d e f g h j l n Meje relativne napake [%] Podoben model sta pripravila tudi Yagii in Maekawa [12].
𝑱𝑱′(𝝎𝝎)≅ 𝑱𝑱(𝒕𝒕) +𝟏𝟏,𝟎𝟎𝟎𝟎 ∙[𝑱𝑱(𝟏𝟏,𝟓𝟓𝟎𝟎𝟓𝟓𝒕𝒕)− 𝑱𝑱(𝟐𝟐,𝟓𝟓𝟏𝟏𝟐𝟐𝒕𝒕)] +𝟎𝟎,𝟏𝟏𝟓𝟓𝟎𝟎
∙[𝑱𝑱(𝟎𝟎,𝟐𝟐𝟓𝟓𝟏𝟏𝒕𝒕)− 𝑱𝑱(𝟎𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝒕𝒕)] (2.29)
𝑱𝑱′′(𝝎𝝎)≅ 𝟐𝟐,𝟎𝟎 ∙[𝑱𝑱(𝒕𝒕)− 𝑱𝑱(𝟎𝟎,𝟓𝟓𝟎𝟎𝟏𝟏𝒕𝒕)] +𝟎𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟎𝟒𝟒 ∙[𝑱𝑱(𝟎𝟎,𝟏𝟏𝟓𝟓𝟎𝟎𝒕𝒕)− 𝑱𝑱(𝟎𝟎,𝟏𝟏𝒕𝒕)] (2.30)
17
3 Metodologija raziskave
Iz uporabljenega materiala PA6 B24 N smo najprej pripravili vzorce za preizkušanje. V žarilni peči smo jih žarili z namenom odstranitev zaostalih napetosti v materialu. Temu je sledilo testiranje vzorcev. Najprej smo naredili amplitudne teste, s katerimi smo določili območje linearnega viskoelastičnega odziva in DSC-teste, s katerimi smo izmerili stopnjo kristaliničnosti materiala in temperaturo steklastega prehoda. Nadaljevali smo z meritvami lezenja in meritvami dinamičnih lastnosti, izvedli smo meritve pri konstanti amplitudi obremenitve in s spreminjajočo frekvenco obremenjevanja.
3.1 Priprava vzorcev
Vzorci so bili iz granulata poliamida 6 pripravljeni z injekcijskim brizganjem. Postopek izdelave je bil naslednji:
– sušenje granulata: 120 min na 80 °C,
– doziranje granulata v injekcijsko »pištolo«, doziranje v treh delih z vmesnim stiskanjem granul,
– čakanje 3 minute, da se granule stopijo, – namestitev »pištole« nad orodje, – injekcijsko brizganje taline v orodje, – odstranitev vzorca iz orodja,
– ponovno brizganje taline v orodje.
Iz enega doziranja materiala v »pištolo« sta nastala dva ali trije vzorci. Primer izdelanega vzorca je prikazan na sliki 3.1. Pripravljeni vzorci so bili dolgi 60 mm, široki 10 mm in so imeli debelino 1 mm.
0HWRGRORJLMDUD]LVNDYH LQHUWQRDWPRVIHUR 3RVWDYLWHY Y]RUFHY Y SHþLMH SULND]DQD QD VOLNL ]DHQDNRPHUQHMãH VHJUHYDQMHVRELOLY]RUFL]QRWUDMSHþLYGRGDWQLSRVRGLYNDWHURVPRYSLKRYDOLGXãLN3R
Metodologija raziskave
19 Na vzorcih smo po standardu ISO 11357 izvedli DSC-meritve na napravi TA DSC250 proizvajalca TA Instruments. Meritve, s katerimi smo določiti temperaturo steklastega prehoda in stopnjo kristaliničnosti, smo ponovili na treh vzorcih. Povprečna temperatura steklastega prehoda vseh treh merjenih vzorcev je bila 53,42 °C, entalpija taljenja pa 67,54 J/g. Za izračun stopnje kristaliničnosti smo upoštevali entalpijo 230 J/g kot entalpijo popolnoma kristaliničnega poliamida 6. Tako določena povprečna stopnja kristaliničnosti je znašala 29,4 %. Diagram rezultatov meritev je prikazan v prilogi A.
3.2 Amplitudni testi
Amplitudni testi so bili izvedeni na reometru Anton Paar MCR302 pri skrajnih temperaturah, ki so bile nato uporabljene za nadaljnje meritve, to je pri 10 °C in 90 °C. Meritve smo izvedli pri frekvenci 1 Hz, pri kateri smo izvedli test pri spreminjanju strižnih napetosti med 0,001 in 10 MPa. Rezultati so prikazani na sliki 3.3. Razvidno je, da v našem merilnem območju ni bilo večjih sprememb dinamičnih modulov, torej je bila meja območja linearnega viskoelastičnega odziva nad merilnim območjem. Tako določeno območje LVO nam je omogočilo pridobitev podatkov za obremenitev pri dinamičnih frekvenčnih meritvah. Za meritve v časovnem področju smo privzeli enako mejo območja LVO.
Slika 3.3: Rezultati amplitudnih testov
1
Metodologija raziskave
20
3.3 Časovno in frekvenčno odvisne meritve
Meritve lezenja smo opravili na reometru Anton Paar MCR302 z naslednjimi nastavitvami:
• temperatura od 10 do 90 °C s korakom 10°C,
• konstantna strižna napetost 0,05 MPa,
• trajanje meritve 10000 s.
Celoten temperaturni profil meritve je viden na sliki 3.4. Iz slike je razvidno, da smo pred vsako meritvijo pri novi temperaturi počakali 120 min, da se je temperatura celotnega vzorca ustalila na novi temperaturi. Pred prvo meritvijo smo izvedli daljše ohlajanje vzorca, ki na sliki ni prikazano. Vzorec je bil na vseh temperaturah obremenjen z enako obremenitvijo v območju linearnega viskoelastičnega odziva.
Slika 3.4: Temperaturni profil meritev v časovnem prostoru
Meritvam lezenja so sledile dinamične frekvenčne meritve. Opravili smo jih na istem reometru z naslednjimi nastavitvami:
• temperatura od 10 °C do 90 °C s korakom 10 °C,
• konstantna strižna napetost 0,05 MPa,
• frekvenčno območje med 0,01 in 10 Hz.
0
Metodologija raziskave
21 Podane nastavitve zagotavljajo meritve v območju LVO. Na sliki 3.5 je prikazan temperaturni profil meritev v frekvenčnem prostoru. Uporabljene temperature so vile enake kot v primeru meritev v časovnem prostoru. Na vsakem temperaturnem koraku je bil izveden test pri spreminjanju frekvence s konstantno amplitudo strižne napetosti 0,05 MPa in frekvencami med 0,01 in 10 Hz. Zaradi samega postopka dinamičnega merjenja v primerjavi z meritvami lezenja strižna obremenitev vzorca nekoliko nihala, amplituda obremenitve ni bila ves čas konstantna pri 0,05 MPa.
Slika 3.5: Temperaturni profil meritev v frekvenčnem prostoru
3.4 Merilo za oceno interkonverzije
Za oceno kakovosti interkonverzije smo pripravili tri merila in jih nato povezali v eno izbirno merilo. Prvo merilo je maksimalna relativna napaka modela, določena z naslednjim izrazom:
𝜦𝜦𝐦𝐦,𝐤𝐤=𝐦𝐦𝐭𝐭𝐦𝐦 �𝑱𝑱𝐤𝐤,𝒊𝒊− 𝑱𝑱𝒊𝒊
𝑱𝑱𝒊𝒊 � (3.1)
V izrazu (3.1) indeks k predstavlja k-ti model interkonverzije in indeks i i-to točko sumarne krivulje modula voljnosti. Naslednji merilo je utežena povprečna kvadratna napaka modelov, določena z izrazom:
0
Metodologija raziskave Izraz se nekoliko razlikuje od običajnega izraza za povprečno kvadratno napako, kjer imajo vse n točke enako težo. S členom ui smo vsaki točki določili utež glede na čas, ki ga popiše.
Zaradi večjih sprememb modula pri krajših časih so tam točke določene pogosteje kot pri dolgih časih. Razporeditev je logaritemska, torej so točke enakomerno razporejene v logaritemskem prostoru. Uteži so določene z naslednjim izrazom:
𝒖𝒖𝒊𝒊 = 𝒕𝒕𝒊𝒊+𝟏𝟏− 𝒕𝒕𝒊𝒊−𝟏𝟏
𝟐𝟐 ∙(𝒕𝒕𝐭𝐭− 𝒕𝒕𝟏𝟏) (3.3)
Da je izračun mogoč tudi v skrajnih točkah in je vsota uteži enaka 1, smo tam uporabili izraza:
𝒖𝒖𝟏𝟏 = 𝒕𝒕𝟐𝟐− 𝒕𝒕𝟏𝟏
𝟐𝟐 ∙(𝒕𝒕𝐭𝐭− 𝒕𝒕𝟏𝟏) (3.4)
𝒖𝒖𝐭𝐭 = 𝒕𝒕𝐭𝐭− 𝒕𝒕𝐭𝐭−𝟏𝟏
𝟐𝟐 ∙(𝒕𝒕𝐭𝐭− 𝒕𝒕𝟏𝟏) (3.5)
Zadnje merilo predstavlja dolžina interkonverzije v primerjavi z izmerjeno sumarno krivuljo.
Ker delamo z meritvami, ki segajo čez več dekad, smo primerjavo izvedli v logaritemskem prostoru, saj bi bil v nasprotnem primeru vpliv majhnih časov zanemarljiv:
𝒅𝒅𝐤𝐤 = 𝐥𝐥𝐜𝐜𝐥𝐥 𝒕𝒕𝐤𝐤,𝐭𝐭− 𝐥𝐥𝐜𝐜𝐥𝐥 𝒕𝒕𝐤𝐤,𝟏𝟏
𝐥𝐥𝐜𝐜𝐥𝐥 𝒕𝒕𝐭𝐭− 𝐥𝐥𝐜𝐜𝐥𝐥 𝒕𝒕𝟏𝟏 (3.6)
Vsa tri merila smo povezali v izbirno merilo, ki nam je nato služil kot merilo kakovosti interkonverzije posameznega modela. Najprej smo pripravili normirane vrednosti vseh meril glede na ostale rezultate. Za normiranje smo uporabili naslednje izraze:
𝜦𝜦′𝐦𝐦,𝐤𝐤= 𝜦𝜦𝐦𝐦,𝐤𝐤− 𝜦𝜦𝐦𝐦,𝐦𝐦𝐬𝐬𝐭𝐭
Prvi dve merili bi imela v primeru idealne interkonverzije vrednost nič, tretje merilo pa vrednost ena. Naše končno merilo, predstavljeno z izrazom (3.10), išče minimum, zato je v
0HWRGRORJLMDUD]LVNDYH
QMHP PHULOR ORJDULWHPVNHJD GHOHåD XSRãWHYDQR GUXJDþH NRW PHULOR QDMYHþMHJD PDNVLPDOQHJDRGVWRSDQMDLQXWHåHQHSRYSUHþQHNYDGUDWQHQDSDNH=DODåMRSULPHUMDYRPHG PRGHOLMHUH]XOWDWPHULODãHQRUPLUDQWDNRGDYUDþDYUHGQRVWLPHGLQ
ࡷܓ =
ට൫ࢫܕ,ܓᇱ ൯+ (ࡹࡿࡱܓᇱ)+ ( െ ࢊܓᇱ) ξ
.RQþQRPHULORMHJUDILþQRSUHGVWDYOMHQRQDVOLNL7ULPHULODVLODKNRSUHGVWDYOMDPRNRW NRPSRQHQWHYHNWRUMDYWULGLPHQ]LRQDOQHPSURVWRUXPHULORSDSUHGVWDYOMDGROåLQRYHNWRUMD 9SULPHUXPRGHODNLELELOQDMEROMãLSRYVHKWUHKPHULOLKELELODGROåLQDYHNWRUMD6ODEãD NRWMHLQWHUNRQYHU]LMDYHþMRYUHGQRVWQDPERYUQLODIXQNFLMDNRQþQHJDPHULOD
6OLND*UDILþQLSULND]PHULOD]DRFHQRNDNRYRVWLLQWHUNRQYHU]LMH
Metodologija raziskave
24
25
4 Rezultati in diskusija
4.1 Časovno odvisne meritve
Meritve v časovnem prostoru, torej meritve lezenja, smo ponovili na treh vzorcih. Rezultati meritev so prikazani na sliki 4.1. Začetni del meritev ni prikazan, saj je bil v tem delu prisoten izrazit tranzientni del, ki je bil posledica majhnih premikov pri teh časih in velikega vpliva šuma in samega mehanskega odziva reometra. Takšni podatki niso bili primerni za nadaljnjo obdelavo in jih posledično nismo prikazali. Na sliki 4.1 so prikazani rezultati kot povprečna vrednost vseh treh meritev pri posamezni temperaturi, za lažjo oceno ponovljivosti meritev sta pri vsaki temperaturi dodani liniji, ki prikazujeta najvišjo in najnižjo izmerjeno vrednost pri posameznem času. Opazimo, da je odstopanje od povprečnih vrednosti odvisno predvsem od temperature. Pri meritvah pod temperaturo steklastega prehoda je raztros meritev manjši ter se povečuje z daljšimi časi meritev. Pri segmentih nad temperaturo steklastega prehoda je raztros nekoliko večji in za razliko od meritev pri nižjih temperaturah ni odvisen od trajanja meritve.
Rezultati in diskusija
26
Slika 4.1: Rezultati meritev lezenja za PA6
Iz meritev lezenja smo najprej določili povprečno vrednost izmerjenega modula pri vsaki temperaturi in času. Na tako pripravljenih podatkih smo po principu horizontalnih premikov v zaključeni obliki (CFS) izvedli superpozicijo za določitev sumarne krivulje, ki je prikazana na sliki 4.2. Sumarna krivulja je bila pripravljena pri referenčni temperaturi 50 °C. Ta temperatura je bila izbrana, ker je na sredini izbranega merilnega področja in v bližini temperature steklastega prehoda. Z njeno uporabo posledično zagotovimo najmanjšo napako pri robnih segmentih. V preglednici 4.1 so predstavljeni premaknitveni faktorji za posamezne temperature. Izkazalo se je, da je bilo med posameznimi segmenti veliko, a ne popolno prekrivanje, kar je vidno na sliki 4.1, nekateri segmenti imajo pri času 10000 s modul višji kot segmenti dve temperaturni stopnji višje pri nizkih časih. Da bi dobili boljše uujemanje koncev krivulj smo se odločili, da uporabimo le prvo polovico meritve, t.j. do časa 5000 sekund. Sumarna krivulja, sestavljena iz celotnih segmentov, je predstavljena v prilogi B, na sliki 5.2. S skrajšanjem časovnega intervala smo dobili lepše prekrivanje med segmenti ob majhnem vplivu na premaknitvene faktorje (slika 4.2). Možen vzrok za slabše prekrivanje krivulj z daljšimi časi je prisotnost vlage v vzorcih in sušenje med meritvami.
Poliamid 6 je znan po tem, da zelo hitro vpija vlago, ki močno vpliva na njegove mehanske lastnosti.
1 10 100 1000 10000
J [1/MPa]
t [s]
10 °C 20 °C 30 °C 40°C 50 °C 60 °C 70 °C 80 °C 90 °C
Rezultati in diskusija
27 Slika 4.2: Sumarna krivulja modula voljnosti