Glavna komponenta Ogrodje Aditivi
Parafinski vosek HDPE Stearinska kislina
Parafinski vosek PP Stearinska kislina
Parafinski vosek PE Stearinska kislina, oleinska
kislina
PEG PVB Stearinska kislina
POM PE 4-Metil-1,3-dioksan
Agar Glukoza Deionizirana voda, kalcijev borat
Iz preglednice 2.1 razberemo, da so glavne komponente v vezivih polimeri z nizko viskoznostjo, materiali, ki so topni v vodi, in materiali, ki se razgradijo s katalizatorji. Večina snovi, ki se uporabljajo kot ogrodje, so poliolefini. Poliolefini so odporni na večino topil, ki se uporabljajo za ločevanje veziva, držijo obliko izdelka do postopka sintranja in se nato pred sintranjem razgradijo na ogljikovodike. Najbolj pogosto uporabljen aditiv je stearinska kislina, ki pomaga pri razporeditvi polnilnih delcev. Pri tehnologiji PIM je pomembno, da ima surovina nizko viskoznost, da lahko material zapolni kalupe pri uporabi majhnega tlaka v brizgalni napravi.
Veziva, ki se uporabljajo za izdelavo filamentov, morajo omogočati gibljivost filamentov, da jih lahko navijemo na kolute. Fleksibilnost dobimo z dodajanjem:
elastomerov ali amorfnih poliolefinov;
togih, polimerom podobnih poliamidov ali poliolefinov, in dodajanje komponent, ki plastificirajo zmes, kar jo naredi fleksibilno in razgradljivo;
sredstva za lepljenje, ki izboljšujejo adhezijo plasti in fleksibilnost filamenta (npr.
ogljikovodikova smola);
voskov, ki znižujejo viskoznost in izboljšajo togost filamenta (npr. delno kristaliničen poliolefinski vosek);
poliolefine z nizko molekulsko maso, ki se uporabljajo kot plastifikatorji za zmanjševanje viskoznosti zmesi.
Izbira prave kombinacije polimerov in ostalih komponent, ki so potrebni v vezivu, je lahko zahtevna naloga. Optimalna količina komponent v vezivu visokokoncentriranih polimernih kompozitov je odvisna od izbire prahu, viskoznosti in mehanskih lastnosti, ki so potrebne za obdelavo [2].
Teoretične osnove in pregled literature
6
2.3 Odstranjevanje veziva
Polimerno vezivo je treba odstraniti, ne da bi pri tem poškodovali izdelek ali spremenili njegovo obliko. Vezivo je treba odstraniti v celoti, saj lahko negativno vpliva na proces sintranja in kasneje na končni izdelek. Odstranjevanje veziva je eden najpomembnejših korakov tehnologije SDS, saj lahko nezadostna odstranitev veziva povzroči napihnjenost izdelka, pokanje površine in praznine v izdelku. Poznamo tri različne postopke odstranjevanja veziva: termično odstranjevanje, odstranjevanje s topili in odstranjevanje s katalizatorji.
Najbolj razširjen postopek odstranjevanja veziva je segrevanje, dokler se vezivo ne stali in steče iz izdelka ali se termično razgradi in difundira. Temperatura odstranjevanja je odvisna od sestave veziva. Pri ustreznih temperaturah se vezivo odstrani s kapilarnim učinkom, pri višjih temperaturah pa ga nekaj izhlapi in termično razpade. Pogosto je odstranjevanje veziva dolgotrajno, saj je treba zagotoviti, da se izdelek ne poškoduje. Uporabimo lahko tudi kombinacijo topil in termičnega segrevanja. V prvem koraku uporabimo topilo v posebni enoti za razgradnjo veziv, nato pa sledi termična razgradnja v enaki peči, kjer se izdelek sintra [2].
2.4 Polnila
Polnila lahko glede na geometrijo delimo na tri skupine: kroglice, palice (cevke, vlaka) in luske. Sferični delci (kroglice) pogosto predstavljajo osnovo za matematične modele, vendar pa je to le aproksimacija realne oblike delcev. Oblika delcev je običajno zastopana prek velikostnega razmerja (Ar). Geometrijsko razmerje predstavlja odstopanje realne geometrije delca od geometrije idealnega sferičnega delca. Geometrijsko razmerje se lahko smatra tudi kot največja karakteristična dolžina (npr. premer lusk, dolžina vlaken), deljena z nasprotno dolžino (nor. debelina ali premer).
𝐴𝑟 = 𝑑𝑚𝑎𝑥/𝑑𝑚𝑖𝑛 > 1 (2.1)
Geometrijsko razmerje je definirano tudi prek simetrije in orientacije toka.
Znano je, da se maksimalni delež polnitve Φm zmanjša, kadar se Ar zveča. Viskoznost mešanice se veča z večanjem Ar za določen delež polnila. Npr. pri delcih v obliki palic z Ar>>1 se viskoznost drastično zveča z večanjem deleža polnila. Kadar se Ar poviša, se poveča trenje med delci, kar poveča disipacijo energije in posledično dobimo višjo viskoznost mešanice [3].
Pri tehnologiji MIM kot polnila uporabljamo prahove v povprečni velikosti od 5 do 15 μm.
Pri tehnologiji CIM uporabljamo prahove v velikosti od 1 do 2 μm, lahko pa tudi manjše od mikrona ali v velikostnem razredu nanometra. Prašni delci morajo biti dovolj majhni, da preprečimo mašenje šob. Eden od glavnih vplivov VK-polimerov je kemijska in fizikalna sprememba lastnosti kovinskih in keramičnih polnil. Te spremembe lahko pripišemo različni velikosti, morfologiji in kemijski sestavi kovin in keramike, ki vodijo do izrazite interakcije z vezivom [2].
Teoretične osnove in pregled literature
7
2.5 Interakcijske sile
Interakcij v VK-polimerih med polnili ni mogoče zanemariti, zaradi le-teh nastanejo različne interakcijske sile. Interakcijske sile delimo v tri kategorije: koloidne, viskozne in Brownove sile. Interakcijske sile med delci so na splošno najbolj izrazite, ko je matrica v stanju nizke viskoznosti. Če viskoznost matrice preseže 100 Pa.s, so interakcije med delci lahko ovirane.
Koloidne sile nastanejo zaradi interakcij med delci, neposredne interakcije med delci in zaradi interakcije med delci in polimernimi verigami, ki se absorbirajo na površino delca.
Koloidne sile lahko povzročijo privlak ali odboj med delci. Če prevlada privlak, delci tvorijo aglomerate. Ko so delci dovolj blizu, pride do vse več koloidnih interakcij med sosednjimi delci. To je še posebej pomembno v primeru višjega deleža polnila, kar je seveda tudi odvisno od geometrije in kemijskih lastnosti delcev. Do interakcij pride, kadar je koncentracija trdnih delcev večja od 20 % volumna [4].
Viskozne hidrodinamske sile delujejo predvsem na delce velikosti 1 μm. Viskozne sile nastanejo zaradi trenja med delci, kar pomeni, da so hidrodinamske sile izrazite, kadar so delci dovolj blizu, da se med seboj privlačijo. Načeloma v polimernih talinah prevladujejo hidrodinamske sile nad interakcijami delcev med procesom tečenja, kar pa ne pomeni, da lahko ostale interakcijske sile zanemarimo.
Najmanjši vpliv na procesiranje VK-polimerov imajo Brownove termične sile, ki so močno odvisne od geometrije delcev in se upoštevajo predvsem pri obravnavi zelo majhnih delcev v fazi nizke viskoznosti. Odvisne so od geometrije, kemijskih lastnosti delcev in lastnosti matrice. Za popis reoloških lastnosti VK-polimerov in vedenja v viskoznem stanju večinoma upoštevamo le interakcije med delci in interakcije med delci in matrico [3].
Med procesom mešanja je prisotnih več sil, ki delujejo v nasprotujočih si smereh. Na polnilo delujejo kohezijske sile, podobne Van der Waalsovim, elektrostatični privlak, kapilarne sile, ki povzročajo tvorjenje aglomeratov, in hidrodinamske sile, ki aglomerate razbijajo.
2.6 Proces mešanja
Mešanje polnila in veziva predstavlja velik pomen za VK-polimere, saj vpliva na končne lastnosti kompozita. Mešanje je odvisno od lastnosti polimera, materialnih lastnosti delcev in pogojev procesiranja. Velik pomen pri mešanju ima način mešanja. Poznamo disperzijski in distributivni način mešanja. Razlika med načinoma je prikazana na sliki 2.2. Pri disperzijskem načinu mešanja večje delce razbijemo na manjše delce (npr. aglomerate), medtem ko pri distribucijskem načinu zagotovimo enakomerno porazdeljenost delcev v matrici. Disperzija poteka s tremi mehanizmi: trkom, trganjem in erozijo.
Teoretične osnove in pregled literature
8
Slika 2.2: Distributivno in disperzijsko mešanje
Surovino za tehnologiji MEAM-HP in PIM proizvajamo na podoben način. Kovinski ali keramični prah zmešamo s staljenim vezivom. Polnilo se razporedi po vezivu. Pomembno je, da so prah in komponente veziva enakomerno porazdeljeni, kar pomaga znižati segregacijo med procesom in na koncu pripomore k izotropnemu krčenju pri sintranju.
Segregacija polnila in veziva ni zaželena, saj povzroča vizualne napake, poroznost in razpoke.
Kompozitni material se lahko pripravi v prekinjenih ali neprekinjenih postopkih. Pri prekinjenih postopkih uporabljamo mešalo in mešalce, pri neprekinjenih postopkih pa mešamo v vijačnih ekstruderjih in z rotirajočimi valji. Na splošno se surovine za MEAM-HP izdelajo z mešalnikom z Z-rezili, z mešalom z rotirajočimi valji, dvojnimi valjarji in sovrtečimi dvojnimi vijačnimi ekstruderji. Za materiale, nagnjene k aglomeraciji, so pogosto najboljša izbira vijaki, ki se vrtijo v enaki smeri, ali rotirajoči valji, saj v teh primerih material s strigom lažje razbijemo na posamezne delce in razpršimo. Pred mešanjem moramo polnilo segreti, da s površine prahu odstranimo neželene elemente, ki lahko negativno vplivajo na proces mešanja. Prah lahko očistimo tako, da ga potopimo v ultrazvočno kopel etanola za 30 minut in tako zmanjšamo aglomeracijo. Mešamo lahko v vakuumu, da se izognemo oksidaciji kovinskega polnila. Prahove, ki se težje razpršijo, pred mešanjem z ostalimi komponentami premažemo s površinsko aktivnimi sredstvi. Temperatura mešanja je odvisna od viskoznosti surovine in toplotne stabilnosti komponent, ki se uporabljajo v vezivih.
Komoro ponavadi segrejemo na približno 10 °C višjo temperaturo, kot je temperatura tališča.
Filamente v glavnem proizvajamo z iztiskavanjem, v kapilarnih reometrih za manjše serije in z vijačnimi ekstruderji za večje serije.
Teoretične osnove in pregled literature
9
2.7 Aditivi
Za povečanje disperzije delcev se uporabljajo spojna sredstva. V zadnjih nekaj letih se v keramični industriji vse bolj uporabljajo koloidne suspenzije. Širi pa se tudi uporaba grafita v obliki grafena. Spojna sredstva igrajo ključno vlogo v psevdostabilizaciji suspenzij, ki so stabilne dovolj dolgo, da jih lahko obdelujemo brez mehanskega mešanja.
Uporaba površinsko aktivnih snovi ni nujna, je pa zaželena. Še posebej se površinsko aktivne snovi uporabljajo pri mešanju višjih koncentracij trdnih delcev v vezivu, zato jih je treba temu primerno prilagoditi. Polimerna površinsko aktivna sredstva se lahko uporabijo kot sredstva za preprečevanje aglomeracije in povod za odbojnost med delci. Površinsko aktivna sredstva pomagajo povečati elastični prispevek k viskoelastičnosti, tako da se lastnosti spremenijo od pretežno elastičnih trdnih snovi do viskoznih tekočin. Na sliki 2.3 so prikazani načini, kako se površinsko aktivne snovi nalagajo na površino.
Slika 2.3: Različne oblike površinsko aktivnih snovi, homopolimeri (A), diblok polimeri (B), kopolimeri v obliki glavnika (C), disperzanti s kratkimi verigami (D)
Da bi bili mehanizmi površinsko aktivnih snovi učinkoviti, moramo zadostiti določene pogoje:
Adsorbirana polimerna plast mora biti dovolj gosta in tesna, da prepreči tesne stike med površinami, kjer so prevladujoče privlačne van der Waalsove sile; debelina plasti mora biti vsaj 10–20 nm.
Polimer mora biti močno zasidran na površini polnila, da prepreči desorbcijo med trkom z delci.
Stabilizatorji morajo biti v dobrem stanju s topilom, sicer je lahko interakcija med polimernimi plastmi odbojna namesto privlačna. Flory-Hugginsov parameter je običajno uporabljen za označevanje kakovosti topila. Vrednost, večja od 0,5, predstavlja slabo kakovost topila.
Teoretične osnove in pregled literature
10
Dolžina disperzijskih verig lahko vpliva na reološke lastnosti. Pri nizkih frekvencah: krajši kot je rep disperzijske molekule, večji je viskozni prispevek, kar lahko pojasnimo z izrazito privlačno interakcijo med disperzantom in matrico. Kratki repi molekul (npr. oleinska kislina) lahko sprožijo učinek »stick-slip«. Nasprotno, interakcija med površinsko aktivnimi sredstvi in behensko kislino je privlačna, kar se kaže v večji togosti materiala. Laurinska in stearinska kislina sta najučinkovitejši v zagotavljanju boljše homogenosti. Z uporabo stearinske kisline lahko dosežemo dobro ponovljivost izdelkov (do 50 % polnila). VK-polimere s 30 % ali več polnila je težko doseči brez disperzijskih sredstev [3].
2.8 Viskoznost
Polimerne raztopine, disperzije in taline se običajno obnašajo kot nenewtonske tekočine, kar pomeni, da je njihova viskoznost odvisna ne samo od temperature in tlaka, ampak tudi od strižne hitrosti. Poleg tega je v teh primerih viskoznost odvisna tudi od molekulske mase, in sicer se viskoznost viša z višanjem molekulske mase. Viskoznost polimera je tako vedno večja kot viskoznost ustreznega monomera.
Razmerje strižne hitrosti in strižne napetosti časovno neodvisnih nenewtonskih tekočin lahko opišemo z enačbo (2.2):
𝜂 =𝜏 𝛾̇
(2.2)
oziroma jih lahko prikažemo grafično (slika 2.4).
Slika 2.4: Grafičen prikaz različnih tokovnih krivulj (levo) in krivulj viskoznosti (desno)
Rumene krivulje na sliki 2.4 predstavljajo vedenje newtonskih materialov. Večina polimernih raztopin in talin izkazuje vedenje strižnega redčenja oziroma strižno upadajočo viskoznost, kar je posledica razpletanja polimernih verig med procesom toka. V mirujočem stanju imajo polimeri z zadostno molekulsko maso vedno prepletene in naključno urejene
Teoretične osnove in pregled literature
11 verige. Kadar na take verige vnesemo strig, se verige začnejo razpletati in viskoznost pade.
Stopnja razpletanja je odvisna od velikosti strižne hitrosti [5].
Kadar v polimere vnesemo strižno silo, se verige začnejo razpletati in poravnavati v smeri toka, kar povzroči upadanje viskoznosti. Stopnja razpletenosti je odvisna od strižne hitrosti.
Pri dovolj velikih strižnih hitrostih se polimerne verige popolnoma razpletejo in poravnajo v smeri toka. V tem režimu je viskoznost polimerne taline ali raztopine neodvisna od strižne hitrosti, polimer se obnaša kot newtonska kapljevina. Enako velja za zelo nizke strižne hitrosti, kjer se polimerne verige gibljejo tako počasi, da prepletenost nima vpliva na strižni tok. Viskoznost pri neskončno majhni strižni hitrosti, kjer tok omejuje prepletenost verig, imenujemo ničelna viskoznost ali viskoznost pri nizki strižni hitrosti (ničelna viskoznost η0).
Pri visokih strižnih hitrostih, kjer so verige razpletene, viskoznost neha padati in se ustali pri neki vrednosti, to vrednost imenujemo neskončna viskoznost ali viskoznost pri neskončnem strigu (ang. infinite shear viskosity) (η∞). Tipična krivulja viskoznosti polimerne taline je prikazana na sliki 2.5.
Slika 2.5 Tipična krivulja viskoznosti polimerne taline
Sprememba viskoznosti pri spremembi strižne hitrosti pomeni strukturno reorganizacijo delcev in polimernih verig, npr. orientacijo komponent, oblikovanje polnilne mreže, zapletanje delcev itd. Kadar delež trdih delcev v snovi preseže določen masni delež, se dogajajo spremembe v reološkem vedenju in viskoznosti.
V splošnem med tokovnimi eksperimenti zaradi strukturne reorganizacije verig in delcev polnila pride do spremembe viskoznosti. Polnila v VK-polimerih predstavljajo spremembe v reološkem obnašanju nad določeno vrednostjo trdih delcev. Večina VK-polimerov v taljenem stanju izkazuje vedenje strižnega padanja.
Teoretične osnove in pregled literature
12
Slika 2.6: Viskoznost v odvisnosti od strižne hitrosti za stiren-etilakrilat z različnimi koncentracijami lateksovih delcev [3, str. 36]
Na sliki 2.6 opazimo tri različne režime obnašanja suspenzij z visokimi koncentracijami delcev pri različnih strižnih hitrostih. Vsak režim je odvisen od vrste polnila in narave faze, ki jo želimo resuspendirati. Pri nizkih koncentracijah delcev (≤0,18) naraščanje koncentracije delcev ponavadi ne vodi do drastičnih sprememb viskoznosti. Newtonski plato ničelne viskoznosti je jasno viden do deleža 0,43, pri višjih deležih je opazna sprememba vedenja, mejna vrednost perkolacije je presežena. Razberemo, da se od koncentracije 0,28 naprej viskoznost z višanjem strižne hitrosti manjša, kar nakazuje na vedenje strižnega redčenja. Strižna hitrost ali napetost se prenese skozi matrico in povzroča manjšanje razdalje med delci v materialu. Kadar suspenzija teče, se razdalja med delci v normalni smeri zveča in zmanjša v smeri toka. Kot rezultat je v materialu manj upora proti toku, prevladujejo hidrodinamske sile. Od deleža delcev 0,43 naprej se viskoznost pri preseženi kritični strižni hitrosti začne povečevati. Dodatno višanje koncentracije oz. višanje viskoznosti bi pomenilo prenehanje toka suspenzije, taki materiali pa torej izkazujejo strižno odvisno naraščanje viskoznosti.
Vedenje VK-polimerov kaže, da takšni sistemi sledijo zelo nelinearnemu vedenju pri spremembi strižnih pogojev. Izkaže se, da suspenzije z nizko viskoznostjo veziva in visoko koncentracijo trdnih delcev izkazujejo vrednost mejne napetosti τY, ki jo je treba prekoračiti, da bi zmes lahko tekla.
Teoretične osnove in pregled literature
13
2.8.1 Dinamična modula: elastični in viskozni modul
Viskoelastični (VE) materiali vedno izkazujejo tako viskozno kot tudi elastično vedenje.
Viskozni del se obnaša v skladu z Newtonovim zakonom, elastični del pa v skladu s Hookovim zakonom. Glede na reološko vedenje ločimo tekočine in trdnine. VE-materiali kažejo časovno odvisen odziv, kadar pride do obremenitve in ko je obremenitev odstranjena.
Shranitveni modul ali elastični modul G' predstavlja količino energije, shranjene v materialu med procesom strižne obremenitve. Po prenehanju obremenitve se del energije ohrani in povrne nazaj v sistem (analogno idealni vzmeti). Materiali, ki shranijo vso energijo, se v celoti povrnejo v prvotno stanje, zato pravimo, da G' predstavlja elastičen del obnašanja materiala.
Modul izgub ali viskozni modul G'' predstavlja količino energije, porabljene za deformacijo materiala med procesom strižne obremenitve. Po prenehanju obremenitve se ta energija izgubi, saj se porabi za spremembo strukture materiala. Ob obremenitvi je med molekulami, delci itd. relativno gibanje in pojavlja se toplota zaradi trenja. Del te energije se pretvori v toploto, del energije se izgubi v okolico. Materiali, ki izgubljajo energijo, kažejo trajno deformacijo, saj se material po prenehanju obremenitve ne povrne v prvotno stanje. G'' torej predstavlja viskozni del obnašanja materiala.
Polimeri izkazujejo viskoelastično vedenje, kar pomeni, da je del njihovega odziva viskozen, del pa elastičen. Razmerje med obema dinamičnima moduloma pa opredeljuje vedenje materiala:
za stanje G'' > G' velja viskozno vedenje;
za stanje G' > G'' velja elastično vedenje;
G' = G'' je prehodno območje med viskoznim in elastičnim vedenjem.
2.8.2 Modeli in popis reoloških lastnosti
Za popis reoloških lastnosti in odvisnosti viskoznosti od koncentracije polnila v suspenziji je v literaturi na voljo veliko modelov. V vseh modelih je viskoznost suspenzije (η) normalizirana z viskoznostjo tekočine (η0), zato je bil uveden izraz relativne viskoznosti (ηr = η / η0). Einstein je bil prvi, ki je teoretično popisal obnašanje suspenzij. Predlagal je analitično rešitev toka okoli izoliranih kroglic (enačba (2.3)), kjer B predstavlja Einsteinov koeficient ali intrinzično viskoznost [η] z vrednostjo 2,5 za toge kroglice.
𝜂𝑟 = 1 + 𝐵𝛷 (2.3)
Viskoznost koncentriranih suspenzij se nelinearno veča z vsebnostjo trdih delcev do mere, kjer doseže neskončnost. Zaradi tega Einsteinov model ne more točno popisati viskoznosti suspenzij z višjim deležem trdnih delcev (Φ > 0,2).
Zaradi teh razlogov so bili razviti drugi modeli, ki vsebujejo parameter zgornje meje najvišjega deleža zapolnjenosti (Φm). Parameter predstavlja delež polnila, kjer viskoznost postane neskončna. Vsi spodnji modeli temeljijo na unimodalnih sistemih in so relativno
Teoretične osnove in pregled literature
14
preprosti, saj za njihovo uporabo potrebujemo le meritve viskoznosti in odpravljajo parametre, ki nimajo pravega pomena ali bi povzročili še več meritev [6].
Frankel in Acrivos [7] sta dopolnila Einsteinov model. Preiskovala sta hidrodinamske povezave med delci in relativnim gibanjem. Razmerje med izgubo energije v suspenziji in homogeni tekočini sta enačila z relativno viskoznostjo. Konstanta 9/8 izvira iz modela sferičnih celic v kubični konfiguraciji sosednjih delcev, ki se uporabljajo za določevanje hitrostnega polja. Model velja le za suspenzije z nizkimi koncentracijami delcev.
𝜂𝑟 =9 steklenimi kroglicami, primerjali z literaturo tistega časa. Eksperimenti so potekali na sferičnih delcih enakomerne velikosti. Modificirali so Eilerjevo enačbo s konstanto 0,75.
Model ne upošteva velikosti delcev in porazdelitve delcev. Kadar je vrednost Φm = 0,605, se enačba združi z Einsteinovo enačbo in dobimo enačbo:
𝜂𝑟 = (1 + 0,75( Quemadin model [9] temelji na optimizaciji disipacije energije. Model je omejen na visoke strižne napetosti. Strig mora biti dovolj velik, da porazdeli delce, in dovolj nizek, da se izogne nestabilnostim toka v vodih majhnega premera. Ta model se ne enači z Einsteinovo enačbo, kadar se uporablja za razredčene suspenzije.
𝜂𝑟 = (1 − 𝛷
𝛷𝑚)−2 (2.6)
Teoretični model, ki ga je predstavil Toda [10], temelji na izračunu disipacije mehanske energije v toploto v suspenziji. Predstavlja povezavo med koncentriranimi delci pekovskega kvasa in vodnih raztopin saharoze in glukoznih suspenzij:
𝜂𝑟 = 1+0,5𝑘𝛷−𝛷
(1−𝑘𝛷)2(1−𝛷),
(2.7) kjer je k = 1 + 0,6 Φ.
Van den Brule in Jongschaap [11] sta uporabila Frankel in Acrivos model kot izhodno točko.
Disipacijo energije sta zamenjala s tenzorjem napetosti koncentrirane suspenzije. Njuna teorija enači tenzor napetosti z relativno viskoznostjo suspenzije:
Disipacijo energije sta zamenjala s tenzorjem napetosti koncentrirane suspenzije. Njuna teorija enači tenzor napetosti z relativno viskoznostjo suspenzije: