NHMBC NMR spekter spojine 2d

37

4.4 Masna spektrometrija (HRMS)

Masna spektrometrija visoke ločljivosti je analitska tehnika, s katero dobimo informacijo o našem produktu, in sicer razmerje med maso in nabojem (m/z).

Dobljene m/z sem primerjal s teoretičnimi masami produktov, ki sem jih pridobil s pomočjo programa ChemDraw. Masni spektri so bili posneti tako, da je bil vzorec ioniziran z razprševanjem v električnem polju (ESI), ioni pa so bili analizirani v masnem analizatorju na osnovi časa preleta ionov (TOF). V spodnjih tabelah (Tabela 3, Tabela 4, Tabela 5) so zbrani rezultati masne spektrometrije visoke ločljivosti za pripravljene ligande in koordinacijske spojine. Pri ligandih je bila v masnem spektru prisotna zvrst [M+H]⁺. Pri koordinacijskih spojinah (razen Re-2d) pa ni bilo prisotne zvrsti [M+H]⁺, ampak je bila prisotna zvrst brez koordiniranega kloridnega iona [M-Cl]⁺ in zvrst z vezanim acetonitrilom (MeCN) na mestu kloridnega iona [M-Cl+MeCN]⁺. Do zamenjave kloridnega aniona z MeCN pride zato, ker je tudi MeCN lahko ligand. Med samo analizo vzorec raztopimo v MeCN, tako je zaradi velike razlike v koncentraciji možna disociacija kloridnega aniona in vezava molekule MeCN na centralni kovinski ion. Večinoma je razmerje med [M-Cl]⁺ in [M-Cl+MeCN]⁺ blizu 1:1. Pri spojini Re-2d je bila prisotna zvrst [M+NH4]⁺, to zvrst občasno zaznamo zaradi primesi prisotnih v MeCN. Masni spektri vseh spojin so v poglavju Priloge.

Tabela 3: Izračunani in izmerjeni m/z za sintetizirane 4-heteroaril substituirane pirimidine.

Oznaka

spojine Formula spojine Formula iona Izmerjena masa

Tabela 4: Izračunani in izmerjeni m/z za sintetizirane metilirane 4-heteroaril substituirane pirimidine.

Oznaka

spojine Formula spojine Formula iona Izmerjena masa

38

Tabela 5: Izračunani in izmerjeni m/z za sintetizirane koordinacijske spojine.

Oznaka

spojine Formula spojine Formula iona Izmerjena masa

Izračunana masa Re-1b C12H7ClN3O3ReS [M-Cl]⁺ 459,9758 459,9766

[M-Cl+MeCN]⁺ 501,0016 501,0031 Re-2b C11H6ClN4O3ReS [M-Cl]⁺ 460,9714 460,9718 [M-Cl+MeCN]⁺ 501,9973 501,9984 Re-3b C10H5ClN3O3ReS2 [M-Cl]⁺ 465,9319 465,9330 [M-Cl+MeCH]⁺ 506,9584 506,9595 Re-4b C11H7ClN3O3ReS2 [M-Cl]⁺ 479,9477 479,9486 [M-Cl+MeCN]⁺ 520,9738 520,9752 Re-1c C13H9ClN3O3ReS [M-Cl]⁺ 473,9910 473,9922 [Me-Cl+MeCN]⁺ 515,0178 515,0188 Re-2d C12H8ClN4O3ReS [M+NH4]⁺ 527,9888 527,9907 Re-3d C11H7ClN3O3ReS2 [M-Cl]⁺ 479,9475 479,9486 [M-Cl+MeCN]⁺ 520,9742 520,9752 Re-4d C12H9ClN3O3ReS2 [M-Cl]⁺ 493,9629 493,9486 [M-Cl+MeCN]⁺ 534,9892 534,9908

39

4.5 Elementna analiza CHN

Z elementno analizo določimo sestavo spojine in njeno čistost. Določimo lahko utežne odstotke ogljika, vodika in dušika, čistost pa je v splošnem potrjena, če dobljene vrednosti ne odstopajo za več kot ± 0,4% (sprejemljivo tudi do ± 0,5%) od teoretičnih vrednostih. Elementna analiza je destruktivna tehnika, ki temelji na oksidaciji (sežigu) vzorca in posledični detekciji in določevanju manjših anorganskih molekul z različnimi metodami. Vzorci so bili pred analizo sušeni v sušilniku pri 45 °C (razen 1c), teoretične vrednosti pa so bile dobljene s programom ChemDraw. Rezultati analiz so zbrani v spodnjih tabelah (Tabela 6, Tabela 7, Tabela 8). Iz rezultatov elementne analize lahko razberemo, da je večina spojin zadovoljivo čistih. Odstopanja pri 4b in 4c povzročajo nečistote, ki jih lahko vidimo tudi v NMR spektru. Pri ponovni sintezi 4b v MeCN se rezultati elementne analize ujemajo s teoretičnimi vrednostmi. Pri večini koordinacijskih spojin ostane v produktu del toluena, ki ga pri reakciji uporabimo kot topilo.

Toluen je ostal prisoten v NMR spektrih tudi po spiranju spojin s heksanom in sušenjem v sušilniku. Tudi pri koordinacijskih spojinah, kjer se rezultati elementne analize ujemajo s teoretičnimi, je možno v NMR spektru zaznati manjšo količino toluena. Razmerje med spojino in toluenom je bilo dobljeno iz NMR spektrov posnetih po sušenju v sušilniku pri 45 °C. Po uporabi razmerja med toluenom in našo koordinacijsko spojino, se rezultati elementne analize ujemajo s teoretičnimi vrednostmi.

Tabela 6: Teoretične in dobljene vrednosti masnih deležev 4-heteroaril substituiranih pirimidinov.

40

Tabela 7: Teoretične in dobljene vrednosti masnih deležev metiliranih 4-heteroaril substituiranih pirimidinov.

Tabela 8: Teoretične in dobljene vrednosti masnih deležev renijevih koordinacijskih spojin.

41

4.6 IR spektroskopija

IR spektroskopija je uporabna spektroskopska tehnika, ki jo uporabljamo predvsem za prepoznavanje značilnih funkcionalnih skupin v spojinah. IR spektroskopija deluje na principu absorpcije IR svetlobe z enako energijo, kot je energija, ki je potrebna za valenčna in deformacijska nihanja v molekuli. Vezi nihajo v molekuli na različne načine, v IR spektru pa vidimo le asimetrična nihanja. Asimetrična nihanja so nihanja vezi, pri katerih se spremeni dipolni moment molekule. Pri IR spektroskopiji na ATR nastavku posvetimo čez vzorec IR svetlobo, žarek pa se na kristalu odbije in tako potuje čez vzorec večkrat.

Vsaka spojina ima svoj edinstven IR spekter (predstavlja prstni odtis molekule), med spojinami s sorodno strukturo in okolico, pa lahko opazimo podobne spektre.

IR spektre ligandov in koordinacijskih spojin sem posnel z ATR nastavkom v območju med 4000 in 600 cm^-1. Zaradi lepše preglednosti so na slikah spektri prikazani v območju med 3400 in 600 cm^-1. Na spodnji sliki (Slika 21) lahko vidimo primerjavo med IR spektroma spojine 3b in 3d. Med 3200 in 3000 cm^-1 vidimo vrhove, ki pripadajo nihanju vezi C-H, ki so ob dvojni vezi med ogljikovima atomoma. Pri 3b lahko med 3000 in 2600 cm^-1 vidimo širok vrh, ki pripada nihanju vezi N-H, ta vrh je pri nekoliko nižjih valovnih številih, kot je običajno za sekundarne amine. To lahko pripišemo tvorbi vodikovih vezi in dimerov, podobno kot pri karboksilnih kislinah [29]. Zaradi velikega števila vrhov v prstnem delu spektra spojin je asignacija vrhov otežena.

Na sliki (Slika 22) vidimo primerjavo IR spektrov liganda 4b in koordinacijske spojine Re-4b. Tudi tu lahko pri obeh opazimo širok vrh, ki pripada nihanju N-H vezi. Pri Re-4b sledijo zelo intenzivni vrhovi med 2050 in 1850 cm^-1, ki predstavljajo nihanje vezi znotraj molekule ogljikovega monoksida. Položaj nihanja vezi znotraj molekule CO nam lahko da veliko informacij o načinu vezave molekule CO v koordinacijski spojini. Nihanja terminalno vezane molekule CO imajo višja valovna števila (med 2200 in 1850 cm^-1), kot pa pri mostovno vezanih molekulah CO (med 1850 in 1600 cm^-1). V prstnem odtisu spektra obeh spojin je asignacija zopet otežena zaradi velikega števila vrhov.

42