Karakterizacija nanoploščic

37

5.2.3. Karakterizacija nanoploščic

Slika 18: Povprečen delec primeren za nadaljnjo uporabo, pridobljen po postopku opisanem v podpoglavjih 4.3.1.in 4.3.2.

Kot je razvidno iz slike 18 je črn prah, pridobljen po zaključku eksfoliacijskega postopka v večini sestavljen iz razmeroma tankih ploščic, lateralnih dimenzij do 3 μm. Čeprav so delci ţe na videz ploščati, šele direktna informacija o njihovi debelini omogoča oceno uspešnosti razplastitvenega procesa. Ploščice sem zato nanesel na silicijev substrat ter pripravil za analizo z mikroskopom na atomsko silo (AFM), ki omogoča zaznavo debeline delcev.

Sliki 19 in 20: AFM spektra borofenskih ploščic, pridobljenih po uspešni eksfoliaciji.

Po pregledu velikega števila delcev se je izkazalo, da so ti v povprečju debeli nekaj nanometrov (slika 19 - levo), v nekaterih primerih (slika 20 – desno) pa njihova debelina znaša zgolj 0,8 nm, kar ustreza teoretični debelini ene borofenske plasti [20].

Iz rezultatov AFM analize lahko sklepamo, da je opisan postopek eksfoliacije uspešen ter izjemno primeren, saj omogoča ponovljivo razplastitev prekurzorskega materiala na eno in nekajplastne borofenske nanoploščice. S to ugotovitvijo je uspešno potrjena prva hipoteza moje magistrske naloge, sveţe pridobljen dostop do večjih količin nekajplastnih borofenskih nanoploščic pa mi odpira vrata v eksperimentalno raziskovanje uporabe borofena.

38

5.2.4. Recikliranje neizkoriščenega materiala

Čeprav je eksfoliacija plastovitega borofena kvalitativno učinkovita, je celokupen izkoristek razplastitve zgolj 0,1%, kar je daleč od optimalne vrednosti. Do sedaj sem za uporabo vedno vzorčil le laţje nanoploščice, ki so po centrifugiranju ostale v supernatantu. Debelejši ter posledično teţji delci so se pri tem neizkoriščeni usedli na dno centrifugirke. Upal sem, da jih lahko povrnem v kakšnega izmed korakov procesa ter s tem močno zvišam izkoristek.

Ponovna eksfoliacija

Zaradi plastovitosti prekurzorskega materiala po celotnem volumnu sem najprej predpostavil, da je izkoristek razplastitve delcev odvisen od količine uporabljenega surfaktanta ter časa eksfoliacije suspenzije. Če to drţi, lahko s ponovno eksfoliacijo pridobimo dodatne nanoploščice ter na razmeroma preprost način povečamo izkoristek.

Kot je razvidno na sliki 21 temu ni tako, saj je povprečen delec po ponovni eksfoliaciji izrazito tridimenzionalen, njegov izgled pa predlaga, da so se vse izpostavljene plasti odkrušile ţe v prvem eksfoliacijskem ciklu. Kljub neuspehu je informacija o strukturi ponovno eksfoliiranih delcev pomembna za drug poskus reciklaţe neizkoriščenega materiala.

Slika 21: Povprečen delec po ponovni eksfoliaciji centrifugalne usedline.

Ponovno suspendiranje v HCl

Glede na izgled povprečnega ponovno eksfoliiranega delca sem sklepal, da je prvotna eksfoliacija materiala očitno odstranila izpostavljene plasti na robu, zato bi dodatno suspendiranje v HCl lahko odstranilo globinske litijeve ione, ki jih prvotno nismo dosegli.

Predvidevanje se je izkazalo za pravilno, saj je pri ponovnem suspendiranju delcev v HCl izšla precejšna količina plinastega H2. O dodatnem izganjanju litija priča tudi prisotnost belega prahu – sol LiCl.

Dodatna deinterkalacija litijevih ionov je bila sicer uspešna, kar namiguje na moţnost reciklaţe neizkoriščenih delcev, a sem ţal naletel na tehnične teţave. Visoka transmembranska tlačna razlika pri filtraciji je povzročila, da so se delci aglomerirali v porah PTFE filtra, zato jih je bilo nemogoče izolirati in določiti njihovo obliko ali velikost. Ker dvig izkoristka ni bil moja primarna skrb, sem namen na tej točki opustil, čeprav pridobljene informacije govorijo v prid moţnosti reciklaţe.

39

5.3. Prekrivanje površine

Pri testiranju različnih suspenzij se je izkazalo, da je prekrivanje površine ne glede na način nanosa najučinkovitejše, kadar uporabimo metanolno suspenzijo borofenskih nanoploščic. Pri tem sem vedno uporabljal suspenzijo z 1 ut.% nanoploščic, saj so se pri tej koncentraciji delci najlepše suspendirali. Učinkovitost različnih načinov nanosa je opisana spodaj.

Direkten nanos

Kot je razvidno iz slik 22 in 23, je uporaba metanolne suspenzije nanoploščic omogočila veliko boljšo prekrivnost površine substrata v primerjavi z nanosom eksfoliacijske suspenzije. Opaziti je moţno okrogle prekinitve v deponiranem sloju, ki so verjetno posledica tvorbe mehurčkov pri izparevanju metanola v peči. Poleg tega je zanimivo tudi, da dodaten čas na povišani temperaturi rahlo zmanjša sferičnost delcev, kar lahko pripišemo postopnem razpadu prisotnega surfaktanta. Dodatna AFM analiza na mestih kjer ni večjih delcev je prikazala debelino filma rahlo nad 1nm (slika 24) kar ustreza eno in dvoslojni prekritosti površine.

Sliki 22 in 23: Delci direktno nanešeni na silicijev substrat. Slika 22 (Levo): sušenje 20 ur na 50°C. Slika 23 (Desno): sušenje dodatnih 24 ur na 200°C.

Slika 24: AFM topografija filma nanešenega z direktnim odlaganjem metanolne suspenzije na silicijev substrat.

40 Spuščanje gladine

Kot prikazuje slika 25, je prekritost substrata s pomočjo spuščanja gladine enakomernejša.

Prisotni so sicer občasni aglomerati delcev, ki verjetno nastanejo kot posledica uporabe surfaktanta, a ti ne bi smeli ovirati elektrokemijskih lastnosti filma. Zanimivo je, da okroglih prekinitev v deponiranem sloju, ki sem jih prej pripisal izhajanju metanola v peči ni. Točnega mehanizma sicer ne poznam, predvidevam pa, da je razlog dodatna prisotnost vode, ki upočasni izparevanje metanola. V vsakem primeru je deponiran film veliko bolj zvezen, debelina filma pa na pogled izgleda podobna debelini pri direktnem nanosu. Kot pričakovano je uporabljena tehnika torej bolj zanesljiva kot direkten nanos.

Slika 25: Delci nanešeni na substrat prek spusta vodne gladine.

Razpršilna pištola

Kot vidimo na slikah 26 in 27 je film nanešen s pomočjo razpršilne pištole popolnoma zvezen, hkrati pa kljub človeškemu faktorju razmeroma homogene debeline. V filmu so sicer občasno ujeti tudi večji delci, vendar ti na lastnosti filma ne bi smeli imeti vpliva. Sprotno odparevanje metanola je učinkovalo, saj poškodbe filma zaradi odparevanja niso prisotne.

Slika 26 (levo): Zvezen film nanoploščic nanešen z razpršilno pištolo. Slika 27 (desno):

Izstopajoči večji aglomerati velikosti 200-300nm.

Če privzamemo sferičnost aglomeratov izmerjenih na desni sliki lahko ocenimo, da debelina filma znaša pribliţno 150 - 170 nm. Glede na maso nanešenih ploščic iz tega podatka izračunamo, da je pri 4x4 cm substratu debelina nanosa pribliţno 2 nm/mg nanešenih ploščic.

S tem smo dokazali, da je uporaba razpršilne pištole učinkovita tehnika za kontroliran nanos filmov ţelenih debelin, in uspešno potrdili tudi drugo hipotezo magistrskega dela.

41

5.4. Električna prevodnost

Pri merjenju električne upornosti enega nanosa je odčitana vrednost na multimetru močno variirala (10 - 30 ΩM), kar sem pripisal nepopolni pokritosti površine. Od drugega nanosa naprej ročni multimeter sploh več ni pokazal vrednosti, zato sem predvideval da je upornost večja od dosega multimetra. S povečanjem debeline sem sicer pričakoval boljšo prevodnost, zato sem razlog za spremembo iskal v morfologiji nanosa.

Slika 28 (levo): Površina elektrode po prvem nanosu. Slika 29 (desno): Aglomerati na površini elektrode po dodatnih dveh nanosih.

Izkazalo se je, da je bila prekritost površine po prvem nanosu sprejemljiva (slika 28), ne konstanta vrednost na multimetru pa je bila verjetno posledica slabe občutljivosti pri visokih upornostih.

Pri pregledu rezultatov SEM analize dodatnih nanosov (slika 29) sem bil precej presenečen, saj so bili delci večinoma aglomerirani v večje skupke, kar je bil tudi razlog za slabšo prekritost površine v primerjavi z enojnim nanosom. Aglomeracijo sem pripisal ponovni prisotnosti metanolne suspenzije, ki je zaradi površinske napetosti verjetno premaknila nanoploščice iz prvega nanosa. Čeprav prevodnosti materiala s tem poskusom nisem določil, sem dobil izjemno pomembno informacijo o tvorbi aglomeratov pri ponovnem omakanju ţe nanešenega filma.

42

5.5. Optične lastnosti

Optične lastnosti borofenskih nanoploščic so izjemno pomembne za potencialno uporabo v spektralno selektivnih premazih. Spodaj so predstavljeni podatki o vplivu različnih količin nanoploščic na optične lastnosti nanosa, pridobljeni s pomočjo merjenja refleksije.

Slika 30: Solarna absorpcija borofenskih nanoploščic pri različnih debelinah nanosa, v primerjavi z idealnim spektralno selektivnim materialom ter AM 1,5 solarnim spektrom [68].

Debelina nanosa α

(%) E

(%) α

(%)

Substrat brez nanosa 31,4 16,3 35,5

150 nm 74,4 45,2 81,4

300 nm 72,4 52,7 91,1

600 nm 65,5 46,2 77,7

Prekurzorski material 94,3 91,1 /

Tabela 2: Solarno optične lastnosti različnih debelin borofenskih nanoploščic na jeklenem substratu, ter toplotno obdelanega premaza s prekurzorskim materialom. Kot zanimivost dodana solarna absorpcija v UV spektru.

Kot je razvidno iz zgornjih podatkov, borofenske nanoploščice nanešene direktno na substrat sicer pri vseh debelinah nanosa izkazujejo določeno stopnjo spektralne selektivnosti, a hkrati izraţajo tudi razmeroma nizko solarno absorpcijo. Slednja v povprečju pada po celotnem sončnem spektru. Termična emisivnost nanosa se glede na debelino bistveno ne spreminja.

Zelo zanimiva je visoka solarna absorbicja ploščic v UV območju, pri valovnih dolţinah, ki sovpadajo z debelino apliciranih nanosov. Poleg tega se območje najvišje absorpcije premika glede na debelino, kar omogoča preprosto in nadzorovano modifikacijo optičnih lastnosti.

Sploh slednja lastnost je zaradi široke moţnosti uporabe v industriji izjemno zaţelena.

43