Shema sipanja v napravi DLS

Poglavje 3. Eksperimentalne metode za karakterizacijo sipanja svetlobe

Popolnoma homogen medij ne siplje svetlobe oz. sipanje opazimo le v smeri vpadne svetlobe. Da opazimo sipanje v vse smeri prostora, so potrebne fluktuacije v mediju. Običajno povezujemo te fluktuacije s krajevno - r in časovno -t odvisno koncentracijo c(r, t)delcev v raztopini. Koncentracijo delcev lahko zapišemo kot [2]

c(r, t) = ⟨c⟩+δc(r, t), (3.1)

kjer ⟨c⟩ predstavlja povprečno koncentracijo delcev, δc(r, t) pa fluktuacije. Sipa-joči delci imajo drugačen lomni količnik od medija, zato lahko koncentracijo delcev c(r, t) povežemo z dielektričnostjo snovi. Za sferične, homogene in izotropne delce je dielektričnost ε skalarna količina in velja

c(r, t)∝ε(r, t) =⟨ε⟩+δε(r, t), (3.2) kjer ⟨ε⟩ predstavlja povprečno dielektričnost vzorca in δε(r, t) fluktuacije. Zveza (3.2) ne velja za anizotropne, nehomogene in nesferične rotirajoče delce. Dieleke-tričnost vzorca zato zapišemo s tenzorji drugega reda [2]

ε(r, t) =⟨ε⟩I+δε(r, t), (3.3)

kjer je I enotski tenzor.

3.1.1 Teorija sipanja svetlobe

Naj na vzorec vpada ravno valovanje z električnim poljem oblike

E_i(r, t) = iE₀exp(ik_i·r−iω_it). (3.4) Valovanje se širi v smeri valovenga vektorjak_i s kotno frekvencoω_i in amplitudoE₀. Vpadno polarizacijo predstavlja enotski vektor i. Pozicija detektorja določa kot Θ med vpadno in sipano svetlobo, kot prikazuje slika 3.1. Polarizacijof sipane svetlobe izberemo z analizatorjem. Sipana svetloba se širi v smeri valovnega vektorja k_f s kotno frekvenco ωf. Spremenljivke označene zi predstavljajo (angl. initial) vpadne količine, spremenljivke označene z f pa sipane količine (angl. final). Pomembno je, da ločimo med oznako spremenljivke iin imaginarnim številom i=√

−1.

Na detektorju, oddaljenem R od središča sipalnega volumna V, zaznavamo si-pano svetlobo posameznih delcev. Predpostavimo, da je raztopina redka in da se svetloba na sipalcih siplje le enkrat - imamo enojno sipanje. Če velja R ≫ λ, pri čemer je λvalovna dolžina sipane svetlobe pri kotuΘ, je celotno zaznano električno polje seštevek vseh prispevkov sevanja delcev v sipalnem volumnu V [14]

E_s(R, t) = E0e^(ikfR) Na novo smo vpeljali sipalni vektor

q=k_f −k_i. (3.6)

Kadar je dinamika delcev v raztopini počasna in je Dopplerjev premik [14]

∆ω =±q·v, (3.7)

3.1. Dinamično sipanje svetlope - DLS

zanemarljiv v primerjavi s kotno frekvenco vpadne in sipane svetlobe, privzamemo ω_f ≈ω_i in|k_f| ≈ |k_i|. S tem je velikost sipalnega vektorja q odvisna le od kota Θ

V naslednjem koraku se v enačbi (3.5) znebimo vektorskega produkta¹ in upo-rabimo zvezo

δε_if(r, t) = f ·δε(r, t)·i, (3.9) kjer smo upoštevali simetričnost dielektričnega tenzorja δε_if(r, t) = δε_{f i}(r, t). Do-bimo poenostavljeno enačbo (3.5) V prvem faktorju prepoznamo sevanje nihajočega dipola [17]. V drugem faktorju prepoznamo krožno valovanje. Integral po sipalnem volumnuV je Fourierova trans-formacija

δε_if(q, t) =

∫︂

V

exp(iq·r)δε_if(r, t)d³r, (3.11) ki je posledica faznih zamikov q·r svetlobe na sipalcih. Z združitvijo enačb (3.10) in (3.11) dobimo zvezo v recipročnem prostoru

E_s(R, t) = −k_f²E₀ 4π

exp [i(k_fR−ω_it)]

R δε_if(q, t). (3.12)

3.1.2 Model diskretnih sipalcev

Enačba (3.10) je sicer pravilna, vendar pa ne vsebuje informacije o posameznih si-palcih. Kot bomo spoznali, je ta informacija pomembna pri obravnavi detekcije in je ključna pri prileganju pričakovane avtokorelacijske funkcije k meritvam. Zami-slimo si N sipalcev v sipalnem volumnu, katerih težišče se nahaja pri R_j(t), kot je razvidno iz slike 3.2. Z upoštevanjem j-tega delca v enačbi (3.10)

r =R_j(t) +r_j, (3.13)

kjer je r_j koordinata delčka volumna dV_j, dobimo [18]

E_s(R, t) =− k²_fE₀ pri tem seštevamo po vseh delcih v sipalnem volumnu. Vpeljemo novo količino, ki jo imenujemo “sipalna dolžina”

b_j(q, t) =k_f²

∫︂

Vj

ε_if(r, t) exp(iq·r_j)d³r_j, (3.15)

1Uporabimo identitetoA×(B×C) =B(A·C)−C(A·B)in dejstvo, da je polarizacija pravokotna na smer širjenja valovanjaf ·kf = 0.

Poglavje 3. Eksperimentalne metode za karakterizacijo sipanja svetlobe

v kateri je zapakirana anizotropnost in nehomogenost delcev ter ob predpostavki, da rotacija in translacija delcev nista sklopljeni, zapakirana tudi rotacija. Da lahko ločimo rotacijsko in translacijsko gibanje, smo privzeli že pri teoriji Brownovega gibanja v Poglavju 2. Zapišemo lahko končno sipano električno polje

E_s(R, t) =−E₀

Slika 3.2: Prikazani so diskretni sipalci. R_j(t)predstavlja koordinato težišča sipalca, r_j(t) pa je koordinata majhnega volumskega elementadV_j. Slika je povzeta iz [18].

3.1.3 Detekcija

Sipana svetloba z vzorca pada na majhno vhodno odprtino optičnega vlakna. Sipano svetlobo z optičnim vlaknom vodimo do fotopomnoževalke, s katero detektiramo si-pane fotone. Število detektiranih fotonov v časovnem oknu je povezano z intenziteto sipane svetlobe

Is(t) =Es(R, t)E_s^∗(R, t) =|Es(R, t)|². (3.17) Signal iz fotopomnoževalke obdela digitalni korelator, ki je povezan na računalnik, preko katerega spremljamo meritev.

Za obdelavo meritev imamo tako le vhodni podatek število sipanih fotonov ozi-roma intenziteto sipane svetlobe. Za dobro detekcijo je potrebno imeti kakovostno fotopomnoževalko in še pomembneje, zmogljiv digitalni korelator, kateri nam v re-alnem času računa intenzitetno časovno avtokorelacijsko funkcijo, s katero merimo časovno povezanost fluktuacij v intenziteti sipane svetlobe.

3.1.3.1 Avtokorelacijska funkcija

Časovne korelacijske funkcije so primerne pri obravnavi stohastičnih procesov in fluktuirajočih signalih. Časovna avtokorelacijska funkcija - korelacija stohastičnega

3.1. Dinamično sipanje svetlope - DLS

procesa s samim seboj - razkriva značilen relaksacijski čas, s katerim pridobimo in-formacijo o načinu gibanja delcev. Časovna avtokorelacijska funkcija spremenljivke A(q, t) je definirana kot [19]

⟨A(q,0)A(q, τ)⟩= lim Iz definicije razberemo, da z oznako ⟨⟩ zapišemo časovno povprečje. Ko je čas zakasnitve τ = 0, je funkcija (3.18) popolnoma korelirana in doseže maksimum.

Kadar pošljemo čas zakasnitve τ → ∞, je funkcija (3.18) popolnoma nekorelirana.

V našem primeru nastopa v časovni avtokorelacijski funkciji (3.18) intenziteta sipane svetlobe Is(q, t) namesto funkcije A(q, t). Časovna avtokorelacijska funkcija intenzitete sipane svetlobe se glasi Dana zveza velja za zvezne funkcije. Pri meritvah digitalni korelator zajema podatke v časovnem oknu ∆t in je zato potrebno zvezo (3.19) diskretizirati

⟨I_s(q,0)I_s(q, τ)⟩= 1 Običajno v eksperimentu merimo normalizirano količino (3.19), ki jo zapišemo kot

g⁽²⁾(q, τ) = ⟨Is(q,0)Is(q, τ)⟩/⟨︁

I_s²(q,0)⟩︁

. (3.21)

Poznamo tudi poljsko avtokorelacijsko funkcijo sipanega polja G⁽¹⁾(q, τ) :=⟨E_s^∗(q,0)E_s(q, τ)⟩= lim Poljsko avtokorelacijsko funkcijo posredno določimo iz intenzitetne avtokorelacijske funkcije, saj sta povezani preko Siegertove relacije [20]

g⁽²⁾(q, τ) = 1 +|g⁽¹⁾(q, τ)|², (3.24) ki pa sloni na predpostavki, da je sipano polje E_s Gaussovsko porazdeljena spre-menljivka.

Če je celotno območje, skozi katerega gre laserski snop, tako veliko, da ga je mogoče razdeliti na mnogo manjših območij, lahko celotno sipano polje zapišemo kot vsoto med seboj neodvisnih sipanih polj

E_s =∑︂

n

E_s⁽ⁿ⁾, (3.25)

kjer je Es⁽ⁿ⁾ sipano polje izn-tega manjšega območja. Po centralnem limitnem teo-remu je zato sipano poljeEs porazdeljeno po Gaussovi porazdelitvi [14]. Siegertova

Poglavje 3. Eksperimentalne metode za karakterizacijo sipanja svetlobe

relacija odpove v sistemih, kjer so fluktuacije korelirane na velikih razdaljah, na pri-mer v bližini faznega prehoda ali pa pri izjemno redkih raztopinah, kjer je sipalcev zelo malo.

Pri eksperimentih namesto Siegertove relacije (3.24) pogosto nastopa relacija g⁽²⁾(q, τ) = 1 +β²|g⁽¹⁾(q, τ)|², (3.26) pri čemer je faktor 0 < β ≤ 1 in predstavlja razmerje med površino detektorja in površino interferenčnih lis, ki jih detektor lahko zazna [21]. K zmanjšanju faktorja β vplivajo tudi zaznani višji interferenčni načini oz. nekorelirane interferenčne lise [22].

3.1.3.2 Homodinska in heterodinska detekcija

V homodinskem režimu, kjer na detektor vpada le sipana svetloba, velja popravljena Siegertova relacija (3.26). Kadar k sipani svetlobi primešamo del svetlobe z laserja ali drugega svetlobnega vira, govorimo o heterodinskem režimu. Ob naši predpostavki, da je sipano polje E_s porazdeljeno po Gaussovi porazdelitvi, sta si heterodinska in homodinska metoda enakovredni in je iz obeh rezultatov mogoče pridobiti iste informacije.

V našem primeru na DLS napravi merimo v heterodinskem režimu, saj se na detektorju ni moč izogniti prisotnosti statične komponente svetlobe, ki je posledica sipanja laserske svetlobe na sestavnih delih eksperimenta, kot je na primer ste-klena cevka, v kateri se nahaja raztopina. Zato si je potrebno podrobneje pogledati prestrukturiranje poljske (3.23) in intenzitetne (3.21) avtokorelacijske funkcije ob prisotnosti statične komponente.

Na detektorju v heterodinskem režimu zaznavamo električno polje

E(t) =E_c(t) +E_s(t), (3.27)

kjer je E_c(t) statična komponenta in E_s(t) sipana svetloba iz vzorca. Komponenti sta med seboj neodvisni, zato zanju velja

⟨E_c(t)E_s^∗(t)⟩=⟨E_c(t)⟩ ⟨E_s^∗(t)⟩. (3.28) Z definicijo avtokorelacijske funkcije (3.18) zapišimo heterodinsko poljsko avtokore-lacijsko funkcijo

g_het⁽¹⁾(q, τ) = ⟨(E_c(0) +E_s(q,0)) (E_c(τ) +E_s(q, τ))^∗⟩

⟨|E_c(0) +E_s(q, τ)|²⟩ . (3.29) To še ni končen rezultat, saj lahko števec in imenovalec razpišemo. Pri tem najprej upoštevamo neodvisnost komponentE_c(t)inE_s(t). Upoštevamo tudi, da je statična komponenta Ec(t) konstanta in komponentaEs fluktuirajoče polje. Zanju velja

⟨E_cE_c^∗⟩=I_c ter ⟨E_s(0)E_s^∗(0)⟩=⟨I_s⟩. (3.30) Mešani členi tipa (3.28) so enaki nič. Vemo, da ⟨E_c⟩ ̸= 0. Edina preostala možnost je ⟨Es(t)⟩ = 0. Vrnimo se k modelu diskretnih sipalcev k sipanemu električnemu polju (3.16) in se osredotočimo le na sumacijski del. Povprečen prispevek enega sipalca zapišemo

⟨︁E_s^(j)⟩︁

∝ ⟨bj(q, t) exp(iq·Rj(t))⟩=⟨bj(q, t)⟩ ⟨exp(iq·Rj(t))⟩. (3.31)

3.1. Dinamično sipanje svetlope - DLS

Translacija delca je neodvisna od “sipalne dolžine” b_j(q, t), saj smo predpostavili ločeno obravno rotacije in translacije. Verjamemo, da je sistem oz. vzorec homogen in so v njem delci naključno razporejeni. Verjetnost, da najdemo delec v sipalnem volumnu V je tako

dP/dV =⟨δ(r−R_j(t))⟩=V⁻¹. (3.32) Kako pridemo do tega rezultata je razloženo v razdelku Dodatek II. Povprečje tran-slacijskega člena v enačbi (3.31) izračunamo s pomočjo verjetnosti (3.32)

⟨exp(iq·R_j(t))⟩=V⁻¹

∫︂

V

exp(iq·r(t))d³r =δ(q), (3.33) kjer smo integrirali po celotnem sipalnem volumnuV. V našem eksperimentu vedno merimo pri q ̸= 0, zato so mešani členi tipa (3.28) enaki nič. Še več, ker so delci v redki raztopini med seboj neodvisni, so tudi mešani členi različnih delcev j ̸= k enaki nič

Z nekaj truda dobimo končno heterodinsko poljsko avtokorelacijsko funkcijo [23]

g⁽¹⁾_het(q, τ) = I_c+⟨I_s⟩g⁽¹⁾_hom(q, τ)

I_c+⟨I_s⟩ , (3.35)

kjer smo upoštevali g⁽¹⁾_hom=g⁽¹⁾ iz enačbe (3.23).

S koherenčnim faktorjem β, ki smo ga uvedli pri popravljeni Siegertovi relaciji (3.26), tudi tukaj zapišemo popravljeno heterodinsko poljsko avtokorelacijsko funk-cijo [23]

g_het⁽¹⁾(q, τ) = I_c+⟨I_s⟩βg_hom⁽¹⁾ (q, τ)

I_c+⟨I_s⟩ . (3.36)

Enako se lotimo tudi z izračunom heterodinske intenzitetne avtokorelacijske funkcije s pomočjo definicije avtokorelacijske funkcije (3.18), ki jo hkrati norma-liziramo

g_het⁽²⁾(q, τ) = ⟨E(0)E^∗(0)E(τ)E^∗(τ)⟩

⟨|E(0)E^∗(0)E(0)E^∗(0)|²⟩. (3.37) V števcu dobimo 16 členov vendar je 10 členov enakih nič. Poleg že obravnavanih členov pri poljski heterodinski avtokorelacijski funkciji g_het⁽¹⁾, dobimo še člene tipa

⟨EcE_s^∗(0)Es(τ)E_s^∗(τ)⟩=⟨Ec⟩ ⟨E_s^∗(0)Es(τ)E_s^∗(τ)⟩. (3.38) in

⟨E_cE_s^∗(0)E_cE_s^∗(τ)⟩=⟨︁

E_c²⟩︁

⟨E_s^∗(0)E_s^∗(τ)⟩. (3.39) Da so členi tipa (3.38) in (3.39) zares nič, pokažemo podobno kot prej. Za člene tipa (3.38) in iste delce dobimo že znan rezultat

⟨︁E_s^(j)∗(0)E_s^(j)(τ)E_s^(j)∗(τ)⟩︁

∝ ⟨exp(−iq·R_j(t) +iq·R_j(t+τ)−iq·R_j(t+τ))⟩

=⟨exp(−iq·Rj(t))⟩ ∝δ(q). (3.40) Drugače je za člene tipa (3.39), za katere velja

⟨︁E_s^(j)∗(0)E_s^(j)∗(τ)⟩︁

∝ ⟨exp(−iq·R_j(t)−iq·R_j(t+τ))⟩. (3.41)

Poglavje 3. Eksperimentalne metode za karakterizacijo sipanja svetlobe

Podobno kot prej poiščemo verjetnostno porazdelitev

dP/dV =⟨δ(r−R_j(t)−R_j(t+τ))⟩= (8V)⁻¹ =V˜⁻¹, (3.42) kjer je V sipalni volumen in izračunamo povprečje

⟨exp(iq·R_j(t) +iq·R_j(t+τ))⟩=V˜⁻¹∫︂

V˜

exp(iq·r)d³r =δ(q), (3.43) kjer smo integrirali po volumnu V˜. Kako pridemo do tega rezultata je razloženo v razdelku Dodatek II. Izračun ostalih petih neničelnih členov je dokaj trivialen.

Zaplete se le pri šestem členu, ki se glasi [23]

⟨E_s(0)E_s^∗(0)E_s(τ)E_s^∗(τ)⟩=⟨I_s⟩²+⟨I_s⟩²|g_hom⁽¹⁾ (q, τ)|². (3.44) Ko seštejemo vse neničelne člene, za rezultat dobimo

g_het⁽²⁾(q, τ) = 1 + 2I_c⟨I_s⟩ |g_hom⁽¹⁾ (q, τ)|+⟨I_s⟩²|g⁽¹⁾_hom(q, τ)|²

(I_c+⟨I_s⟩)² (3.45)

in z upoštevanjem faktorja β [23]

g_het⁽²⁾(q, τ) = 1 + 2I_c⟨I_s⟩β|g_hom⁽¹⁾ (q, τ)|+⟨I_s⟩²β²|g_hom⁽¹⁾ (q, τ)|²

(I_c+⟨I_s⟩)² . (3.46) V avtokorelacijski funkciji (3.46) prepoznamo dva člena:

• heterodinski člen - 2I_c⟨I_s⟩β|g_hom⁽¹⁾ (q, τ)| in

• homodinski člen - ⟨I_s⟩²β²|g⁽¹⁾_hom(q, τ)|². 3.1.3.3 Modelska funkcija

Funkcija (3.46) ni primerna za eksperimentalno rabo, saj vsebuje preveč parametrov za prileganje k meritvam. Potrebno je najti bolj robustno funkcijo, v kateri bodo parametri ustrezno zapakirani. Poleg tega nismo povedali še nič o obnašanju funkcije g⁽¹⁾_hom(q, τ), za katero zaenkrat pričakujemo

g_hom⁽¹⁾ (q, τ = 0) = 1 in g_hom⁽¹⁾ (q, τ → ∞) = 0.

Za začetek uvedemo novi spremenljivki j_s= ⟨I_s⟩

⟨I_s⟩+I_c, j_c= I_c

⟨I_s⟩+I_c, → j_s+j_c = 1, (3.47) kjer sta j_s in j_c razmerji za sipano in statično svetlobo. Parameter β zapakiramo v funkcijo g⁽¹⁾_hom(q, τ). Z novima spremenljivkama, vpeljanima v (3.47), preuredimo funkcijo (3.46) v [24]

g_het⁽²⁾(q, τ) = 1 + 2(1−js)jsg_hom⁽¹⁾ (q, τ) +j_s²|g⁽¹⁾_hom(q, τ)|², (3.48)

3.1. Dinamično sipanje svetlope - DLS

ki zgleda že precej robustneje, vendar jo lahko še poenostavimo in za prileganje k meritvam uporabimo sledečo funkcijo

h(q, τ) = g_het⁽²⁾(q, τ)−1

= (1−js+js|g_hom⁽¹⁾ (q, τ)|)²−(1−js)²

=y₀+ (1 +j_s(|g_hom⁽¹⁾ (q, τ)| −1))². (3.49) Uvedli smo popravek bazne linijey₀ = (1−j_s)², ki pa ga ponavadi obravnavamo kot samostojen parameter, neodvisen od razmerja j_s.

V veliko sistemih opazimo en relaksacijski način intenzitetne avtokorelacijske funkcije (3.46) [14]. Opazni pa so tudi primeri z več relaksacijskimi načini. Relaksa-cijski načini so – v našem primeru – posledica eksponentnih relaksaRelaksa-cijskih načinov poljske avtokorelacijske funkcijeg⁽¹⁾_hom(q, τ), katero izrazimo kot [2]

g_hom⁽¹⁾ (q, τ) = ∑︂

i

a_iexp(−f_iτ), (3.50) pri čemer sta a_i delež in f_i karakteristična relaksacijska frekvencai-tega relaksacij-skega načina. V parametru a_i je tudi vsebovan parameter β, ki smo ga prvič srečali pri Siegertovi relaciji (3.26).

V naravi le redko najdemo čisti eksponentni relaksacijski način z enim samim karakterističnim relaksacijskim časom 1/f_i. Pogosteje opazimo porazdelitev rela-ksacijskih časov z njihovo srednjo vrednostjo⟨1/f_i⟩, kar nakazujejo tudi mnogi eks-perimenti [25]. Z upoštevanjem porazdelitve relaksacijskih časov, poljsko avtokore-lacijsko funkcijo opišemo z “razširjeno” eksponentno funkcijo oziroma Kohlrausch–

Williams–Watts (KWW) funkcijo

g⁽¹⁾_hom(q, τ) =∑︂

i

aiexp [−(τ fi)^γi], (3.51) ki vsebuje empiričen parameter γ_i, ki ima vrednost 0< γ_i ≤1. Povprečen relaksa-cijski čas izračunamo iz [26]

V enačbi (3.50) smo prvič zapisali, da poljska avtokorelacijska funkcija relaksira eksponentno. Kot bomo pokazali, je razlog za eksponentno relaksacijo Brownovo gibanje. Podrobnejša razlaga se nahaja v literaturi [14]. Z uporabo enačbe sipa-nega električsipa-nega polja diskretnih sipalcev (3.16), zapišemo poljsko avtokorelacijsko funkcijo (3.23) kot pri čemer smo ločili rotacijo in anizotropnost od translacije.

Poglavje 3. Eksperimentalne metode za karakterizacijo sipanja svetlobe

3.1.4.1 Prispevek translacije

Najprej si poglejmo prispevek translacijskega člena

⟨exp [iq·(R_j(τ)−R_j(0))]⟩=⟨exp [iq·∆R_j(τ)]⟩. (3.54) Porazdelitev težišč delcev je Gaussova funkcija (2.4)

⟨δ(R−∆R_j(τ))⟩=P_t(R_j, τ) =

ki smo jo spoznali v Poglavju 2. Izračun prispevka translacijskega gibanja (3.54) enostavno izračunamo

Nekoliko več dela imamo z izračunom člena ⟨b(q, τ)b^∗(q,0)⟩. Opravka imamo s pali-cami v obliki cilindra, kot smo že prepodstavili pri rotacijskem Brownovem gibanju.

Postavimo se v lastni sistem palice, kot prikazuje slika 3.3 in predpostavimo, da zaradi cilindričnosti nastopa anizotropnost v dielektričnem tenzorju. Tenzor dielek-tričnosti v lastnem sistemu paličastega delca zapišemo

ε=

kjer je ε_m dielektričnost topila oz. medija. Z enačbo za sipalno dolžino (3.15) v lastnem sistemu izračunamo tenzor b delca

b =

Sipanje se dogaja v ravnini xy laboratorijskega sistema. Končni valovni vektor naj bo k_f = keˆ_x. Omejili se bomo na primer, kjer sta začetna polarizacija v z smeri in končna polarizacija v z ali y smeri. Izračunali bomo le za nas pomembna prispevka b_zy inb_zz. Enotska vektorja laboratorijskega sistemaeˆ_z ineˆ_y projiciramo na lasten sistem delca x^′, y^′, z^′. Projekciji sta

eˆ_z = (cosθ,sinθ,0), eˆ_y = (sinθsinϕ,−cosθsinϕ,−cosϕ). (3.60)

3.1. Dinamično sipanje svetlope - DLS ki ju lahko izrazimo s sferičnimi harmoniki Y_2,m(θ(t), ϕ(t))

b_zz(t) =A+B Upoštevali smo časovno odvisnost komponent in uvedli parametra A= ¹₃(b_∥+ 2b_⊥) inB =b∥−b⊥.

V izračunu ⟨b_zz(τ)b^∗_zz(0)⟩in ⟨︁

b_zy(τ)b^∗_zy(0)⟩︁

nastopajo členi

F_mm^l ′(τ) = ⟨Y_lm(τ)Y_lm^∗′(0)⟩, (3.65) katere izračunamo s pomočjo enačbe (2.24) za verjetnostno porazdelitevP^r(u−u0, t) Brownovega rotacijskega gibanja V ravnovesju pričakujemo, da so delci enakomerno porazdeljeni po smeri, kar pred-stavlja člen 1/4π.

Poglavje 3. Eksperimentalne metode za karakterizacijo sipanja svetlobe

3.1.4.3 Polarizirano in depolarizirano sipanje

Na merilnem sistemu imamo možnost izbire polarizacije na polarizatorju in analiza-torju. Za nas sta zanimiva predvsem dva načina merjenja:

• polarizirano sipanje, kjer sta polarizaciji polarizatorja in analizatorja povsem poravnani in pravokotni na sipalno ravnino, ki ju določata vektorja ki in kf

ter

• depolarizirano sipanje, kjer sta polarizaciji polarizatorja in analizatorja pre-križani. Pri tem je prva polarizacija pravokotna na sipalno ravnino, druga pa leži v sipalni ravnini.

Pri polariziranem sipanju ponavadi zavrtimo analizator in polarizator vertikalno, zato se poslužujemo oznake VV za polarizirano sipanje. Pri depolariziranem sipanju zavrtimo analizator v horizontalno smer in mu dodamo oznako VH.

Oznaki V in H se ujemata z osmiz iny laboratorijskega koordinatnega sistema, kar je prikladno za zapisb_zz →b_VVinb_zy→b_VH. Pri analizi meritev prideta v poštev dva modela poljske avtokorelacijske funkcije, ki ju dobimo iz (3.53) z upoštevanjem rezultatov (3.56) in (3.66) Mnogokrat je B ≪A, zato lahko v približku zapišemo enačbo (3.67) kot

g_VV,hom⁽¹⁾ ≈exp(−q²D^tτ). (3.69) Vidimo, da če poznamo ali pomerimo v polariziranem - VV načinu translacijsko difuzijsko konstanto D^t, lahko iz ustreznih meritev depolariziranega - VH načina pridobimo še rotacijsko difuzijsko konstanto D^r.

3.2 Diferenčna dinamična mikroskopija - DDM

Zelo podoben eksperiment dinamičnemu sipanju svetlobe lahko izvedemo tudi z obi-čajnim mikroskopom. Metodo, ki združuje tako mikroskopijo in dinamično sipanje svetlobe, imenujemo diferenčna dinamična mikroskopija - DDM. Eksperimentalna shema metode je prikazana na sliki 3.4. Metoda in njeno delovanje je zelo podrobno opisano v magistrski nalogi Mateja Arka [27], zato bomo poudarili le nekaj bistvenih stvari.

Za meritev se uporablja navadni mikroskop opremljem s kamero. Na kameri opa-zujemo intenziteto prepuščene in sipane svetlobe I(x_nm, t), kjer je x_nm = (x_n, y_m) pozicija slikovne točke. Z diskretno Fourierovo transformacijo

I(q= (q_x, q_y), t) = preidemo v recipročni prostor, ki nas zanima. M in N določata “velikost” reci-pročnega prostora. Velikokrat izberemo velikost prostora tako, da velja N =M, kar

3.2. Diferenčna dinamična mikroskopija - DDM

Slika 3.4: Shema eksperimentalne naprave DDM. Osvetlitev je Köhlerjeva. Sliko vzorca lahko opazujemo na eni ali obeh kamerah hkrati, zakar poskrbita delilnik žarkov in zrcalo. Podobno kot pri napravi DLS, imamo tudi tukaj na voljo izbiro načina merjenja s polarizatorjem in analizatorjem. Kamera 1 je premična vzdolž osi z in vrtljiva okrog osi z, kamera 2 pa je premična v smereh pravokotno na smer z. Zz smo označili optično os mikroskopa. Slika je reproducirana iz [27] z dovoljenjem avtorja.

nam olajša izračun ene enote valovnega vektorjaq₀ v recipročnem prostoru, katerega dobimo iz zveze

q₀ = 2π

pN. (3.71)

S p označimo velikost slikovnega elementa (piksla). VrednostiN inM sta navzgor omejeni z ločljivostjo kamere.

Vrnimo se nazaj k intenziteti v recipročnem prostoru I(q, t). Pri napravi DLS pri določenem kotu, s katerim določimo vrednost valovnega vektorja q, merimo na-tanko isto količino I(q, t). Iz nje izračunamo intenzitetno avtokorelacijsko funkcijo g⁽²⁾(q, τ). Tudi pri metodi DDM lahko postopamo enako, kot pri metodi DLS in izračunali funkcijog⁽²⁾(q, τ), vendar pa metoda DDM omogoča boljšo rešitev. S pa-metnim pristopom, če upoštevamo močan heterodinski režim, se lahko dokopljemo naravnost do poljske avtokorelacijske funkcijeg⁽¹⁾(q, τ)[27], na kateri pa uporabimo željen model.

Ideja diferenčne dinamične mikroskopije je sledeča. Preselimo se iz diskretnega v zvezni prostor zaradi lepšega zapisa, zavedati pa se moramo, da imamo še vedno opravka z diskretnimi podatki. Kot že omenjeno, na kameri merimo prepuščeno in sipano svetloboI(x, t):

I(x, t) =|E_c+E_s(x, t)|² ≃I_c+ 2Re[E_c^∗E_s(x, t)], (3.72) kjer je x = (x, y), svetlobo pa sestavljata konstantni prepuščeni del polja E_c in sipano poljeE_s(x, t). Ker smo v močnem heterodinskem režimu, smo sipani členI_s = E_sE_s^∗ ≪ I_c zanemarili. Z izračunom razlike zaznane svetlobe ob nekem časovnem zamiku τ

∆I(x, τ) =I(x, t+τ)−I(x, t)≃2Re{E_c^∗[E_s(x, t+τ)−E_s(x, t)]}, (3.73) se znebimo konstantnega člena I_c. S pomočjo Fourierove transformacije in povpre-čenja po času, podobno kot smo naredili pri avtokorelacijski funkciji dinamičnega

Poglavje 3. Eksperimentalne metode za karakterizacijo sipanja svetlobe

sipaja svetlobe v enačbi (3.18), izračunamo strukturno funkcijo

∆I˜²(q, τ) =

Strukturno funkcijo lahko povprečimo še po željenih sipalnih valovnih vektorjih q. Tak primer je recimo povprečenje po velikosti sipalnega valovnega vektorja |q|=q, ki se ga lahko poslužimo v našem primeru vzorcev. Strukturno funkcijo zato lahko zapišemo kot

⟨︂

∆I˜²(q, τ)⟩︂

q

→∆I˜²(q, τ). (3.75) Z nekaj računanja lahko pokažemo, da je strukturna funkcija s poljsko avtokorela-cijsko funkcijo povezana kot [28]

∆I˜²(q, τ) =A(q)[1−g⁽¹⁾(q, τ)] +B(q). (3.76) Člen A(q) je povezan s sipalnimi lastnostmi delcev v suspenziji, koherenčnimi la-stnostmi izvora svetlobe in lala-stnostmi mikroskopskega objektiva oz. samega mikro-skopa. Člen B(q) predstavlja šum celotnega detekcijskega sistema. O parametrih A(q)in B(q) ne potrebujemo predhodnega znanja in ju smatramo za “skladnostna”

parametera, s pomočjo katerih pridobimo poljsko avtokorelacijsko funkcijog⁽¹⁾(q, τ). Pogosto se uporablja metoda z dvema kamerama, kot je prikazano na sliki 3.4.

Takrat imamo opravka s križno diferenčno dinamično mikroskopijo, s katero lahko merimo hitrejšo dinamiko, kljub uporabi počasnejših kamer [27]. Postopek prido-bitve poljske avtokorelacijske funkcije g⁽¹⁾(q, τ) je zelo podoben, v njem pa je zelo pomembno upoštevanje časa proženja kamer.

Poglavje 4

Eksperimenti in meritve

4.1 Dinamično sipanje svetlobe - DLS

4.1.1 Eksperiment

Meritve smo opravljali na dveh napravah: prenosni napravi DLS in stacionarni na-pravi DLS. Shemo postavitve njunega merilnega sistema vidimo na sliki 4.1. Obe napravi uporabljata frekvenčno podvojeni zelen laser Nd:YAG z λ = 532 nm, pri čemer je moč laserja na prenosni napravi DLS nastavljena na maksimalno vrednost, ki je okoli 107 mW, na stacionarni napravi pa se moči laserja ne da regulirati in je konstantna okoli 300 mW. Napravi se razlikujeta tudi po uporabi korelatorja s fotodetektorjem. Na prenosni napravi je uporabljen korelator ALV-7002/USB Mul-tiple Tau Digital Realtime Correlator s fotopomnoževalko, na stacionarni napravi pa ALV-5000/60X0 Multiple Tau Digital Correlator s plazovno diodo. Slednji ima dodatne kanale pri zelo kratkih časovnih presledkih (∼ns).

Laser

Zrcali

Zaslonka

Leˇca Polarizator Vzorec Zaslonka

Optiˇcno vlakno

Fotodetektor θ

Atenuator

Raˇcunalnik

Korelator Analizator

Slika 4.1: Shema eksperimentalne naprave DLS. Laserski žarek z zrcali je usmer-jen tako, da poteka skozi območje vzorca. Zaslonki služita za justiranje sistema.

Leča fokusira žarek na vzorec. Sipana svetloba vpade na majhno odprtino optič-nega vlakna in potuje do fotopomnoževalke. Signal s fotopomnoževalke gre nato do korelatorja, ki je priključen na računalnik. Kadar je signala preveč, se uporabi več-stopenjski optični atenuator, ki zmanjša moč laserskega žarka. Željen način merjenja omogočata polarizator in analizator.

Vse vzorce smo dobili pripravljene v steklenih cevkah, kakršne se uporabljajo v NMR spektroskopiji, katere smo vstavili v čašo napolnjeno z vodo. S tem smo

Poglavje 4. Eksperimenti in meritve

kompenzirali efekt lečenja na steklu cevke. Uporabna je deinonizirana voda, kajti vsaka prisotna nečistoča lahko krepko pokvari meritve. Cevko smo vedno poskusili naravnati tako, da je laserski žarek potekal čez njeno sredino, pri tem nam je bila v pomoč zadnja zaslonka. Sipano svetlobo smo zajemali na območjih sipalnih kotov med 30° in 130°, najpogosteje po korakih 5° ali 10°.

4.1.2 Meritve

Kot že omenjeno, smo merili vzorce tako na prenosni, kot tudi na stacionarni DLS

Kot že omenjeno, smo merili vzorce tako na prenosni, kot tudi na stacionarni DLS

In document KARAKTERIZACIJA TVORBE GVANOZINSKIH NANOŽIC Z METODAMI SIPANJA SVETLOBE (Strani 23-0)