Slika 4.12 predstavlja, podobno kot slika 4.10, naraščanje viskoznega modula G'' z naraščajočo koncentracijo steklenih kroglic pri različnih frekvencah oscilacije. Trend predstavljenih rezultatov na obeh slikah je podoben. Tako kot pri sliki 4.10 lahko tudi v primeru viskoznega modula naraščanje modula razdelimo v dve skupini, v katerih modul narašča linearno, vendar z različnim naklonom. Tako kot v primeru elastičnega modula se tudi pri viskoznem modulu sprememba v naklonu pojavi pri kompozitih s koncentracijo steklenih kroglic med 10 in 20 %.
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 450000
0 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
G'' [Pa]
Φ[/]
0,1 rad/s 1 rad/s 10 rad/s 100 rad/s 600 rad/s
Rezultati in diskusija
39 Slika 4.13: Grafični prikaz frekvenčne odvisnosti dinamičnih modulov
Na sliki 4.13 so prikazani rezultati frekvenčne odvisnosti obeh dinamičnih modulov, iz katerih je razvidno, da vzorci pri nizkih frekvencah, torej pri počasnih spremembah, izkazujejo drugačen odziv kot pri višjih frekvencah, torej pri hitrih spremembah. Podobno kot pri prejšnjih meritvah lahko tudi te rezultate razdelimo v dve skupini; v eni skupini so vzorci z višjim deležem steklenih kroglic, v drugi pa vzorci z nižjim deležem. Točka izenačenja G' in G'' oziroma točka, kjer pride do prehoda iz elastičnega v viskozno vedenje, se z večanjem koncentracije GB pojavi pri nižjih frekvencah, kar ustreza pričakovanemu.
To je posledica dejstva, da je pri višjih koncentracijah delcev v kompozitu več interakcij med delci, zato je potrebnega več časa, da se verige uredijo v smeri toka. Pri višjih koncentracijah steklenih kroglic se torej kompozit vede kot tekočina šele pri zelo nizkih frekvencah oziroma pri zelo dolgih časih. Pri višjih frekvencah pa je gibanje teh verig ovirano, zato se nimajo časa urejati, material pa se zato obnaša kot trdnina.
Iz dobljenih rezultatov krivulj dinamičnih modulov smo pri vseh koncentracijah steklenih kroglic izpisali vrednosti frekvenc, pri katerih so bile vrednosti dinamičnih modulov enake (G' = G''). Dobljene frekvence smo poimenovali presečne frekvence, rezultati pa so prikazani v preglednici 4.2.
100 1000 10000 100000 1000000
0,1 1 10 100
G' in G'' [Pa]
ω[rad/s]
Rezultati in diskusija
40
Preglednica 4.2: Analiza frekvenčnih vrednosti pri presečišču G' in G'' Masni delež
steklenih kroglic
[%] 0 5 10 20 30 40 50
Frekvenca [rad/s] 20,45 13,9 16,85 6,42 7,78 6,42 3,59
G' in G'' [Pa] 28435,5 30144,25 41470 86101 203444,5 148825 135552,5 Dobljene vrednosti frekvenc oscilacije, ki so prikazane v preglednici 4.2, smo prikazali v obliki krivulje odvisnosti presečne frekvence od deleža steklenih kroglic (slika 4.14).
Slika 4.14: Odvisnost presečnih frekvenc krivulj modulov G' in G'' od deleža steklenih kroglic v kompozitu
Iz dobljene odvisnosti presečnih frekvenc od deleža steklenih kroglic v pripravljenem kompozitu lahko opazimo trend padanja vrednosti frekvenc, pri kateri sta bili vrednosti G' in G'' enaki. Enačba trendne črte je napisana na sliki 4.14. Ta trend nam pove, da se pri večjih koncentracijah obrat iz viskoznega vedenja v elastično vedenje zgodi pri nižjih frekvencah.
Material se zaradi vse večje koncentracije steklenih kroglic vedno bolj obnaša kot trdnina, v vzorcu je vedno več delcev in posledično je vedno več interakcij med delci. Kot že omenjeno, se zaradi tega tudi točka izenačenja G' in G'' oziroma vrednost presečne frekvence pomika k nižjim vrednostim.
Rezultati in diskusija
41 Slika 4.15: Graf faznega zamika v odvisnosti od frekvence za različne koncentracije steklenih
kroglic
Pri določevanju viskoelastičnih lastnosti nekega materiala dobimo veliko informacij tudi iz faznega zamika, torej iz razmerja med viskoznim in elastičnim modulom. Na sliki 4.15 je prikazana odvisnost faznega zamika od frekvence oscilacije za vse proučevane koncentracije steklenih kroglic v kompozitu. Na sliki je s črno črtkano črto označena vrednost faznega zamika, pri kateri sta dinamična modula enaka – vpliv viskoznih in elastičnih vplivov je enak. Pri tej vrednosti prihaja torej do spremembe med bolj izrazitim viskoznim oziroma elastičnim vedenjem. Vrednosti faznega zamika so bile pri vseh vzorcih pri nizkih frekvencah večje od 45°, kar pomeni, da so vsi kompoziti pri dolgih časih izkazovali tekočinski karakter, medtem ko so bile pri visokih frekvencah vrednosti faznega zamika pod vrednostjo 45°, kar nakazuje na stabilno strukturo viskoelastičnega trdnega telesa. Z višanjem deleža polnila so se krivulje faznega zamika premaknile proti nižjim vrednostim.
Tudi v tem primeru zniževanje faznega zamika z naraščajočo koncentracijo ni bilo linearno, ampak sta opazni dve skupini vzorcev; vzorci z nižjimi koncentracijami in vzorci z višjimi koncentracijami, pri čemer se skupini vzorcev delita pri koncentracijah med 10- in
Rezultati in diskusija
42
Slika 4.16: Grafičen prikaz tokovnih testov – odvisnost viskoznosti od strižne napetosti
Na sliki 4.16 so prikazani rezultati viskoznosti v odvisnosti od strižne napetosti za vse vzorce. Vsi kompoziti so izkazovali vedenje strižnega redčenja oziroma strižno odvisno upadanje viskoznosti. Newtonski plato je bil najbolj izrazit pri vzorcih z nižjimi deleži steklenih kroglic, z večanjem koncentracije steklenih kroglic pa se je newtonski plato pomikal proti nižjim vrednostim strižne napetosti. Preskok v vrednosti viskoznosti je bil največji pri deležu steklenih kroglic med 10 in 20 %. Različno vedenje vzorcev z različnim deležem steklenih kroglic smo lahko opazovali že med rokovanjem oziroma pri izvajanju eksperimentov. Sliko 4.16 lahko povežemo s sliko 2.6, ki prikazuje viskoznost v odvisnosti od strižne hitrosti za stiren-etilakrilat s polnilom. Opazne so nekatere podobnosti med slikama. V obeh primerih opazimo različne režime vedenja; jasno lahko ločimo več skupin meritev, skupina z deležem kroglic 0, 0,10, 0,15 in skupina z deležem 0,20, 0,30, 0,40, 0,50 steklenih kroglic. V prvi skupini lahko newtonski plato jasno ločimo, v drugi skupini, kjer opazimo preskok viskoznosti, lahko newtonski plato še ločimo, a večja kot je koncentracija, težje ga lahko definiramo. Iz rezultatov lahko sklepamo, da je meja perkolacije med koncentracijama 10 in 20 %. V reologiji meja perkolacije predstavlja koncentracijo, od katere naprej se ničelna strižna viskoznost nagiba proti neskončnosti, oziroma mejo, kjer se poveča število interakcij delcev s sosednjimi delci.
500
Rezultati in diskusija
43 Slika 4.17: Viskozne krivulje kompozitov z različnim deležem steklenih kroglic
Na sliki 4.17 so prikazani rezultati viskoznosti v odvisnosti od strižne hitrosti za vse proučevane vzorce. Vse meritve so bile opravljene v enakem območju strižnih napetosti (slika 4.16), vendar pa je s slike 4.17 razvidno, da so se z večanjem koncentracije nižale začetne vrednosti strižne hitrosti. Pri vzorcih z najnižjo koncentracijo polnila je strižna hitrost dosegla najvišje končne vrednosti. Do tega pride, ker je bila za krmiljenje testov nastavljena vrednost strižne napetosti. Pri višjih koncentracijah z enako strižno napetostjo ne moremo razviti tako visokih strižnih hitrosti, poleg tega pa je pri višjih koncentracijah več interakcij v vzorcu. Pri nižjih koncentracijah so vzorci bolj »tekoči«, zato tam pri enakih apliciranih strižnih napetostih dosegamo višje strižne hitrosti.
5,00E+02 5,00E+03 5,00E+04 5,00E+05 5,00E+06
5E-05 0,0005 0,005 0,05 0,5 5 50
η[Pa*s]
γ̇[1/s]
0% 5% 10% 20% 30% 40% 50%
44 Največji delež polnitve po izračunih iz enačbe (3.1) znaša 67 %, kar od vrednosti, ki jo navaja proizvajalec, odstopa za 7 %. Odstopanje teoretične vrednosti od proizvajalčevega navedka lahko nastopi zaradi različne metode določevanja. Vrednost je odvisna od načina meritve, ali je proizvajalec meril vrednost, kjer je bil prah tesno pakiran, ali je bilo med prahom veliko praznin.
Z grafov viskoznosti smo odčitali vrednosti η0 in jih zbrali v preglednici 4.2. Izmerjene rezultate viskoznosti smo pretvorili v relativno viskoznost (ηr = η / η0) in dobljene vrednosti nato narisali v obliki krivulje, ki je prikazana na sliki 4.18. η0 predstavlja vrednost viskoznosti vzorca brez polnila (PP_GB_0) pri določeni vrednosti strižne napetosti, η predstavlja vrednost viskoznosti vzorca s polnilom pri enaki vrednosti strižne napetosti kot η0. Izbrane vrednosti strižne napetosti so bile: 10 Pa, 100 Pa, 1000 Pa, 10000 Pa in 30.000 Pa. Vrednosti 10 Pa in 30.000 Pa sta bili izbrani, ker sta na začetku in koncu meritve P, vrednosti 100 Pa, 1000 Pa in 10.000 Pa so vmesne vrednosti. Teoretične vrednosti relativne viskoznosti smo dobili po enačbah, ki so predstavljene v preglednici 3.3. Kot vrednost največjega deleža polnila smo izbrali vrednost, ki jo določa proizvajalec, torej 0,6.
Slika 4.18: Primerjava teoretičnih relativnih viskoznosti z izmerjenimi vrednostmi
Na sliki 4.18 so teoretične vrednosti prikazane s polno črto, medtem ko so eksperimentalne vrednosti označene s prekinjenimi črtami in točkami. Opazimo lahko, da je ujemanje z modeli večje pri višjih strižnih napetostih. Pri nizkih koncentracijah (0, 0,05, 0,1) se izmerjenim vrednostim najbolj približata Van der Brule in Jongschaapov model. Pri
1
Rezultati in diskusija
45 koncentracijah 0,2 in 0,3 se izmerjenim vrednostim najbolj približata Frankel in Acrivosev model. Pri koncentraciji 0,4 se eksperimentalnim vrednostim najbolj približa Quemadin model. Pri koncentraciji 0,5 se izmerjenim vrednostim najbolj približata Van der Brule in Jongschaapov in Chongov model. Za določevanje podobnosti med modeli in eksperimentalnimi vrednostmi smo uporabili enačbo za izračun MSE (enačba (3.4)).
Slika 4.19: Povprečna kvadratična napaka pri določeni vrednosti strižne napetosti (manjša razlika pomeni boljši rezultat).
Slika 4.19 prikazuje povprečno kvadratično napako (MSE) modelov za posamezno vrednost strižne napetosti. Pri vrednostih 10 in 100 Pa izmerjene vrednosti najbolje popiše Quemadin model, pri 1000 Pa Frankel in Acrivosev model, pri 10.000 in 30.000 Pa pa Van der Brule in Jongschaapov model. Frankel in Acrivosev model, Chongov, Quemadin ter Van der Brule in Jongschaapov so modeli, ki upoštevajo le dva parametra; koncentracijo polnila in maksimalno polnitev. Todoin model upošteva le koncentracijo polnila, Mendozin model pa je edini med naštetimi, ki poleg koncentracije polnila in maksimalne polnitve upošteva obliko delcev. Oblika delcev se upošteva prek parametra intrinzične viskoznosti, ki je za toge kroglice enaka 2,5. Vsi ti modeli so splošni in ne upoštevajo viskoznosti PP.
Naredili smo še izračun po Ostwald-de Waelejevem modelu oz. potenčnem zakonu (enačba (4.2)). Po potenčnem zakonu je strižna napetost enaka zmnožku indeksa konsistence k [Pa.s]
in strižne hitrosti na potenco n, ki se imenuje tokovni indeks.
𝜏 = 𝑘 ∗ 𝛾̇𝑛 (4.2)
Vrednost potence n lahko opiše tri stanja: (i) n < 1 opisuje strižno upadajoče, (ii) n = 1 opisuje idealno viskozno stanje in (iii) n > 1 opisuje strižno naraščajoče tokovno vedenje materiala. Indeks konsistence predstavlja konsistenco polimera in posredno nakazuje na velikost viskoznosti.
Chong Quemada Toda Mendoza Van der Brule
& Jongschaap
MSU
10 100 1000 10000 30000
Rezultati in diskusija
46
Preglednica 4.3: Vrednosti indeksa konsistence in tokovnega indeksa n Masni delež parametra smo izračunali s pomočjo eksperimentalnih podatkov, enačbe (4.2) in funkcije
»reševalnik« v programskem okolju Microsoft Excel 2013. Izračunali smo povprečno kvadratično napako eksperimentalnih in teoretičnih podatkov. Nato smo v reševalniku določili, naj s spreminjanjem parametrov n in k poišče rešitev z najmanjšo vrednostjo MSE.
Iz dobljenih rezultatov smo opazili, da je bila v vseh primerih vrednost n okoli 0,5, torej manjša od 1, kar pove, da so vsi proučevani kompoziti izkazovali strižno upadajoče tokovno vedenje. Vrednost indeksa konsistence raste z naraščanjem koncentracije polnitve.
Slika 4.20: Prikaz ujemanja potenčnega zakona z eksperimentalnimi podatki za izbrane koncentracije steklenih kroglic
Na sliki 4.20 smo prikazali ujemanje potenčnega modela z eksperimentalnimi podatki za izbrane koncentracije steklenih kroglic. Eksperimentalni podatki so na sliki označeni s prekinjeno črto, model pa je označen s polno črto. Prikazali smo le podatke za vzorce z 0, 10, 20 in 40 % kroglic. Vzorec s 5 % ni prikazan, ker je podoben vzorcu z 10 %, vzorca s 30 in 50 % sta podobna vzorcu s 40 %, izključeni so bili zaradi lažje predstave na grafikonu.
1000
Rezultati in diskusija
47 Opazimo, da v območju nizkih strižnih hitrosti model ne pride do izraza tako dobro kot v območjih z višjimi strižnimi hitrostmi, kar lahko zasledimo tudi v teoriji [18]. Power law model je točen le za območja, za katera je bil izračunan. V preglednici 4.3 je zapisano, v katerem območju model velja.
Rezultati in diskusija
48
49
5 Zaključki
V nalogi smo pokazali reološko vedenje visokokoncentriranih polimernih kompozitov, ki so bili pripravljeni pri različnih deležih steklenih kroglic v polipropilenskem vezivu. Izvedena je bila optična analiza vzorcev z optičnim in elektronskim mikroskopom. Na vzorcih z različnimi vsebnostmi polnila, ne večjih od 50 %, smo opravili amplitudne in frekvenčne meritve ter meritve viskoznosti. Naredili smo teoretični pregled literature in izračunali teoretične relativne viskoznosti po modelih: Frankel in Acrivos, Chong, Quemada, Toda, Van den Brule in Jongschaap, Mendoza. Narejen je bil izračun strižne napetosti po modelu potenčnega zakona. V nalogi smo pokazali:
- Vedenje materiala je z večanjem koncentracije polnila vedno bolj podobno vedenju trdnega telesa, saj se z večanjem deleža polnila povečuje vpliv elastičnega dela k viskoelastičnemu odzivu.
- Viskoznost kompozitov se z večanjem koncentracije polnila povečuje, kar je bilo v skladu z našim pričakovanjem. S pomočjo različnih reoloških testov smo ugotovili, da je preskok v povišanju viskoznosti največji med deležem steklenih kroglic 10 in 20 %.
- Pri primerjavi eksperimentalnih in teoretičnih vrednosti viskoznosti smo ugotovili, da je ujemanje med teoretičnimi modeli in eksperimentalnimi rezultati večje pri višjih strižnih napetostih. S pomočjo izbranih modelov pa ne moremo določiti modela, ki bi lahko napovedoval vedenje v celotnem področju strižne napetosti za vse koncentracije. Pri analiziranih vzorcih smo ugotovili, da ne moremo z enim modelom opisati celega koncentracijskega območja, lahko pa pri točno določenem območju določimo model, ki tisto koncentracijo najbolje opiše.
- Pri popisu strižne napetosti smo s potenčnim zakonom določili indeks konsistence in tokovni indeks za vzorce z 0-, 5-, 10-, 20-, 30-, 40- in 50-odstotnim masnim deležem steklenih kroglic. Potenčni zakon velja le za območja strine hitrosti, ki smo jih navedli.
Predlogi za nadaljnje delo
Za bolj podrobne rezultate bi bilo treba izbrati natančno metodo izdelovanja vzorcev za meritve. Uporabili bi lahko naprave za mešanje polnila in veziva. Smiselna bi bila tudi uporaba aditivov za povečanje interakcij med delci ter delci in vezivom, kot so na primer silanski aditivi ali titanat. Izvesti bi morali tudi analizo dinamičnih mehanskih lastnosti in
Zaključki
50
uporabiti Grunberg-Nissanov model, ki upošteva parameter interakcije in je v članku [6]
pokazal največje ujemanje med teoretičnimi in eksperimentalnimi vrednostmi surovin na osnovi PP.
51
Literatura
[1] D. M. Kalyon, S. Aktas: Factors Affecting the Rheology and Processability of Highly Filled Suspensions, Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering 5(2014), str. 229-254
[2] J. Gonzalez-Gutierrez, S. Cano, S. Schuschnigg, C. Kukla, J. Sapkota, C. Holzer:
Additive Manufacturing of Metallic and Ceramic Components by the Material Extrusion of Highly-Filled Polymers: A Review and Future Perspectives, Materials (2018)
[3] M. M. Rueda, M. C. Auscher, R. Fulchiron, T. Périé, G. Martin, P. Sonntag, P.
Cassagnau: Rheology and applications of highly filled polymers: A review of current understanding, Progress in Polymer Science 66(2016), str. 22-53
[4] M. Pishvaei, C. Graillat, P. Cassagnau, T. F. McKenna: Modelling the zero shear viscosity of bimodal high solid content latex: Calculating of the maximum packing fraction, Chemical Engineering Science 61(2006), str. 5768-5780
[5] Flow Properties of Polymers. V Polymer Properties Database. Dostopno na:
https://polymerdatabase.com/polymer%20physics/Viscosity2.html, Ogled: 29. 11.
2020
[6] J. Gonzalez-Gutierrez, I. Duretek, C. Kukla, A. Poljšak, M. Bek, I. Emri, C. Holzer:
Models to Predict the Viscosity of Metal Injection Molding Feedstock Materials as Function of Their Formulation, Metals (2016)
[7] N. A. Frankel, A. Acrivos: On the viscosity of a concentrated suspension of solid spheres, Chemical Engineering Science 22(1967), str. 847-853
[8] J. S. Chong, E. B. Christiansen, A. D. Baer: Rheology of concentrated suspensions, Journal of Applied Polymer Science 15(1971), str. 2007-2021
[9] D. Quemada: Rheology of concentrated disperse systems and minimum energy dissipation principle, Rheologica Acta 16(1977), str. 82-94
[10] K. Toda, H. Furuse: Extension of Einstein's viscosity equation to that for concentrated dispersions of solutes and particles, Journal of Bioscience and Bioengineering 102(2006), str. 524-528
Zaključki
52
[11] B. H. A. A. van den Brule, R. J. J. Jongschaap: Modeling of concentrated suspensions, Journal of Statistical Physics 62(1991), str. 1225-1237
[12] C. I. Mendoza: Effective static and high-frequency viscosities of concentrated suspensions of soft particles, The Journal of Chemical Physics 135(2011)
[13] M. Bek, J. Gonzalez-Gutierrez, C. Kukla, K. Pušnik Črešnar, B. Maroh, L. Slemenik Perše: Rheological behaviour of highly filled materials for injection moulding and additive manufacturing: effect of particle material and loading, Applied sciences 22(2020), str. 1-23
[14] Liang J. Z.: The Melt Flow Properties Of Poly(propylene)/Glass Bead Composites, Macromolecular Materials and Engineering 286(2001), str. 714-718
[15] Liang J. Z., Li R. K. Y.: Effect of filler content and surface treatment on the tensile properties of glass-bead-filled polypropylene composites, Polymer International 49(2000), str. 170-174
[16] Kwok K. W., Gao Z. M., Choy C. L., Zhu X. G.: Stiffness and Toughness of Polypropylene/Glass Bead Composites, Polymer composites 24(2003), str. 53-59 [17] 3MTM Glass Bubbles iM16K, V 3M. Dostopno na:
https://www.3m.com/3M/en_US/company-us/all-3m-products/~/3M-Glass-Bubbles-iM16K/?N=5002385+3292670818&rt=rud
[18] T. G. Mezger: The Rheology Handbook: For Users of Rotational and Oscillatory Rheometers, Vincentz Network, Hannover, 2014
[19] R. D. Sudduth: A new method to Predict the Maximum Packing Fraction and the Viscosity of Solutions with a Size Distribution of Suspended Particles. II, Journal of Applied Polymer Science 48(1993), str. 37-55
53