Rezultati in diskusija
31 Podatke izmerjenih vrednosti premerov, ki so prikazani v preglednici 4.1, smo predstavili v obliki grafa na sliki 4.3. Dobljena krivulja predstavlja Gaussovo normalno porazdelitev velikosti kroglic. Na krivuljo smo vnesli povprečni premer in standardni odmik. Iz dobljenih rezultatov lahko zaključimo, da je verjetnost, da so kroglice v velikosti med 10,50 μm in 25,568, 63,5-odstotna. V proučevanem vzorcu je bilo največ steklenih kroglic s premerom okoli 18 μm.
Slika 4.3: Porazdelitev velikosti steklenih kroglic, določena s pomočjo mikroskopije SEM.
Pri optičnem opazovanju vzorcev pripravljenih kompozitov smo opazili, da so bile nekatere steklene kroglice, predvsem pri kompozitih z višjimi koncentracijami polnila, zdrobljene.
Na sliki 4.4 so prikazani optični posnetki kompozitov s 60-odstotno koncentracijo steklenih kroglic, na katerih so dobro vidni zdrobljeni delci steklenih kroglic.
Slika 4.4: Zdrobljene kroglice pri 50-kratni povečavi
0,01
Rezultati in diskusija
32
Na sliki 4.4 so zdrobljene steklene kroglice pri 50-kratni povečavi. Kroglice smo dali med kovinski površini in jih strli z zmernim pritiskom prsta ob eno od površin. Kroglice smo zdrobili, da si lahko lažje predstavljamo, kakšni so strti delci.
Slika 4.5: Optična posnetka VK-polimera s 60-odstotno koncentracijo steklenih kroglic na istem vzorcu pri 50-kratni povečavi
Na sliki 4.5 smo prikazali strte delce v materialu s 60-odstotno polnitvijo steklenih kroglic.
Oba posnetka sta narejena na enem vzorcu na različnih mestih. S črno elipso so označena nekatera mesta s strtimi delci.
Da bi stopnjo in obliko poškodovanosti steklenih kroglic določili še bolj podrobno, smo pripravljene kompozite proučevali tudi s pomočjo vrstičnega elektronskega mikroskopa (SEM). Mikrografa kompozitov z dvema različnima koncentracijama steklenih kroglic sta prikazana na sliki 4.6. Vpliv strtih delcev na lastnosti kompozita nam ni povsem poznan.
Sklepamo lahko, da strti delci dodatno povečujejo notranje trenje v vzorcu, kar pomeni, da se pri večjih deležih polnitev viskoznost ne poveča samo zaradi večje koncentracije kroglic, pač pa tudi zaradi večjega deleža strtih kroglic.
Slika 4.6: Mikrograf SEM; na sliki levo je vzorec s 30 % steklenih kroglic, na sliki desno je vzorec s 60 % steklenih kroglic.
Rezultati in diskusija
33 Na sliki 4.6 sta prikazana mikrografa vzorcev s 30 % kroglic (levo) in 60 % kroglic (desno).
S slike je razvidno, da je strtih delcev načeloma več pri višjih koncentracijah, kjer v vzorcu prihaja do več interakcij med delci, kar pa vodi do večjih poškodb kroglic. Pri opazovanem vzorcu z nižjo koncentracijo steklenih kroglic strtih delcev nismo opazili, vendar na podlagi opazovanja samo enega vzorca ne moremo na splošno trditi, da strtih delcev pri tej koncentraciji polnil nikjer v kompozitu ni.
4.2 Reološka karakterizacija
Oscilacijski amplitudni testi so bili narejeni s spreminjanjem amplitude pri konstantni frekvenci oscilacije. Testi so bili opravljeni pri konstantni temperaturi 210 °C. Kot rezultat teh testov smo dobili odvisnost dinamičnih modulov G' in G'' od strižne deformacije γ.
Amplitudne teste izvajamo primarno z namenom določiti območje linearnega viskoelastičnega (LVO) odziva. Območje LVO nam pove, v kakšnem območju napetosti oziroma deformacij lahko material testiramo, ne da bi se njegova struktura materiala porušila. Dobljene vrednosti predstavljajo podlago za nadaljnje oscilacijske frekvenčne teste. Območje LVO na grafu odvisnosti dinamičnih modulov od deformacije določimo tako, da določimo območje, v katerem sta krivulji modulov z naraščajočo deformacijo konstantni.
Slika 4.7: Rezultati amplitudnih testov za vse proučevane vzorce
1000 10000 100000 1000000
0,005 0,05 0,5 5 50
G' in G'' [Pa]
γ[%]
Rezultati in diskusija
34
Slika 4.7 prikazuje rezultate amplitudnih testov v obliki odvisnosti dinamičnih modulov G' in G'' od strižne deformacije za vsak vzorec. Opazimo, da so vzorci z nižjimi koncentracijami polnila izkazovali stabilnost v širšem območju deformacij kot vzorci z višjimi koncentracijami, saj so bile vrednosti modulov G' in G'' konstantne do višjih vrednosti strižne deformacije. Rezultate vseh vzorcev lahko razdelimo v dve skupini: (i) vzorci z nižjimi koncentracijami in (ii) vzorci z višjimi koncentracijami. Vrednosti G' in G'' so bile pri vzorcih z nižjimi koncentracijami konstantne do višjih vrednosti strižne deformacije, kar pomeni, da so ti vzorci izkazovali širše območje linearnega viskoelastičnega odziva. Pri vzorcih z višjimi koncentracijami steklenih kroglic pa so vrednosti G' in G'' pričele padati že pri zelo nizkih vrednostih strižne deformacije, prib. 0,01 %.
Pri amplitudnih testih lahko opazimo, da je pri nižjih koncentracijah steklenih kroglic G'' prevladoval nad G', vedenje teh vzorcev je bilo bolj podobno viskoelastični viskozni tekočini kot viskoelastičnemu trdnemu telesu. Z višanjem koncentracije steklenih kroglic so se vrednosti G'' vedno bolj približevale vrednostim G'. Do koncentracij 30 % steklenih kroglic lahko torej rečemo, da viskozno vedenje dominira nad elastičnim. Pri vzorcu s 40 % steklenih kroglic pa je opazna sprememba vedenja pri nizkih strižnih deformacijah, kjer nastopi točka izenačenja G' in G'', kar pomeni, da imata pri določeni frekvenci viskozni in elastični del viskoelastičnega odziva enak vpliv. Z višanjem koncentracije steklenih kroglic je tako pri nižjih strižnih deformacijah začel prevladovati G', torej elastični del.
Slika 4.8: Grafičen prikaz analize razmerja G'/G''
Na sliki 4.8 je prikazana analiza razmerja dinamičnih modulov G'/G'' ali obratne vrednosti faktorja izgub (G'/G'' = 1/tanδ), ki predstavlja razmerje viskoznega in elastičnega dela materiala. Kadar gre vrednost G'/G'' proti 0, je tok materiala idealno viskozen, kadar gre proti neskončnosti, je obnašanje materiala idealno elastično, kadar je razmerje enako 1,
Rezultati in diskusija
35 material izkazuje lastnosti z enakovrednim deležem elastičnosti in viskoznosti. Opazimo lahko tri skupine krivulj. V prvi skupini so vzorci s koncentracijami 0 %, 5 % in 10 %, v drugi skupini so vzorci koncentracij 20 %, 30 %, 40 % in v tretji skupini je vzorec s koncentracijo 50 %. Vzorci v prvi skupini imajo konstantno razmerje modulov do 10 % strižne deformacije, medtem ko pri vzorcih iz druge skupine razmerje tudi pri nizkih deformacijah ni konstantno, ampak pada že od vrednosti 0,01 % strižne deformacije. Vzorec s koncentracijo 50 % pri nizkih strižnih deformacijah izkazuje elastično obnašanje, pri vrednosti 0,1 % strižne deformacije pa že imata viskozni in elastični del enak vpliv. Poleg tega lahko s slike razberemo podatke o stabilnosti vzorcev. Območje stabilnosti vzorca lahko določimo, če pogledamo, kje so krivulje vzporedne z x-osjo. Z višanjem koncentracije polnila se viša razmerje G'/G''. Razmerje doseže vrednost 1 v območju zelo nizkih strižnih deformacij (0,01 %) že pri vzorcu s 30 % polnila. Območje strižne deformacije, v katerem je vrednost razmerja nad 1, raste z večanjem koncentracije polnila.
Oscilacijski frekvenčni testi so bili narejeni s spreminjanjem frekvence oscilacije pri konstantni amplitudi v območju LVO, ki je bila predhodno določena z amplitudnimi testi.
Frekvenčni testi so bili opravljeni pri konstantni temperaturi 210 °C z namenom napovedovanja časovno (oziroma frekvenčno) odvisnih lastnosti v območju, kjer je vzorec stabilen in ne prihaja do sprememb v strukturi. Visoke frekvence simulirajo hitro gibanje v kratkem časovnem intervalu, nizke frekvence pa simulirajo počasno gibanje v daljšem časovnem intervalu oz. pri mirovanju.
Slika 4.9: Frekvenčni testi – elastični modul G' v odvisnosti od frekvence oscilacije za vse proučevane kompozite
PP_GB_0 PP_GB_5 PP_GB_10 PP_GB_20 PP_GB_30 PP_GB_40 PP_GB_50
Rezultati in diskusija
36
Na sliki 4.9 so predstavljeni rezultati frekvenčnih testov za elastični modul G'. Vrednost modula je v vseh primerih naraščala z naraščanjem frekvence. Iz rezultatov lahko opazimo, da so bile krivulje elastičnih modulov ponovno združene v dve skupini. V prvi skupini so bili vzorci z višjimi koncentracijami steklenih kroglic, v drugi skupini pa tisti z nižjimi koncentracijami. Poleg tega opazimo, da so rezultati vrednosti G' pri nizkih frekvencah oscilacije nekoliko sipali, predvsem pri višjih koncentracijah steklenih kroglic. V tem delu frekvenc (pri dolgih časih) je bil odziv teh materialov nestabilen. Pri vzorcih s koncentracijo polnila do 10 % tega ne opazimo, ker so bili časovno bolj stabilni (izkazovali so širše območje LVO in višje deformacije, do katerih so bili vzorci stabilni). Z naraščanjem koncentracije steklenih kroglic je elastični modul G' naraščal zaradi dodajanja večje količine steklenih kroglic, kar je povečalo celotno konsistenco kompozita [13].
Slika 4.10: Prikaz naraščanja modula G'
Na sliki 4.10 je prikazano, kako narašča elastični modul G' z naraščajočo koncentracijo steklenih kroglic pri različnih frekvencah oscilacije. Prikazali smo vrednosti modula pri 0,1, 1, 10, 100 in 600 rad/s. Posamezna barva predstavlja vrednost modula pri določeni radialni frekvenci. Naraščanje modula lahko razdelimo v dve skupini, v prvi skupini so vzorci s koncentracijo od 0 do 0,10, v drugi skupini pa vzorci s koncentracijo 0,20 do 0,5. V obeh skupinah modul pri vseh izbranih frekvencah narašča linearno, vendar z različnim naklonom.
Med koncentracijama 0,1 in 0,2 je meja perkolacije, število interakcij med delci se zato
0,1 rad/s 1 rad/s 10 rad/s 100 rad/s 600 rad/s
Rezultati in diskusija
37 Slika 4.11: Frekvenčni testi – viskozni modul G'' v odvisnosti od frekvence oscilacije
Poleg elastičnega modula smo s pomočjo frekvenčnih testov določili tudi odvisnost viskoznega modula od frekvence oscilacije, ki je za vse proučevane koncentracije steklenih kroglic prikazana na sliki 4.11. Z grafa razberemo, da tudi viskozni modul narašča z naraščanjem frekvence. Opazimo, da so bile, podobno kot pri elastičnem modulu, tudi vrednosti G'' pri vzorcih z večjimi koncentracijami v območju nizkih frekvenc nekoliko nestabilne. Viskozni modul je naraščal tudi z naraščajočo koncentracijo, kar je posledica večje disipacije zaradi povečanega števila interakcij med delci polnila.
100 1000 10000 100000 1000000
0,1 1 10 100 1000
G'' [Pa]
ω[rad/s]
PP_GB_0 PP_GB_5 PP_GB_10 PP_GB_20 PP_GB_30 PP_GB_40 PP_GB_50
Rezultati in diskusija
38
Slika 4.12: Prikaz naraščanja vrednosti G''
Slika 4.12 predstavlja, podobno kot slika 4.10, naraščanje viskoznega modula G'' z naraščajočo koncentracijo steklenih kroglic pri različnih frekvencah oscilacije. Trend predstavljenih rezultatov na obeh slikah je podoben. Tako kot pri sliki 4.10 lahko tudi v primeru viskoznega modula naraščanje modula razdelimo v dve skupini, v katerih modul narašča linearno, vendar z različnim naklonom. Tako kot v primeru elastičnega modula se tudi pri viskoznem modulu sprememba v naklonu pojavi pri kompozitih s koncentracijo steklenih kroglic med 10 in 20 %.
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 450000
0 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
G'' [Pa]
Φ[/]
0,1 rad/s 1 rad/s 10 rad/s 100 rad/s 600 rad/s
Rezultati in diskusija
39 Slika 4.13: Grafični prikaz frekvenčne odvisnosti dinamičnih modulov
Na sliki 4.13 so prikazani rezultati frekvenčne odvisnosti obeh dinamičnih modulov, iz katerih je razvidno, da vzorci pri nizkih frekvencah, torej pri počasnih spremembah, izkazujejo drugačen odziv kot pri višjih frekvencah, torej pri hitrih spremembah. Podobno kot pri prejšnjih meritvah lahko tudi te rezultate razdelimo v dve skupini; v eni skupini so vzorci z višjim deležem steklenih kroglic, v drugi pa vzorci z nižjim deležem. Točka izenačenja G' in G'' oziroma točka, kjer pride do prehoda iz elastičnega v viskozno vedenje, se z večanjem koncentracije GB pojavi pri nižjih frekvencah, kar ustreza pričakovanemu.
To je posledica dejstva, da je pri višjih koncentracijah delcev v kompozitu več interakcij med delci, zato je potrebnega več časa, da se verige uredijo v smeri toka. Pri višjih koncentracijah steklenih kroglic se torej kompozit vede kot tekočina šele pri zelo nizkih frekvencah oziroma pri zelo dolgih časih. Pri višjih frekvencah pa je gibanje teh verig ovirano, zato se nimajo časa urejati, material pa se zato obnaša kot trdnina.
Iz dobljenih rezultatov krivulj dinamičnih modulov smo pri vseh koncentracijah steklenih kroglic izpisali vrednosti frekvenc, pri katerih so bile vrednosti dinamičnih modulov enake (G' = G''). Dobljene frekvence smo poimenovali presečne frekvence, rezultati pa so prikazani v preglednici 4.2.
100 1000 10000 100000 1000000
0,1 1 10 100
G' in G'' [Pa]
ω[rad/s]
Rezultati in diskusija
40
Preglednica 4.2: Analiza frekvenčnih vrednosti pri presečišču G' in G''