7
Nahaja se v hrani, pijači, prahu, zobozdravstvenih materialih, izdelkih za osebno nego in v tekstilnih izdelkih (21). Uporablja se za sintezo polikarbonatne plastike, epoksi smol ter fluoroelastomerov, katerih uporabo v ZDA je odobrila FDA, in sicer kadar BPAF predstavlja manj kot 2 % mase elastomera. V ZDA je glede na obseg proizvodnje srednje proizvajana kemikalija (19). V raziskavi rečne vode pritoka reke Jangce je bila povprečna izmerjena koncentracija BPAF 5,10 ng/L (56).
Njegovi glavni metaboliti so BPAF-diglukuronid, BPAF-glukuronid in BPAF-sulfat. Poskus na podganah je pokazal, da se BPAF zelo hitro absorbira v kri in tudi hitro eliminira, saj je razpolovni čas pri podganah 3,35 ure (19).
Na estrogenske receptorje (ERα in ERβ) se veže močneje od BPA, hkrati pa ima tudi več učinkov na izražanje genov kot BPA. Deluje tudi kot antagonist na androgenskih receptorjih.
Izkazuje genotoksični in nevrotoksični potencial ter inducira oksidativni stres v telesu (20).
Značilno zanj je tudi obesogeno delovanje, saj povzroča večjo občutljivost adipocitov na IFNγ, ki je citokin, povezan z debelostjo (22).
1.3 Napredni oksidacijski procesi (AOP)
Z vse večjo onesnaženostjo voda ter povečevanjem ozaveščenosti o negativnih učinkih tovrstnega onesnaževanja, se je začelo povečevati tudi zanimanje za možnosti reševanja te težave. Danes je v uporabi že veliko različnih metod za čiščenje vode, npr.: adsorpcija, membranska separacija, biološko čiščenje, redukcija in napredni oksidacijski procesi. Med omenjenimi metodami imajo velik potencial napredni oksidacijski procesi (AOP, ang.
advanced oxidation processes), ki so jih začeli uporabljati po letu 1980 za čiščenje pitne vode, pozneje pa tudi množično za čiščenje odpadnih voda. Z AOP lahko oksidirajo veliko različnih kontaminantov do neškodljivih spojin oz. CO2, H2O in anorganskih ionov, do slednjih v primeru popolne mineralizacije. Dobra stran AOP je tudi neselektivno delovanje, zato s temi postopki lahko odstranjujemo različna organska onesnaževala. Težava AOP pa je, da so dragi in včasih tvorijo toksične stranske produkte (23, 29). Delovanje AOP poteka preko tvorbe različnih radikalov, kot so hidroksilni radikal (OH·), sulfatni radikal (SO4·-), singletni kisik (1O2) in superoksidni anion (O2·-). Hidroksilni radikal je med omenjenimi najmočnejši oksidant in ima visoko hitrostno konstanto za reakcije z organskimi spojinami ∼108-1010 M−1 s−1 (24, 25, 29). AOP ponavadi vključujejo uporabo kemijskih agensov (kovine, ozon, H2O2) ter energijskih virov (UV ali vidna svetloba, ultrazvok, γ-sevanje in električni tok) (25, 26).
8
Reakcije hidroksilnih radikalov z različnimi organskimi onesnaževali si sledijo v naslednjem vrstnem redu: odvzem vodika (Enačba 1), prenos elektronov na hidroksilni radikal, pri čemer nastane OH- (Enačba 2) in adicija hidroksilnega radikala (Enačba 3).
𝑂𝐻·+ 𝑅𝐻 → 𝐻2𝑂 + 𝑅· Enačba 1 𝑂𝐻·+ 𝑅𝑋 → 𝑂𝐻−+ (𝑅𝑋)·+ Enačba 2 𝑂𝐻·+ 𝑅2𝐶 = 𝐶𝑅2 → 𝑅2𝐶·− 𝐶𝑂𝐻𝑅2 Enačba 3 V zgornjih enačbah vidimo, da se tvorijo radikali na organskih spojinah, ki se v prisotnosti kisika pretvorijo do peroksilnih radikalov. Ti nato v prisotnosti ostalih reaktivnih kisikovih zvrsti (H2O2 in O2·-), v idealnem primeru zreagirajo do popolne mineralizacije.
Hidroksilni radikali imajo zelo kratko življenjsko dobo, zato jih moramo generirati in situ, npr.
s pomočjo ozona ali H2O2, ultrazvoka, UV/VIS svetlobe in fotokatalizatorjev, itn. (26). Zadnje čase je velik poudarek na heterogeni fotokatalizi, kjer se fazi reaktantov in katalizatorja razlikujeta. Ponavadi so reaktanti v tekoči fazi, fotokatalizator pa je v trdni, suspendiran v reakcijsko mešanico. Kot heterogeni fotokatalizatorji se uporabljajo kovinski oksidi, še posebej titanov dioksid (TiO2), zadnje čase pa tudi nekovinski grafitni ogljikov nitrid (g-C3N4) (27).
1.4 Fotokataliza
Fotokatalizator je snov, ki se aktivira z absorpcijo fotonov svetlobe in je sposoben pospešiti kemijsko reakcijo, ne da bi se porabil. Kot fotokatalizatorji pri razgradnji onesnaževal in proizvodnji vodika, metana, metanola, formaldehida, mravljične kisline, itd., so v uporabi številni polprevodniki (40). Heterogeni fotokatalizatorji so polprevodni materiali, večinoma kovinski oksidi ali sulfidi, ki se v reakcijski mešanici nahajajo v obliki finih delcev, iz nje pa jih lahko odstranimo s centrifugiranjem ali filtracijo. Ob fotoekscitaciji polprevodnika s svetlobo, z energijo, ki je višja ali enaka energiji prepovedanega pasu, se elektron (e-) iz valenčnega pasu (VB; najvišji z e- še zasedeni energetski pas), prestavi v prevodni pas (CB;
naslednji energetski nivo, ki ni več zaseden z e-), pri čemer v valenčnem pasu nastane elektronska vrzel (h+) (Enačba 4). Torej, ob prehodu vsakega elektrona skozi prepovedan pas v prevodni pas, nastane par elektron-vrzel (e–/h+) (27) (Slika 5).
𝑔𝐶3𝑁4𝐸>𝐸𝑔→
ℎ𝑣
𝑔𝐶3𝑁4(𝑒𝑐𝑏− + ℎ𝑣𝑏+ ) Enačba 4
9
Slika 5: Prikaz heterogene fotokatalize, ki jo poganja sončna svetloba (povzeto po 40).
A - adsorbiran akceptor elektronov, D - adsorbiran donor elektronov, CB - prevodni pas, VB - valenčni pas. Eg predstavlja energijo prepovedanega pasu.
Elektroni in elektronske vrzeli lahko potujejo na površino polprevodnega delca, kjer elektroni reducirajo adsorbirane elektron akceptorje (Enačba 6), vrzel pa oksidira adsorbirane molekule ki služijo kot elektron donorji (Enačba 5). Če se vzbujeni elektron vrne nazaj v valenčni pas, pride do rekombinacije elektrona in vrzeli. Potek redukcije (z e-) ali oksidacije (s h+) substrata je odvisen od redoks potenciala substrata in elektrokemijskega potenciala valenčnega ter prevodnega pasu fotokatalizatorja (47).
𝑔𝐶3𝑁4(ℎ𝑣𝑏+ ) + 𝐷𝑎𝑑𝑠 → 𝑔𝐶3𝑁4+ 𝐷𝑎𝑑𝑠·+ Enačba 5 𝑔𝐶3𝑁4(𝑒𝑐𝑏−) + 𝐴𝑎𝑑𝑠 → 𝑔𝐶3𝑁4+ 𝐴𝑎𝑑𝑠·− Enačba 6 Posredna oksidacija onesnaževal poteka tako, da elektronska vrzel na površini katalizatorja zreagira z vodo, pri čemer nastane hidroksilni radikal (Enačba 7), ki začne radikalske reakcije na onesnaževalu (Enačba 12). Reakcija prevodnih elektronov s kisikom, ki deluje kot elektron akceptor, vodi v nastanek superoksidnega radikala (Enačba 8), preko katerega se v nadaljnjih reakcijah tvori hidroksilni radikal (Enačbe 9, 10, 11). Hidroksilni radikal nato zreagira z organskimi onesnaževali do njihove mineralizacije, kar smo podrobneje opisali že v poglavju Napredni oksidacijski procesi (27, 30).
𝑔𝐶3𝑁4(ℎ𝑣𝑏+ ) + 𝐻2𝑂 → 𝑔𝐶3𝑁4+ 𝑂𝐻·+ 𝐻+ Enačba 7 𝑔𝐶3𝑁4(𝑒𝑐𝑏−) + 𝑂2 → 𝑔𝐶3𝑁4+ 𝑂2·− Enačba 8 𝑂2−·+ 𝐻+ → 𝐻𝑂𝑂· Enačba 9 2𝐻𝑂𝑂· → 𝑂2+ 𝐻2𝑂2 Enačba 10 𝐻2𝑂2+ 𝑂2·− → 𝑂𝐻·+ 𝑂𝐻−+ 𝑂2 Enačba 11 𝑂𝐻·+ 𝐷𝑎𝑑𝑠 → 𝐷𝑜𝑘𝑠𝑖𝑑 Enačba 12
10
Za uporabo v fotokatalizi je pomembno, da ima fotokatalizator primerno energijo prepovedanega pasu, kristalno obliko in morfologijo, dovolj veliko specifično površino in čim nižjo hitrost rekombinacije elektronov v prevodnem pasu z vrzelmi (31).
Kovinski polprevodniki, ki so primerni za fotokatalizo so WO3 , ZnS, CdS, Fe2O3, TiO2, ZnO, SnO2 in Cu2O (27,31). Zaenkrat so najučinkovitejši katalizatorji še vedno kovinski materiali, a se njihova uporaba omejuje, saj so dragi in toksični.
Med polprevodnimi kovinskimi oksidi je najboljši TiO2, in sicer zaradi nizke cene, visoke aktivnosti in stabilnosti na svetlobi. TiO2 ima visoko energijo prepovedanega pasu, ki je pri anatazni obliki 3.2 eV, kar pomeni, da je za ekscitacijo potrebna valovna dolžina svetlobe nižja od 385 nm, kar spada že v UV območje (27). To je slabost TiO2 kot fotokatalizatorja, saj je delež UV svetlobe pri sončni svetlobi zgolj 5 %. Preostali del sončnega sevanja namreč predstavljata vidna s 43 % in IR svetloba s 52 % (36).
Vse bolj postajajo priljubljeni tudi nekovinski polprevodni fotokatalizatorji, sestavljeni iz elementov, ki jih je na Zemlji v izobilju (P, N, C, S). Primer tovrstnega uspešnega katalizatorja je ogljikov nitrid, ki je sintetični polimer z več alotropskimi modifikacijami, med katerimi je najbolj priljubljen grafitni C3N4 (28).
1.5 Grafitni ogljikov nitrid v reakcijah fotokatalize
Ogljikov nitrid je eden najstarejših dokumentiranih polimerov, saj je bil prvič opisan že leta 1834, ko je Berzelius pridobil linearen polimer, ki ga je imenoval melona. Grafitna oblika ogljikovega nitrida je bila prvič sintetizirana leta 1922. Vse oblike ogljikovega nitrida, z izjemo grafitnega C3N4, izkazujejo izjemno trdnost (43).
Grafitni ogljikov nitrid je v rabi kot organski polprevodniški fotokatalizator za cepitev vode, redukcijo CO2, umetno fotosintezo in razgradnjo škodljivih organskih spojin.
Ker deluje na sončni svetlobi, ima velik potencial za okolju prijazno uporabo. Danes imamo na voljo rezultate vse več uspešnih raziskav na temo čiščenja odpadnih voda, predvsem v smislu razgradnje endokrinih motilcev in farmacevtskih učinkovin v vodi (28, 32). Čisti g-C3N4 ima zelo dobro protibakterijsko in protivirusno delovanje, če ga obsevamo z vidno svetlobo, zato bi ga lahko uporabljali tudi za dezinfekcijo vode (37). V prihodnosti naj bi fotokatalizatorje uporabljali tudi za izboljševanje kakovosti zraka v notranjih prostorih. Z njim naj bi odstranjevali aldehide in druge strupene substance, ki se sproščajo s pohištva in dražijo dihala ter povzročajo glavobol, omotico in slabost. Uporabljali naj bi jih tudi za odstranjevanje
11
strupenih dušikovih oksidov iz zraka. Čeprav je narejenih že veliko raziskav, s katerimi so potrdili možnost uporabe g-C3N4 za odstranjevanje množice toksičnih organskih snovi, pa ga v praksi le malokrat uporabljajo za ta namen (38).
Vsekakor je privlačen, saj ne vsebuje kovin, deluje na vidni svetlobi, je netoksičen, stabilen v močnih kislinah, bazah in pri visoki temperaturi ter se dobro dispergira v vodi.
V običajnih topilih, kot so voda, etanol, tetrahidrofuran, toulen, dietileter, itd. je g-C3N4
netopen. Termogravimetrična analiza je pokazala, da je stabilen pri temperaturah vse do 600
°C, njegov popoln razpad pa se zgodi šele pri 700 °C. Vzrok za njegovo stabilnost so Van der Waalsove sile med zloženimi grafitnimi plastmi. Prednost g-C3N4 predstavlja tudi dejstvo, da ga lahko sintetiziramo iz več različnih prekurzorjev, ki so poceni in široko dostopni, ob tem pa ga ni težko pripraviti (39).
Ima zelo ugodno energijo prepovedanega pasu (2,7 eV), kar pomeni, da je za prehod elektronov v prevodni pas dovolj vidna svetloba z valovno dolžino nižjo od 470 nm. Elektrokemijski potencial valenčnega pasu je 1.4 V, prevodnega pa -1,3 V, glede na standardno vodikovo elektrodo. Sintetiziramo ga s termično polikondenzacijo iz različnih prekurzorjev, ki so bogati z dušikom (npr. melamin, dicianodiamid, tiosečnina, sečnina, cianamid, gvanidinijev klorid, gvanidinijev tiocianat in triazoli). Slabosti g-C3N4 kot fotokatalizatorja pa so: kratek rekombinacijski čas (prevodni elektroni in vrzeli so manj časa na voljo za sodelovanje pri fotokatalitskih reakcijah), počasen premik e- in h+ na površino fotokatalizatorja, omejeno število aktivnih mest na površini, slaba absorpcija svetlobe in majhna specifična površina.
Grafitni ogljikov nitrid ima slabše fotokatalitične lastnosti od kovinskih polprevodnikov, zato poskušajo z različnimi postopki izboljšati njegovo aktivnost. V ta namen g-C3N4 izdelujejo v obliki nanodelcev, ga dopirajo z drugimi elementi (fluor, fosfor, žveplo, kobalt, Fe, Zn), tvorijo heterostike z drugimi polprevodniki ter tvorijo dušikove defekte v njegovi strukturi (33).
Dopiranje pomeni dodajanje majhne količine nečistote v strukturo polprevodnika, da bi s tem izboljšali njegove polprevodne lastnosti. Polprevodnik tipa n dobimo, če polprevodniku dodamo nečistote, ki mu oddajo valenčni elektron ter s tem povečajo njegovo prevodnost (npr.
fosfor in dušik). S p-dopiranjem dobimo polprevodnik tipa p, pri čemer nečistota polprevodniku odtegne elektron in pride na njem do nastanka elektronskih vrzeli (npr. aluminij). Grafitni ogljikov nitrid lahko dopiramo s kovinami ali nekovinami, s čimer znižamo energijo prepovedanega pasu in povečamo separacijo prevodnih elektronov in elektronskih vrzeli.
Dvodimenzionalne (2D) materiale je zelo zahtevno dopirati, saj moramo uporabljati tehnike, ki ne poškodujejo strukture (41, 42).
12
Dušikovi defekti v strukturi lahko znižajo energijo prepovedanega pasu in delujejo kot pasti za vzbujene elektrone in vrzeli, s čimer podaljšajo rekombinacijski čas. Izdelava heterostikov pomeni združitev dveh polprevodnikov, ki sta med seboj povezana s heterostiki. Heterostiki tvorijo notranje električno polje, ki poveča separacijo nabojev in razširi aktivnost katalizatorja v področje višjih valovnih dolžin svetlobe. Če se elektrodna potenciala VB in CB pri enem katalizatorju nahajata znotraj VB in CB drugega katalizatorja heterostik ne deluje, saj se oba nosilca naboja prestavita na en polprevodnik, kjer se začne odvijati neželena rekombinacija.
Primer tvorbe uspešnih heterostikov je g-C3N4/TiO2. V tem primeru gredo prevodni elektroni z g-C3N4 na TiO2 in elektronske vrzeli s TiO2 na g-C3N4, s tem pa se zavre hitrost rekombinacije (33, 42) (Slika 6).
Slika 6: Heterostik med g-C3N4 in TiO2 (povzeto po 44).
Za povečanje specifične površine izdelujemo nanodelce z veliko poroznostjo, kot so nanopalčke, nanolisti in nanocevke. Nanocevke imajo večjo specifično površino, nižjo hitrost rekombinacije, bolje absorbirajo vidno svetlobo zaradi večjega odboja vpadne svetlobe na tubularni strukturi in imajo tudi več aktivnih mest (33).
1.5.1 Struktura g-C
3N
4Grafitni ogljikov nitrid ima grafitu podobno 2D strukturo, v kateri so posamezni gradniki razporejeni v ravne plasti, med seboj povezane z Van der Waalsovimi vezmi. Izbira prekurzorja in metode polikondenzacije vodi v nastanek dveh glavnih strukturnih tipov g-C3N4. Prvi tip je sestavljen iz s-triazinskih enot (obroči C3N3), ki jih med seboj povezuje terciarna amino skupina. Drugi tip g-C3N4 pa je zgrajen iz tri-s-triazinskih enot (C6N7), ki so med seboj
13
povezane s terciarno amino skupino s C-N vezjo. Strukturi obeh oblik sta predstavljeni na Slikah 7 in 8.
Drugi tip ima v svoji mrežasti strukturi več praznin od prvega, saj je osnovni gradnik sestavljen iz večjih aromatskih obročev. Večinoma je g-C3N4 sestavljen iz segmentov drugega tipa, ker je ta oblika termodinamsko stabilnejša od strukture prvega tipa. Zato je najbolj verjetno, da je tri-s-triazinsko jedro temelj za tvorbo g-C3N4 strukture.
Zaključimo lahko, da je g-C3N4 2D polimerni material, sestavljen iz kovalentno povezanih sp2 hibridiziranih ogljikovih in dušikovih atomov. Njegove strukturne lastnosti, materialno sestavo in kristaliničnost pa lahko opazujemo z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD) in rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) (34).
1.5.2 Sinteza g-C
3N
4Za sintezo 2D, med seboj povezanih plasti, potrebujemo z dušikom bogate prekurzorje, brez neposrednih C-C vezi. Najpogosteje g-C3N4 izdelujejo s termično polikondenzacijo, pri kateri nastane produkt z majhno specifično površino (S<10 m2g−1). Za sintezo mezoporoznih materialov z večjo specifično površino, pa uporabljajo različne predloge in druge metode, ki pri tvorbi produkta povzročijo večjo poroznost in omogočijo izdelavo g-C3N4 z različnimi morfologijami.
Nujna koraka pri sintezi g-C3N4 sta tvorba melamina s poliadicijo in odstranitev amino skupin s polikondenzacijo. Za polimerizacijo potrebujejo različni prekurzorji g-C3N4 različne termične
Slika 8: g-C3N4 iz tri-s-triazinskih enot (povzeto po 34).
Slika 7: g-C3N4 iz s-triazinskih enot (povzeto po 34).
14
pogoje. Ker je g-C3N4 stabilen do 600 °C, poteka njegova sinteza najpogosteje pri temperaturi med 550 °C in 600 °C (34, 40).
Metode za povečanje specifične površine g-C3N4:
Metoda Sol-gel (metoda z uporabo trde predloge) je enostaven in učinkovit postopek, zato je njena uporaba razširjena pri sintezi mnogih polimerov. Pri tej metodi prekurzor g-C3N4
zmešamo s prekurzorjem SiO2 (koloidni SiO2) v raztopini. Raztopino nato sušimo, da nastane transparenten gel, ki ga nato kalciniramo pri približno 550 °C v dušikovi atmosferi, na koncu pa odstranimo SiO2 z NH4HF2. Tako dobljeni material nato speremo z deionizirano vodo in etanolom. Slabost metode sol-gel je toksičnost NH4HF2, saj lahko ta zreagira s kalcijem v telesu. Pri tej metodi služi SiO2 kot predloga, da dobimo produkt, ki je ustrezno porozen. Okoli koloidnih SiO2 delcev namreč pri kalcinaciji nastane grafitni polimer. Ko SiO2 odstranimo z NH4HF2, pa dobimo grafitni ogljikov nitrid s porozno strukturo (33, 43).
Ultrazvočna metoda je metoda s katero lahko povečamo čistost g-C3N4, znižamo energijo prepovedanega pasu, spreminjamo obliko in povečamo specifično površino. Sinteza poteka tako, da najprej segrevamo prekurzor na 550 °C tako, da nastane g-C3N4. Ko se material ohladi, dodamo destilirano vodo in mešamo nekaj minut. Nato damo suspenzijo v ultrazvočni dezintegrator za nekaj ur, potem pa koloidno raztopino posušimo v peči, da dobimo suh nanoprah (43).
Metoda z uporabo mehke predloge je enostavna in poceni. Pri njej uporabljamo površinsko aktivne snovi, ki jih zmešamo skupaj s prekurzorjem, nato pa mešanico segrevamo. Površinsko aktivne snovi tvorijo micele, ki zagotovijo poroznost v strukturi g-C3N4. Dobra lastnost je, da se površinsko aktivne snovi odstranijo že med segrevanjem, zato nam teh predlog ni treba odstranjevati s posebnim korakom. Slabosti pa sta slaba strukturna stabilnost in neučinkovitost.
Pri sintezi g-C3N4 to metodo uporabljajo le redko (33, 54).
Samopredložna metoda postaja vse bolj priljubljena pri izdelavi nanomaterialov. Pri izdelavi g-C3N4 je predloga kar supramolekularni intermediat, ki nastane zaradi vodikovih vezi. Najprej mešajo z dušikom bogati prekurzor, npr. melamin, tiosečnino, sečnino, itd., 2 uri v 40 mL H2O.
Mešanico nato prenesejo v teflonski avtoklav in jo 4–16 ur segrevajo na 200 °C . Nato jo sperejo z deionizirano vodo in posušijo. S tem pridobijo supramolekularni intermediat, ki je medsebojno povezan z vodikovimi vezmi in služi kot predloga samemu sebi za nastanek mezoporoznega g-C3N4 pri polikondenzaciji.
15
V primeru melamina se pri avtoklaviranju del le-tega pretvori v cianurično kislino, ki se nato z melaminom poveže s tremi vodikovimi vezmi v supramolekularni intermediat. Nastanek supramolekularnega intermediata so potrdili z rentgenskim difraktogramom, kjer ni bilo melaminskih vrhov, kar pomeni, da se je ves pretvoril v intermediat.
S kalciniranjem supramolekularnega intermediata do g-C3N4 pride tudi do nastanka dušikovih defektov (delno izginotje sp3 hibridiziranega dušika, ki med seboj povezuje heptazinske obroče v strukturi g-C3N4), zato se zniža razmerje med atomoma N in C v strukturi. Omenjeni dušikovi defekti povečajo učinkovitost fotokatalizatorja, saj podaljšajo njegov rekombinacijski čas in znižajo energijo prepovedanega pasu (33, 34).
16
2 Namen dela
Namen magistrske naloge bo sinteza različnih fotokatalizatorjev g-C3N4 in določitev njihovih strukturnih, površinskih in katalitskih lastnosti. Želimo ugotoviti, kateri izmed uporabljenih prekurzorjev nam bo, ob uporabi izbrane metode sinteze, omogočil pridobitev katalizatorja z najboljšimi fotokatalitskimi lastnostmi. Najprej bomo iz dicianodiamida, tiosečnine in melamina z avtoklaviranjem pripravili supramolekularni intermediat in ga posušili. Nato bomo intermediat pretvorili v g-C3N4 s kalciniranjem. Sintetizirane fotokatalizatorje g-C3N4 bomo okarakterizirali z različnimi metodami, s katerimi bomo določili njihove fotokatalitske aktivnosti in iskali razlage za razlike med njimi.
Z merjenjem fotoluminiscence trdnih vzorcev bomo določali hitrost rekombinacije elektronov in vrzeli na površju pripravljenih fotokatalizatorjev. Z UV-VIS difuzno refleksijo bomo merili absorbanco svetlobe pri valovnih dolžinah UV in VIS območij in na ta način ocenili mejno valovno dolžino svetlobe, ki je potrebna, da vzbujeni elektron preide v prevodni pas. Urejenost kristalnih struktur bomo raziskovali z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD). Z adsorpcijo dušika na površino fotokatalizatorjev bomo merili premere, specifično površino in volumne por. Obliko in velikost delcev bomo določali z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM). Z infrardečo spektroskopijo (FTIR) bomo potrjevali nastanek g-C3N4 in obstoj tipičnih vezi, ki so značilne zanj. S temperaturno programirano desorpcijo (TPD) piridina bomo določali količino kislih mest na fotokatalizatorju. S termogravimetrično analizo pa bomo opredelili stabilnost katalizatorja pri zviševanju temperature do 650 °C.
Sposobnost tvorbe reaktivnih zvrsti, kot so hidroksilni radikal, superoksidni radikal in elektroni v prevodnem pasu, bomo določali s kumarinom in oksidirano obliko 2,2'-azino-bis-(3-etilbenzotiazolin-6-sulfonske kisline) (ABTS·+). Tvorbo hidroksilnega radikala bomo določili s kumarinom, pri čemer se omenjeni radikal veže na kumarin in nastane 7-hidroksikumarin.
Koncentracijo 7-hidroksikumarina pa bomo nato merili kot fluorescenco pri 450 nm, kjer se nahaja tipični vrh za nastali produkt. Količine nastalih superoksidnih radikalov in elektronov bomo določali z redukcijo ABTS·+, pri čemer bomo zniževanje njegove relativne koncentracije merili z UV-VIS spektroskopijo.
Določanje uspešnosti razgradnje endokrinega motilca bisfenola A (BPA) bomo izvedli z vsemi od treh sintetiziranih g-C3N4. Najaktivnejšega med njimi bomo uporabili še za razgradnjo bisfenolov F (BPF), S (BPS) in AF (BPAF). Odstotke razgradnje bisfenolov pri različnih časovnih točkah bomo določili s tekočinsko kromatografijo visoke ločljivosti (HPLC). Znižanje količine organskega ogljika v vzorcu, odvzetem po koncu fotokatalitske reakcije, bomo
17
ovrednotili z analizo skupnega organskega ogljika (TOC; ang. total organic carbon) v vzorcih, odvzetih pred in po koncu reakcije. Za določitev obsega adsorpcije bisfenolov na površino fotokatalizatorjev, pa bomo izvedli elementno analizo CHNS katalizatorjev pred in po njihovi uporabi v reakciji fotokatalitske razgradnje.
Delovne hipoteze:
a) Z uporabo različnih prekurzorjev za sintezo g-C3N4 bomo pridobili fotokatalizatorje z različnimi lastnostmi in različno učinkovitostjo fotokatalitske razgradnje.
b) Katalizatorji g-C3N4, ki jih bomo pripravili, bodo izkazovali precejšno razgradnjo proučevanih bisfenolov.
c) Najvišjo fotokatalitsko aktivnost bomo izmerili pri uporabi tistega fotokatalizatorja, ki bo imel najboljše tiste lastnosti, s katerimi razlagamo njihove aktivnosti.
18
3 Materiali in metode
3.1 Materiali
- BPA proizvajalca Sigma-Aldrich, številka CAS: 80-05-7, LOT: 06326PO, čistota ≥ 99 %.
- BPF proizvajalca Sigma-Aldrich, številka CAS: 620-92-8, LOT: 00126LNV, čistota ≥ 98 %.
- BPAF proizvajalca Sigma-Aldrich, številka CAS: 1478-61-1, LOT: 12710JBV, čistota ≥ 97 %.
- BPS proizvajalca Sigma-Aldrich, številka CAS: 80-09-1, čistota ≥ 98 %.
- Tiourea proizvajalca Merck KGaA, številka CAS: 62-56-6, čistota ≥ 99 %.
- Dicianodiamid (DCDA) proizvajalca Sigma-Aldrich, številka CAS: 461-58-5, LOT:
WXBC9375V, čistota ≥ 99 %.
- Melamin proizvajalca Sigma-Aldrich, številka CAS: 108-78-1, LOT: MKCJ5745, čistota ≥ 99 %.
- ABTS proizvajalca Sigma-Aldrich, številka CAS: 30931-67-0, LOT: SLBV5859, čistota ≥ 98 %.
- Kumarin proizvajalca Thermo Fisher (Kandel) GmbH, številka CAS: 91-64-5, LOT: 10204363, čistota ≥ 98 %.
- K2S2O8 proizvajalca Sigma-Aldrich, številka CAS: 7727-21-1, čistota ≥ 99 %.
- Ultra čista voda, Purelab Option-Q, 18,2 MΩ·cm.
3.2 Metode
3.2.1 Priprava raztopin
1) Priprava raztopine kumarina
Raztopino kumarina smo pripravili v 500 mL bučki, in sicer z raztapljanjem 100 mg kumarina v 18,2 MΩ·cm vodi. Bučko smo ovili z aluminijasto folijo in raztopino mešali z magnetnim mešalom 16 ur na sobni temperaturi. Bučko smo nato zaprto in ovito v aluminijasto folijo hranili v hladilniku.
2) Priprava raztopine ABTS·+
Raztopino smo pripravili v 5 mL bučki z raztapljanjem 17,2 mg ABTS in 3,3 mg K2S2O8 v ultračisti vodi. Bučko smo, ovito v aluminijasto folijo, postavili na magnetno mešalo, kjer smo
Raztopino smo pripravili v 5 mL bučki z raztapljanjem 17,2 mg ABTS in 3,3 mg K2S2O8 v ultračisti vodi. Bučko smo, ovito v aluminijasto folijo, postavili na magnetno mešalo, kjer smo