2.5 Sinteze z uporabo mikrovalov
Organska sinteza pod vplivom mikrovalov velja za boljši način sinteze od običajnega segrevanja zaradi okolju prijaznega pristopa. Mikrovalovi so v bistvu
24
elektromagnetno sevanje, ki se široko uporablja kot vir segrevanja v organski sintezi.
Mikrovalovi imajo dovolj energije za aktivacijo reaktantov, da ti premagajo energijsko bariero in vodijo do zaključka reakcije. V elektromagnetnem spektru mikrovalovi zasedajo mesto med infrardečimi in radijskimi valovi. Njihove valovne dolžine znašajo med 1 mm in 1 m in delujejo v frekvenčnem območju med 0,3 in 30 GHz. Večina domačih in komercialnih mikrovalovnih instrumentov je zasnovana tako, da deluje pri 2,45 GHz, saj pri tej frekvenci ne pride do kakršnih koli motenj radarskih in telekomunikacijskih dejavnosti.
Večina organskih reakcij poteka z uporabo grelne opreme, kot so vodna kopel, oljna kopel, peščena kopel in grelni plašči. Segrevanje na tak način poteka relativno počasi, ker se toplota odvaja od zunanje površine reakcijske posode v sredino raztopine, kar privede do temperaturnega gradienta. Pregrevanje reaktantov lahko povzroči razgradnjo reaktantov ali že nastalih produktov. Mikrovalovno sevanje prehaja skozi stene reakcijskih posod, pri čemer se segrejejo le reaktanti in topila, posoda se pri tem ne segreva, dvig temperature pa je enakomeren v celotnem vzorcu. S tem načinom segrevanja se tako prihrani tudi energija. Druge pomembne prednosti poleg enakomernega segrevanja so višja reakcijska hitrost in posledično krajši reakcijski čas, boljši izkoristek reakcije in boljša kvaliteta produkta. Uporaba mikrovalov je omogočila potek nekaterih reakcij, ki sicer pri normalnem segrevanju ne bi potekle. Dodatna prednost sinteze z mikrovalovi je izvajanje reakcij v majhnem merilu (poraba majhnih količin reaktantov) in možnost izogibanja strupenim topilom.
Mikrovalovno segrevanje poveča hitrost nekaterih kemijskih reakcij za 10- do 1000-krat v primerjavi s klasičnim segrevanjem. Razlog za to je sposobnost zvišanja temperature reakcijske zmesi. Številne organske reakcije, ki bi se pri običajnem segrevanju končale v 8 do 10 urah, ob prisotnosti mikrovalovnega sevanja potečejo v manj kot 5 minutah.
Sinteza pod vplivom mikrovalov se uporablja za izpopolnjevanje procesov v zeleni kemiji. Glavna prednosti te sintezne metode je izvajanje reakcij brez topil, kar preprečuje onesnaževanje okolja z odpadnimi topili, zmanjšuje pa tudi nastajanje strupenih stranskih produktov in emisijo škodljivih plinov.
Glavna pomanjkljivost te sintezne metode je njena omejena uporaba, zaradi mikrovalovnega sevanja pa je ta metoda tudi zdravju škodljiva. Količina produkta, ki jo lahko pripravimo z običajnimi komercialnimi mikrovalovnimi aparaturami, je omejena na le nekaj gramov, zato ta metoda ni primerna za industrijsko proizvodnjo.
Pri delu z mikrovalovi smo omejeni z izborom materialov, saj jih absorbirajo (in se posledično grejejo) le polarne molekule in ioni. Pri reakcijah, ki vključujejo hlapne reaktante, lahko ob pregretju pride do eksplozije. Pri nepravilni uporabi mikrovalovnega obsevanja za segrevanje reakcij, ki vsebujejo radioizotope, lahko pride do nenadzorovanega razpada radioaktivnih snovi. Izpostavljenost
25
mikrovalovom je zdravju škodljiva, saj mikrovalovi z nizko frekvenco prodrejo v človeško kožo, visokofrekvenčni pa dosežejo tudi notranje organe. Raziskave so dokazale, da pride ob dolgotrajni izpostavljenosti mikrovalovnemu sevanju do degeneracije telesnih celic in tkiv, povzroči pa lahko tudi popolno degeneracijo verige DNA.18
2.5.1 Aparatura
Večina pionirskih poskusov organske sinteze z uporabo mikrovalov je bila izvedena v domačih mikrovalovnih pečicah. Kasneje so razvili napredne mikrovalovne sisteme, ki kot vir mikrovalov običajno uporabljajo magnetron. Magnetron je vakuumska cev, v kateri na elektrone vplivata električno in magnetno polje, da ti izsevajo mikrovalovne fotone določene valovne dolžine. Mikrovalovi potujejo od vira po valovodu do mikrovalovne votline ali aplikatorja (ali monomodne votline), kamor se vstavi reakcijska posoda. Valovodi so običajno votle kovinske palice, skozi katere potujejo mikrovalovi pod vplivom izmeničnega električnega in magnetnega polja. Ob vstopu mikrovalov v mikrovalovno votlino z reakcijsko posodo se nekaj žarkov odbije, zato reakcijsko posodo dosežejo le vpadni mikrovalovi. Da ne pride do poškodbe magnetrona, moramo zmanjšati delež odbitih mikrovalov. To lahko naredimo z nastavitvijo lastne frekvence mikrovalovne votline, ki mora biti podobna frekvenci mikrovalov, to je 2,45 GHz. Mikrovalovno votlino ali aplikator lahko imenujemo tudi reaktor. V kemiji se uporabljata dve vrsti aparatov: monomodni in multimodni aparati.
Vzorec lahko vedno postavimo na isto mesto z dobro definiranim maksimum električnega polja. Pri enomodnem aparatu lahko obsevamo le en vzorec na enkrat, pri multimodnih aparatih pa jih lahko obsevamo tudi več hkrati. Bolje pa je, če je del mikrovalovnega aparata tudi t.i. mešalo, periodično premikajoča se kovinska lopatica, ki neprekinjeno spreminja položaj polja v votlini. Oblika lopatice in mešanje sta takšna, da se mikrovalovno polje ves čas meša in tako intenzivnost polja postane homogena v vseh smereh in na vseh lokacijah po celotni votlini. Tako lahko vzorec postavimo kamorkoli znotraj votline, ker je mikrovalovno polje homogeno po celotni votlini. Za kemijsko sintezo je pomembno, da je aparat takšen, da omogoča natančno in točno nadzorovanje temperature in tlaka. Zato so v aparaturi nameščeni varnostni mehanizmi za primer pregretja ali prekomernega povečanja tlaka, potrebna je tudi možnost mešanja in hlajenja tekom celotne reakcije.18
26 2.5.2 Mehanizmi segrevanja
Materiale lahko segrevamo z visokofrekvenčnimi elektromagnetnimi valovi v mikrovalovni pečici. To segrevanje izhaja iz medsebojnega učinkovanja komponente električnega polja mikrovalov in nabitimi (polariziranimi) delci v snovi. Segrevanje z mikrovalovi lahko poteka po dveh glavnih mehanizmih: dipolarna ionizacija in mehanizem prevajanja.
Večina mikrovalovnega segrevanja poteka po mehanizmu dipolarne polarizacije, ki je odvisna od polarnosti topil in reaktantov. Različne elektronegativnosti posameznih atomov povzročijo v polarnih molekulah stalni električni dipolni moment. Ta dipol je občutljiv na zunanja električna polja in se jim bo poskušal prilagoditi z rotacijo. Dipol se lahko na električno polje odzove s poravnanjem v fazo z nizkofrekvenčnim električnim poljem, molekula se bo polarizirala brez naključnega gibanja. Pri takem obnašanju molekula nekaj energije pridobi, nekaj pa jo izgubi med trki, zato je celoten učinek segrevanja majhen. Po drugi strani bodo polarne molekule poskušale slediti visokofrekvenčnemu električnemu polju, a intermolekularna inercija prepreči vsako pomembnejše gibanje, preden se polje obrne. Dipoli nimajo dovolj časa, da bi se na obračanje polja odzvali. Ker v snovi ni gibanja, ne pride do prenosa energije in posledično ne pride do segrevanja polarnih molekul. Električno polje med obema skrajnima frekvencama pa je takšno, da je molekula skoraj sposobna ohraniti fazo.
Frekvenca mikrovalov je dovolj nizka, da imajo dipoli dovolj časa za odziv na spreminjajoče se polje in se zato vrtijo. Ker pa se ne vrtijo dovolj hitro, vrtenje ne sledi točno spremembam v smeri električnega polja. Ko se dipol preusmeri, da se uskladi s poljem, se električno polje medtem že zamenja. Fazna razlika povzroči izgubo energije dipola med naključnimi trki, ki povzročijo dielektrično segrevanje.
Mehanizem prevajanja ustvarja toploto z upornostjo za električni tok. Nihajoče elektromagnetno polje povzroči oscilacijo elektronov ali ionov v prevodniku, kar povzroči električni tok. Tok se srečuje z notranjim uporom snovi in pri tem pride do gretja prevodnika. Kadar je obsevani vzorec električni prevodnik, se nosilci naboja (elektroni in ioni) premikajo skozi material pod vplivom zunanjega električnega polja in tako povzročijo polarizacijo. Ti inducirani tokovi povzročijo segrevanje zaradi električne upornosti.18
27
2.5.3 Pretvorbe 2H-piran-2-onov z mikrovalovi
Ena izmed možnih pretvorb 2H-piran-2-onov ob prisotnosti mikrovalov je [4+2]
cikloadicija s primerno funkcionaliziranimi alkini 37 in 2H-piran-2-oni 36, ki ji sledi ciklizacija v kislem s pomočjo uporabe mikrovalov, da se tvori indolni obroč 39.
Cikloadicijska reakcija poteče v toluenu pri 150 °C v 90–180 minutah, s kislino pospešena ciklizacija nastalih intermediatov 38 v ustrezne indolne analoge pa poteče pri 120 °C v etanolu. Za izvedbo take cikloadicije bi potrebovali od 15 do 138 dni pri običajni sobni temperaturi in pri visokem tlaku.18