Univerza v Ljubljani
Fakulteta za elektrotehniko
KRISTJAN GRILJC
IZKUŠNJE Z UPORABO
BATERIJSKIH HRANILNIKOV ELEKTRIČNE ENERGIJE
Diplomsko delo
Visokošolski strokovni študijski program prve stopnje Aplikativna elektrotehnika
Ljubljana, 2021
Univerza v Ljubljani
Fakulteta za elektrotehniko
KRISTJAN GRILJC
IZKUŠNJE Z UPORABO
BATERIJSKIH HRANILNIKOV ELEKTRIČNE ENERGIJE
Diplomsko delo
Visokošolski strokovni študijski program prve stopnje Aplikativna elektrotehnika
Mentor: prof. dr. Rafael Mihalič
Ljubljana, 2021
iii
iv
v
Zahvala
Iskreno se zahvaljujem mentorju prof. dr. Rafaelu Mihaliču za pomoč pri izdelavi diplomskega dela. Zahvaljujem se tudi staršema, ki sta mi tekom študijske poti stala ob strani in me podpirala.
vi
vii
Povzetek
Električne baterije so električne naprave, katerih glavna lastnost je skladiščenje električne energije. Pojavljajo se v mnogih različnih aplikacijah, kot so: baterijski hranilniki, električna vozila, hibridna vozila, mobilne naprave itd. Med njimi so najbolj uporabljene litij-ionske baterije, saj so v primerjavi z drugimi baterijami zmogljivejše, ker imajo višjo specifično moč in energijo. Poleg mnogih pozitivnih lastnosti pa lahko zaradi kemijske nestabilnosti relativno hitro pride do njihovega vžiga, o čemer je tudi več napisanega v diplomskem delu.
Diplomsko delo obravnava problematiko litij-ionskih baterij z vidika požarne varnosti. Visoka gostota energije in uporaba vnetljivih elektrolitov predstavlja mnoge nove uganke in izzive na področju razvoja, skladiščenja in polnjenja ter praznjenja novih litij-ionskih baterij, kar smo s pomočjo več različnih poročil organizacij, ki se ukvarjajo s problematiko požarne varnosti litij- ionskih baterij in strokovnih člankov, podrobneje raziskali.
Ključne besede: baterija, požarna varnost, litij-ionska celica, baterijski hranilnik, električno vozilo
viii
ix
Abstract
Electric batteries are devices that storages electrical energy. They appear in many different applications such as: battery storage devices, electric vehicles, hybrid vehicles, mobile devices, etc. Lithium-ion batteries are the most widely used among them, as they are more powerful compared to other types, due to their high specific power and energy. In addition to many positive properties, due to chemical instability, they can ignite relatively quickly, which I explain further in the thesis.
The thesis focuses on issue of lithium-ion batteries from the point of view of a fire safety. The high energy density and use of flammable electrolytes pose many challenges in the development, storage and recharging of new lithium-ion batteries. A research that I did about fire safety of lithium-ion batteries was made based on several different professional articles and reports from organizations that are dealing with fire safety of lithium-ion batteries.
Key words: battery, fire safety, lithium-ion cell, batery storage device, electric vehicle
x
xi
Vsebina
1. Uvod ... 1
2. Razvoj in tipi baterij ... 3
2.1. Primarne baterije... 4
2.1.1. Alkalna baterija... 4
2.1.2. Litijeva baterija ... 4
2.1.3. Cink-ogljikova baterija ... 5
2.2. Sekundarne baterije ... 5
2.2.1. Litij-železo-fosfatna (LiFePO4) baterija ... 6
2.2.2. Nikelj-kadmijeva (NiCd) baterija ... 6
2.2.3. Nikelj-metal-hibridna (NiMH) baterija ... 6
2.2.4. Svinčevo-kislinska (Pb) baterija ... 6
2.2.5. Litij-ionska (Li-ion) baterija ... 6
2.2.6. Litij-polimerna (LiPO) baterija ... 9
3. Električna vozila ... 10
3.1. Uvod v električna vozila ... 10
3.2. Izvedbe električnih vozil ... 11
3.2.1. Paralelna hibridna vozila ... 13
3.2.2. Serijska hibridna vozila ... 14
3.2.3. Paralelno-serijska vozila ... 15
4. Baterijski hranilniki ... 16
5. Litijeve baterije v električnih vozilih in baterijskih shranjevalnikih ... 18
xii
5.1.1. Litij-kobaltov oksidna (LiCoO2) baterija – LCO [29] ... 19
5.1.2. Litij-manganov oksidna (LiMn2O4) baterija – LMO [29] ... 20
5.1.3. Litij-nikelj-mangan-kobaltov oksidna (LiNiMnCoO2) baterija – NMC [29] .... 20
5.1.4. Litij-železov fosfatna (LiFePO4) baterija – LFP [29] ... 21
5.1.5. Litij-nikelj-kobalt-aluminijev oksidna (LiNiCoAlO2) baterija – NCA [29] ... 21
6. Požarna varnost litij-ionskih baterij ... 22
6.1. Vzroki za nastanek okvare ... 24
6.1.1. Neenergetske okvare ... 24
6.1.2. Termični pobeg ... 26
6.1.3. Termična deformacija ... 30
6.1.4. Mehanska deformacija ... 30
6.1.5. Električna deformacija ... 31
6.2. Varnostni ukrepi ... 33
6.3. Problematika litij-ionskih celic ... 36
6.4. Dosedanje izkušnje z litij-ionskimi baterijami ... 37
7. Pretekle nesreče ... 40
8. Sklep... 44
Literatura ... 47
xiii
Seznam slik
Slika 1: Princip delovanja baterije [3] 3
Slika 2: Primerjava gostote energije na enoto volumna v odvisnosti od gostote energije na enoto
mase za posamezne tipe baterij [10] 5
Slika 3: Struktura cilindrične litij-ionske celice 7
Slika 4: Cilindrična celica [17] 8
Slika 5: Prizmatična celica [18] 8
Slika 6: Vrečasta celica (angl. pouch cell) [19] 8
Slika 7: Varna cona [16] 13
Slika 8: Izvedbe postavitve baterijskega paketa v podvozju avtomobila [16] 13
Slika 9: Paralelno hibridno vozilo [24] 14
Slika 10: Serijsko hibridno vozilo [24] 14
Slika 11: Paralelno-serijsko vozilo [24] 15
Slika 12: Baterijski hranilnik [27] 17
Slika 13: Rast uporabe litij-ionskih baterij v električnih vozilih [28] 18 Slika 14: Porast uporabe litij-ionske tehnologije v elektroenergetiki [28] 19
Slika 15: Lastnosti LiCoO2 baterije 19
Slika 16: Lastnosti LiMn2O4 baterije 20
Slika 17: Lastnosti LiNiMnCoO2 baterije 20
Slika 18: Lastnosti LiFePO4 baterije 21
Slika 19: Lastnosti LiNiCoAlO2 baterije 21
Slika 20: Sestava baterijskega paketa [16] 22
Slika 21: Izguba kapacitete glede na območje obratovanja celice [34] 24 Slika 22: Varno območje obratovanja litij-ionske baterije [35] 26
Slika 23: Gorenje konvencionalnega elektrolita [36] 28
xiv Slika 24: Gorenje konvencionalnega elektrolita z dodanim aditivom ionska tekočina [36] 28
Slika 25: Gorenje aditiva ionska tekočina [36] 28
Slika 26: Napihnjena litij-ionska celica [37] 29
Slika 27: Potek verižne reakcije v primeru termičnega pobega ene od celic [45 ] 30
Slika 28: Mehanska deformacija cilindrične celice 31
Slika 29: Vpliv polarizacijskih mehanizmov na vrednost napetosti v odvisnosti od napolnjenosti
[39] 32
Slika 30: Prikaz varnostnih mehanizmov v cilindrični in prizmatični celici [40] 34
Slika 31: Primer vžiga električnega skiroja [46] 38
xv
Seznam tabel
Tabela 1: Vrste ohišij litij-ionskih baterij ... 8
Tabela 2: Klasifikacija cestnih električnih vozil [16] ... 11
Tabela 3: Primerjava gostote energije različnih tipov virov energije [23] ... 12
Tabela 4: Upad ciklov polnjenja glede na napetost celice pri 20 ˚C [34] ... 25
Tabela 5: Podatki o vnetljivosti elektrolitov [16] ... 27
Tabela 6: Gasilna sredstva predlagana s strani proizvajalcev baterij ... 36
Tabela 7: Prikaz preteklih nesreč [45] ... 40
xvi
xvii
Seznam uporabljenih simbolov
V pričujočem diplomskem delu sem uporabil slednje simbole in veličine:
Veličina/oznaka Enota
Ime Simbol Ime Simbol
energija W vatna ura Wh
delovna moč P vat W
čas t sekunda s
dolžina l meter m
napetost U volt V
prostornina V kubični meter dm3
temperatura T stopinja celzija °C
masa m kilogram kg
xviii
1
1. Uvod
V svetu, se z leta v leto povečuje število električnih naprav napajanih z baterijami, ki temeljijo na litijevi tehnologiji. Predvsem pa je zanimiva rast števila električnih vozil ter tako imenovanih sistemskih baterij, ki naj bi "pomagale" sodobnim EES pri usklajevanju proizvodnje in porabe električne energije. Začelo se je v dvajsetih letih 20. stoletja, kot posledica izuma elektromotorja in baterije. Razvoj velikih baterij pa je vzpodbudil razvoj električnih vozil. Sedaj med njih ne uvrščamo zgolj avtomobilov, temveč tudi razna druga prevozna sredstva, kot so avtobusi, kolesa, motorji in skiroji. Dandanes se po cestah vozi milijarda vozil, ki skupaj prestavljajo 26 % rabe globalne energije. Pri tem 77 % prestavljata dizelsko gorivo in bencin. Največji delež pokrivajo lahka dostavna vozila, ki je večji od tovornjakov, ladijskega in železniškega transporta skupaj. Visoke številke rabe naftnih derivatov, onesnaženje okolja, hiter razvoj baterij na področju litijeve tehnologije, predvsem pa politično motivirane odločitve so glavni razlogi za hiter porast števila električnih vozil. Sistemski baterijski hranilniki bodo v prihodnosti igrali v tako imenovanih »brezogljičnih« elektroenergetskih sistemih ključno vlogo. V svetu, in tudi v Sloveniji, jih je že kar nekaj, vendar je to število oz. je njihova moč glede na sistemske moči elektroenergetskega sistema zanemarljivo majhna. Prav tako neke statistike ali trenda problemov z obratovanjem teh baterij zaradi relativno majhnega števila in njihove »mladosti« še ni mogoče izvesti. Zaradi tega smo v diplomskem delu proučili problem uporabe tehnologije na primeru električnih vozil, saj je izkušenj z baterijami v njih neprimerljivo več. Zavedamo se, da ugotovitev kljub v osnovi isti tehnologiji, ni mogoče preprosto preslikati iz električnih vozil na področje sistemskih baterij, lahko pa nakažejo, kje ležijo težave in pomagajo poiskati rešitve. V javnosti so najbolj odmevni primeri vžiga EV oz.
njihovih baterij. Njihova požarna (ne)varnost je zato eden od ključnih faktorjev, ki bodo vplivali na razvoj elektroenergetskega sistema prihodnosti. Pri tem ne gre le za že omenjene sistemske baterije, ki predstavljajo s stališča požarne varnosti problem zaradi njihove velikosti, pač pa
2 zlasti morebitne »domače baterije«, če naj bi se uresničila predvidevanja o avtonomnosti električne oskrbe stanovanjskih objektov. Nekaj v javnosti odmevnih nesreč namreč lahko uporabo tehnologije povsem zavre. Izkušnje s področja jedrske energije so tipičen primer takih emocionalno pogojenih, a tehnično nesmiselnih odločitev.
Tehnološki napredek na področju električnih vozil se v zadnjih letih močno kaže pri sistemih za shranjevanje električne energije. Predvsem pri tistih, ki delujejo na osnovi litijevih baterij, saj so z visoko gostoto energije na enoto volumna, dolgo življenjsko dobo in visoko učinkovitostjo, ustrezni za uporabo v avtomobilski industriji ter v energetiki za potrebe shranjevanja električne energije. Skupaj s hitrim razvojem litijevih baterij v 90. letih prejšnjega stoletja, so se električna vozila v 21. stoletju vrnila nazaj na svetovni oder. Kar pa za seboj ne prinese le dobrobit, temveč tudi večjo obremenitev za elektroenergetsko omrežje, katero je potrebno ustrezno voditi in načrtovati. V Sloveniji je bilo leta 2019 registriranih 1.165.371 osebnih vozil [1], od tega jih je bilo 1.998 električnih. Leto kasneje se je število registriranih osebnih vozil spustilo na 1.113.000, od tega jih je bilo 3.670 električnih [1]. Torej se je število električnih vozil na slovenskem trgu v enem letu povečalo za faktor 1,83, kar je spremenilo tudi odjem električne energije. Povprečno električno vozilo ima baterijo kapacitete 25 kWh [2].
Polnilnik s polnilno močjo 3,7 kW, priključen na enofazno omrežje, bi potreboval 7 h, da bi popolnoma napolnil baterijo. Skupaj bi eno polnjenje naneslo 25,9 kWh, kar je 12,2 kWh več, kot ima rabo eno povprečno slovensko gospodinjstvo na dnevni ravni. Tukaj zaradi možnosti hitrega prilagajanja odjemu in visoke tokovne zmogljivosti nastopijo baterijski shranjevalniki električne energije, katerih bo z dneva v dan vedno več. Te pa v primerjavi z električnimi vozili za svoje delovanje uporabljajo nekajkrat večjo količino baterij, kar predstavlja glavno skrb z vidika požarne varnosti. Z nasičenjem uporabe baterij, baziranih na litijevi tehnologiji, se bo dvignila tudi njihova prisotnost v raznih nezgodah. V primeru t.i. mehanske deformacije baterije lahko med drugim pride do vžiga. Najpogostejši vzroki samovžiga so polnjenje in praznjenje baterij ter vpliv mehanskih poškodb. Posledično se vedno bolj strmi k zvišanju varnosti v povezavi z rokovanjem z litijevimi baterijami.
3
2. Razvoj in tipi baterij
Baterija je naprava, sestavljena iz ene ali več celic. Deluje na principu kemijskih reakcij oksidacije in redukcije elektrolita v stiku s kovino [3]. Ko damo v elektrolit dve različni kovini, imenovani elektrodi, pride do oksidacije in redukcije ter posledično do sproščanja in porabe energije. Potek je odvisen od električne afinitete elektrod. Kot posledica oksidacijske reakcije se obe elektrodi nabijeta z nabojem. Ena se nabije pozitivno in jo imenujemo katoda, druga negativno in jo imenujemo anoda. Razlika nabojev na obeh elektrodah tvori električno napetost.
Slika 1: Princip delovanja baterije [3]
4 Katoda je pozitivna elektroda iz med para elektrod pri električni bateriji. Tekom kemijske reakcije pri praznjenju baterije se na njej odvija redukcija, kar pomeni, da sprejema elektrone [4]. Anoda je negativna elektroda iz med para elektrod pri električni bateriji. Pri procesu praznjenja oddaja elektrone. Na njej poteka kemijska reakcija oksidacija [5]. Izbira anodnega materiala je omejena glede na zahteve o pretečeni energiji skozi anodo. Pogosto je izdelana iz litija, ki ga štejemo med alkalijske kovine ali iz kositra in ogljika [5]. Med elektrodama se nahaja elektrolit, katerega namen je prenos ionov med anodo in katodo. Mora biti tudi kar se da dobro električno prevoden ter čim bolj temperaturno neodvisen. Kar pomeni, da se mu v primeru spremembe temperature ne smejo spreminjati lastnosti. Element, ki preprečuje stik elektrod, se imenuje separator. Izdelan je iz papirja in polimerov [6]. Baterija se s časoma, zaradi pogoste uporabe ali pa zaradi počasne degradacije posameznih elementov, izrabi. To se predvsem kaže na zmanjšani kapacitivnosti baterije. V osnovi pa baterije delimo na primarne in sekundarne:
2.1. Primarne baterije
Primarne so tiste baterije, ki so zasnovane za enkratno uporabo. Kar pomeni, da njihove kemijske reakcije niso reverzibilne in jih po izpraznjenju zavržemo. Značilne so po tem, da imajo visoko notranjo upornost, in da se skozi čas relativno malo izpraznijo. Posledično so primerne zgolj za manjše porabnike, saj zaradi visoke notranje upornosti niso zmožne dovesti večjih praznilnih tokov [7]. Med drugim pa imajo majhno temperaturno odvisnost, visoko specifično energijsko gostoto in nizko ceno [7]. Spodaj je naštetih nekaj najbolj poznanih tipov primarnih baterij:
2.1.1. Alkalna baterija
Ime je dobila zaradi uporabe alkalijske kovine, ki služi kot elektrolit. Elektrodi sta iz cinka in manganovega dioksida. Zaradi visoke gostote energije na enoto volumna glede na preostale baterije in nominirane napetosti celice 1,5 V, je alkalna baterija ena najbolj uporabljenih primarnih baterij. V Evropi pokriva 53 % delež vseh proizvedenih baterij [7].
2.1.2. Litijeva baterija
Ime je dobila zaradi anode, ki je narejena iz litija. Ima visoko gostoto energije na enoto volumna in visoko ceno. Glede na kemijsko strukturo lahko litijeva baterija na elektrodah vzpostavi od 1,5 V do 3,7 V. V preteklosti sta jo zamenjali litij-ionska in litij-polimerna baterija, kateri sta obe sekundarnega tipa, o čemer bo več napisanega kasneje [8].
5
2.1.3. Cink-ogljikova baterija
Ime je dobila zaradi dveh uporabljenih kovin, manganovega dioksida in cinka. Na elektrodah celica proizvede napetost 1,5 V. Bila je ena prvih komercialnih suhih baterij, ki pa je še vedno v uporabi, vendar zgolj za porabnike malih moči [9].
2.2. Sekundarne baterije
Sekundarne so pa tiste baterije, ki omogočajo t.i. večkratno polnjenje in praznjenje. Delujejo na enakem principu kot primarne le, da ob dodani energiji izrabljajo možnost obračanja smeri kemijske reakcije. Polnimo jih tako, da na elektrodi priključimo višjo napetost, kot je napetost celice in jim posledično vsiljujemo tok. Baterije sekundarnega tipa odlikujejo slednje lastnosti:
visok faktor praznjenja, visoka specifična gostota energije na enoto volumna in nizek faktor samoizpraznjenja. Se pa naštete lastnosti med seboj do neke mere izključujejo tako, da je izbira baterije odvisna od aplikacije. Spodaj je naštetih nekaj najbolj poznanih tipov sekundarnih baterij:
Slika 2: Primerjava gostote energije na enoto volumna v odvisnosti od gostote energije na enoto mase za posamezne tipe baterij [10]
6
2.2.1. Litij-železo-fosfatna (LiFePO
4) baterija
Spada v skupino litij-ionskih baterij le, da je za katodo uporabljen material LiFePO4 (litij- železov fosfat) ne pa LiCoO2 (litij-kobaltov dioksid) ali LiMn2O4 (litij-železov sulfat). V vsakdanji rabi LiFePo4 baterije, zaradi nizkih stroškov izdelave, nizke ravni toksičnosti, dolgotrajne stabilnosti in definirane zmogljivosti, najdemo v mnogih različnih aplikacijah [11].
2.2.2. Nikelj-kadmijeva (NiCd) baterija
Spada v skupino mokrih celic. Za anodo ima nikljev-hidroksid-oksid, za katodo pa kadmij.
Zaradi relativno nizke gostote energije na enoto volumna je na koncu 20. stoletja, zaradi prevlade NiMH in litij-ionskih na trgu, NiCd baterija izgubila 80 % tržnega deleža. Včasih so bile v uporabi v širokem razponu naprav, sedaj pa jih v Evropi lahko zasledimo zgolj v medicinskih napravah [12].
2.2.3. Nikelj-metal-hibridna (NiMH) baterija
Po kemijski strukturi katode je podobna NiCd bateriji le, da ima na anodi namesto kadmija zlitino, katere lastnost je, da dobro absorbira vodik. NiMH baterija ima na enakem volumnu za faktor tri večjo kapaciteto in višjo gostoto energije na enoto volumna, kot NiCd baterija, vendar še vedno bistveno manjšo, kot litij-ionska baterija. Zaradi relativno nizke cene in višje zmogljivosti od primarnih alkalnih baterij, so se NiMH baterije uporabljale v številnih napravah, kjer je višja tokovna zmogljivost igrala glavno vlogo [13].
2.2.4. Svinčevo-kislinska (Pb) baterija
Je ena najstarejših baterij sekundarnega tipa. Temelji na principu kemijske reakcije med svinčevimi elektrodami in žveplovo kislino, ki igra vlogo elektrolita. Svinčevo-kislinsko baterijo, zaradi svoje enostavnosti in cene še vedno lahko zapazimo v večini vozil kot zagonski akumulator, v napravah za brezprekinitveno napajanje [6] …
2.2.5. Litij-ionska (Li-ion) baterija
Gre za baterijo, ki prav tako, kot litij-polimerna baterija deluje na principu litij-ionske tehnologije. V primerjavi z NiMH in NiCd baterijo ima Litij-ionska veliko prednosti. Na elektrodah proizvede 3,6 V (odvisno od izbranega katodnega materiala), kar je za faktor tri več,
7 kot NiMH in NiCd bateriji. Za delovanje ne potrebuje rednega vzdrževanja, kot je recimo redno izvajanje polnilnih ciklov. Samoizpraznjenje baterije znaša zgolj 1,5 - 2 %, kar je za večino aplikacij zanemarljiv podatek. Prav tako baterija nima spominskega efekta, katerega posledica je napačno pomnjenje kapacitete. Glavna slabost litij-ionske baterije pa je visoka občutljivost na pregrevanje in previsoko napetost, kar lahko vodi do temperaturnega pobega in vžiga [14].
Poznanih je več tipov litij-ionskih baterij. Najbolj poznane so cilindrične baterije z oznako 18650, 26700 in 26650, ki so na trgu naredile tako rekoč revolucijo, saj imajo glede na prizmatične in vrečaste celice, višjo gostoto energije na enoto volumna. Kot prikazuje Slika 3:
Struktura cilindrične litij-ionske celice, se med dvema elektrodama nahaja separator. Ta ali pozitivna elektroda sta prevlečena s tankim keramičnim slojem, kateri preprečuje nastanek kratkega stika med elektrodama. Nanešen je na eni ali na obeh straneh in je debeline reda 2 µm [15]. Tanjši kot je sloj, višji sta kapaciteta in zmogljivost baterije, bo pa posledično separator bolj občutljiv na deformacije. Med drugim keramični sloj omejuje separator pred neželenim raztezanjem in krčenjem ob spreminjanju temperature baterije. V nasprotnem primeru, bi ob povečanju ali zmanjšanju temperature lahko na spodnji in zgornji strani baterije prišlo do stika anode in katode. Ker ima separator mikro pore, skozi njih med procesom polnjenja in praznjenja prepušča litijeve ione. V primeru, da se temperatura separatorja poviša med 130 in 150 ºC, jih ta zaradi tako imenovanega »shutdown« pojava preneha prepuščati.
Slika 3: Struktura cilindrične litij-ionske celice
Poleg separatorja pa se v bateriji nahaja tudi elektrolit, ki omogoča, da se ioni lahko nemoteno premikajo med pozitivno in negativno elektrodo. Poleg naštetega pa ima ta velik vpliv pri analizi baterije z vidika požarne varnosti. V veliki večini primerov v litij-ionskih baterijah opravljata vlogo elektrolita sol litijev heksafluorofosfat (LiPF6) ali pa etilenov
8 karbonat (EC) [16]. Elektrolit je zaradi svoje kemijske strukture temperaturno občutljiv.
Temperaturno območje delovanja sega od -20 ºC pa do +50 ºC [16]. Če se temperatura ne nahaja v predpisanem tolerančnem območju, lahko pride do trajne deformacije elektrolita ali tako imenovane. razgradnje. Pri kateri temperaturi nastopi razgradnja, je pa odvisno od uporabljene soli. Pri litijevem tetrafluoroboratu (LiBF4) ali litijevem heksafluorofosfatu (LiPF6) se kemijska reakcija prične pri 60 – 80 ºC, oziroma 80 – 100 ºC [16]. Pri litijevem triflatu (LiTf) in litijevem bismidu (LiTFSI) pa se proces razgradnje elektrolita prične pri nekoliko višjih temperaturah v območjih 110 – 120 ºC in 125 – 135 ºC [16]. Ni pa težava elektrolita le razgradnja, temveč je problematična tudi njegova gorljivost. Zaradi širokega področja uporabe litij-ionskih baterij, so se na trgu začele pojavljati v različnih tipih ohišij, katere določajo zahteve posamezne aplikacije. Najdemo jih v električnih vozilih, v brezprekinitvenih sistemih napajanja, mobilnih napravah, baterijskih shranjevalnikih, svetilkah …
Vrste ohišij litij-ionskih baterij:
Tabela 1: Vrste ohišij litij-ionskih baterij
Prednosti Slabosti
Slika 4: Cilindrična celica [17]
Dolga življenjska doba, cenovno ugodna in enostavno upravljanje ciklov [20].
Zaradi strukture ima višjo maso. Ob kombiniranju več celic skupaj, ostane veliko neizkoriščenega prostora [20].
Slika 5: Prizmatična celica [18]
Kompaktna oblika. V večini primerov se jo uporablja kot enocelične pakete [20].
Manj učinkovita z vidika odvajanja toplote. Krajša življenjska doba. Višja cena izdelave [20].
Slika 6: Vrečasta celica (angl. pouch cell) [19]
Lahka in cenovna ugodna [20].
Izpostavljenost ozračju.
Sčasoma se začne napihovati [20].
9
2.2.6. Litij-polimerna (LiPO) baterija
Kot že samo ime pove, gre za baterijo, ki temelji na litij-ionski tehnologije. Namesto tekočega elektrolita za delovanje uporablja polimerni elektrolit v obliki gela. V primerjavi s ostalimi litij- ionskimi baterijami ima litij-polimerna baterija največjo specifično gostoto energije na enoto volumna. Največ se jih uporablja v aplikacijah, kjer imata masa in volumen pomembno vlogo.
10
3. Električna vozila
Električna vozila so vozila, katera za pogon uporabljajo enega ali več električnih virov. Lahko so napajana z energetskega vira, ki ni na vozilu, ali pa se iz baterije, gorivne celice ali solarnega panela.
3.1. Uvod v električna vozila
Začetki segajo v leto 1827, ko je madžarski duhovnik Ányos Jedlik skonstruiral prvi električni motor z rotorjem, statorjem in komutatorjem, katerega je nato naslednje leto vgradil v manjši avtomobil [21]. Čez čas se je tehnologija izpopolnjevala in v začetkih 20. stoletja so se v Ameriki začela pojavljati prva serijsko izdelana električna vozila. Zaradi tehnično še nerazvitih baterij, električna vozila med ljudmi niso požela pretiranega zanimanja. Čisto nasprotje pa so bili električni vlaki, katerih uporaba se je, zaradi njihove ekonomičnosti in zmožnosti doseganja visokih hitrosti, hitro razširila. Uporabljali so se predvsem za transport premoga, saj v rudnikih vozila na notranje izgorevanje, zaradi porabe kisika, niso prišla v poštev.
S pojavitvijo kovinsko-oksidnih polprevodnikov - MOS na trgu, se je začel razcvet električnih vozil. Nato pa se je z izumom MOSFET tranzistorja in mikrokrmilnika njihov razvoj še pohitril.
MOSFET tranzistor je s seboj prinesel nekaj bistvenih novosti: možnost izvajanja preklopov na višjih frekvencah, manj izgub med preklopi, lažje krmiljenje in nižje cene [21]. Pojavitev novega IGBT tranzistorja, pa je omogočila krmiljenje sinhronskega AC motorja, ki je bil leta 1995 uporabljen v električnem vozilu podjetij Hugles in GM. Napajan je bil iz 26 12 V svinčevo-kislinskih baterij [21]. Za največji tehnološki preskok na področju komponent električnih vozil pa so z izumom litij-ionske baterije poskrbeli John Goodenough, Rachid
11 Yazami in Akiro Yoshino. Zaradi nadpovprečnih lastnosti litij-ionske baterije napram ostalim tipom baterij, se le-te še vedno prisotne v veliki večini električnih vozil.
3.2. Izvedbe električnih vozil
Poznamo več različnih izvedb električnih vozil. Od tistih, ki za pogon uporabljajo zgolj električni motor, pa do tistih, ki poleg njega koristijo še motor z notranjim izgorevanjem. V grobem električna vozila delimo na hibridna, priključna hibridna, s podaljšanim dosegom, na popolnoma električna in na taka z gorivno celico. Podrobnejši podatki so prikazani v tabeli 2.
Tabela 2: Klasifikacija cestnih električnih vozil [16]
Tip vozila 1. motor 2. motor Kratica tipa vozila
Tip vira energije
Klasičen avtomobil
Motor z notranjim izgorevanjem
/ ICEV Fosilno gorivo
Hibridno električno vozilo
Motor z notranjim izgorevanjem
Električni motor HEV Fosilno gorivo
kombinirano s Pb, NiMH ali Li-ion baterijo
Priključno hibridno električno vozilo
Motor z notranjim izgorevanjem ali električni motor
Motor z notranjim izgorevanjem ali električni motor
PHEV Fosilno gorivo kombinirano z Li-ion baterijo
Električno vozilo s povečanim dosegom
Električni motor
Motor z notranjim izgorevanjem
REEV ali PHEV
Fosilno gorivo kombinirano z Li-ion baterijo
Električno vozilo
Električni motor
/ BEV Li-ion baterija
Električno vozilo z gorivno celico
Električni motor
/ FCEV Gorivna celica v
kombinaciji z Li-ion baterijo ali super- kondenzatorjem
12 Prednost električnih vozil pred vozili z notranjim izgorevanjem naj bi bila poleg domnevno manj emisij tudi bistveno višji izkoristek. Pri motorju z notranjim izgorevanjem izgube nastajajo zaradi trenja v ležajih, toplotnih izgub skozi hladilno tekočino in izpušnih plinov, ki najmodernejšim motorjem določajo cca. 50 % izkoristek [22]. Izgub v elektromotorju pa je bistveno manj, če je le-ta nazivno obremenjen. V grobem ga zaznamujejo izgube v železu, navitjih in zaradi trenja. Izkoristek znaša okoli 95 %, kar pomeni, da ima elektromotor za približno 45 % višji izkoristek od motorja z notranjim izgorevanjem. Poleg visokega izkoristka elektromotorja pa njegova fizikalna struktura omogoča še dodatne ugodnosti, kot je na primer regenerativno zaviranje. Namreč, ko se klasično vozilo z motorjem na notranje izgorevanje spušča navzdol po klančini, za zmanjšanje hitrosti uporablja zavore in trenje motorja, torej se kinetična energija pretvarja v toploto. Električno vozilo pa lahko za zaviranje uporablja tudi t.i.
tehnologijo regenerativnega zaviranja, ki del kinetične energije vozila pretvori v električno in jo shrani v baterijo.
Vozili z električnim pogonom in s pogonom z motorjem z notranjim izgorevanjem se med seboj razlikujeta po tipu pogonskega sistema in po razporeditvi le-tega po vozilu. Rezervoar za gorivo pri motorju z notranjim izgorevanjem je bistveno manjši od avtomobilske baterije, ima pa fosilno gorivo nekajkrat višjo gostoto energije.
Tabela 3: Primerjava gostote energije različnih tipov virov energije [23]
Tip vira energije Gostota energije
Fosilno gorivo 45.8 MJ/kg 138,9 kW/kg Li-ion baterija 0,5 MJ/kg 12,7 kW/kg
Zaradi relativno velikega volumna, ki ga baterija v električnem vozilu zasede, se poraja dvom o varnosti električnih vozila. Namreč v primeru izbire neustreznega tipa baterije, bi lahko ob trku ali zgolj ob polnjenju ali praznjenju prišlo do vžiga baterije. Zato so proizvajalci določili t.i. »varno cono« v podvozju električnega avtomobila, kjer je lahko baterija locirana in bo v primeru trka zaščitena. Kot prikazuje slika 7, se varna cona nahaja v središču šasije med sprednjima in zadnjima kolesoma.
13 Slika 7: Varna cona [16]
Poznani so trije različni vzorci postavitve baterijskega paketa v varni coni v podnožju električnega vozila. Najbolj pogosta sta način 1 in 2.
Slika 8: Izvedbe postavitve baterijskega paketa v podvozju avtomobila [16]
Na cestah pa se pojavljajo tudi t.i. hibridna vozila, ki so križanci med vozilom na električni pogon in vozilom z motorjem na notranje izgorevanje. Kar pomeni, da za svoje delovanje uporabljajo več virov energije. Hibridna vozila se v osnovi delijo na paralelna, serijska in paralelno-serijska. Njihova bistvena razlika je način uporabe motorja z notranjim izgorevanjem v smislu pogona. Za razliko od popolnoma električnih vozil imajo hibridna bistveno manjšo baterijo, saj imajo dva pogonska vira. Posledično lahko proizvajalci baterijo, ki najbolj ogroža varnost vozila, vstavijo globoko v notranjost vozila in jo tako zaščitijo pred morebitnimi neželenimi zunanjimi vplivi.
3.2.1. Paralelna hibridna vozila
Paralelno hibridno vozilo ima kot motor z notranjim izgorevanje tudi elektromotor priključen na menjalnik vozila. Kar pomeni, da lahko vozilo poganjata vsak posebej ali pa skupaj. Če sta oba vira pogona med seboj povezana, sta se primorana vrteti z enako hitrostjo, saj sta togo spojena. Njuna navora se lahko seštevata ali odštevata. To je eden bolj pogostih in poznanih principov delovanja. Ena glavnih lastnosti tega tipa hibridnega vozila je regenerativno zaviranje, ki v urbanem okolju zvišuje izkoristek. Za pogon uporablja manjšo baterijo, kot
1 2 3
14 serijsko ali paralelno-serijsko hibridno vozilo, zaradi česar je posledično varnejše z vidika požarne varnosti. Prav tako so polnilni in praznilni tokovi baterije nižjega reda, kot pri popolnoma električnih vozilih.
Slika 9: Paralelno hibridno vozilo [24]
3.2.2. Serijska hibridna vozila
Serijska hibridna vozila so t.i. električna vozila s podaljšanim dosegom. Pri tej izvedbi hibridnega vozila, motor z notranjim izgorevanjem in elektromotor nista med seboj togo povezana. Za pogon vozila je zadolžen izključno elektromotor, ki je povezan s kolesi. Motor z notranjim izgorevanjem pa poganja generator, ki pretvarja mehansko energijo v električno.
Motor z notranjim izgorevanjem večino časa poizkuša obratovati na tistih konstantnih vrtljajih, kjer ima najvišji izkoristek. Pozitivna lastnost serijskega hibridnega vozila je izogib mehanskemu menjalniku, ki povzroča nepotrebne izgube, hrup, doda maso in stroške.
Opisani tip hibridnega vozila se pogosto uporablja pri dizel-električnih vlakih in ladjah.
Slika 10: Serijsko hibridno vozilo [24]
15
3.2.3. Paralelno-serijska vozila
Paralelno-serijskega hibrida umeščamo v skupino paralelnih in serijskih hibridov, saj omogoča izbiro med enim in drugim režimom obratovanja. V primeru, da vozilo deluje v serijskem režimu, motor z notranjim izgorevanjem poganja električni generator, ta pa napaja elektromotor, ki ima vlogo pogona vozila. V paralelnem režimu obratovanja pa se hitrosti motorja z notranjim izgorevanjem in elektromotorja seštejeta. Oba vira se tekom delovanja ves čas izmenjujeta, delujeta pa tudi istočasno [25].
Slika 11: Paralelno-serijsko vozilo [24]
16
4. Baterijski hranilniki
Elektroenergetsko omrežje mora biti dovolj zmogljivo, da zadosti potrebam odjema električne energije. Raba in proizvodnja energije na dnevni ravni ves čas nihata. Ne le dnevno, temveč tudi mesečno in sezonsko, zato je potrebno imeti v elektroenergetskem omrežju dovolj velike energetske zaloge, da z njimi zadostimo rabi energije. V elektroenergetiki je zadnjih 10 let veliko govora o elektrifikaciji. S strahom pred višanju cen naftnih in z željo po bolj zelenih virih električne energije se svet usmerja v razvoj novih in boljših tehnologij za shranjevanje električne energije. Vsi strmimo k uporabi obnovljivih virov električne energije, predvsem k sončni in vetrni, toda le-ti nista idealni za izvajanje regulacije napetosti in omogočanja sistemskih rezerv, saj je njun režim obratovanja odvisen od naravnih pojavov. Zato je potrebno odvečno proizvedeno energijo skladiščiti in jo nato, ko je na trgu primanjkljaj električne energije, oddati. Takrat pomislimo na baterije, ki so v našem vsakdanu prisotne skoraj povsod.
Ko govorimo o shranjevanju energije, ne pomislimo zgolj na baterijske hranilnike, temveč tudi na druge tehnologije. Trenutno se v svetovno elektroenergetsko omrežje, če odmislimo za zdaj zdaleč najustreznejše shranjevalnike v obliki črpalnih hidroelektrarn, poleg baterijskih implementirani še sledeči hranilniki energije:
mehanski,
termalni
vodikovi in
gravitacijski [26].
Njihov glavni problem je, da en tip hranilnika pokriva relativno ozek spekter področij uporabe.
V praksi bi to pomenilo, da bi tako rekoč za vsako aplikacijo potrebovali drug tip tehnologije,
17 kar bi predstavljalo stroške. Baterijski hranilniki pa so trenutno zaradi ustreznih obratovalnih lastnosti v središču pozornosti. S skočnim odzivom reda nekaj milisekund, lahko pokrijejo široko področje uporabe. Zato jih v elektroenergetskem omrežju najdemo kot naprave, ki skrbijo za:
povečanje stabilnosti omrežja in kakovosti dobavljene energije (npr. regulacija frekvence),
zmanjšajo možnost izpadov in
omogočajo nove »produkte« pri trgovanju.
Zaradi lažje predstave na sliki 12 ilustriramo strukturo sistemskega hranilnika. Ta je namreč sestavljen iz več baterijskih omar. Z rdečo označen element je baterijski modul. Pri izbiri tipa baterije igrajo glavno vlogo varnost, zmogljivost in cena baterije. V omaro je nameščenih več baterijskih modulov, ki so priklopljeni na skupni krmilni sistem BMS, ta pa je neto povezan s centralnim BMS sistemom [26]. Z njim omogočimo krmiljenje posameznih modulov in poskrbimo, da ne pride do poškodb baterij v procesu polnjenja ali praznjenja. Vsaka omara ima nameščen svoj hladilni sistem, ki skrbi, da se baterijski moduli ves čas nahajajo v regulirani atmosferi in posledično delujejo z najvišjim izkoristkom [26].
Slika 12: Baterijski hranilnik [27]
Litij-ionska tehnologija je za potrebe avtomobilske industrije že relativno dobro raziskana. Za elektroenergetiko je pa enako skoraj nemogoče trditi, saj je vse še dosti v povojih. Kot je iz slike 14 razvidno, večina že postavljenih baterijskih hranilnikov ne obratuje več kot 6 let.
Večina raziskav je bolj kot ne usmerjenih v strategije obratovanja ne pa toliko v varnosti litij- ionskih baterij [28]. Čeprav si električna vozila in baterijski hranilniki delijo tehnologijo baterij, sta si omenjeni področji z vidika požarne varnosti močno različni. Električna vozila bolj strmijo k varovanju oseb v vozilu, baterijski shranjevalniki pa morajo poleg oseb varovati še ostale elemente okoli sebe, saj so v večini primerov modularni.
18
5. Litijeve baterije v električnih vozilih in baterijskih shranjevalnikih
Število električnih vozil in baterijskih shranjevalnikov se v elektroenergetiki z dneva v dan povečuje. Z vsakodnevnimi napredki na področju tehnologije litij-ionskih baterij počasi postajajo resničnost. Preostale tehnologije, kot so NiMH, NiCd in Pb se kljub 70 % prisotnosti na trgu električnih vozil počasi poslavljajo, saj težko konkurirajo baterijam na osnovi litijeve tehnologije [28]. Zadržujeta jih zgolj cena in varnost iz vidika požarne varnosti.
Na sliki 13 in 14 je prikazan porast električnih vozil in prisotnosti litijeve tehnologije v elektroenergetiki:
Slika 13: Rast uporabe litij-ionskih baterij v električnih vozilih [28]
0 10000 20000 30000 40000
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018
Električna vozila
Leta NiMH Li-ion
19 Slika 14: Porast uporabe litij-ionske tehnologije v elektroenergetiki [28]
K hitrem porastu uporabe litij-ionskih baterij v zadnjem petletju zagotovo pripomore širok nabor različnih tehnologij. Med seboj se razlikujejo po kemijski strukturi, ki neposredno določa obratovalne lastnosti baterije.
5.1.1. Litij-kobaltov oksidna (LiCoO
2) baterija – LCO [29]
Slika 15: Lastnosti LiCoO2 baterije Napetost celice: 3,6 V
Specifična kapaciteta: 150-200 Wh/kg Polnjenje (C-rating): 0,7-1 C
Praznjenje (C-rating): 1 C Temperaturni pobeg: 150 °C
Področje uporabe: Predvsem v manjših prenosnih elektronskih napravah.
Komentar: Visoka specifična energija in nizka specifična moč.
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
2015 2016 2017 2018 2019 2020
Baterijski hranilniki
Leta
20
5.1.2. Litij-manganov oksidna (LiMn
2O
4) baterija – LMO [29]
Slika 16: Lastnosti LiMn2O4
baterije
Napetost celice: 3,7 V
Specifična kapaciteta: 100 – 150 Wh/kg Polnjenje (C-rating): 0,7-1 C
Praznjenje (C-rating): 1 C Temperaturni pobeg: 250 °C
Področje uporabe: V aplikacijah, kjer je potrebna visoka zmogljivost (orodja in električna vozila).
Komentar: Visoka moč in nižja kapaciteta. Je varnejša od litij-kobaltov oksidne baterije.
5.1.3. Litij-nikelj-mangan-kobaltov oksidna (LiNiMnCoO
2) baterija – NMC [29]
Slika 17: Lastnosti LiNiMnCoO2
baterije
Napetost celice: 3,6 V
Specifična kapaciteta: 150-220 Wh/kg Polnjenje (C-rating): 0,7-1 C
Praznjenje (C-rating): 1 C Temperaturni pobeg: 210 °C
Področje uporabe: V aplikacijah, kjer je potrebna visoka zmogljivost (orodja in električna vozila).
Komentar: Visoka kapaciteta in moč.
21
5.1.4. Litij-železov fosfatna (LiFePO
4) baterija – LFP [29]
Slika 18: Lastnosti LiFePO4 baterije Napetost celice: 3,2 V
Specifična kapaciteta: 160 Ah/kg Polnjenje (C-rating): 1 C
Praznjenje (C-rating): 1 C Temperaturni pobeg: 270 °C
Področje uporabe: Visokozmogljiva orodja in baterijski shranjevalniki.
Komentar: Odlična termična in kemijska stabilnost. Izredno varni in skoraj neobčutljivi na prenapolnjenost, kratek stik in mehanske poškodbe.
5.1.5. Litij-nikelj-kobalt-aluminijev oksidna (LiNiCoAlO
2) baterija – NCA [29]
Slika 19: Lastnosti LiNiCoAlO2
baterije
Napetost celice: 3,7 V
Specifična kapaciteta: 180 Ah/kg Polnjenje (C-rating): 0,7 C Praznjenje (C-rating): 1 C Temperaturni pobeg: 150 °C
Področje uporabe: Predvsem v električnih napravah in vozilih, kjer je potrebna maksimalna zanesljivost.
Komentar: Visoka specifična energija in nizka specifična moč.
22
6. Požarna varnost litij-ionskih baterij
Litij-ionske baterije so v času svojega obstoja pritegnile mnogo pozornosti. Vendar ne le zaradi svojih dobrih lastnosti shranjevanja električne energije, temveč tudi zaradi dvomov v njihovi varnosti. Konec koncev se je človeštvo v začetkih 20. stoletja upiralo vozilom z motorjem z notranjim izgorevanjem, zaradi uporabe bencina kot gorivo [30]. Litij-ionske baterije so sedaj z napredovanjem tehnologije same po sebi vedno bolj varne, če se seveda z njimi rokuje kot je predpisano. Vendar pa se s povečanjem njihove prisotnosti na trgu povečuje tudi tako imenovana rizika okvare, ki glede na aplikacijo v kateri se baterija nahaja, lahko vodi do večje nesreče ali požara. Glavna problematika vžiga litij-ionske celice ni uničenje posamezne celice, temveč je problem nastanek verižne reakcije. Baterijske celice so med seboj povezane in tvorijo modul.
Slika 20: Sestava baterijskega paketa [16]
Baterijski paket (300 - 1000 V) Baterijski modul (< 60 V) Baterijska celica (4 V)
23 Več modulov skupaj, kot prikazuje slika 20, tvori baterijski paket. Posamezne celice so nanizane ena zraven druge, saj tako proizvajalec v baterijskem paketu doseže višjo gostoto električne energije. Kar pa pomeni, da v primeru vžiga ene od celic požar začne relativno hitro napredovati proti drugim celicam. V električnih vozilih sta glavni problematiki ogrožanje človeškega življenja in okoliške infrastrukture. Verjetnost požarov po trku električnega vozila narašča z energijo trka, vendar je zelo majhna, ni pa zanemarljiva.
Izračun verjetnosti vžiga baterijskih celic lahko opišemo z enačbo (6.1):
𝑃 = 1 − (1 − 𝑝)𝑚∗𝑛 (6.1)
kjer so:
P – verjetnost odpovedi litij-ionske baterije, p – faktor odpovedi litij-ionskih celic, m – število električnih vozil,
n – število litij-ionskih celic v baterijskem paketu.
V vozilu ameriškega proizvajalca električnih vozil Tesla se nahaja n = 7104 celic. V naprej preračunan faktor odpovedi za litij-ionske celice, ki ponazarja napake med proizvodnim procesom za tip 18650 znaša p = 0,1 ppm. Za večjo točnost izračuna, je vzetih m = 10.000 električnih vozil [31]. Izračunana verjetnost odpovedi litij-ionske baterije znaša P = 0,9992 ≈ 1.
Torej je na vsakih 10.000 proizvedenih električnih vozil, eno vozilo z okvarjeno baterijo. Kdaj se okvara pokaže in začne vplivati na obratovanju električnega vozila je v praksi težko določiti, saj gre lahko zgolj za manjše napake v strukturi celice, ki se pokažejo po določenem obdobju uporabe.
Novejši kot so avtomobili, višjo energijo pri trčenju lahko človek preživi, kar čisto ne drži za električna vozila. Poleg tega pa nevarnost požara ne preži le ob trku, temveč je zelo velika možnost, da pride do zakasnelega vžiga baterije, ki se lahko razvije med vleko vozila ali na deponiji. Poleg električnih vozil so pa tu še električne polnilnice, ki se nameščajo na javnih parkiriščih, pred poslovnimi objekti in pa tudi v parkirnih hišah, kjer bi morebitna okvara vozila, ki je nastala med polnjenjem, lahko povzročila dolgotrajne posledice na infrastrukturi ali na sosednjih vozilih.
Z energetskega vidika požarna varnost predstavlja zajeten problem, saj imajo baterijski hranilniki v elektroenergetskem omrežju pomembno vlogo, ker morajo biti ves čas aktivni in skrbeti za držanje nivoja kvalitete ter stabilnosti omrežja. Poleg naštetega pa omogočajo skoraj da skočno dobavo električne energije. Na Jesenicah je slovensko podjetje Ngen postavilo baterijski hranilnik velikostnega reda 12,8 MW (22,2 MWh), ki služi za potrebe sekundarne
24 regulacije elektroenergetskega omrežja. Torej je 24 ur na dan na razpolago za potrebe regulacije frekvence omrežja in izmenjavo električne energije na območju Zveze za koordinacijo prenosnih omrežij Evrope (UCTE). V baterijskem hranilniku je inštaliranih preko n = 1.400.000 litijevih cilindričnih celic [32]. Za izračun verjetnosti okvare celic v baterijskem hranilniku v predpisani življenjski dobi, ki znaša 300 – 500 C, je potrebno vzeti enačbo 6.1. Verjetnost okvare baterije m = 1 baterijskega hranilnika bi torej znašala P ≈ 0,14 = 14 %.
6.1. Vzroki za nastanek okvare 6.1.1. Neenergetske okvare
Med neenergetske okvare litij-ionskih baterij uvrščamo tiste tipe okvar, ki zgolj vplivajo na obratovalno sposobnost baterije. Med njih uvrščamo izgubo kapacitete, povišanje notranje impedance, nedelovanje sistema za odklop celice v primeru njene okvare, »shutdown«
separatorja ter izsušitev in napihnjenost celice [33]. Naštete pojave povezujemo s staranjem baterijske celice. V idealnih pogojih bi baterija počasi začela izgubljati kapaciteto in obenem bi se povečevala notranja upornost celice. Ta proces bi se počasi nadaljeval toliko časa, da baterije ne bi več zadostovala zahtevam aplikacije, v kateri se nahaja.
Litij-ionska baterija ima različne karakteristike obratovanja, ki so odvisne od napetostnega območja, v katerem se je celica gibala. Na sliki 21 je moč videti, da je celica, ki je obratovala v območju 75 – 65 % napolnjenosti, opravila največ ciklov in pri tem imela najmanjši vpad kapacitete. Najbolj iztrošena celica pa je bila tista, ki je bila napolnjena na 100% in izpraznjena do 25 %. Znano je, da ima litij-ionska celica najboljši izkoristek pri napetosti 3,92 V. Vsako 0,10 V zmanjšanje napetosti celice pod 4,20 V zmanjša kapaciteto, vendar poveča število ciklov. Prav tako pa povečanje napetosti celice nad 4,20 V drastično zmanjša njeno življenjsko dobo.
Slika 21: Izguba kapacitete glede na območje obratovanja celice [34]
Število ciklov Upad kapacitete [%]
25 V tabeli 4 je prikazano nižanje števila ciklov in količine shranjene energije v primeru višanja napetosti celice. Polnjenja nad 4,20 V se proizvajalci celic izogibajo, saj se z višanjem skladiščene energije znižuje njihova stabilnost in pa povečuje upad ciklov. Proizvajalci litij-ionskih celic smatrajo upad kapacitete na 70 -75 % kot mejo, ki ponazarja iztek življenjske dobe celice. Zmanjšanje kapacitete in upad števila ciklov sta med seboj povezana, saj ko kapaciteta celice upade pod zgoraj določeno mejo, ni več potrebe po delovanju celice, saj je le-ta preveč iztrošena. V mobilnih telefonih, fotoaparatih ipd. je potrebna kar se da visoka raven zmogljivosti, zato proizvajalci strmijo k temu, da so celice napolnjene na 4,20 V. V energetiki in transportu pa zmogljivost ni glavnega pomena, temveč sta življenjska doba in varnost. Iz tega razloga so posamezne celice napolnjene na nižjo napetost, ki je določena glede na aplikacijo.
Tabela 4: Upad ciklov polnjenja glede na napetost celice pri 20 ˚C [34]
Napetost celice [V] Število ciklov [C] Shranjena energija [%]
4,30 250-150 115-110
4,25 350-200 110-105
4,20 500-300 100
4,15 700-400 95-90
4,10 1.000-600 90-85
4,05 1.500-850 85-80
4,00 2.000-1.200 80-75
3,90 4.000-2.400 65-60
Izliv elektrolita je pogost pojav, ki se zgodi zaradi korozije v notranjosti celice ali pa zaradi mehanskih poškodb. Pri manjših baterijah izguba elektrolita ne predstavlja nekega problema.
Bolj problematične so večje baterije, saj je v njih večja količina elektrolita, ki v primeru izlitja predstavlja nevarnost za človeka in okolico. Elektrolit je namreč zelo prevodna snov, ki bi lahko v okolici poškodovane baterije povzročila dodatno škodo (kratek stik, oksidacijo …).
Celice imajo vgrajene posebne sisteme, ki v primeru okvare trajno prekinejo njihovo delovanje in tako izključijo možnost nastanka temperaturnega pobega in posledično vžiga. Na njihovo staranje vpliva mnogo okolijskih dejavnikov, ki se predvsem odražajo na povišanju notranje impedance in znižanju kapacitete.
26
6.1.2. Termični pobeg
Termični pobeg, ogenj, dim in tudi eksplozija so najbolj pogosti pokazatelji, da je prišlo do deformacije litij-ionske baterije. Prav tako so eksplozija, dim in požar resni varnostni problemi, ki vznemirjajo javnost. Zato številne države zahtevajo, da proizvajalci litij-ionskih baterij opravijo številne preglede, s katerimi zagotovijo, da baterije ustrezajo sledečim standardom:
UN R100, IEC-62133, GB/T 31485, UN 38.3 in SAE-J2464 [31]. To med drugim na trgu povzroči selekcijo, ki se odraža v zmanjšanem številu nesreč z litij-ionskimi baterijami. Zloraba baterije se pokaže, ko varnostno okno, ki ga predstavlja zeleni pravokotnik na sliki 22, presega svoje tolerančne okvire. Kar pomeni, da so se v celici že začele odvijati določene kemijske reakcije, ki lahko ogrozijo njeno delovanje. Prične se razgradnja SEI plasti, ki povzroči reakcijo med elektrolitom in anodo [16]. Ta se odraža v uničenju katodnega materiala in separatorja.
Slika 22: Varno območje obratovanja litij-ionske baterije [35]
Več kot je energije je celica shranila, več energije bo v primeru termičnega pobega oddane.
Razlog, da je termični pobeg litij-ionskih baterij tako zelo nevaren, se skriva v relativno visoki gostoti energije baterijske celice in v gorljivem elektrolitu [33]. Proizvajalci v baterijah uporabljajo predvsem v tabeli 5 naštete tipe elektrolitov.
27 Tabela 5: Podatki o vnetljivosti elektrolitov [16]
Tip elektrolita Vrelišče1 [ºC]
Temperatura samovžiga2 [ºC]
Plamenišče3 [ºC]
Meja vnetljivosti (zgornja/spodnja)4 [%]
Etil acetat 77 427 -3 2,2/9
Dimetil karbonat 91 458 16 4,22/12,87
Etil metil karbonat 110 440 24 /
Dietil karbonat 126 445 25 1,4/14,3
Etilen karbonat 248 465 143 3,6/16,1
Propilen karbonat 242 455 132 1,8/14,3
Zaradi visoke vnetljivosti elektrolitov, proizvajalci litij-ionskih baterij vedno bolj posegajo po aditivih, ki jih dodajajo elektrolitom in jim pravijo ionska tekočina. Največkrat so uporabljeni v kombinaciji z konvencionalnimi organskimi karbonatnimi elektroliti, ki se bolj kot ne nahajajo v veliki večini prenosnih elektronskih naprav. Raziskava na bolonjski univerzi, na oddelku za preučevanje kovin, elektrokemije in kemijskih tehnik je dokazala, da dodajanje aditivov lahko dvigne kapaciteto baterije do 22 % ter zmanjša vnetljivosti elektrolita [36]. Ena glavnih problematik konvencionalnih elektrolitov je namreč degradacija materialov v notranjosti baterije. Ta s časoma privede do zmanjšane zmogljivosti baterije. Aditiv sam po sebi ni gorljiv, kar se pa v kombinaciji z elektrolitom spremeni. Glavna naloga aditiva je zgolj zmanjšanje vnetljivosti konvencionalnega elektrolita.
1 Vrelíšče je temperatura, pri kateri imajo molekule v notranjosti snovi dovolj kinetične energije, da pričnejo izhlapevati.
2 Temperatura samovžiga je najnižja temperatura, pri kateri se snov na zraku vname brez zunanjega izvora vnetja, na primer plamena ali iskre [43].
3 Plamenišče je najnižja temperatura, pri kateri je na površju snovi nakopičenih dovolj hlapov, da ob stiku z odprtim ognjem pride do vžiga.
4 Najnižja in najvišja koncentracija razpršenega goriva v zraku, pri kateri bo ob stiku s plamenom prišlo do vžiga.
28 Slika 23, 24 in 25 prikazujejo gorenje 100 % konvencionalnega elektrolita, konvencionalnega elektrolita z idealnim dodatkom aditiva ter gorenje 100 % aditiva ionska tekočina:
Slika 23: Gorenje konvencionalnega elektrolita [36]
Slika 24: Gorenje konvencionalnega elektrolita z dodanim aditivom ionska tekočina
[36]
Slika 25: Gorenje aditiva ionska tekočina [36]
Pogostost termičnega pobega litij-ionske baterije je odvisna od mnogih faktorjev. Na njegov nastanek in hitrost napredovanja najbolj vplivajo količina shranjene energije celice, njena kemijska struktura in oblika ter temperatura okolice. Potek termičnega pobega se bo odvijal najhitreje, ko bo celica popolnoma napolnjena ali prenapolnjena. Takrat se lahko zgodijo sledeče posledice [33]:
a) Porast temperature in tlaka v celici
Ob reakciji elektrod z elektrolitom se v notranjosti celice začnejo izvajati kemijske reakcije, ki povzročijo nekontrolirano segrevanje. Visoka temperatura v notranjosti celice se predvsem odraža v degradaciji separatorja. Prične se razgradnja katodnega materiala ter proizvodnja kisika, ogljikovega monoksida in ostalih plinov, ki nastanejo pri gorenju. Vrečasta celica se zaradi neželenih plinov, ki težijo k širjenju v okolico, napihne. Tip cilindrične celice, ki je v elektroenergetiki in v električnih vozilih najbolj pogost, se ne napihne, saj bi povečanje volumna lahko privedlo do mehanske deformacije naprave, v kateri se nahaja [33].
b) Izpust in vžig plinov
S povečanjem proizvodnje plinov med procesom polnjenja in praznjenja, se v notranjosti celice začne ustvarjati pritisk [33]. Vrečaste celice, ki so na otip dokaj mehke se hitro napihnejo do te mere, da so nevarne za rokovanje. Z malo truda lahko namreč pride do poškodbe njihove vrhnje plasti, kar se lahko odraža v izpustu vnetljivih plinov [22]. V trenutku izpusta lahko pride do
29 slišnega poka in izpostavitve celice atmosferi. Njena notranjost je bila do tedaj namreč hermetično zaprta.
Slika 26: Napihnjena litij-ionska celica [37]
Problematika napihnjenosti celic se predvsem kaže v primerih, ko se baterija nahaja v napravah, kjer se v bližini baterije nahajajo občutljivi elementi. Napihnjena baterija lahko med drugim poškoduje ohišje, tiskano vezje, zaslon ipd. Cilindrične celice so za razliko od vrečastih opremljene z varnostnim ventilom, ki se v primeru povišanja tlaka odpre in v okolico sprosti odvečne pline. V večini manjših komercialnih celic je prisoten dvostopenjski varnostni ukrep.
Na prvi stopnji pride zgolj do manjšega izpusta plinov in tihega poka. Nato pa se na drugi stopnji v okolico sprosti še preostala količina plina. Ob tem so prisotni pok, glasno šumenje in dim [33].
Baterijo obdaja kisik, kar iz vidika požarne varnosti predstavlja problem. V primeru termičnega pobega se namreč, kot že ime pove, začne višati temperatura in posledično začne prihajati do taljenja kovin v notranjosti celice. Ob povišanju tlaka in izpusta dimnih plinov, pride do izmeta vročih delcev kovine, ki v stiku s kisikom lahko vžgejo dimne pline [33].
c) Odprtje celice in izmet elektrod
V celici so tako rekoč vsi elementi gorljivi. Ob hipnem povišanju temperature, se v notranjosti celice kemijske reakcije pospešijo, kar se odraža v hitrejšem proizvajanju gorljivih dimnih plinov. Drastično povišanje tlaka v notranjosti celice povzroči odprtje oddušnika. Izpust nadtlaka iz celice v okolico povzroči stisk elektrod in izmet le-teh [33].
30 d) Razširitev vžiga na sosednje celice
V električnih vozilih in hranilnikih električne energije je več sto celic skupaj tesno povezanih, saj boljša prostorska izkoriščenost prinaša višjo gostoto energije na enoto volumna.
Problematika tesno povezanih celice je hiter prenos toplote iz ene celice na drugo. Torej bi se v primeru termičnega pobega celice, ki je s piko označena na sliki 27, reakcija začela širiti na preostale celice preko radiacije in kondukcije. Začelo bi prihajati do verižne reakcije, ki bi trajala vse dokler ne bi zmanjkalo gorivnega materiala. Ravno zaradi sledečega pojava, litij- ionske baterije predstavljajo tako velik problem z vidika požarne varnosti.
Slika 27: Potek verižne reakcije v primeru termičnega pobega ene od celic [45 ]
6.1.3. Termična deformacija
O termični deformaciji je govora, ko je celica izpostavljena zunanjemu viru toplote, ki zaradi svoje visoke toplotne energije termično deformira celico. Pogosteje so to vroči dimni plini ali ognjeni zublji, ki so nastali ob vžigu preostalih celic. V primeru, da je zunanji vpliv toplote dovolj velik, v notranjosti celice pride do povišanja temperature in posledično do temperaturnega pobega.
6.1.4. Mehanska deformacija
Do mehanske deformacije pride, ko se struktura baterijske celice zaradi zunanjih mehanskih vplivov začne spreminjati. Vpliv mehanske deformacije lahko zgolj delno poškoduje celico in ni nujno, da poškodba vpliva na njeno delovanje. Hujša mehanska deformacija pa lahko privede do segrevanja in termičnega pobega celice. Količina škode, ki nastane na celici, je zelo odvisna od smeri, iz katere je celica obremenjena. Pravokotna penetracija ima na elemente v notranjosti
Središče vžiga
31 celice bistveno manjši vpliv kot penetracija skozi osnovno ploskev. Smeri penetracije prikazuje Slika 28. Pravokotna penetracija zgolj stiska elektrode, ki so med seboj ločene s separatorjem [33]. To velja za tope obremenitve do določene meje. V primeru hujše obremenitve ali bolj ostre penetracije seveda lahko pride do poškodbe separatorja in posledično stika elektrod.
Kratek stik je v tem primeru nizko impedančen in verjetno ne bo povzročil dovolj velikega porasta temperature v notranjosti celice, ki bi sprožil termični pobeg [33]. Bolj problematična je obremenitev v smeri pravokotno na osnovno ploskev cilindrične celice, saj je zaradi strukture ohišja takrat večja možnost, da pride do visoko impedančnega kratkega stika, ki se v veliki večini primerov konča s termičnim pobegom [33].
Slika 28: Mehanska deformacija cilindrične celice
6.1.5. Električna deformacija
Najbolj pogosto uporabljene baterije so tiste na osnovi litij-ionske tehnologije. Zaznamuje jih polnilna in praznilna krivulja, katere se je potrebno striktno držati, drugače lahko pride do elektrokemijskih poškodb. Pri praznjenju celic litijevi ioni potujejo iz anode proti katodi. To je proces zdravega delovanja celice. Če se pa praznilni tok na elektrodah celice poveča v nedovoljeno območje, se začne na anodi odvijati razkrajanje bakra, ki lahko vodi do stika elektrod [16]. Ni pa problematičen zgolj previsok praznilni tok, temveč tudi podpraznjenost.
Litij-ionska celica je namreč skonstruirana tako, da ima najboljši izkoristek na 3,92 V. Proces polnjenja in praznjenja se ponavadi odvija v napetostnem območju od 3,7 V do 4,2 V. Če se zgodi, da se jo podprazni do 0 V, ne bo prišlo do termičnega pobega, ampak se bo začela deformacija elektrod, kot je opisano za praznjenje s previsokim tokom.
Nasprotje podpraznjenosti celice je stanje prenapolnjenosti, ki velja za bolj nevarnega, saj je takrat celica v stanju, ko ima v sebi visoko količino nakopičene energije. Z drugimi besedami, vsaka najmanjša napaka lahko privede do porasta temperature in termičnega pobega. Proces
Cilindrična celica
Penetracija pravokotno na celico
Penetracija pravokotno na osnovno ploskev celice
32 prenapolnjenja litij-ionske baterije v celici povzroči degradacijo anode in katode [16]. Na anodi se začnejo tvoriti litijevi dendriti, ki čez čas začnejo prodirati skozi separator in lahko povzročijo neželen stik elektrod. Ko je litij-ionska celica popolnoma napolnjena, ima na kontaktih napetost 4,2 V [36]. Vsakršno povišanje napetosti čez to mejo, se odraža v degradaciji notranjosti celice.
Poleg podpraznjenosti in prenapolnjenosti celice pa na njeno delovanje preži nevarnost zunanjega kratkega stika. Je najbolj pogost pojav, saj lahko nastane zaradi korozije, mehanske poškodbe ali med vzdrževanjem. Ob nastanku zunanjega kratkega stika, napetost celice upade.
Razliko napetosti obremenjene in neobremenjene celice se predpostavi z enačbo (6.2):
𝜂 = 𝑈OS− 𝑈B (6.2)
kjer sta:
UOS – napetost odprtih sponk,
UB – napetost celice s priključenim bremenom [38].
Padec napetosti ob nastanku kratkega stika je posledica treh polarizacij, ki so opisane na Slika 29. Kinetična polarizacija nastopi zaradi kinetične energije naboja, ki je prisoten v reakcijah v elektrolitu. Ohmska polarizacija ustvari padec napetosti, ki je posledica notranje upornosti celice. Na koncu je prisotna še tretja polarizacija, ki se imenuje koncentracijska polarizacija.
Ta ustvarja padec napetosti zaradi pomanjkanja prostih delcev na elektrodah in elektrolitu [39].
Slika 29: Vpliv polarizacijskih mehanizmov na vrednost napetosti v odvisnosti od napolnjenosti [39]
Ohmski padec napetosti UB
Napetost
Praznjenje Ohmska polarizacija
Kinetična polarizacija
Koncentracijska polarizacija
33
6.2. Varnostni ukrepi
Litij-ionske baterije so same po sebi ne predstavljajo nevarnosti, če se uporabljaj kot to predpisuje proizvajalec. Naprave lahko vsebujejo eno ali več celic, ki vsebujejo visoko količino energije. Ta je v celico shranjena z elektrokemijskim postopkom, kjer čaka, da se jo odvede.
Energija se lahko sprosti na porabniku in mu odda delo ali pa v bolj črnem scenariju pride do njenega vžiga in izpusta energije v okolico. Sledeča nezgoda se lahko odraža v veliki finančni škodi ali celo terjajo človeške žrtve. Da se takim neželenim dogodkom izognemo, se v svetu uporablja več različnih ukrepov za reševanje problematike požarne varnosti litij-ionskih baterij.
Te si sledijo verižno in vplivajo ena na drugo.
a) Kemijska osnova celice
Definira, katera litij-ionska tehnologija je uporabljena. Ali gre za LCO, LMO, NMC, LFP ali NCA vrsto celice.
b) Tip ohišja celice
Definira, v kakšnem ohišju se litij-ionska celica nahaja. Ali gre za vrečasti, cilindrični ali prizmatični tip ohišja. Oblika ohišja dosti pove o varnostnih ukrepih celice. Prizmatična in cilindrična vsebujeta varnostna mehanizma za prekinitev toka. Uporabljata se PTC temperaturno občutljivo stikalo ter CID odklopnik [40].
PTC temperaturno občutljivo stikalo deluje na prinicpu spreminjanja ohmske upornosti v odvisnosti od temperature. Na sobni temperaturi ima obroč nizko ohmsko upornost. Ko se temperatura povzdigne, se mu hipno dvigne upornost in obroč se segreje. Ta preko kondukcije segreje zgornji kontakt, ki je na sliki 30 narisan nad PTC obročem in ta nato prekine stik s pozitivno elektrodo celice [40].
CID odklopnik deluje na podobnem principu kot PTC stikalo. Oba odklopita pozitivno elektrodo celice v primeru povišane temperature le, da PTC stikalo deluje na principu varnostnega ventila, ki se ob primeru povišane temperature in posledično povišanega tlaka v notranjosti celice odpre in v okolico spusti presežek tlaka. Ob odprtju ventila pride do odklopa pozitivne elektrode posledično razbremenitve celice [40].
34 Slika 30: Prikaz varnostnih mehanizmov v cilindrični in prizmatični celici [40]
c) Sistem za nadzor celic – BMS
Sistem za nadzor celic – BMS je elektronska naprava, ki skrbi, da litij-ionske celice ves čas obratujejo v varnem območju, kot to prikazuje Slika 22. Je kritičnega pomena, saj bi v nasprotnem primeru lahko prišlo do poškodb celic in aplikacije, v kateri se nahajajo. BMS celico nadzoruje in upravlja z njo tako, da meri sledeče parametre:
- Napetost celice, napetost posamezne veje in napetost celotnega modula [41].
- Tok, ki pritika ali odteka iz modula [41].
- Temperaturo modula, temperaturo celic in temperaturo izhodne ter vhodne hladilne tekočine [41].
Z zgoraj naštetimi parametri si BMS pomaga pri izračunu drugih pomembnih podatkov o celici.
Najbolj osnovni sistemi za nadzor celic omogočajo izračun raven napolnjenosti – SOC. Ta izračun je izveden z matematičnimi operacijami, ki jih izvede procesorska enota na BMS.
Potem pa so tukaj še preostali parametri, ki so jih zmožni izračunati bolj napredni BMS sistemi:
- Stanje izrabljenosti celice – SOH, - stanje moči celice – SOP5,
- stanje varnosti celice – SOS,
- maksimalni polnilni tok celice – CCL, - maksimalni praznilni tok celice – DCL,
- pretečeno energijo enega polnilnega cikla celice, - notranjo impedanco celice,
- raven shranjenega naboja,
- število dovedene energije od prve uporabe in - število ciklov [41].
5 Stanje moči celice je definirano kot razmerje med maksimalno in nazivno močjo.
PTC obroč kontakt
oddušnika
