezana zgolj 4-aminobenzojska s prosto aminsko skupino.
Na Sliki 3 je prikazan spekter spojine 1'. Takoj je razvidno, da sta spojini 1 in 1' po strukturi različni, saj je IR spekter 1' veliko bolj kompleksen kot spekter na Sliki 2.
Vrhovi, ki so prisotni v spektru spojine 1, so prisotni tudi v spektru spojine 1', kar potrjuje, da imata obe spojini prisoten skupen strukturni element. To je aminopropil silikagel, na katerega je vezana 4-aminobenzojska kislina. Vendar so na IR spektru spojine 1' prisotni še dodatni vrhovi, ki nakazujejo drugačno strukturo, oziroma potrjujejo prisotnost enaminonskega strukturnega elementa. Vrhova pri 1695 cm-1 in 1670 cm-1 lahko pripišem C=O vezi, ki je prisotna v delu molekule, ki ga predstavlja enaminon. Tam se karbonilna C=O vez namreč pojavi dvakrat, in sicer v obliki ketona in kot del estrske skupine. Vrh pri 1695 cm-1 verjetno pripada estru CO2Et, medtem ko vrh pri 1670 cm-1 verjetno pripada aril ketonu PhCO. Oba sta namreč konjugirana in se bosta zato pojavila pri nižjih valovnih številih kot navadno (med 1750 cm-1 in 1720 cm-1), ester pa je navadno višje kot keton.
Dodaten dokaz za estrsko skupino je množica vrhov med 1300 cm-1 in 1100 cm-1. Tu se namreč pojavlja dvojica vrhov za vez C-O, ki je del estrske skupine. Dodaten vrh je tudi pri 901 cm-1, ta se v spektru spojine 1 ne pojavi, vendar ga nisem uspel pojasniti.
15
1694.59 1670.57 1643.66 1585.03 1564.07 1448.49 1367.29 1286.16 1259.78 1237.91 1206.11 1194.94 1176.02 1090.64 1063.16 944.31 901.33 848.35 789.38 759.43 696.25
1000
C:\Users\Administrator\Desktop\MJR, JS-4 mala sinteza.0 23/04/2021 13:25:17
Slika 3: IR spekter spojine 1'.
1630.81 1600.26 1564.34 1510.22 1296.94 1064.36 801.19
1000
C:\Users\Administrator\Desktop\MJR\JS-4, za MJRdiploma.0 23/04/2021 14:40:41
Slika 2: IR spekter spojine 1.
16
3.1.3 Spojina 2 in spojina 2'
Spektri spojin 2 in 2' so prikazani na Slikah 4–6. Spojina 2 je bila namreč sintetizirana z reakcijo spojine 1 z NH2OH∙HCl in z reakcijo spojine 1 s PhNHNH2∙HCl. Spekter produkta prve reakcije je prikazan na Sliki 4, druge reakcije pa na Sliki 5. S Slik 4 in 5 je razvidno, da sta produkta obeh reakcij identična, torej gre za spojino 2. To je logičen rezultat, saj je reakcija ciklizacije med enaminonom in dinukleofilom poteče tako, da se med reakcijo enaminon odcepi od 4-aminobenzojske kisline, torej je stranski produkt ciklizacije tisti, ki se spremeni z zamenjavo ciklizacijskega reagenta (dinukleofila).
Ker sem pri delu ugotovil, da je spojina 1 nezaščitena 4-aminobenzojska kislina in je zato tudi spojina 2 verjetno enaka spojini 1, sem izvedel še reakcijo spojine 1' z NH2OH∙HCl.
Nastala je spojina 2', katere spekter je prikazan na Sliki 6. Razvidno je, da spektri na Slikah 4–6 predstavljajo spektre identične spojine, saj se vrhovi ujemajo v valovnem številu znotraj nekaj cm-1. Na podlagi tega sklepam, da sta spojini 2 in 2' identični.
Na Slikah 4–6 je vidno, da sta najizrazitejša vrhova pri 1063 cm-1 in 793 cm-1, ki sta razložena v poglavju o IR spektru aminopropil silikagela. Vrhovi, ki so še opazni, se nahajajo pri 1631 cm-1, 1603 cm-1, 1564 cm-1 in 1509 cm-1. Te vrhove lahko pojasnim kot del aromatskega kvarteta, vrh pri 1631 cm-1 lahko pripišem tudi nihanju vezi N-H v nezaščiteni 4-aminobenzojski kislini.
Slika 4: IR spekter spojine 2, ki je nastala pri reakciji med 1 in NH2OH∙HCl.
1628.76 1602.79 1554.63 1508.45 1295.23 1065.35 795.64
1000
C:\Users\Administrator\Desktop\MJR\MJR-1.0 23/04/2021 14:44:00
17
1630.93 1601.41 1563.83 1508.84 1296.90 1064.61 792.35
1000
C:\Users\Administrator\Desktop\MJR\MJR-8, poskusna.0 23/04/2021 14:48:22
Slika 5: IR spekter spojine 2, ki je nastala pri reakciji med spojino 1 in PhNHNH2∙HCl.
1631.59 1600.57 1564.33 1509.43 1295.70 1062.56 791.93
1000
C:\Users\Administrator\Desktop\MJR\MJR-9, poskusna.0 23/04/2021 14:52:25
Slika 6: IR spekter spojine 2'.
18
3.1.4 Spojina 4a
Spojino 4a sem sintetiziral z reakcijo med spojinama 2 in 3a. Na Sliki 7 je prikazan IR spekter spojine 4a. S spektra je razvidno, da reakcija ni potekla, saj se spekter s Slike 7 ujema s spektrom spojine 2. Na spektru so vidni vsi vrhovi spojine 2, njihov položaj se razlikuje v intervalu znotraj nekaj cm-1. Na spektru ni prisotnih nobenih dodatnih oziroma novih vrhov, ki bi jih pričakoval, če bi se na spojino 2 vezala spojina 3a. Zato sklepam, da je spojina 4a identična spojini 2 in lahko rečem, da reakcija ni potekla.
1630.70 1602.89 1562.85 1508.67 1293.56 1062.82 792.55
1000 1500
2000 2500
3000 3500
Wavenumber cm-1
405060708090100
Transmittance [%]
C:\Users\Administrator\Desktop\MJR\MJR-2.0 23/04/2021 14:44:52
Slika 7: IR spekter spojine 4a.
19
Spojino 4a sem nato poskusil sintetizirati še enkrat, le da je bil uporabljen drugačen medij.
Namesto EtOH je bila topilo CH3COOH. Na Sliki 8 je prikazan spekter produkta te reakcije. Kot je razvidno, je spekter na Sliki 8 enak spektru na Sliki 7, kar ponovno nakazuje na dejstvo, da reakcija med spojinama 2 in 3a ni potekla.
1632.59 1600.83 1562.73 1509.35 1294.78 1062.89 791.14
1000 1500
2000 2500
3000 3500
Wavenumber cm-1
5060708090100
Transmittance [%]
C:\OPUS_7.0.129\Meas\Jurij Svete\MJR-10.0 26/04/2021 17:31:14
Slika 8: IR spekter spojine 4a, ki je nastala pri reakciji med 2 in 3a v CH3COOH.
20
3.1.5 Spojina 4b
Na Sliki 9 je prikazan IR spekter spojine 4b. Spojina 4b naj bi nastala z reakcijo med spojino 2 in 3b. S spektra je razvidno, da je bila reakcija neuspešna. Na spektru so namreč prisotni zgolj vrhovi, ki jih že ima sama spojina 2. Celo oblika samega spektra je enaka kot oblika spektra spojine 2. Edina razlika med spektroma se prikaže v položajih posameznih vrhov, vendar je ta razlika zgolj nekaj cm-1 in je zato zanemarljiva.
1632.30 1602.31 1563.96 1508.90 1293.78 1064.30 794.87
1000 1500
2000 2500
3000 3500
Wavenumber cm-1
5060708090100
Transmittance [%]
C:\Users\Administrator\Desktop\MJR\MJR-3.0 23/04/2021 14:45:28
Slika 9: IR spekter spojine 4b.
21
3.1.6 Spojina 4c
Na Sliki 10 je prikazan IR spekter spojine 4c, ki je produkt reakcije spojine 2 s spojino 3c. Na spektru so pomembni vrhovi pri 1630 cm-1, 1603 cm-1, 1564 cm-1, 1509 cm-1, 1067 cm-1 in 800 cm-1. Vsi ti vrhovi se tudi pojavijo v spektru spojine 2 na Slikah 4 in 5 ter tudi na Sliki 6, ki prikazuje spekter spojine 2', ki je identična spojini 2. Ker se na spektru spojine 4c ne pojavijo nobeni novi vrhovi, kar bi pričakoval, če bi se na spojino 2 vezal enaminon 3c, sklepam, da je spojina 4c v resnici spojina 2, ki ni reagirala v reakciji.
Sklepam torej, da reakcija spojine 2 s 3c ni potekla.
Vrh pri 1293 cm-1 je dokaj neizrazit in ga nisem uspel pojasniti. Neizrazitost tega vrha nakazuje tudi na to, da se pri ostalih spektrih, ki prikazujejo spojino 2, le-ta skrije pod vrh pri okoli 1065 cm-1, ki je zelo izrazit.
1630.36 1602.77 1564.30 1509.00 1293.17 1067.00 800.47
1000
C:\Users\Administrator\Desktop\MJR\MJR-4.0 23/04/2021 14:46:19
Slika 10: IR spekter spojine 4c
22
3.1.7 Spojina 5
Na Sliki 11 je prikazan spekter spojine 5. To je spojina, ki je nastala iz spojine 1, na katero sem koordinacijsko vezal bakrove(II) ione. Koordinacija iona na ligand ima vpliv na vezi v ligandu in torej na IR spekter. Zato sem pričakoval spremembo IR spektra spojine 1 po koordinaciji bakrovih ionov. Na videz se spekter spojine 5 ne razlikuje od spektra spojine 1. Vsi vrhovi so ohranili svoje položaje, a je vidna manjša razlika v obliki samih vrhov.
Ta razlika je vidna predvsem na območju med 1650 cm-1 in 1400 cm-1 Vrhovi v tem območju pripadajo 4-aminobenzojski kislini s prosto aminsko skupino. Koordinacija bakrovih ionov je mogoča na prosto aminsko skupino te kisline. Sprememba oblike teh vrhov nakazuje na uspešno vezavo bakrovih ionov na spojino 1.
1628.28 1604.78 1567.94 1507.24 1066.93 793.55
C:\Users\Administrator\Desktop\MJR\MJR-5.0 23/04/2021 14:47:34
Slika 11: IR spekter spojine 5.
23