33
največja pri fotokatalizatorju g-C3N4 M, kar pomeni, da ima največji volumen por. Pri katalizatorju g-C3N4 M je bila adsorbirana količina dušika v cm3/g približno 4x večja, kot pri primerjanih fotokatalizatorjih g-C3N4 iz DCDA in tiosečnine.
Slika 23: Adsorpcijsko-desorpcijske N2 izoterme proučevanih fotokatalizatorjev g-C3N4 .
Na Sliki 24 je prikazana porazdelitev velikosti por, v preglednici II pa so predstavljene specifične površine, volumni in povprečni premeri por proučevanih fotokatalizatorjev. Vsi trije imajo široko porazdelitev velikosti por, pri čemer se večina teh nahaja v mezoporoznem območju. Povprečni premeri por spadajo v mezoporozno območje (2–50 nm). Največjo specifično površino (68,40 m2/g) in volumen por (0,2660 cm3/g) smo izmerili pri fotokatalizatorju g-C3N4 M, kar je bilo pričakovano, saj smo z analizo XRD ugotovili, da je ta material manj kristaliničen od drugih dveh. Največji povprečni premer por smo izmerili pri katalizatorju g-C3N4 iz tiosečnine, največji delež por, manjših od 10 nm pa pri g-C3N4, izdelanem iz DCDA.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Adsorbirana količina plina cm3/g STP
p/p°
g-C₃N₄ D
g-C₃N₄ T
g-C₃N₄ M
34
Preglednica II: Specifične površine, volumni por in povprečni premeri por treh proučevanih fotokatalizatorjev.
4.1.4 Termogravimetrična analiza (TGA)
S termogravimetrijo smo določali spremembe mase vzorcev v odvisnosti od temperature. Do majhnega znižanja mase pri temperaturi 100 °C -130 °C je prišlo zaradi desorpcije vode s površine katalizatorjev (Slika 25). Nato se masa vzorcev počasi znižuje vse do 550 °C, nad to temperaturo pa pride do zgorevanja vzorcev g-C3N4 na zraku ter posledično do hitrega znižanja njihovih mas. Fotokatalizator g-C3N4 M je manj temperaturno obstojen od ostalih dveh, saj je njegova masa začela pomembno upadati že pri 450 °C. Vzrok za visoko temperaturno obstojnost katalizatorjev g-C3N4 so, kot smo že omenili, Van Der Waalsove sile med grafitnimi plastmi (39).
Slika 24: Porazdelitev velikosti por pri proučevanih fotokatalizatorjih g-C3N4.
35
Slika 25: Termogravimetrična analiza sintetiziranih g-C3N4.
4.1.5 Temperaturno programirana desorpcija piridina
Na delovanje fotokatalizatorjev vplivajo tudi njihove kislinsko-bazične lastnosti, zato smo določili koncentracije in gostoto površinskih kislinskih mest s temperaturno programirano desorpcijo piridina. Vrh pri okoli 50 min se je pojavil zaradi prepihovanja vzorca s piridinom in njegove vezave na fotokatalizator, ko pa smo ga prepihovali le še z dušikom je masa vzorca spet začela upadati (Slika 26 a, b in c). V primeru fokatalizatorjev g-C3N4 D in g-C3N4 T je bila adsorpcija piridina pri 120 °C tako nizka, da nismo mogli izračunati koncentracije njunih površinskih kislinskih mest. V primeru g-C3N4 M je bila koncentracija kislinskih mest na površini 0,0303 mmol/g, njihova gostota kislinskih mest pa 4,43x10-4 mmol/m2, kar je kljub vsemu nizka vrednost. Kislost površine je imela zato minimalen vpliv na delovanje sintetiziranih fotokatalizatorjev g-C3N4.
0
36
(a) (b)
(c)
4.1.6 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
a) g-C3N4 iz tiosečnine (g-C3N4 T)
Morfologijo proučevanih fotokatalizatorjev smo opazovali z vrstično elektronsko mikroskopijo. Pri g-C3N4 T smo opazili, da ima gladko površino ter da se delci združujejo v nekaj 10 mikrometrov velike agregate (Slika 27 a in b).
a) b)
12,5 12,6 12,7 12,8 12,9 13 13,1 13,2 13,3 13,4 13,5
0 25 50 75 100 125 150
masa vzorca (g)
čas (min)
Slika 26: Temperaturno programirana desorpcija piridina s površin fotokatalizatorjev:
(a) g-C3N4 D, (b) g-C3N4 M, (c) g-C3N4 T.
Slika 27: Posnetek SEM vzorca fotokatalizatorja g-C3N4 T; a - večja povečava (200 nm), b - manjša povečava (20 µm)).
37 b) g-C3N4 iz DCDA
Pri g-C3N4 D na posnetku SEM vidimo tanke lističe z gladko površino, ki se združujejo v nekaj 10 µm agregate (Slika 28 a in b). Struktura g-C3N4 iz DCDA je bolj lističasta od strukture g-C3N4 iz tiosečnine, zato ima tudi večjo specifično površino.
a) b)
c) g-C3N4 iz melamina
V primeru fotokatalizatorja g-C3N4 M vidimo na sliki SEM skupek delcev z gladko površino in votlo strukturo, ki spominja na cevko mikro velikosti (Slika 29 a in b). Manjši delci sestavljajo nekaj 10 µm velike agregate, ki vsebujejo veliko praznega prostora. Nastanek agregatov z mikrocevkami in veliko praznimi prostori je razlog, da smo z dušikovo adsorpcijo določili največjo specifično površino prav pri g-C3N4 M.
a) b)
Slika 28: Posnetek SEM fotokatalizatorja g-C3N4 D; a - večja povečava (200 nm), b - manjša povečava (2µm)).
Slika 29: posnetek SEM fotokatalizatorja g-C3N4 M; a - večja povečava (300 nm), b - manjša povečava (10 µm)).
38
4.1.7 UV-VIS difuzna refleksija (UV-VIS DR)
Z uporabo UV-VIS difuzne refleksije smo določali območje svetlobne absorpcije in absorpcijske robove sintetiziranih fotokatalizatorjev. Na Sliki 30 vidimo, da je absorpcija svetlobe močna do približno 400 nm, nato pa začne upadati. Iz opravljenih meritev smo izračunali energijo prepovedanega pasu ter mejno valovno dolžino svetlobe, pri kateri še pride do prehoda elektronov iz valenčnega v prevodni pas ter rezultate predstavili v Preglednici III.
Slika 30: Rezultati meritev UV-VIS difuzne refleksije v območju 250-800 nm.
Preglednica III: Mejne valovne dolžine svetlobe za prehod e- iz valenčnega v prevodni pas in energije prepovedanega pasu.
Katalizator Mejna valovna dolžina (nm) Energija prepovedanega pasu (eV)
g-C3N4 D 479 2,59
g-C3N4 M 463 2,68
g-C3N4 T 502 2,47
Najnižjo energijo prepovedanega pasu (2,47 eV) in najvišjo mejno valovno dolžino za prehod e- v prevodni pas (502 nm) smo izračunali pri fotokatalizatorju g-C3N4 T, kar pomeni, da ta najbolje izkorišča vidno svetlobo, ki jo sestavljajo valovne dolžine od 380 do 750 nm. Glede na to, da smo v virih zasledili, da je energija prepovedanega pasu pri g-C3N4 2,7 eV,
39
4.1.8 Meritve fotoluminiscence
Za oceno hitrosti rekombinacije smo izvedli meritve fotoluminiscence praškastih vzorcev.
Vzbujeni elektroni se v prevodnem pasu zadržujejo le malo časa, nato pa se vrnejo v valenčni pas, kjer poteče rekombinacija z vrzeljo. Višja kot je hitrost rekombinacije e- in h+ fotokatalizatorja, tem višja je njegova intenziteta fotoluminiscence. Na Sliki 31 vidimo, da fotokatalizator g-C3N4 M izkazuje najvišjo hitrost rekombinacije naboja in da je vrh fotoluminiscence pomaknjen k nižji valovni dolžini. Kljub temu da ima g-C3N4 M največjo specifično površino med proučevanimi fotokatalitzatorji in sta posledično vzbujeni elektron in vrzel najbolj ločena po površini, to v tem primeru ne vpliva bistveno na hitrost rekombinacije.
Najnižjo hitrost rekombinacije smo določili pri g-C3N4 T, kar je seveda zaželeno, saj sta zaradi tega vzbujeni elektron in vrzel najdlje na voljo za tvorbo reaktivnih kisikovih zvrsti.
Slika 31: Meritve fotoluminiscence proučevanih fotokatalizatorjev.
4.1.9 Meritve tvorbe OH
·s kumarinom
Za primerjavo obsegov tvorbe hidroksilnih radikalov pri fotokatalitskih reakcijah ob uporabi različnih fotokatalizatorjev g-C3N4, smo izvedli reakcijo s kumarinom. Po končani fotokatalitski reakciji smo izmerili fluorescenco nastalega 7-hidroksikumarina pri 450 nm in s pomočjo umeritvene krivulje izračunali njegovo koncentracijo v reakcijski zmesi (Slika 32). S kumarinom sicer ne moremo določiti absolutne koncentracije hidroksilnih radikalov, saj med reakcijo nastane več različnih hidroksiliranih produktov (3-, 4-, 5-, 6-, 7- in 8-hidroksikumarin), intenziteto fluorescence pa lahko izmerimo samo za 7-hidroksikumarin. Lahko pa z merjenjem
0
40
koncentracije 7-hidroksikumarina izvedemo relativno primerjavo, v kolikšni meri se tvorijo hidroksilni radikali pri fotokatalizi z različnimi g-C3N4 (48).
Slika 32: Umeritvena krivulja intenzitete fotoluminiscence v odvisnosti od koncentracije 7-hidroksikumarina. Povzeto po (48).
Spektri fluorescence reakcijske zmesi, v kateri se tekom reakcije znižuje koncentracija kumarina in zvišuje koncentracija 7-hidroksikumarina, so prikazani na Sliki 34 a (g-C3N4 T), b (g-C3N4 M), c (g-C3N4 D). Radikal OH· je pogosto najpomembnejša reaktivna kisikova zvrst, preko katere poteka oksidativna fotokatalitska razgradnja organskih onesnaževal, v prisotnosti vidne svetlobe in fotokatalizatorja. Hidroksilni radikal ima namreč najvišji oksidacijski potencial izmed vseh reaktivnih kisikovih zvrsti (29). Na sliki 33 vidimo, da g-C3N4 M pri fotokatalizi tvori največ hidroksilnih radikalov, saj je v njegovi reakcijski zmesi po 180 minutah nastalo največ 7-hidroksikumarina. Vzrok za to, je njegova največja specifična površina, v primerjavi s preostalima dvema proučevanima fotokatalizatorjema, pri čemer ima g-C3N4 M s tem največjo količino prostih aktivnih mest. Pri fotokatalizatorjih g-C3N4 iz DCDA in tiosečnine je bila količina nastalih hidroksilnih radikalov podobna, in sicer zaradi podobne specifične površine in hitrosti rekombinacije.
Ker pri fotokatalizatorju g-C3N4 M nastane največ OH· radikalov, sklepamo, da bo aktivneje razgrajeval bisfenole od preostalih dveh.
41
Slika 33: Koncentracije 7-hidroksikumarina v odvisnosti od časa trajanja reakcije.
(a) (b)
42
(c)
Slika 34: Intenzitete fluorescence v različnih časovnih točkah: a - g-C3N4 T, b - g-C3N4 M, c - g-C3N4 D.
4.1.10 Določanje nastanka superoksidnih radikalov in e
-v prevodnem pasu proučevanih g-C
3N
4z ABTS
·+Za določanje nastanka superoksidnih radikalov in vzbujenih e- smo uporabili ABTS·+, ki je na sobni temperaturi stabilen radikal. Superoksidni radikali in vzbujeni elektroni, ki jih v prisotnosti vidne svetlobe tvori fotokatalizator povzročajo redukcijo ABTS·+ do ABTS. Bolj kot se koncentracija ABTS·+ tekom reakcije znižuje, več O2·- radikalov in vzbujenih e- se tvori pri fotokatalitski reakciji. O2·- in e- sta pomembni zvrsti, preko katerih poteka razgradnja onesnaževal, zato lahko z določitvijo relativne hitrosti njunega nastajanja ugotovimo koliko doprineseta k aktivnosti posameznega fotokatalizatorja.
Po končani reakciji smo izmerili absorbanco vzorcev, odvzetih v različnih časovnih točkah in s primerjavo intenzitet absorbance pri 414 nm, kjer je maksimum absorpcije za ABTS·+, izračunali relativne koncentracije ABTS·+. Na Sliki 35 vidimo, da je bilo po 180 minutah najvišje znižanje relativne koncentracije ABTS·+ pri g-C3N4 T. Do podobnega znižanja relativne koncentracije je prišlo tudi pri uporabi g-C3N4 D, medtem ko je znižanje relativne koncentracije ABTS·+ v primeru g-C3N4 M, minimalno. Vzrok za tako slabo aktivnost g-C3N4
M pri redukciji ABTS·+ je verjetno njegova visoka hitrost rekombinacije, saj so vzbujeni e- na voljo manj časa, manjši pa je tudi nastanek superoksidnih radikalov, zato redukcija ABTS·+
poteka počasneje.Ker smo za g-C3N4 M določili nizki količini vzbujenih e- in superoksidnih radikalov, to pomeni, da se hidroksilni radikali pri tem fotokatalizatorju povečini tvorijo pri reakciji elektronske vrzeli z vodo.
43
Slika 35: Zniževanje relativnih koncentracij ABTS·+ v odvisnosti od časa.
4.2 Razgradnja bisfenolov z g-C
3N
4fotokatalizatorji in uporabo vidne svetlobe
S primerjavo površin pod vrhovi izmerjenimi s HPLC, smo določili relativne koncentracije bisfenolov v različnih časovnih točkah. Opazili smo, da do časa 0 min, ko prižgemo žarnico VIS, koncentracija bisfenolov ni bistveno upadla, torej je bil delež njihove adsorpcije na
44
Na Sliki 36 vidimo, da je bil odstotek razgradnje bisfenola A največji ob uporabi fotokatalizatorja g-C3N4 M (55%). Slabša pa je bila razgradnja v primerih, ko smo uporabili g-C3N4 D (15%) in g-C3N4 T (12 %). Tak rezultat smo pričakovali, saj g-C3N4 M pri fotokatalitski reakciji tvori največ hidroksilnih radikalov in ima največjo površino ter s tem najvišjo koncentracijo aktivnih mest. Poleg tega ima g-C3N4 M tudi najvišjo hitrost rekombinacije, obenem pa pri fotokatalitski reakciji tvori najmanj superoksidnih radikalov in vzbujenih elektronov, a je bil kljub temu najaktivnejši med vsemi tremi proučevanimi fotokatalizatorji.
4.2.2 Razgradnja BPF, BPAF in BPS
Za razgradnjo teh onesnaževal smo uporabili fotokatalizator g-C3N4 M, ker je pri razgradnji BPA izkazal največjo aktivnost. Slika 37 prikazuje, da je uporabljeni fotokatalizator v prisotnosti vidne svetlobe razgradil 51 % BPF, 28 % BPAF in 8 % BPS.
Slika 37: Fotokatalitska razgradnja bisfenola S, bisfenola AF in bisfenola F s fotokatalizatorjem g-C3N4 M.
4.2.3 Analizi TOC in CHNS
Z metodo HPLC smo izmerili zgolj spremembo koncentracij bisfenolov v reakcijski mešanici, nismo pa mogli oceniti, kolikšni deleži so se razgradili popolnoma in kolikšen delež posameznega bisfenola je ostal deloma razgrajen. Zato smo z merjenjem celotnega organskega ogljika (TOC; ang. total organic carbon) določili, za koliko se zniža delež organskega ogljika v reakcijski zmesi. Izmerjeno znižanje % organskega ogljika smo v Preglednici IV označili s kratico TOC (I). Do znižanja koncentracije ogljika pa pride tudi zaradi adsorpcije bisfenolov in njihovih vmesnih produktov razgradnje na površino fotokatalizatorja g-C3N4, zato je pravi
45
odstotek znižanja TOC (P) nekoliko nižji. TOC (A) predstavlja znižanje koncentracije ogljika na račun adsorpcije bisfenolov in njihovih razgradnih produktov na površino fotokatalizatorja.
Da bi določili, v kolikšni meri poteče adsorpcija bisfenolov, smo izvedli še elementno analizo CHNS fotokatalizatorjev. Z njo smo izmerili delež ogljika na fotokatalizatorjih pred in po njihovi uporabi v fotokatalitski reakciji ter iz sprememb deležev izračunali, koliko bisfenola in vmesnih razgradnih produktov se adsorbira na površino posameznega fotokatalizatorja.
Ugotovili smo, da je bil odstotek razgradnje, ki smo ga določili s HPLC zelo podoben TOC (P), zato sklepamo, da je večina razgradnje bisfenolov potekla do popolne mineralizacije.
Adsorpcija na fotokatalizatorje je bila v našem primeru torej neznatna, saj se je nanje adsorbiralo zgolj 0,2 %–1,8 % uporabljenih bisfenolov in njihovih razgradnih produktov.
Preglednica IV:Izmerjeni odstotki odstranjenega TOC po koncu reakcije [TOC(I)], odstotki odstranjenega TOC z upoštevanjem adsorpcije bisfenolov na posamezen fotokatalizator [TOC(P)], odstotki adsorbiranega TOC [TOC (A]) in z analizo CHNS določen delež ogljika na površini fotokatalizatorjev, pred in po njihovi uporabi v fotokatalitskih reakcijah.
BPA TOC (%) CHNS (C%)
TOC (I) TOC (P) TOC (A) Pred reakcijo Po reakciji Razlika
g-C3N4 D 13,2 12,1 1,1 34,92 34,99 0,07
g-C3N4 T 10,1 9,9 0,2 34,20 34,21 0,01
g-C3N4 M 54,6 54,0 0,6 32,11 32,15 0,04
g-C3N4 M TOC (%) CHNS (C%)
TOC (I) TOC (P) TOC (A) Pred reakcijo Po reakciji Razlika
BPS 6,9 5,1 1,8 32,11
32,20 0,09
BPAF 26,8 26,0 0,8 32,11
32,16 0,05
BPF 50,3 49,0 1,3 32,11
32,18 0,07
Ker se odstotki razgradnje bisfenolov, izmerjeni s HPLC in deleži odstranjenega TOC le minimalno razlikujejo, to pomeni, da je bilo v reakcijski zmesi zelo malo vmesnih produktov.
Med razgradnjo lahko sicer nastane veliko različnih vmesnih produktov, ki so včasih še bolj toksični od izhodnih spojin, zato je to zelo vzpodbuden podatek, ki kaže, da pri uporabi našega fotokatalizatorja g-C3N4 M hitro poteče razgradnja onesnaževal vse do njihove popolne mineralizacije.
46
Pri fotokatalitski razgradnji izbranih onesnaževal s fotokatalizatorjem g-C3N4 M je mineraliziralo približno 54 % bisfenola A in 49 % bisfenola F, slabše pa sta potekli razgradnji bisfenolov AF (26,0 %) in S (5,1 %), ki sta odpornejša na fotokatalitsko razgradnjo. Vzrok za slabšo razgradnjo BPS in BPAF je njuna kemijska struktura. BPA in BPF imata v strukturi vezi C-H s šibko vezno energijo (ΔH◦~337 kJ/mol) in sta zato manj odporna na fotokatalitsko degradacijo. Pri BPAF pa so v skupinah -CF3 prisotne močne vezi C-F (ΔH◦~481 kJ/mol), zato je BPAF odpornejši na fotokatalitsko razgradnjo. V primeru BPS je namesto osrednjega ogljikovega atoma na tem mestu sulfonilna skupina. Dvojna vez med žveplom in kisikom je zelo močna (ΔH◦~522 kJ/mol), zato je BPS rezistenten na oksidativno razgradnjo. Čeprav so nove analoge BPA uvedli z željo po manjši toksičnosti in boljših drugih lastnostih, sta BPS in BPAF morda še bolj problematična, saj sta v okolju zelo stabilna in ju je zato težko odstraniti z oksidativno razgradnjo, prav tako pa tudi njun toksikološki profil ni idealen (46).
V primerjavi z že izvedenimi raziskavami smo s fotokatalizatorjem g-C3N4 M po 120 minutah dosegli podobno razgradnjo BPA kot nekateri drugi avtorji (znižanje koncentracije BPA za okoli 55 %) (50). V primerih, kjer so za izboljšanje aktivnosti tvorili heterostike g-C3N4 z drugimi polprevodniki, pa so poročali tudi o 100 % razgradnji BPA po 120 minutah. Do tako velike učinkovitosti razgradnje BPA je v teh primerih prišlo zaradi boljše ločitve nosilcev naboja, kar zavre hitrost rekombinacije (51).
47
5 Sklep
Pri našem eksperimentalnem delu smo sintetizirali grafitni ogljikov nitrid (g-C3N4) iz dicianodiamida (DCDA), tiosečnine in melamina. Z uporabo UV-VIS difuzne refleksije smo ugotovili, da naši fotokatalizatorji absorbirajo svetlobo UV in vidnega spektra, kar pomeni, da lahko za fotokatalizo uporabljamo sončno svetlobo. Z določanjem adsorpcije dušika in z vrstično elektronsko mikroskopijo smo ugotovili, da ima fotokatalizator g-C3N4 M dosti večjo specifično površino od preostalih dveh. S pomočjo meritev fotoluminiscence smo ugotovili, da ima tudi najvišjo hitrost rekombinacije, kar pa negativno vpliva na njegovo fotokatalitsko aktivnost. Spektri, ki smo jih pridobili z rentgensko praškovno difrakcijo in Fourier-transformirano IR spektroskopija (FTIR) so se ujemali s pričakovanimi spektri za grafitni ogljikov nitrid. Na osnovi rezultatov termogravimetrije in temperaturno programirane desorpcije piridina smo ugotovili, da so naši fotokatalizatorji stabilni vse do temperature 550
°C in imajo zelo majhno gostoto kislinskih mest na njihovih površinah. Z reakcijo hidroksilacije kumarina in redukcije ABTS·+ smo prišli do spoznanja, da g-C3N4 M med fotokatalitsko reakcijo tvori kar dvakrat več hidroksilnih radikalov od preostalih dveh proučevanih fotokatalizatorjev, medtem ko se je pri uporabi g-C3N4 T tvorilo največ superoksidnih anionov in elektronov v prevodnem pasu.
Tekom našega eksperimentalega dela smo določili tudi aktivnosti proučevanih fotokatalizatorjev v fotokatalitski razgradnji bisfenola A (BPA). Ugotovili smo, da se je z uporabo g-C3N4 M tekom fotokatalitske razgradnje po 120 minutah razgradilo 55 % BPA, pri uporabi g-C3N4 D in g-C3N4 T fotokatalizatorja pa zgolj 15 % oziroma 12 %. Vzrok za tako veliko razliko v aktivnosti je specifična površina, ki je največja pri fotokatalizatorju g-C3N4 M, to pa pomeni, da ima le-ta največ aktivnih mest. Čeprav je rekombinacijski čas fotokatalizatorja g-C3N4 M najkrajši, pa to v tem primeru ne vpliva bistveno na njegovo fotokatalitsko aktivnost.
Fotokatalizator g-C3N4 M smo uporabili še za razgradnjo bisfenolov BPF, BPAF in BPS. Pri tem so bili obsegi njihovih razgradenj po 120 minutah, kot sledi: v primeru BPF 51 %, v primeru BPS 8 % in v primeru BPAF 28 %. Z analizama TOC in CHNS smo nato določili tudi kolikšni deleži omenjenih bisfenolov so se popolnoma mineralizirali in pri tem ugotovili, da se odstotki niso bistveno razlikovali od rezultatov, ki smo jih predhodno določili s tekočinsko kromatografijo visoke ločljivosti (HPLC). To pa pomeni, da pri reakciji bisfenolov z reaktivnimi kisikovimi zvrstmi hitro pride do popolne mineralizacije in v reakcijski mešanici ni prisotnih veliko vmesnih produktov. Razgradnja BPA in BPF je potekla v skoraj enakem deležu. Vzrok za to je njuna zelo podobna struktura, saj sta pri BPA na osrednji ogljikov atom
48
vezani dve metilni skupini, pri BPF pa 2 vodika. Razgradnja BPS je bila dosti slabša zaradi dvojne vezi med žveplom in kisikom v sulfonilni skupini, ki je močnejša od vezi, ki so prisotne pri bisfenolih A in F. Tudi razgradnja BPAF je bila slabša od razgradnje BPA in BPF, vzrok za to pa so C-F vezi, ki imajo visoko vezavno energijo.
Na osnovi naših izsledkov lahko:
a) potrdimo hipotezo, da z različnimi prekurzorji, ki smo jih uporabili pri sintezi, pridobimo različne fotokatalizatorje g-C3N4, ki se po lastnostih in učinkovitosti fotokatalitske razgradnje bisfenolov med seboj precej razlikujejo;
b) potrdimo hipotezo, da fotokatalizator g-C3N4,pripravljen iz melamina izkazuje znatno razgradnjo uporabljenih bisfenolov (z izjemo BPS), obenem pa jo zavrnemo za fotokatalizatorja, sintetizirana iz DCDA in tiosečnine;
c) potrdimo hipotezo, da je najvišja izmerjena fotokatalitska aktivnost, pri fotokatalizatorju, ki ima najboljše izmerjene lastnosti, ki jo pogojujejo, pri čemer je to v našem primeru g-C3N4 M, in sicer zaradi največje specifične površine in sposobnosti tvorbe največje količine hidroksilnih radikalov v proučevanih fotokatalitskih reakcijah.
Z uporabo melamina nam je torej uspelo pripravili fotokatalizator g-C3N4 M, ki je bil zelo učinkovit pri fotokatalitski razgradnji modelnih onesnaževal (predvsem BPA in BPF). Zelo vzpodbudno je tudi to, da je oksidativna razgradnja bisfenolov hitro potekla do popolne mineralizacije in je bilo zato v reakcijski zmesi zelo malo vmesnih produktov. Ker omenjeni fotokatalizator deluje pri UV in vidni svetlobi, lahko pri reakciji fotokatalitske razgradnje onesnaževal uporabimo kar sončno svetlobo, ki je naraven in obnovljiv vir energije. Z njim, kot heterogenim fotokatalizatorjem bi tako lahko v prihodnosti zamenjali titanov dioksid, za katerega je EFSA, na podlagi študij ocenila, da ni mogoče izključiti njegove genotoksičnosti (45). Zaradi vseh pozitivnih lastnosti imajo fotokatalizatorji g-C3N4 velik potencial za uporabo pri čiščenju odpadnih voda. Poleg uporabe za odstranjevanje endokrinih motilcev, bi jih lahko uporabljali tudi za odstranjevanje farmacevtskih učinkovin in njihovih presnovkov iz odpadnih voda ter za odstranjevanje vseh vrst organskih toksinov, ki so dovolj občutljivi za fotokatalitsko oksidacijo. Za izboljšanje njihove fotokatalitske aktivnosti bi lahko pri nadaljnjih raziskavah g-C3N4 impregnirali npr. z zlatom. S tem bi izboljšali separacijo vzbujenih elektronov in vrzeli, kar zavre rekombinacijo in tako omogoča večjo fotokatalitsko aktivnost (35).
49
6 Literatura
(1) Gonsioroski A., Mourikes V.E., Flaws J.A.: Endocrine Disruptors in Water and Their Effects on the Reproductive System. Int J Mol Sci. 2020 Mar; 21(6): 1929
(2) La Merrill M.A., Vandenberg L.N., Smith M.T., Goodson W., Browne P., Zoeller T.:Consensus on the key characteristics of endocrine-disrupting chemicals as a basis for hazard identification. Nat Rev Endocrinol. 2020;16: 45–57.
(3) Lind P.M., Lind L.: Endocrine-disrupting chemicals and risk of diabetes: an evidence-based review. Diabetologia. 2018; 61(7): 1495–1502.
(4) Kim J.J., Kumar S., Kumar V., Lee Y. M., Kim Y.S., Kumar V.: Bisphenols as a Legacy Pollutant, and Their Effects on Organ Vulnerability. Int J Environ Res Public Health.
2020 Jan; 17(1); 112
(5) Santoro A., Meccariello R.: Neuro-toxic and Reproductive Effects of BPA. Curr Neuropharmacol. 2019 Dec; 17(12): 1109–1132.
(6) Corrales J., Kristofco L.A., Steele B. W., Yates B.S., Breed C.S., Williams E.S., Brooks B.W.: Global Assessment of Bisphenol A in the Environment. Dose Response. 2015 Jul 29;13(3):1559325815598308.
(7) Cimmino I., Fiory F., Perruolo G., Miele C., Beguinot F., Formisano P., Oriente F:
Potential Mechanisms of Bisphenol A (BPA) Contributing to Human Disease.
Int J Mol Sci. 2020 Aug; 21(16): 5761.
(8) Hafezi S. A., Abdel-Rahman W.M.: The Endocrine Disruptor Bisphenol A (BPA) Exerts a Wide Range of Effects in Carcinogenesis and Response to Therapy. Curr Mol Pharmacol. 2019 Aug; 12(3): 230–238.
(9) Togola A., Desmarchais A., Téteau O., Vignault C., Maillard V., Buron C., Bristeau S., Guérif F., Binet A., Elis S.: Bisphenol S is present in culture media used for ART and cell culture. Hum Reprod. 2021 Mar 18;36(4): 1032-1042
(10) Ben-Jonathan N., Hugo E. R.: Bisphenols Come in Different Flavors: Is “S”
Better Than “A”?. Endocrinology. 2016 Apr; 157(4): 1321–1323.
(11) Amar S., Binet A., Teteau O., Desmarchais A., Papillier P., Lacroix M.Z., Maillard V., Guerif F., Elis S. Bisphenol S Impaired Human Granulosa Cell Steroidogenesis in Vitro.
Int J Mol Sci. 2020 Mar; 21(5): 1821.