Vizualne spremembe iz prejšnjega poglavja smo v tem poglavju določili s pomočjo LAB barvnega prostora.. Meritve smo izvedli pred in po izpostavi realnim pogojem. Za meritve po izpostavi smo izbrali referenčni paket v predalu, paket v vodi in tistega, izpostavljenega sončni svetlobi.
Najprej smo izbranim vzorcem določili koordinato L*, ki podaja informacijo o svetlosti vzorcev. Po definiciji velja, da višja kot je vrednost koordinate L*, bolj svetel je vzorec.
Spreminjanje koordinate L* glede na koncentracijo TC dodatka v zgoraj omenjenih 3 paketih vzorcev prikazuje slika 5.17. Za primerjavo je dodana tudi krivulja vzorcev pred izpostavo. Ta je služila kot referenca za določanje sprememb v vzorcih po izpostavi.
Slika 5.17: Spremembe koordinate L*
Rezultati in diskusija
46
Kot pričakovano, se je krivulja vzorcev v predalu sorazmerno dobro približala krivulji vzorcev pred izpostavo. Pri nizkih koncentracijah TC dodatka je svetlost vzorcev od PLA_0 do PLA_7 zelo malo odstopala. Odstopanje tega lahko pripišemo merilni negotovosti.
Pri PLA_15 pa se je razlika povečala na 5 enot koordinate L*. Obratno pa se spremeni PLA_20, pri kateri opazimo, da je dobil vzorec po izpostavi v predalu svetlejšo barvo.
Zelo podobno sledi referenčni krivulji tudi paket v vodi. Do največjega odstopanje ponovno pride pri višjih koncentracijah TC dodatka, torej pri PLA_15 in PLA_20. Po končani izpostavljenosti je svetlost PLA_20 odstopala kar za 10 enot.
Največjo spremembo, ki že nakazuje na degradacijo vzorcev, pa prikazuje krivulja paketa izpostavljenega sončni svetlobi. Z referenčno krivuljo se skladata le svetlosti vzorcev PLA_0 in PLA_15. Za prvi vzorec smo podoben rezultat pričakovali, saj ne vsebuje modrega TC dodatka. Vzorec PLA_15 pa je presenetil in dobro zdržal izpostavljenost UV svetlobi.
Podobne krivulje smo izrisali tudi za barvno koordinato b*, ki opisuje barvni prostor med rumeno na pozitivni osi in modro barvo na negativni osi. Vzorci so bili modre barve, zato so vrednosti na osi Y negativne.
Krivulji vzorcev v predalu in v vodi ponovno lepo sledita referenci (slika 5.18). Ponovno največjo spremembo zasledimo pri krivulji vzorcev, ki so bili 110 dni izpostavljeni zunanjim vplivom.
Slika 5.18: Spremembe koordinate b*
Rezultati in diskusija
47 Pozitivna vrednost koordinate a* predstavlja rdečo barvo, negativna pa zeleno. Tudi v tem primeru so se vrednosti naših vzorcev nahajale v negativnih vrednostih, saj so vzorci vsebovali več elementov zelene, kot rdeče barve. Tudi v primeru barvne koordinate a* lahko spremljamo podoben trend, kot pri meritvah ostalih dveh koordinat. Krivulji vzorcev na temi in 100 % vlažnosti posnemata referenčno, ampak pri višjih koncentracijah vrednosti nekoliko odstopajo (slika 5.19). Krivulja zunanje izpostave pa ne sledi trendu referenčne krivulje. PLA_5, PLA_7 in PLA_15 se nekoliko skladajo z vrednostmi vzorcev pred izpostavo, medtem ko vzorci PLA_3, PLA_10 in PLA_20 izkazujejo velika odstopanja.
Slika 5.19: Spremembe koordinate a*
Za primerjavo laboratorijsko pripravljenih vzorcev z modrim TC dodatkom s komercialnim PLA_red smo izdelali posebne stolpične diagrame, ki prikazujejo absolutno spremembo posameznih koordinat. Vsaka tretjina stolpca prikazuje absolutno razliko vrednosti po izpostavi od referenčne pred izpostavo. Celoten stolpec pa prikazuje skupno odstopanje koordinate od reference. Preko primerjave lahko določimo konkurenčnost filamenta izdelanega v laboratoriju s komercialno dostopnim.
Slika 5.20 prikazuje primerjavo spremembe koordinate L*. Spodnja tretjina stolpca prikazuje absolutno spremembo vrednosti meritev vzorcev iz predala, sredino predstavljajo vzorci v vodi, na vrhu pa so prikazane spremembe vzorcev, izpostavljenih zunanji svetlobi.
Ob primerjavi stolpcev lahko rečemo, da so skoraj vse spremembe koordinate L* vzorcev s
Rezultati in diskusija
48
TC dodatkom nižje ali enake komercialnemu PLA_red. Skupno spremembo preseže le PLA_20, ki najverjetneje vsebuje previsoko koncentracijo dodatka za stabilno strukturo.
Slika 5.20: Primerjava spremembe koordinate L*
Glede na sliko 5.21 lahko rečemo, da je do največje spremembe v barvni koordinati a* prišlo pri vzorcih iz zunanje izpostave. Prav vsi presežejo absolutno spremembo vzorca PLA_red.
Večja kot je koncentracija TC dodatka, večja je bila tudi določena absolutna sprememba koordinate a*.
Slika 5.21: Primerjava spremembe koordinate a*
Rezultati in diskusija
49 Tudi pri absolutni spremembi barvne koordinate b* so vsi vzorci s TC dodatkom presegli spremembo komercialnega PLA_red (slika 5.22). Največja razlika med vzorci z dodatkom je spet pri izpostavi vzorcev na UV svetlobi. V nasprotju pa zunanja svetloba skoraj ni vplivala na spremembo koordinate b* vzorca PLA_red. Na koncu lahko povzamemo, da je kupljeni filament Thermoactive Red stabilnejši od laboratorijsko pripravljenega in ima po vsej verjetnosti dodan tudi dodatek za UV stabilnost.
Slika 5.22: Primerjava sprememb koordinate b*
Rezultati in diskusija
50
51
6 Zaključek
V diplomskem delu smo določili:
1) vpliv različnih koncentracij TC dodatka na dimenzije 3D izdelka, 2) vpliv TC dodatka na reološke lastnosti filamenta,
3) vpliv TC dodatka na termične lastnosti filamenta,
4) vizualen vpliv zunanjih dejavnikov na vzorce s TC dodatkom,
5) vpliv zunanjih dejavnikov na barvne koordinate in svetlost vzorcev s TC dodatkom.
V diplomskem delu smo izvedli vse na začetku zadane meritve in testiranja. Najprej smo merili geometrijo 3D vzorcev, izdelanih posebej za omenjene teste. Ugotovili smo, da se vzorci s TC dodatkom obnašajo zelo različno. Vse zavisi od koncentracije dodanega modrega dodatka. V vseh primerih, razen pri obsegu d1, so vzorci z dodatkom PLA_3 do PLA_20 presegli dimenzijo vzorca PLA_0 brez dodatka. Lahko rečemo, da je v teh primerih material hitreje tekel skozi glavo tiskalnika in s tem predoziral material. Zaradi tega je potrebno pri uporabi teh vzorcev prilagoditi hitrost podajanja na glavi tiskalnika oziroma zmanjšati premer tiskalne šobe.
Reološka opredelitev proučevanih materialov pa je potrdila ugotovitve iz merjenja geometrije. Večja kot je bila vsebnost TC dodatka, boljši je bil tok materiala. Rešitev v tem primeru je bila znižana temperatura tiskanja. S spremembo temperature za 10 °C, torej iz 210 °C na 200 °C, smo zagotovili podobno viskoznost, kot so jo je izražali materiali z nižjo koncentracijo TC dodatka. Enako prakso smo uporabili pri tiskanju in tako dosegli primeren tisk.
Zaključek
52
Diferenčna dinamična kalorimetrija je podala 3 različne tipe termogramov. Prvi prikazuje toplotni tok skozi TC polimer in osnovni PLA_0, drugi krivulje ohlajanja vzorcev vseh koncentracij, tretji pa 2. segrevanje vzorcev. Najprej smo potrdili temperaturo razbarvanja in ugotovili, da sta se vrhova hladne kristalizacije TCC(PLA) in temperature taljenja Tm(LLPE)
prekrivala. Iz termograma 2. segrevanja lahko povzamemo termične prehode materialov. TC dodatek do koncentracije 10 mas % spodbuja hladno kristalizacijo, v višjih koncentracijah pa jo zavira. Tam prevlada taljenje LLPE. Osnovni PLA pa doseže točko taljenja malo pod 150 °C.
Vizualna analiza vzorcev po izpostavi zunanjim dejavnikom je podala pričakovane rezultate.
Najbolj so se spremenili vzorci, ki so bili izpostavljeni sončni svetlobi. Omenjena svetloba, bolj natančno UV svetloba, je povzročila degradacijo vzorcev in s tem izgubo barve ter izgubo termokromnih sposobnosti. Drugi vzorci, izpostavljeni povišani temperaturi, vodi in mrazu pa niso utrpeli večjih vizualnih sprememb.
Te spremembe smo natančneje opisali s pomočjo LAB analize. Zbrani podatki prikazujejo bolj razgibane rezultate. Pri vseh vzorcih je opaziti rahlo spremembo, razlike pa so bile najbolj očitne pri vzorcih, obsijanih s sončno svetlobo. Najbolje sta izpostavo sicer prestala vzorca PLA_7 in PLA_15. V nadaljevanju poglavja smo predstavili absolutne spremembe koordinat vzorcev, pri katerih smo ugotovili, da se noben vzorec s TC dodatkom ni približal vzdržljivosti komercialnega Thermoactive Red materiala.
Če povzamemo glavne cilje diplomskega dela, lahko rečemo, da smo korektno opisali vpliv različnih koncentracij dodatka na materialne lastnosti vzorcev. Prav tako smo določili spremembe vzorcev po izpostavi in primerjali izdelani filament s komercialnim. Za doseganje boljših rezultatov, v tem primeru za izdelavo konkurenčnega filamenta, bi potrebovali nekaj dodelav pri sami izdelavi filamenta, kot tudi pri zasnovi. Izbrati bi morali eno koncentracijo dodatka, nekje v sredini od PLA_7 do PLA_15. Zraven bi lahko dodali stabilizator in s tem odpravili degradacijo na UV svetlobi. Pri izdelavi filamenta bi bilo potrebno zagotoviti stabilnejši premer filamenta, da bi brez zapletov tekel skozi teflonsko cevko glave tiskalnika. To je samo nekaj izboljšav, ki bi jih lahko implementirali pri ponovni izdelavi filamenta. Pri analizi vzorcev bi lahko povečali število primerjav z rdečim filamentov, izpostavo realnim pogojem pa bi morali prestaviti še v poletne mesece.
53
Literatura
[1] Center za eksperimentalno mehaniko - Mehanika nekovinskih gradiv, dostopno na:
https://web.fs.uni-lj.si/cem/sl/sola-new/predmeti/mehanika-nekovinskih-gradiv/, [ogled 13.4.2021].
[2] A. Seeboth in D Lotzsch, Thermochromic Phenomena in Polymers, England, Smithers Rapra, [e-knjiga], 2008, dostopno na:
https://www.worldcat.org/title/thermochromic-phenomena-in polymers/oclc/560620325, [ogled 21.2.2021].
[3] Resinex - Pla-biopolimer polilaktična kislina, dostopno na:
https://www.resinex.si/polimeri/pla.html, [ogled 25.3.2021].
[4] NatureWorks LLC - Ingeo Biopolymer 2003D, dostopno na:
https://www.natureworksllc.com/~/media/technical_resources/technical_data_sheets/
technicaldatasheet_aw240d_pdf.pdf, [ogled 20.2.2021].
[5] LCR Hallcrest - Chameleon LLPE masterbatch, dostopno na:
https://www.colourchange.com/wp-content/uploads/2019/02/TDS-Chameleon-LLPE-masterbatch-LCR-Hallcrest.pdf, [ogled 15.2.2021].
[6] A. Seeboth in D. Lotzsch, Thermochromic and Thermotropic Materials, New York, Taylor&Francis Group, [e-knjiga], 2013, dostopno na:
https://books.google.si/books?id=XlViAgAAQBAJ&printsec=frontcover&hl=sl&so urce=gbs_ge_summary_r&cad=0#v=onepage&q&f=false, [ogled 20.2.2021].
[7] M. A. White in M. LeBlanc, ˝Thermochromism in Commercial Product˝, Journal of Chemical Education, let. 76, št. 9, str. 1201-1205, 1999, dostopno na:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ed076p1201, [ogled 20.2.2021].
Literatura
54
[8] Konica Minolta Measuring Instruments - What is CIE 1976 Lab Color Space?, dostopno na: https://sensing.konicaminolta.asia/what-is-cie-1976-lab-color-space/, [ogled 27.2.2021].
[9] Sharebot - Next Generation, dostopno na: https://www.sharebot.it/en/3d-printer-next-generation/, [ogled 18.6.2021].
[10] Anton Paar - MCR 302 Quick Guide, dostopno na: https://labs.jhu.edu/wp-content/uploads/2018/07/MCR302-Quick-Guide.pdf, [ogled 1.7.2021].
[11] Ta Instruments - DSC 2500 Description, dostopno na:
https://www.tainstruments.com/dsc-2500/, [ogled 27.6.2021].
[12] TFT Central - X-Rite i1 Pro, dostopno na:
https://www.tftcentral.co.uk/reviews/i1_pro.htm#intro, [ogled 27.6.2021].
[13] D. I. Wilson, ˝What is rheology?˝,Eye (London, England), let. 32, št. 2, str. 179–
183, 2018, dostopno na: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5811736/, [ogled 3.7.2021].
[14] L. Slemenik Perše, predmet Mehanika nekovinskih gradiv, [predavanja].
[15] M. Mihelčič, M. Bek in L. Slemenik Perše, Vpliv termokromnega dodatka PLA polimeru na reološke lastnosti in termokromni odziv kompozita, v Kuhljevi dnevi:
Zbornik referatov, Ljubljana, 2021.
[16] A. Klemenc, Termokromni polimeri in vpliv 3D tiska termokromne polilaktične kisline na mehanske lastnosti izdelka, Ljubljana, 2020.
[17] Thingiverse, dostopno na: https://www.thingiverse.com/thing:263143, [ogled 26.6.2021].
Literatura
55