3 Rezultati in razprava
3.2 Koordinacijske spojine prehodnih kovin četrte periode s 4-metoksipiridinom
V vseh koordinacijskih spojinah 4-metoksipiridina je le ta vedno vezan terminalno prek dušikovega atoma. Znane so številne železove, kobaltove, nikljeve, bakrove in cinkove spojine. Koordinacijska števila v teh spojinah so štiri ali šest. Spojine so večinoma enojedrne, v večjedrnih pa so mostovni ligandi: izocianatni, dicianamidni ali azidni ioni.
3.2.1 [Co(4mp)2(NCS)2]
Centralni ion v spojini [Co(4mp)2(NCS)2] je kobalt, na katerega se vežeta dve molekuli 4-metoksipiridina prek dveh dušikovih atomov. Tetraedrično
koordinacijsko sfero dopolnita še dva dušikova atoma iz dveh izotiocianatnih ionov (Slika 9) [21].
Slika 9: Struktura molekule [Co(4mp)2(NCS)2].
Sinteza [Co(4mp)2(NCS)2]: V 20 mL vode so raztopili Co(NO3)2.6H2O (0,58 g, 2 mmol), KSCN (0,38 g, 4 mmol) in 4-metoksipiridin (0,11 g, 1 mmol).
Raztopino so nato eno uro mešali pri temperaturi 70 °C. Mešanju je sledila filtriracija, filtrat so čez noč shranili v sušilniku pri temperaturi 70 °C. Naslednji dan so vodno raztopino ohladili na sobno temperaturo. Čez nekaj dni je nastal moder produkt [21].
13 3.2.2 [Cu(4mp)(pydc)]
Na centralni bakrov ion v [Cu(4mp)(pydc)] je prek dušikovega atoma vezana ena molekula 4-metoksipiridina. Kvadratno planarno koordinacijsko sfero dopolnjuje piridin-2,6-dikarboksilat, ki se veže na bakrov ion prek enega dušikovega in dveh kisikovih atomov iz karboksilne skupine (Slika 10) [22].
Slika 10: Struktura molekule [Cu(4mp)(pydc)].
Temno modre kristale so pridobili z difuzijo snovi iz dveh raztopin v plast metanola. V širši čaši so pripravili raztopino dibakrovega(II) nitrata pentahidrata (116 mg, 0,499 mmol) in piridin-2,6-dikarboksilne kisline (85 mg, 0,51 mmol) v metanolu. V ožjo čašo so dali 4-metoksipiridin (0,15 mL, 1,5 mmol) v tri
mililitre o-diklorobenzena. Ožjo čašo so položili v širšo in v širšo previdno nalili plast metanola, tako da je prekril tudi raztopino v ožji čaši. Po štirih tednih se je izločilo 77 mg (0,20 mmol, 46 %) kristalov [22].
14 3.2.3 [Zn(4mp)2(N3)2]
Centralni ion v spojini [Zn(4mp)2(N3)2] je cink, na katerega sta vezani dve molekuli 4-metoksipiridina prek dveh dušikovih atomov. Tetraedrično koordinacijsko sfero dopolnita še dva dušikova atoma iz dveh azidnih skupin (Slika 11) [23].
Slika 11:Struktura molekule [Zn(4mp)2(N3)2].
Sinteza [Zn(4mp)2(N3)2]: v 40 mL destilirane vode so dodali Zn(NO3)2.6H2O (0,59 g, 2 mmol), NaN3 (0,26 g, 4 mmol) in 4-metoksipiridin (0,87 g, 8 mmol).
Raztopina se je mešala 2 uri pri temperaturi 80 °C. Sledila je filtriracija. Filtrat se je mešal še 30 minut pri temperaturi 80 °C, nato so ga ohladili na sobno temperaturo. Po treh dneh je nastal bel produkt [23].
15 3.2.4 [Fe(4mp)4(NCS)2]
V [Fe(4mp)4(NCS)2]so na železov centralni ion koordinirane štiri molekule 4-metoksipiridina, ki se nanj vežejo preko štirih dušikovih atomov. Oktaedrično sfero dopolnita dva izotiocianatna aniona v trans položajih (Slika 12). Spojina kristalizira v ortorombski prostorski skupini Pbca. V asimetrični enoti je cela molekula koordinacijske spojine [24].
Slika 12:Struktura molekule [Fe(4mp)4 (NCS)2].
Na vodno raztopino FeSO4.7H2O (27,8 mg, 0,10 mmol) in KSCN (19,5 mg, 0,20 mmol) so previdno nalili plast etil etra in dodali 4-metoksipiridin (60,8 μL, 0,60 mmol). Po enem dnevu so nastali temno modri kristali [Fe(4mp)4(NCS)2] [24].
16 3.2.5 [Co(4mp)4(NCS)2]
Na centralni kobaltov ion v [Co(4mp)4(NCS)2] se koordinirajo štiri molekule 4-metoksipiridina prek štirih dušikovih atomov. Oktaedrično sfero dopolnjujeta dva dušikova atoma dveh izotiocianatnih ionov v trans položajih (Slika 13).
CoN6 je rahlo popačen oktaeder. Vezi med kobaltom in dušikom v dolžino merijo med 2,088 Å in 2,195 Å. Koti med vezmi N−Co−N v CoN6 oktaedru pa znašajo med 175,08 ° in 178,97 ° (Slika 14) [21].
Slika 13: Struktura molekule [Co(4mp)4(NCS)2].
17
Slika 14: Dolžine vezi [Å] in velikosti kotov [°] v [Co(4mp)4(NCS)2].
Sinteza [Co(4mp)4(NCS)2]: v 40 mL destilirane H2O so raztopili Co(NO3)2.6H2O (0,58 g, 2 mmol), KSCN (0,38 g, 4 mmol) in 4-metoksipiridin (0,87 g, 8 mmol).
Raztopino so mešali eno uro pri temperaturi 70 °C. Zatem so jo filtrirali in postavili čez noč v sušilnik na 70 °C. Naslednji dan so raztopino ohladili na sobno temperaturo. V nekaj urah so se izločili kristali roza barve [21].
18 3.2.6 [Ni(4mp)4(NCS)2]
Štiri molekule 4-metoksipiridina se prek štirih dušikovih atomov koordinirajo na centralni ion v [Ni(4mp)4(NCS)2] (Slika 15). Oktaedrično koordinacijsko sfero dopolnjujeta dva dušikova atoma dveh izotiocianatnih ionov v trans položajih.
Spojina kristalizira v ortorombski prostorski skupini Pccn. Razdalja med
nikljevim ionom in dušikovim atomom iz 4-metoksipiridina znaša od 2,111 Å do 2,118 Å in je malenkost daljša od razdalje med nikljevim ionom in dušikovim atomom iz tiocianatnega aniona, ki znaša 2,072 Å. Kot N−Ni−N odstopa od idealne vrednosti, zato je koordinacijski oktaeder nepravilen (Slika 16) [24].
Slika 15:Struktura molekule [Ni(4mp)4(NCS)2].
19
Slika 16: Dolžine vezi [Å] in velikosti kotov [°] v spojini [Ni(4mp)4(NCS)2.].
Strukturi spojin [Fe(4mp)4(NCS)2] in [Ni(4mp)4(NCS)2] se razlikujeta v orientaciji in konformaciji ligandov. Dva od štirih nevtralnih ligandov
4-metoksipiridina kažeta podobno, dva pa različno orientacijo. Zelo se razlikujeta v konformaciji metoksi skupine v eni molekuli liganda. Molekule kompleksne spojine [Ni(4mp)4(NCS)2] se z vodikovimi vezmi povezujejo v plasti, ki so vzporedne ravnini ab, v spojini [Fe(4mp)4(NCS)2] pa vodikove vezi povezujejo gradnike v tridimenzionalno mrežo [24].
Sinteza [Ni(4mp)4(NCS)2]
Na vodno raztopino Ni(NCS)2 (26,2 mg, 0,15 mmol) so previdno nalili plast etil etra in dodali 4-metoksipiridin (60,8 L, 0,60 mmol). Po enem dnevu so nastali temno modri kristali koordinacijske spojine [Ni(4mp)4(NCS)2] [24].
20 3.2.7 [Ni(4mp)2(MeCN)2(NCS)2]
V kompleksu [Ni(4mp)2(MeCN)2(NCS)2] so na nikljev ion prek dušikovih atomov oktaedrično koordinirani: dve molekuli 4-metoksipiridina dva
izotiocianatna aniona in dve molekuli acetonitrila (Slika 17). Spojina kristalizira v ortorombski prostorski skupini Fdd2 [24].
Slika 17:Struktura molekule [Ni(4mp)2(MeCN)2(NCS)2].
Spojino [Ni(4mp)2(MeCN)2(NCS)2] so sintetizirali po reakciji Ni(NCS)2
(43,7 mg, 0,25 mmol) in 4-metoksipiridina (25,4 μL, 0,25 mmol) v treh mililitrih acetonitrila [24].
21 3.2.8 [Co(4mp)2(µ1,3-NCS)2]n
[Co(4mp)2(µ1,3-NCS)2]n je večjedrna koordinacijska spojina s kobaltovim kationom kot centralnim ionom. Na vsak kobaltov ion, ki se nahaja v centru inverzije, sta koordinirana dva dušikova atoma in dva žveplova atoma iz štirih izotiocianatnih anionov in v trans konfiguraciji dva dušikova atoma iz dveh molekul 4-metoksipiridina. CoN4S2 je aksialno podolgovata kvadratna
bipiramida z daljšo Co−S vezjo (2,5786 Å) in krajšo Co−N vezjo (od 2,063 Å do 2,147 Å) (Slika 18). Izotiocianatni anioni so vezani mostovno, tako da
povezujejo kobaltove ione v verige (Slika 19) [21].
Slika 18:Struktura molekule [Co(4mp)2(µ1,3-NCS)2]n z dolžinami vezi [Å].
[Co(4mp)2(µ1,3-NCS)2]n so pripravili z raztapljanjem Co(NO3)2.6H2O (0,58 g, 2 mmol), KSCN (0,38 g, 4 mmol) in 4-metoksipiridina (0,44 g, 4 mmol) v 30 mL destilirane H2O. Nastalo raztopino so mešali 30 minut pri temperaturi 80 °C.
Po mešanju so raztopino filtrirali in filtrat čez noč pustili v sušilniku pri
temperaturi 70 °C. Naslednji dan so raztopino ohladili na sobno temperaturo. Po dveh dneh se je izločil rjavkast produkt [21].
22
Slika 19:V strukturi [Co(4mp)2(µ1,3-NCS)2]n izotiocianatni ioni povezujejo kobaltove v verige.
23 3.2.9 [Cu(4mp)2(N3)2]n
[Cu(4mp)2(N3)2]n je večjedrna koordinacijska spojina z bakrovim kationom kot centralnim ionom. Centralni ion se nahaja v centru inverzije in je koordiniran z dvema dušikovima atomoma iz dveh molekul 4-metoksipiridina v trans
konfiguraciji in štirimi dušikovimi atomi iz azidnih skupin (Slika 20). Azidni ioni so vezani mostovno tako, da povezujejo bakrove ione v verige (Slika 21).
Koordinacijski polieder je aksialno podolgovata kvadratna bipiramida z daljšo Cu(1)−N(11) vezjo, ki meri 2,735 Å ter krajšo vezjo Cu(1) −N(11) in Cu(1)
−N(1), ki merita 2,022 Å in 2,005 Å [23].
Slika 20:Struktura molekule [Cu(4mp)2(N3)2]n z dolžinami vezi [Å].
Slika 21:V strukturi[Cu(4mp)2(N3)2]n azidni ioni povezujejo bakrove v verige.
24
Sinteza [Cu(4mp)2(N3)2]n: Cu(NO3)2.3H2O (0,48 g, 2 mmol), NaN3 (0,26 g, 4 mmol) in 4-metoksipiridin (0,44 g, 4 mmol) so raztopili v 50 mL destilirane vode. Nastalo raztopino so mešali dve uri pri temperaturi 50 °C in filtrirali.
Filtrat so pri temperaturi 50 °C mešali 55 minut in raztopino ohladili na sobno temperaturo. Po 24 urah so iz raztopine zrasli zeleni kristali [23].
3.2.10 [Zn(4mp)2(dca)2]n
[Zn(4mp)2(dca)2]n je večjedrna koordinacijska spojina s cinkovim kationom kot centralnim ionom. Na cinkov ion, ki se nahaja v centru inverzije, so koordinirani štirje dušikovi atomi štirih dicianamidnih ionov in v trans položajih dva
dušikova atoma iz dveh molekul 4-metoksipiridina. Koordinacijski polieder ima obliko skoraj pravilnega oktaedra z dolžinami vezi Zn−N med 2,1288 Å in 2,1733 Å (Slika 22). Vsi dicianamidni ioni so vezani mostovno tako, da povezujejo cinkove ione v verige (Slika 23) [25].
Slika 22:Struktura [Zn(4mp)2(dca)2]n z označenima dolžinama vezi [Å].
25
Slika 23:V spojini [Zn(4mp)2(dca)2]n dicianamidni ioni povezujejo cinkove ione v verigo.
Sinteza [Zn(4mp)2(dca)2]n: Zn(NO3)2.3H2O (0,49 g, 2 mmol), C2N3Na (0,36 g, 4 mmol) in 4-metoksipiridin (0,44 g, 4 mmol) so raztopili v 40 mL destilirane vode. Suspenzija se je mešala 2 uri pri temperaturi 70 °C, po tem so jo filtrirali.
Po enem dnevu so iz raztopine zrasli brezbarvni kristali [25].
26
27