8
2.2 Teorija mejnih molekulskih orbital
Pomembno vejo v organski kemiji predstavljajo periciklične reakcije, v katerih sodelujejo alkeni, dieni in spojine s karbonilno skupino, torej molekule, ki imajo v svoji strukturi π-vezi. Osnova za analizo interakcij med HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) in LUMO (Lowest Occupied Molecular Orbital) orbitalami je poznavanje dejstev iz teorije atomov in molekul, kot so orbitale, interakcije med njimi, hibridizacija, teorija valenčnih vezi in teorija molekulskih orbital. σ molekulske orbitale nastanejo pri običajnih alkenih s čelnim prekrivanjem atomskih s- ali p-orbital, π molekulske orbitale pa z bočnim prekrivanjem atomskih p-orbital. Zaradi sp2 hibridizacije ogljikovega atoma v alkenu, ostane ena p-orbitala nehibridizirana. Te orbitale so prostorsko usmerjene in predstavljajo grafično rešitev zapletenih kvantnomehanskih enačb. Ker so te rešitve lahko bodisi pozitivne bodisi negativne, dele orbital označujemo s predznakoma + in –. Do nastanka vezne molekulske orbitale (Slika 4, a) pride, če se dve orbitali čelno prekrivata s pozitivnima deloma, lahko pa pride do prekrivanja pozitivnega in negativnega dela in tako do nastanka protivezne oziroma razvezne molekulske orbitale (Slika 4, b). Pri vezni interakciji pride do povečanja elektronske gostote med jedroma in s tem do privlaka, medtem ko se pri razvezni interakciji elektronska gostota med jedroma zmanjša in zato pride do odboja.
Slika 4: Prikaz veznih in razveznih interakcij pri čelnem in bočnem prekrivanju orbital.
π-vez nastane z bočnim prekrivanjem dveh p atomskih orbital. Tako kot pri čelnem prekrivanju pride tudi pri bočnem prekrivanju do vezne (Slika 4, c) in razvezne interakcije (Slika 4, d).
Tako pri bočnem kot pri čelnem prekrivanju je energija vezne orbitale nižja od energije razvezne. Zaradi višje energije je razvezna orbitala manj stabilna, stabilnost pa je odvisna tudi od substituentov na alkenu.11
Periciklične reakcije najlažje razložimo z analizo interakcij med zunanjimi čelnimi orbitalami. Odločilno vlogo pri poteku reakcije imata najvišja zasedena orbitala (HOMO) prvega reaktanta in najnižja nezasedena orbitala (LUMO) drugega reaktanta. HOMO orbitale pripadajo nukleofilom oziroma so elektron donorske, njihovo energijo pa predstavlja negativna vrednost ionizacijskega potenciala molekule. LUMO orbitale ustrezajo elektrofilom in so elektron akceptorske, energija LUMO orbitale je enaka negativni vrednosti elektronske afinitete alkena.11 12
9
Tako kemične reakcije kot resonanco lahko razložimo z interakcijami oziroma prekrivanjem polnih HOMO in praznih LUMO orbital ene ali več molekul. Teorija mejnih molekulskih orbital (Frontier Molecular Orbitals, FMO) se uporablja v organski kemiji predvsem za razlago strukture molekul in napovedovanje reaktivnosti pericikličnih reakcij. Orbitale, ki bodo najbolje interagirale med seboj, se morajo dobro prekrivati in si biti po energiji čim bližje.12,13
Slika 5 prikazuje orbitalne koeficiente, ki ponazarjajo elektronsko gostoto znotraj mejnih orbital. Orbitalne koeficiente je dobro vsaj približno poznati, saj omogočajo napovedovanje reaktivnosti. Pri simetričnih molekulah, kot je na primer eten, so orbitalni koeficienti HOMO orbitale enaki po velikosti in predznaku na vseh jedrih.
LUMO orbitala ima en vozel (to je točka, kjer valovna funkcija v molekuli spremeni predznak; v vozlu je elektronska gostota enaka nič) in to pomeni, da sta velikosti orbitalnih koeficientov na obeh jedrih nasprotno enaki. Ker HOMO orbitale nimajo vozlov, lahko povzamemo, da imajo orbitale z nižjo energijo manj vozlov od tistih z višjo energijo. 11,13
Slika 5: Prikaz mejnih molekulskih orbital in vpliv substituentov na orbitalne koeficiente.11,13
Alkenu z elektron privlačno skupino, kot je na primer nitrilna, karbonilna ali nitro skupina, se zmanjša elektronska gostota π-vezi, saj se elektronski oblak pomakne proti substituentu. Ta premik lahko zaznamo tudi s primerjavo orbitalnih koeficientov akrilonitrila in nesubstituiranega etena. V primeru akrilonitrila so orbitalni koeficienti nižji tako pri LUMO kot pri HOMO orbitali, a je razlika v magnitudi koeficientov pri LUMO veliko večja (vrednost koeficienta se v primerjavi z nesubstituiranim etenom zniža za več eV) in se z oddaljenostjo od elektron privlačne skupine zmanjšuje.
10
Elektron donorske skupine, kot je na primer metoksi, alkilna ali aminska skupina, zvišajo energijo orbital, saj potisnejo elektronski oblak proti π-vezi alkena. Orbitalni koeficienti se tako kot v primeru elektron akceptorskih skupin zmanjšajo, a v tem primeru je razlika v magnitudi koeficientov pri LUMO orbitali manjša.11,13
Pri konjugiranih alkenih lahko vidimo, da je energija HOMO orbitale višja in energija LUMO orbitale nižja kot v nesubstituiranem alkenu.13
Energije HOMO in LUMO orbital lahko s pridom uporabljamo pri napovedovanju reaktivnosti alkenov, orbitalnih koeficientov in regioselektivnosti reakcij.
11
2.3 Diels
–Alderjeva reakcija
Diels–Alderjeva reakcija spada med periciklične reakcije, ki so med najbolj znanimi in uporabnimi reakcijami za tvorbo novih vezi C–C v organski kemiji. Diels–Alderjeva reakcija je konjugirana adicija 4π-elektronskega sistema tj. diena na 2π-elektronski sistem tj. alken ali alkin (dienofil), pri kateri se tvori ciklični produkt, zato tem reakcijam pravimo tudi [π4s + π2s] cikloadicije. Črka »s« nakazuje, da reakcija poteče suprafacialno na obeh komponentah, številki 4 in 2 pa povesta koliko π-elektronov sodeluje v preureditvi in hkrati podajata tudi število atomov v cikloheksenskem obroču. Reakcija lahko (vsaj teoretično) poteče koncertirano in sinhrono preko prehodnega stanja, nove vezi se tvorijo sočasno in do enakega deleža kot se obstoječe vezi tudi prekinejo, ali pa poteče nesinhrono, vendar še vedno koncertirano, kjer se nekatere vezi tvorijo ali cepijo v različnih deležih, vendar vseeno sočasno. Diels–Alderjeve reakcije, še posebej termične in tiste, ki vključujejo nepolarne diene in dienofile, potečejo po koncertiranem mehanizmu. Najpogostejši primer take reakcije je reakcija med 1,3-butadienom in etenom (Shema 7).14,15