Vrednotenje katalizatorjev

3.2.3.1 UV-VIS difuzna refleksija (UV-VIS DR)

UV-VIS difuzno refleksijo smo uporabili za določanje energije prepovedanega pasu in mejne valovne dolžine svetlobe za prehod e^- iz valenčnega v prevodni pas. Spektre vzorcev smo posneli z UV-VIS spektrofotometrom Perkin-Elmer Lambda 35 (ZDA), na katerega smo namestili nastavek RSA-PE-19M Praying Mantis (ZDA), ki je v rabi za merjenje spektrov difuzne refleksije vodoravno nameščenih praškastih vzorcev (slika 11). Spektrofotometer smo umerili z refleksijskim standardom Spectralon© in nato posneli spektre v območju valovnih dolžin med 250–800 nm.

Slika 11: UV-VIS spektrofotometer Perkin-Elmer Lambda 35.

22 3.2.3.2 Plinska adsorpcija N2

Specifično površino, povprečni volumen por in povprečni premer por katalizatorjev smo določili z meritvami dušikovih adsorpcijskih in desorpcijskih izoterm in pri tem uporabili aparaturo Micromeritics Tristar II 3020 (Micromeritics Instrument Corporation, ZDA) (slika 12). Specifične površine fotokatalizatorjev smo izračunali s pomočjo teorije BET v linearnem območju adsorpcijsko-desorpcijskih izoterm, volumen por in povprečni premer pa smo izračunali s pomočjo metode Barrett-Joyner-Halenda.

Slika 12: Micrometrics Tristar II 3020 s katerim smo izvedli adsorpcijo dušika.

3.2.3.3 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Morfološke lastnosti in velikost delcev pripravljenih katalizatorjev g-C3N4 smo opazovali z vrstično elektronsko mikroskopijo. Za ta namen smo uporabili elektronski mikroskop FE-SEM SUPRA 35 VP (Carl Zeiss, Nemčija).

3.2.3.4 Meritev fotoluminiscence (PL)

Meritve fotoluminiscence smo izvajali na fluorescenčnem spektrometru Perkin Elmer LS 55 (ZDA). Meritve na trdnih vzorcih, v območju 350–600 nm, smo izvedli za oceno relativne hitrosti rekombinacije prevodnih elektronov in vrzeli.

3.2.3.5 Rentgenska praškovna difrakcija (XRD)

Rentgenska difrakcija je nedestruktivna metoda za raziskovanje kristalne strukture trdnih kristaliničnih vzorcev. Za merjenje smo uporabili rentgenski difraktometer Malvern Panalytical X‘pert PRO MPD (Malvern, Velika Britanija), s katerim smo posneli difraktogram v območju od 5° do 90°.

3.2.3.6 FTIR

Meritve FTIR smo opravili z aparaturo Perkin-Elmer FTIR Spectrometer Frontier (Perkin-Elmer, ZDA). S pomočjo mikrogramske tehtnice smo natehtali okrog 1 mg katalizatorja in ga

23

v terilnici zmešali skupaj z okoli 630 mg KBr. Približno tretjino te zmesi smo prenesli v tabletirni pečat in s stiskalnico stisnili prašek v tableto (1 minuta, pri tlaku 5 bar). Tableto smo nato prestavili v nosilec in posneli spekter IR. Z infrardečo spektroskopijo smo želeli potrditi obstoj vezi in funkcionalnih skupin, ki so značilne za grafitni ogljikov nitrid. Meritve smo izvedli v območju 450–4000 cm^-1.

3.2.3.7 Termogravimetrična analiza katalizatorjev

Termogravimetrično analizo sintetiziranih katalizatorjev smo izvedli z aparaturo Perkin-Elmer Thermogravimetric Analyzer Pyris 1 TGA (Perkin-Elmer, ZDA) (slika 13). Z analizo smo ugotavljali spremembo mase katalizatorja v odvisnosti od temperature in s tem temperaturno obstojnost katalizatorjev. Temperaturni program je bil nastavljen v dveh korakih. Najprej je bil vzorec 30 min na 50 °C in nato se je temperatura vsako minuto dvignila za 10 °C, vse do 650

°C. Analizno celico smo prepihovali z zrakom s pretokom 50 mL/min.

Slika 13: Aparatura Perkin-Elmer Thermogravimetric Analyzer Pyris 1 TGA, s katero smo izvedli termogravimetrično analizo.

3.2.3.8 Temperaturno programirana desorpcija piridina (TPD pyridine)

Tudi v tem primeru smo uporabljali isti analizator kot pri termogravimetriji, le da smo program nastavili drugače in je bil sestavljen iz sedmih korakov. Do petega koraka je bil prepihovalni plin zrak, nato pa smo dovajali dušik. Oba plina smo dovajali s pretokom 50 mL/min. Pri šestem koraku, na temperaturi 120 °C, smo za 10 min odprli ventil s piridinom, ki se je vezal na preiskovani vzorec. Vzorec smo 120 min ohranjali na konstantni temperaturi 120 °C, nato pa smo ga segrevali s hitrostjo 20 °C/min do končne temperature 360 °C. Hitrost desorpcije piridina s katalizatorja je odvisna od količine kislih mest na katalizatorju.

24 3.2.3.9 Določanje tvorbe OH^· s kumarinom

Eden najpomembnejših mehanizmov razgradnje organskih onesnaževal v procesu heterogene fotokatalize je degradacija s pomočjo hidroksilnih radikalov, zato je katalizator, ki tvori veliko radikalov OH^· ponavadi tudi zelo aktiven pri razgradnji onesnaževal. Kumarin smo uporabili za določanje tvorbe hidroksilnih radikalov, saj se kumarin v njihovi prisotnosti hidroksilira v 7-hidroksikumarin, katerega koncentracijo določimo z merjenjem fluorescence na fluorescenčnem spektrofotometru Perkin Elmer LS 55 (Perkin Elmer, ZDA), λmax = 450 nm (slika 14).

Slika 14: Reakcija kumarina s hidroksilnim radikalom, pri čemer nastane 7-hidroksikumarin.

Koncentracija 7-hidroksikumarina se med reakcijo povečuje, zato preko intenzitet vrha fluorescence pri 450 nm lahko določimo koncentracije 7-hidroksikumarina v reakcijski mešanici. Reaktor smo ovili v aluminijasto folijo, dodali magnetno mešalo in vanj prenesli 10 mg katalizatorja in 50 mL raztopine kumarina s koncentracijo (200 mg/L). V reaktor smo nato namestili še VIS žarnico, ki pa je še nismo prižgali (slika 15).

Ob tem času smo vzeli prvi vzorec z injekcijsko brizgo (t = -30 min) in nato smo vklopili mešanje na 400 rpm. Po 30 minutah smo odvzeli še vzorec pri t = 0 min in nato vklopili VIS žarnico KL 1600 LED (Schott, Nemčija). Druge vzorce smo odvzeli pri t = 15, 30, 60, 90, 120, 150 in 180 min. Na koncu smo vzorce redčili, tako da smo odpipetirali 300 µL vzorca v 10 mL bučke in dopolnili do oznake z ultračisto vodo. Spektre smo posneli na zgoraj omenjenem spektrofotometru.

Slika 15: Reaktor, s katerim smo izvedli poskus hidroksilacije kumarina in redukcije ABTS^·+.

25

3.2.3.10 Določanje nastanka superoksidnih radikalov in e^- v prevodnem pasu g-C3N4 z ABTS^·+

Pri pripravi raztopine ABTS^·+ smo v raztopino ABTS, z maksimumom absorpcije pri 340 nm, dodali K2S2O8, ki je oksidiral ABTS v ABTS^·+, ki ima maksimum absorpcije pri 414 nm in je stabilen pri sobni temperaturi. Ob reakciji z O2·- ali e^-cb, ki ju pri fotokatalitski reakciji tvori naš katalizator, se ABTS^·+ reducira nazaj v ABTS in absorbanca pri 414 nm s tem upade (slika 16).

Slika 16: Reakcijska shema oksidacije ABTS s kalijevim persulfatom in redukcije ABTS^·+s superoksidnimi radikali in elektroni v prevodnem pasu.

Relativne koncentracije ABTS^·+ v reakcijski zmesi ob določenih časovnih točkah smo izračunali s primerjavo intenzitet absorpcijskih vrhov pri 414 nm (λmax za ABTS^·+). S tem smo določili, kako uspešno naši katalizatorji tvorijo O2·- in e^- , ki sta pomembna za oceno aktivnosti naših katalizatorjev. Pri poskusu smo uporabili enak reaktor, kot za reakcijo s kumarinom, ki smo ga prav tako ovili v aluminijasto folijo in vanj dodali križno magnetno mešalo. Vzeli smo raztopino ABTS^·+ in 1 mL le-te odpipetirali v 50 mL bučko ter jo dopolnili z ultračisto vodo do oznake. Nato smo natehtali 10 mg katalizatorja in ga kvantitativno prenesli v reaktor skupaj s 50 mL razredčene raztopine ABTS^·+. Pri -30 min smo odvzeli prvi vzorec in nato prižgali magnetno mešalo pri 400 rpm. Naslednji vzorec smo odvzeli pri 0 min in nato prižgali VIS žarnico KL 1600 LED (Schott, Nemčija). Druge vzorce smo odvzeli pri 15, 30, 60, 90, 120, 150 in 180 minutah. Meritve absorbance smo izvedli na spektrofotometru UV-VIS Perkin-Elmer Lambda 465 (ZDA), z nastavkom za 5x redčenje, nanj pa smo s pipeto prenesli okoli 20 µL vzorca (slika 17).

26

Slika 17: UV-VIS spektrofotometer Perkin-Elmer Lambda 465.