MAGISTRSKO DELO

F

MAGISTRSKO DELO

Urban Sajevic

Ljubljana, 2022

F

MAGISTRSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM 2. STOPNJE KEMIJSKO INŢENIRSTVO

Uporaba borofena v spektralno selektivnih premazih

MAGISTRSKO DELO

Urban Sajevic

M

: izr. prof. dr. Boštjan Genorio

Ljubljana, 2022

magistrskega dela

Spodaj podpisani Urban Sajevic sem avtor magistrskega dela z naslovom:

Uporaba borofena v spektralno selektivnih premazih

S svojim podpisom zagotavljam, da:

 je magistrsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom izr. prof. dr. Boštjana Genoria;

 sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloţenem magistrskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

 se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

 sem poskrbel za slovnično in oblikovno korektnost magistrskega dela;

 je elektronska oblika magistrskega dela identična tiskani obliki magistrskega dela.

V Ljubljani, 15.02.2022 Podpis avtorja:

in na Kemijskem Inštitutu.

Senat UL FKKT je za mentorja imenoval izr. prof. dr. Boštjana Genoria Recenzenti: prof. dr. Marjan Marinšek, prof. dr. Igor Plazl

Komisija za oceno in zagovor magistrskega dela Predsednik komisije: prof. dr. Igor Plazl

Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Mentor: izr. prof. dr. Boštjan Genorio

Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Član: prof. dr. Marjan Marinšek

Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Na prvem mestu bi se rad zahvalil izr. Prof. dr. Boštjanu Genoriu za mentorstvo, usmeritve, potrpeţjivost, predano znanje ter posredovanje bogatih izkušenj v zadnjih štirih letih. S pomočjo Vaših nasvetov mi je bila olajšana tako akademska, kot tudi ţivljenjska pot tekom študija. Iz srca hvala.

Posebna zahvala gre tudi dr. Ivanu Jermanu. S svojim bogatim znanjem ste mi odprli vrata v svet raziskovanja, s svojo prijaznostjo, prijateljskim odnosom in deljenjem človeških nasvetov pa ste me nad njim navdušili. Hvala.

Hvaleţnosti je deleţen tudi dr. Luka Noč, ki je priskočil na pomoč kadarkoli je bila ta potrebna, ter s tem omogočil nemoten potek eksperimentalnega dela.

Za nesebično pomoč, kolegijalen odnos ter vzpostavitev prijetnega delovnega okolja se zahvaljujem tudi celotnemu kolektivu oddelka D10 iz Kemijskega inštituta, še posebej Blaţu, Ţigu, Maticu, Heleni in Nigelu.

Hvala tudi celotnemu kolektivu iz farmacevtske druţbe Lek d.d., kjer sem tekom študija nabral kopico novih znanj, izkušenj ter prijateljstev.

Iskrena hvala tudi dekletu Janji, s katero sva z ramo ob rami skupaj prehodila študijsko pot. Hvala za vso motivacijo, pomoč, smeh, ljubezen, druţbo, predvsem pa podporo v vsakem koraku.

Še posebej rad bi se zahvalil svoji druţini; bratu Anţetu, babi Fani, predvsem pa staršema Anki in Franciju. Delo, ki ga drţite v rokah je direkten rezultat vaše brezpogojne ljubezni in podpore, ki je tlakovala pot k vsem mojim uspehom ter za katero bom ostal hvaleţen do konca ţivljenja.

Povzetek

Borofen je nov ter razmeroma neraziskan dvodimenzionalni nanomaterial, običajno sintetiziran v monoplasteh s pomočjo zapletenih ter finančno neugodnih pristopov od spodaj navzgor. Kljub omejeni dostopnosti teoretični izračuni borofenu pripisujejo superiorne lastnosti na področju shranjevanja vodika, katalitskih lastnosti, spektralne selektivnosti ter protikorozivnosti. Uporaba nanomaterialov v spektralno selektivnih premazih za solarne absorberje danes skupaj z visoko solarno absorpcijo omogoča izjemno nizko termično emisivnost, rezultat česar je večji energetski izkoristek solarne energije v primerjavi s klasičnimi absorberskimi premazi. Poleg tega dvodimenzionalni nanomateriali omogočajo preprosto nadzorljivo modifikacijo svojih optičnih lastnosti s pomočjo funkcionalizacije površine ali nadzora dimenzij delcev. Čeprav so si dvodimenzionalni nanomateriali med seboj strukturno podobni, se njihove lastnosti lahko precej razlikujejo, zato moramo za posamezne aplikacije najboljše kandidate še identificirati.

V okviru magistrskega dela sem iz prekurzorskega plastovitega borofena s pomočjo eksfoliacije v suspenziji (LPE) uspešno pripravil eno in nekajplastne borofenske nanoploščice. Tako sintezo plastovitega kot tudi nekajplastnega borofena sem pri tem natančno preučil, oba produkta pa karakteriziral s pomočjo vrstične elektronske mikroskopije (SEM) ter mikroskopa na atomsko silo (AFM). Z namenom nadaljnje uporabe sem identificiral zanesljivo tehniko za nanašanje homogenih enoplastnih ter debelejših filmov ţelenih debelin borofenskih nanoploščic na različne substrate. Razvite tehnike sem uporabil za merjenje optičnih ter protikorozijskih lastnosti nanoploščic.

Ugotovil sem, da borofen absorbira kar 90% svetlobe v UV delu spektra, pri tem pa izkazuje zgolj rahlo spektralno selektivnost, a dobre protikorozijske lastnosti.

Ključne besede: borofen, eksfoliacija, spektralna selektivnost, korozija

Abstract

Borophene is a new, poorly researched 2D nanomaterial, normally synthesized in monolayers using complicated and expensive bottom-up approaches. Although it's availability is fairly limited, borophene's theoretical calculations predict it's superior properties in terms of hydrogen storage, catalytic activity, spectral selectivity and anticorrosive activity. The use of nanomaterials in spectrally selective coatings for solar absorbers is capable of high solar absorbtion, combined with extremely low thermal emission, which results in greater energy yield compared to traditional absorber coatings. 2D nanomaterials also allow for a fairly simple modification of their optical properties through surface functionalization or particle dimension control. Despite the fact that different 2D nanomaterials have a rather similar structure, their properties can vary greatly, which is why the best candidate for each application is yet to be found.

In my master's thesis I resorted to liquid phase exfoliation to successefully prepare mono and few-layered borophene from multilayered precursor material. I researched the synthesis path of both materials in great detail and characterized both using methods such as scanning electron microscopy and atomic force mocroscopy. To give myself access to further applications I also identified a reliable technique for formation of uniform monolayered films and films of controlled thickness. I used these techniques to obtain information about optical and anticorrosive properties of borophene nanoplatelets. It turns out that borophene absorbs 90% of solar energy in the UV part of the spectrum, while exhibiting poor spectral selectivity, but great anticorrosive effect.

Keywords: borophene, exfoliation, spectral selectivity, corrosion

1. Uvod ... 1

2. Teorija in literatura ... 3

2.1. Dvodimenzionalni nanomateriali ... 3

2.1.1. Načini sinteze ... 3

2.1.2. Prednosti 2D nanomaterialov ... 4

2.2. Borofen ... 5

2.2.1. Stanje raziskav ... 5

2.2.2. Struktura ... 6

2.2.3. Lastnosti borofena ... 8

2.2.4. Potencialne aplikacije ... 11

2.3. Solarni absorberji ... 15

2.3.1. Pretvorba svetlobe v toploto ... 16

2.3.2. Spektralni premazi ... 16

2.3.3. Sevanje črnega telesa ... 18

2.3.4. Termična emisivnost (ε) ... 19

2.3.5. Solarna absorpcija (αS) ... 19

2.3.6. Spektralna selektivnost ... 19

2.4. Korozivnost ... 20

3. Namen dela in hipoteze ... 21

4. Eksperimentalni del ... 23

4.1. Karakterizacija morfologije... 23

4.2. Sinteza prekurzorskega materiala ... 24

4.3. Razplastitev ter izolacija ... 25

4.3.1. Eksfoliacija ... 25

4.3.2. Izolacija nanoploščic iz suspenzije ... 25

4.3.3. Recikliranje neizkoriščenega materiala ... 26

4.4. Prekrivanje površine ... 27

4.4.1. Priprava tankih nanosov ... 27

4.4.2. Priprava debelejših nanosov ... 28

4.5.1. Električna prevodnost ... 29

4.5.2. Optične lastnosti ... 29

4.5.3. Protikorozijske lastnosti ... 30

5. Rezultati ... 31

5.1. Prekurzorski material ... 31

5.1.1. Karakterizacija volumna materiala ... 32

5.1.3. Identifikacija nečistoč ... 33

5.2. Borofenske nanoploščice... 35

5.2.1. Eksfoliacija v suspenziji ... 35

5.2.2. Izolacija nanoploščic ... 36

5.2.3. Karakterizacija nanoploščic ... 37

5.2.4. Recikliranje neizkoriščenega materiala ... 38

5.3. Prekrivanje površine ... 39

5.4. Električna prevodnost ... 41

5.5. Optične lastnosti ... 42

5.5.1. Primerjava optičnih lastnosti mnogoplastnega ter nekajplastnega borofena ... 43

5.6. Protikorozijske lastnosti ... 44

5.6.1. Potenciodinamične meritve ... 44

6. Zaključek ... 47

7. Literatura ... 49

Slika 1: Presek trikotne strukturne oblike borofena v vseh treh smereh

Slika 2: Predlagana stabilna strukturna oblika borofena, ki vsebuje (a) β12 in (b) χ3

strukturne podenote

Slika 3: Funkcija lokacije elektronov (ELF) v trikotni strukturi borofena z različnih zornih kotov

Slika 4: TGA-MS analiza mnogoplastnega borofena v kisikovi atmosferi Slika 5: Različni tipi trenutno uporabljenih spektralnih premazov

Slika 6: Spekter sevanja popolnega črnega telesa pri različnih temperaturah

Slika 7: Spekter tipične sončne radiacije ter sevanja idealnega črnega telesa pri 100°C Slika 8: Nanašanje borofenskih nanoploščic s pomočjo spuščanja gladine

Slika 9: Nanašanje borofenskih nanoploščic s pomočjo razpršilne pištole

Sliki 10 in 11: Struktura sintetiziranega materiala po filtraciji MQ vodne suspenzije

Sliki 12 in 13: Struktura prekurzorskega materiala po suspendiranju v klorovodikovi kislini Slika 14: Notranjost delcev prekurzorskega materiala, fiksiranega v epoksi smolo

Slika 15: Nečistoče prisotne po izpostavitvi zlitine ambientni atmosferi Slika 16: Tridemenzionalen delec prisoten zaradi neuspešne razplastitve Slika 17: Uspešno razplasten delec, omočen z dispergatorjem

Slika 18: Povprečen delec primeren za nadaljnjo uporabo

Sliki 19 in 20: AFM spektra borofenskih ploščic, pridobljenih po uspešni eksfoliaciji Slika 21: Povprečen delec po ponovni eksfoliaciji centrifugalne usedline

Slika 22: Delci direktno nanešeni na silicijev substrat po 20 ur na 50°C

Slika 23: Delci direktno nanešeni na silicijev substrat po dodatnih 24 urah na 200°C

Slika 24: AFM topografija filma nanešenega z direktnim odlaganjem metanolne suspenzije na silicijev substrat

Slika 25: Delci nanešeni na substrat prek spusta vodne gladine Slika 26: Zvezen film nanoploščic nanešen z razpršilno pištolo

Slika 27: Aglomerati velikosti 200-300 nm v filmu nanešenem z razpršilno pištolo

Slika 29: Aglomerati na površini elektrode po dodatnih dveh nanosih

Slika 30: Solarna absorpcija borofenskih nanoploščic pri različnih debelinah nanosa, v primerjavi z idealnim spektralno selektivnim materialom ter AM 1,5 solarnim spektrom Slika 31: Solarna absorpcija prekurzorskega materiala vgrajenega v premaz pred in po sušenju na 600°C, v primerjavi z idealnim spektralno selektivnim materialom ter AM 1,5 solarnim spektrom

Slika 32: Rezultati potenciodinamičnih meritev kompozita na jeklu Slika 33: Rezultati potenciodinamičnih meritev kompozita na bakru

Tabela 1: Migracijske bariere ter specifične kapacitete potencialnih borofen alkalij-ionskih akumulatorjev v primerjavi z danes uporabljenim grafitom

Tabela 2: Solarno optične lastnosti različnih debelin borofenskih nanoploščic na jeklenem substratu, ter toplotno obdelanega premaza s prekurzorskim materialom

Enačba 1: Stefan-Boltzmannov zakon za sevanje popolnega črnega telesa Enačba 2: Razpad litijevega nitrida v prisotnosti vode

1

Seznam uporabljenih kratic in simbolov

2D dvodimenzionalno

3D trodimenzionalno

CVD kemijsko naparevanje iz parne faze (ang. »Chemical vapour deposition«) MBE epitaksijska rast z molekularnim snopom

(ang. »Molecular beam epitaxy«)

ELF funkcija lokacije elektronov (ang. »Electron location function«) LPE eksfoliacija v suspenziji (ang. »Liquid phase exfoliation«) HER reakcija izločanja vodika (ang. »Hydrogen evolution reaction«) OER reakcija izločanja kisika (ang. »Oxygen evolution reaction«) ORR reakcija redukcije kisika (ang. »Oxygen reduction reaction«)

EM elektro-magnetno

IR infrardeče

UV ultravijolično

AFM mikroskop na atomsko silo (ang. »Atomic force microscope«)

SEM vrstični elektronski mikroskop (ang. »Scanning electrone microscope) XRD rentgentska difrakcija (ang. »X-ray diffraction«)

TGA-MS termogravimetrična analiza z masno spektroskopijo

(ang. »Thermogravimetric analysis with Mass-spectrometry«) EIS elektrokemijska impedančna spektroskopija

(ang. »Electrochemical impedance spectroscopy«)

SSA spektralno selektiven absorber (ang. »Spectrally selective absorber«) MQ demineralizirana voda z upornostjo 18,2 MΩ.cm (ang. »Milli-Q^®«)

PTFE politetrafluoroetilen

rGO reduciran grafen oksid

GNP grafenske nanoploščice (ang. »Graphene nanoplatelets«)

SDBS natrijev dodecilbenzensulfonat

DMF N,N-dimetilformamid

THF tetrahidrofuran

1

1. Uvod

Premikanje meja med mogočim ter neizvedljivim je v tehnološko naprednem svetu 21.

stoletja postalo nekaj vsakdanjega; inovacije s področij umetne inteligence, robotike in biotehnologije so le delček procesa, ki človeštvu obljublja svetlo in udobno prihodnost.

Medtem ko vsak korak v znanosti sicer pripomore k premagovanju vedno večjih izzivov, pa pri tem ne smemo pozabiti na problem, ki raste eksponentno skupaj z našim znanjem in razumevanjem narave; porabo energije.

Celokupna poraba električne energije sveta trenutno znaša okoli 17,7 teravatov [1]. Za laţjo predstavo; energetsko je to ekvivalentno, kot če bi imeli dan in noč brez prestanka priţganih 294 milijard standardnih 60W ţarnic [1]. In čeprav se ta številka ţe danes zdi gromozanska, smo na dobri poti, da jo v naslednjih dveh desetletjih podvojimo, doseţek pa ponovimo vsakih nadaljnjih 20 let. S poznavanjem energetske statistike tako hitro postane jasno, da je naš trenutni model, kjer 84,3% [2] vse električne energije pridobimo iz neobnovljivih fosilnih goriv, obsojen na propad. Da bomo sploh lahko sposobni slediti astronomski hitrosti razvoja tehnologije, moramo torej prioritizirati razvoj dolgoročno vzdrţljivega energetskega modela, ki bo zadovoljeval eksponentno rastočo potrebo po električni energiji.

Na našo srečo pa energetska prihodnost ni tako temačna, saj ţe danes poznamo potencialno rešitev. Glavna zvezda našega osončja brez prestanka obseva zemljo s pribliţno 173 000 teravati sončne energije [3]; in z izjemo zelo malo verjetne katastrofe, se to v prihodnosti človeštva ne bo spremenilo. A vseeno obstaja teţava. Medtem ko je sončna energija sicer prosto dosegljiva po celem svetu, pa njeno cenovno ugodno izkoriščanje ostaja velika ovira, ki jo mora znanost še preskočiti.

V zadnjih desetih letih smo bili lahko priča ogromnim korakom v znanosti, med največje pa zagotovo sodijo napredki doseţeni na področju nanomaterialov. Prisotnost nanodimenzij v nanomaterialih omogoča razmeroma nov pojav, ki je v fizikalnem svetu poznan kot kvantno- relativistična fizika. V nasprotju z vsakodnevnimi volumenskimi materiali, ki sledijo klasičnim fizikalnim zakonom, so dimenzije nanomaterialov krajše od valovne funkcije njihovih elektronov. Rezultat so splošno superiorne lastnosti nanomaterialov na vseh področjih; lastnosti, ki omogočajo do sedaj nepredstavljive izboljšave na področju pridobivanja in shranjevanja energije.

Grafen, dvodimenzionalni ogljikov nanomaterial, ţe od svoje prve eksperimentalne izolacije leta 2004 redno krasi naslovnice največjih znanstvenih in poljudnih revij. Razlog se skriva v visoki prevodnosti, elastičnosti, trdoti ter rekordno nizkemu razmerju med teţo in močjo.

Izjemna prepoznavnost je gotovo tudi posledica ohranjevanja superiornih lastnosti pri inkorporaciji v skorajda katerokoli aplikacijo; od kompozitov do premazov. Čeprav je daleč najbolj poznan, pa grafen morda kmalu ne bo več paradni konj s področja 2D nanomaterialov.

2

Borovi enoplastni analogi grafenu so bili teoretično predvideni ţe leta 1997 [4]. Čeprav bor, v primerjavi z ogljikovimi štirimi, sicer tvori zgolj tri sosednje vezi, je zanj značilen elektronski primanjkljaj, ki borovim kristalom daje dodatno strukturno moč. In čeprav slednja lastnost omogoča obstoj borovih spojin kot so BN, TiB2 in B4C, ki po trdoti skoraj konkurirajo diamantu, lahko zaradi nje konkurenčnost bora pričakujemo tudi v grafensko dominiranem nanosvetu.

V literaturi je borofen opisan kot potencialno odličen kandidat za uporabo v širokem spektru različnih aplikacij; mnoge od njih pa bi lahko premaknile meje mogočega v današnjem svetu znanosti [5]. Z dostopom do leta 2019 razvite cenovno ugodne sintezne poti [6], je zdaj idealen trenutek za primerjavo teoretičnih predvidevanj z eksperimentalnimi rezultati.

3

2. Teorija in literatura

2.1. Dvodimenzionalni nanomateriali

Nanomateriali so tip običajno kristalinične trdne snovi, kjer lahko eno izmed dimenzij strukture merimo v nanometrih. 2D nanomateriali so sestavljeni iz ene plasti atomov, ki so med seboj kovalentno povezani v ravnini, običajno v kristalinično strukturo. Pogosteje imamo opravka z nekajplastnimi nanomateriali, kjer so posamezne ravnine atomov medsebojno dodatno povezane s šibkimi van der Waalsovimi interakcijami. Prvi eno elementni 2D nanomaterial je bil teoretično predviden ţe v 40ih letih 20. stoletja, realiziran pa šele leta 2004 z Novoselovim odkritjem grafena [7]. Od takrat se je število odkritih 2D nanomaterialov znatno povečalo, predvsem zaradi odkritja večelementnih 2D nanokompozitov kot sta na primer heksagonalen borov nitrid in grafitni ogljikov nitrid.

2.1.1. Načini sinteze

Pristopov k sintezi 2D nanomaterialov je veliko, v grobem pa jih lahko delimo na dva različna tipa; od zgoraj navzdol (ang. »top-down«) in od spodaj navzgor (ang. »bottom-up«) [8].

Pri pristopu od zgoraj navzdol obdelujemo prekurzorske plastovite materiale; podrazred trdnih snovi, katerih struktura je sestavljena iz velikega števila plasti. Atomi so med seboj planarno vezani z močnimi kovalentnimi vezmi, kar omogoča dobre mehanske lastnosti vzdolţ ravnine. Tako tvorjene plasti so naloţene ena na drugo ter med seboj šibko povezane z van der Waalsovimi interakcijami, kar materialu daje visoko stopnjo anizotropije. To lastnost izkorišča postopek eksfoliacije, kjer s pomočjo vpliva zunanjih sil prekinemo van der Waalsove interakcije, hkrati pa sile niso zadosti velike, da bi poškodovali posamezne plasti.

Glede na izvor zunanje sile ločimo mehansko eksfoliacijo, eksfoliacijo s pomočjo ultrazvoka ali eksfoliacijo s pomočjo interkaliranja ionov, ne glede na izbran proces, pa kot produkt dobimo eno ali nekajplastne nanoplasti.

V kontrastu z zgoraj opisanim, pa pristop od spodaj navzgor vsebuje direktno sintezo 2D nanoplasti iz prekurzorjev pri vnaprej strogo določenih pogojih. Najpogostejši predstavnik takega načina sinteze je kemijsko naparjevanje (CVD), kjer posamezne gradnike 2D nanomateriala pri visoki temperaturi ter nizkem vakuumu uparjene deponiramo na raven kovinski substrat, pri čimer je struktura pridobljene nanoplasti močno odvisna od morebitnih nepravilnosti v kristalni mreţi substrata. Zaradi potrebe po zelo kvalitetnem substratu, visoki temperaturi in nizkem tlaku ter izjemno majhne količine pridobljenega materiala, je CVD draga tehnika, ki se uporablja zgolj kadar druge sintezne poti ne obstajajo. Vseeno velja omeniti, da je produkt CVD sinteze visoko kvalitetna nanoplast s kontrolirano debelino ter redkimi nepopolnostmi v ravnini. Med metode od spodaj navzgor spadata tudi mokra sinteza in solvotermalna sinteza, v zelo redkih primerih pa se uporablja celo samosestavljanje kristalnih struktur.

4

2.1.2. Prednosti 2D nanomaterialov

Zaradi velike razlike med dolţino/širino in debelino 2D nanomaterialov, so ti sposobni zagotoviti določene lastnosti, ki pri ostalih 3D snoveh preprosto niso dosegljive. Glede na to, da je grafen v literaturi daleč najbolj raziskan, bodo njegove znane lastnosti v naslednjih nekaj poglavjih okvirno predstavljale lastnosti vseh 2D nanomaterialov.

Specifična površina

Zgolj en atom debela idealna nanoplast se odlikuje predvsem po veliki specifični površini.

Popolna grafenska plošča ima razmerje med površino in teţo kar 2630 m²/g, kar je pribliţno dvakrat več kot najporoznejši neplanarni nanomateriali [9]. Ogromna specifična površina omogoča izvenserijske lastnosti, kadar se material uporablja kot katalizator, absorber plina ali celo kot reaktant v kemijski reakciji.

Mehanske lastnosti

Zaradi planarne orientacije močnih kovalentnih σ-vezi med atomi lahko homogeni 2D nanomateriali vzdolţ ravnine dosegajo Youngov modul do E = 1 TPa in intrinzično napetost σint = 130 GPa [10], kar prikazuje ogromno elastičnost in natezno trdnost nanoplasti. Za primerjavo, pri tipičnem nerjavečem jeklu sta ti dve mehanski lastnosti zgolj E = 0,18 TPa in σint = 850 MPa [11]. Čeprav prihaja do razlik med različnimi nanoplastmi, lahko v povprečju trdimo, da so njihove mehanske lastnosti veliko boljše od lastnosti gradbenih materialov, ki so trenutno v široki uporabi.

Toplotna in električna prevodnost

Ker so nanoplasti v idealnem primeru debele zgolj en atom, lahko dimenzije valovne funkcije elektronov preseţejo debelino samega materiala. Iz tega sledi, da klasična fizika trdnih snovi ni sposobna razloţiti mehanizma transporta elektronov znotraj nanoplasti, za razlago pa se moramo zateči k kvantno-relativistični fiziki. Čeprav se na prvi pogled to zdi razmeroma nepomembno, je potrebno opozoriti, da nam je preučevanje 2D nanomaterialov premierno omogočilo dostop do eksperimentalnih potrditev kvantne elektrodinamike.

Grafen je polprevodnik z efektivno debelino prepovedanega pasu nič, kar pomeni, da so valenčni elektroni v grafenu lahko vzbujeni neodvisno od zunanjega vpliva in obstajajo v obliki oblaka Diracovih fermionov [7], transport nosilcev naboja pa narekuje zgolj Diracova relativistična enačba. Posledično je najvišja moţna električna upornost grafena kar njegova lastna vrednost, ki znaša ρmax = 6,5 kΩ [12].

Inducirana električna napetost ali interakcije s fotoni lahko povzročijo vzbujanje dodatnih elektronov v Diracove fermione na Fermijevi energetski ravni. Ko inducirana napetost narašča, se zaradi majhnih razlik med energetskimi nivoji koncentracija induciranih nosilcev naboja linearno močno povečuje. Znano je, da so relativistični fermioni efektivno brez mase, zato se posledično premikajo z efektivno ''hitrostjo svetlobe'' [12]. Posledica velike hitrost premikanja nosilcev naboja, v kombinaciji z njihovo obilno koncentracijo, so odlične prevodniške lastnosti grafena. Popolna grafenska plast lahko doseţe električno prevodnost do 8*10⁷ S/m [13] in toplotno prevodnost do 5*10³ W/mK [14]. Za primerjavo, diamant je najboljši 3D toplotni prevodnik ter pri sobni temperaturi doseţe toplotno prevodnost

5

pribliţno 2*10³ W/mK. Srebro, najboljši 3D električni prevodnik pa tudi v idealnih pogojih ne presega električne prevodnosti višje od 10⁶ S/m.

Dobre prevodniške lastnosti nanomaterialov niso pomembne zgolj za samostojno uporabo, temveč jih lahko izkoriščamo tudi pri modifikaciji drugih materialov, ki tipično posedujejo izolatorske lastnosti. Dokazano je, da vgraditev grafena v izolatorsko plastiko močno zviša električno prevodnost kompozita; tudi do 10⁴ S/m, kar je primerljivo z nekaterimi kovinami.

Pomembno je tudi, da je za tak vpliv na električno prevodnost potreben razmeroma majhen deleţ nanoplasti, saj so določeni kompoziti dosegli prevodnost 40 S/m in s tem perkolacijsko točko ţe pri 1,18 ut.% [15].

2.2. Borofen

2.2.1. Stanje raziskav

Čeprav teoretično predviden ţe leta 1997 [4], borofen eksperimentalno ni bil potrjen do nedavnega, ko je leta 2015 Mannix s sodelavci sintetiziral borovo plast s trikotno mreţo na površini perfektnega srebrovega substrata Ag (111) [16]. Na njej so naredili tudi nekaj karakterizacij na atomski ravni ter potrdili predvidevanja o kovinski naravi ter o anizotropiji take strukture vzdolţ različnih smeri znotraj ravnine. Potrditev teoretično predvidene stabilne plasti borovih atomov je bila sicer ogromen doseţek, vendar njihova metoda vključuje teţko dosegljive procesne parametre, hkrati pa zavisi na potrebi po monokristalnem srebrovem substratu. Taka sinteza je finančno razmeroma zahtevna ţe sama po sebi, v kombinaciji z miniaturno količino proizvedenega materiala pa niti pribliţno ni zadostna za podporo nadaljnjih raziskav.

Nekaj mesecev kasneje je Fengova skupina [17] s pomočjo epitaksijske rasti z molekularnim snopom (MBE) uspela sintetizirati še eno strukturno obliko borofena, v kateri sta prisotni leta 2012 [18] predvideni planarni podstrukturi β12 in χ3. Ti podstrukturi vsebujeta vmesne heksagonalne praznine, ki so poglavitnega pomena za prisotnost Diracovih fermionov. Tako kot nekaj mesecev prej je sinteza zopet potekala na srebrovem substratu Ag (111), ki je deloval kot donor elektronov. Doseţek sicer ni omogočil masovne proizvodnje borofena, vseeno pa je izrednega pomena, saj je potrdil moţnost obstoja stabilnega borofena v obliki, kjer so naravno prisotni Diracovi fermioni.

Leta 2018 je Li s sodelavci [19] s pomočjo MBE uspel sintetizirati izključno heksagonalno strukturno obliko borofena. Zaradi velikega elektronskega primanjkljaja je ta oblika mogoča zgolj na elektronsko bogatem aluminijevem substratu Al (111). Edino aluminijev monokristal namreč omogoča ustrezno razporeditev borovih atomov in hkrati poseduje zadosti donorskih elektronov za stabilizacijo strukture; vsak aluminijev atom borovemu atomu donira kar 0,8 elektrona. Ta borov analog grafenski plasti je sicer zanimiv zaradi velike koncentracije naravno induciranih Diracovih fermionov, ki bi lahko omogočali superiorne lastnosti, vendar zaradi prevelike odvisnosti od doniranih elektronov na noben način ne more obstajati izven kontakta s substratom. Posledično je razmeroma nepomemben za nadaljnje raziskave, med moţnimi strukturnimi oblikami borofena pa se redko omenja.

6

Čeprav se tudi ostali dve strukturni obliki zanašata na elektronsko bogat substrat, je količina potrebnih doniranih elektronov mnogo manjša, kar ohranja upe o morebitni prostostoječi borofenski strukturi. Kljub potencialni zmoţnosti, stabilizacija izven kontakta s substratom do danes še ni bila realizirana, zato samostoječe oblike borofena še vedno ne poznamo. Hou in sodelavci so s pomočjo MBE in z vodikom bogate atmosfere sicer uspeli sintetizirati razmeroma obstojno hidrogenirano borofensko monoplast [20], a so bile, zaradi uporabe pristopa od spodaj navzgor, pridobljene količine zopet premajhne za eksperimentalno uporabo.

Leta 2019 sem v okviru Diplomskega dela [6] sintetiziral in raziskal nove borove strukture, ki so se pojavile kot stranski produkt pri raziskavah enega izmed preteklih študentov na naši univerzi [21]. S fokusom na optimizaciji procesa, mi je uspelo razviti visoko ponovljivo sintezno pot za proizvodnjo večje količine plastovitega bora. Sintezna pot je povzeta v podpoglavju 4.2., njen produkt pa odpira vrata v svet eksperimentalnega raziskovanja borofena.

2.2.2. Struktura

Podobno kot grafen je tudi borofen enoplastni homogeni nanomaterial, v celoti sestavljen iz borovih atomov med seboj povezanih z močnimi B-B vezmi. Direkten analog grafenu predstavlja heksagonalna strukturna oblika, ki pa zaradi svoje nestabilnosti trenutno še ni uporabna. Namesto direktnega analoga tako danes raziskujemo dve različni strukturni obliki, ki se razlikujeta glede na koncentracijo in razporeditev hesagonalnih praznin v ravnini.

Trikotna strukturna oblika

Slika 1 prikazuje strukturno obliko borofena, ki vsebuje trikotno mreţo. Ta oblika je bila prva previdena, prva sintetizirana ter od takrat najbolj raziskana. Čeprav so posamezne plasti v resnici kvaziplanarne, se s pomočjo van der Waalsovih interakcij še vedno lahko nalagajo ena na drugo ter s tem tvorijo plastovit material.

Slika 1: Presek trikotne strukturne oblike borofena v vseh treh smereh. Prisotno je gubanje v (b) smeri, kar povzroči anizotropijo znotraj plasti. Označeni so tudi zgornji (B1) in spodnji (B2) atomi [22].

7

Kot je prikazano na sliki 1, je za to trikotno strukturno obliko borofena značilno gubanje plasti v (b) smeri, v (a) smeri pa do gubanja ne prihaja. Posledično lahko opazimo dve različno močni B-B vezi med posameznimi gradniki. Vezi B1-B1 in B2-B2 so med seboj identične dolţine 1,613 Å ter obstajajo zgolj v (a) smeri. Rahlo šibkejše vezi B1-B2 so dolge 1,879 Å ter med seboj povezujejo zgornje in spodnje atome [23]. Posledica gubanja je anizotropija znotraj ravnine, ki ima velik vpliv na mehanske ter ostale lastnosti materiala.

Dober primer so z gubanjem inducirani kanali vzdolţ (a) smeri, ki igrajo veliko vlogo pri ionskem transportu po površini [24]. Zaradi gubanja velja tudi, da so monoplasti trikotne strukture borofena v resnici kvaziplanarne, saj vsi atomi niso zares na isti ravnini. Posledično tudi debelina plasti ni enaka premeru borovega atoma (0,18 nm), temveč nosi izračunano vrednost 0,27 nm [25].

Strukturni obliki β12 in χ3

Po uspehu Fengove ekipe [17], je postalo očitno, da je poleg trikotne strukturne oblike borofena na substratu, ki deluje kot donor elektronov, moţno sintetizirati tudi planarno strukturo, ki vsebuje heksagonalne praznine. Popolna heksagonalna mreţa ni stabilna, pribliţa pa se ji lahko borofenska struktura, ki vsebuje β12 in χ3 podstrukture [26].

Slika 2: Predlagana stabilna strukturna oblika borofena, ki vsebuje (a) β12 in (b) χ3

strukturne podenote. Podenoti se razlikujeta v koncentraciji ter porazdelitvi heksagonalnih praznin [27].

Podstrukturi prikazani na sliki 2 sta v osnovi zelo podobni strukturi popolne grafenske plasti, le da sta zaradi elektronskega primanjkljaja bora stabilizirani z dodatnimi borovimi atomi.

Podstruktura β12 vsebuje dodaten borov atom v vsaki drugi osnovni celici, pri podstrukturi χ3

pa pride do rahle prerazporeditve osnovnih gradnikov. Pri obeh je zaznan razmeroma velik deleţ heksagonalnih praznin, ki z medsebojno povezavo orbital delokaliziranih π elektronov omogočajo pojav oblaka Diracovih fermionov.

Čeprav sprva zgolj teoretično predvideni ter ne dodobra raziskani, sta podstrukturi zelo pomembni za lastnosti materiala. Prerazporeditev borovih atomov omogoča resnično planarnost take strukturne oblike, kar zniţa debelino monoplasti (0,18 nm) v primerjavi s

8

trikotno strukturno obliko (0,27 nm). Prisotne so tudi heksagonalne praznine, kar omogoči naravno prisotnost Diracovih fermionov in posledično boljše prevodniške lastnosti [26].

Od prve predikcije sta bili obe podstrukturi eksperimentalno potrjeni, zanimivo pa je, da sta v enem vzorcu vedno prisotni obe. Iz tega lahko predvidevamo, da je energetska tendenca po tvorjenju obeh struktur enaka, njuna prisotnost v določenem delu vzorca pa je odvisna predvsem od orientacije in nepopolnosti kristala substrata, ki je uporabljen pri sintezi [28].

2.2.3. Lastnosti borofena

Trikotna strukturna oblika

Ker borofen zaenkrat še ni dostopen v večjih količinah, hkrati pa tudi teoretično še ni široko raziskan, so danes dostopni podatki večinoma bazirani na teoretičnih izračunih za popolno trikotno strukturno obliko.

Zaradi gubanja je trikotna struktura tudi znotraj ravnine visoko anizotropna, kar močno vpliva na vse njene lastnosti. Če mreţo raztegnemo prečno na gube, v (b) smeri, se ta izravna.

Pri tem čelne σ orbitale interferirajo s stranskimi py orbitalami, rezultat česar je kolaps strukture. Prav nasprotno pa se pri obremenitvi v (a) smeri višina gubanja izrazito poveča.

Orbitale se pr tem dodatno stabilizirajo, posledica pa je rekordno visok Youngov modul - E = 2,4 TPa; kar 240% višji od Youngovega modula grafena. Predvideva se, da imajo v trikotni strukturni obliki borofena velik vpliv fononske nestabilnosti, kar se močno odraţa pri povišani krhkosti materiala; teoretično izračunani kritični obremenitvi znašata le 8% v (b) smeri ter 15% v (a) smeri [22]. Mehansko je trikotna strukturna oblika borofena tako trda, a krhka kovina.

Gubanje in posledična anizotropija imata močan vpliv tudi kadar je govora o prevodnostih trikotne strukturne oblike. Kot opisano v dosedanjih poglavjih, je električna prevodnost odvisna predvsem od koncentracije nosilcev naboja, toplotna prevodnost pa sloni na različnih faktorjih.

Slika 3: Funkcija lokacije elektronov (ELF) v trikotni strukturi borofena z vidika različnih kristalografskih smeri: (a) [100], (b) [010], (c) [110] [23].

9

Kot je prikazano na sliki 3, je zaradi prisotnosti gubanja tudi razporeditev elektronskih orbital močno nezvezna, iz česar lahko privzamemo odsotnost Diracovih fermionov. Legenda na strani prikazuje vrednosti od 0 do 1, pri čimer 1 pomeni močno lokalizacijo elektronov, 0,5 pa veliko verjetnost za elektronski oblak. V smeri [0,1,0] lahko opazimo močno kovalentnost vezi, saj so elektroni močno zasidrani med B1 in B2 atomoma. Za potovanje naboja v (b) smeri ta kovalentna vez z visoko elektronsko gostoto predstavlja teţko premagljivo oviro.

Obratno lahko opazimo visoko verjetnost za pojavljanje elektronskega oblaka ob B atomih, ko gledamo v (a) smeri. Iz tega lahko sklepamo, da so nosilci naboja pri potovanju v (a) smeri razmeroma mobilni, kar pomeni višjo električno prevodnost. Kot pričakovano je električna prevodnost trikotne strukturne oblike borofena močno anizotropna, kar bi lahko s pridom izkoristili v določenih aplikacijah [23].

Toplotna prevodnost trikotne strukturne oblike borofena je ena izmed redkih izmerjenih fizičnih lastnosti borofena ter znaša zgolj 300 W/mK. Medtem ko del razloga za nizko zoplotno prevodnost zagotovo leţi v odsotnosti Diracovih fermionov, pa je zelo pomemben tudi vpliv fononskih izgub. Ker je vsak atom v (b) smeri delno v drugi ravnini kot prejšnji, so te pri prenosu energije vzdolţ mreţe precejšne.

Medtem ko je strukturna oblika borofena s heksagonalnimi prazninami sposobna naravne indukcije Diracovih fermionov s kombiniranjem pz orbital, je iz slike 3 razvidno, da v primeru trikotne strukture temu ni tako. Zanimivo je, da Feng in sodelavci sicer predlagajo razdelitev trikotne strukture na podenote, ki bi bile sposobne tvoriti Diracove stoţce pribliţno 2 eV nad Fermijevim nivojem [29]. Ta premik v energiji bi bil lahko posledica borovega elektronskega primanjkljaja, kar bi pojasnilo, zakaj se prosta energija trikotne strukturne oblike borofena močno viša z rastjo temperature, hkrati pa bi omogočilo tvorbo Diracovega oblaka v kontaktu z donorjem elektronov, kar bi odprlo vrata za uporabo v dodatnih aplikacijah [23]. Vse to so še vedno zgolj špekulacije, saj tematika še ni dovolj raziskana, da bi lahko prišli do enotnega zaključka.

Strukturni obliki β12 and χ3

V nasprotju s trikotno strukturno obliko, sta β12 in χ3 podstrukturi resnično planarni, kar pomeni da sta hkrati tudi najtanjši in najlaţji poznan 2D nanomaterial. Zaradi heksagonalnih praznin lahko govorimo o prisotnosti Diracovih fermionov, ki nastanejo pri povezavi pz

orbital. Pri tem je potrebno poudariti, da dodatni B atomi, ki stabilizirajo mreţo tvorijo atomske gostotne grebene, kar inducira vzdolţne prekinitve v oblaku Diracovih fermionov.

Visoka koncentracija močnih B-B vezi vzdolţ tega atomskega grebena se kaţe tudi pri visokem Youngovem modulu, ki je blizu Youngovem modulu grafena. Močne vezi ter resnična planarnost vplivajo tudi na izjemno visoko teoretično toplotno prevodnost, ki bi lahko znašala kar 8*10³ W/mK. Čeprav k tej vrednosti doprinesejo tudi minimalne fononske izgube, je za večinski del odgovorna dobra elektronska toplotna prevodnost, ki je v β12 in χ3

podstrukturah kar 7x večja kot v grafenu [30]. To je hkrati dodaten dokaz o prisotnosti naravno induciranih Diracovih fermionov, zaradi katerih je tudi električna prevodnost pričakovana nekje v rangu grafena.

10

Čeprav se lastnosti podstruktur β12 in χ3 po opisanem zdijo precej superiorne napram trikotni strukturni obliki, imata obe obliki visok potencial, saj se uporabnost trikotne strukture skriva v izkoriščanju njene planarne anizotropije. Visokim pričakovanjem navkljub se je potrebno zavedati, da so zgoraj navedene lastnosti v večini zgolj teoretične predikcije, ki jih zaradi nestabilnosti prostostoječega materiala trenutno še ne moremo eksperimentalno potrditi [20].

Prekurzorski material

V literaturi so omenjene zgolj kristalinične strukturne oblike borofena, zato je bilo veliko presenečenje, ko je Eva Cizel v svoji magistrski nalogi [31] s pomočjo XRD analize dokazala amorfnost plastovitega borofena, ki bo v nadaljevanju uporabljen kot prekurzorski material.

Posledica drugačne strukturne oblike prekurzorskega materiala napram kristaliničnim strukturam so seveda tudi različne mehanske in prevodniške lastnosti. V svoji diplomski nalogi sem določil električno upornost (ρ = 26,5 kΩ) ter specifično površino (6,75 m²/g) prekurzorskega borofena [6]. Nizka specifična površina je predvsem posledica teţko dostopnih plasti v volumnu delcev, za razmeroma visoko električno upornost pa je kriva njihova naključna orientacija. Glede na to, da je za obe lastnosti odgovorna predvsem morfologija materiala, lahko pričakujemo veliko spremembo obeh ob morebitni razplastitvi na nanoplasti.

Zgornja trditev ne drţi kadar govorimo o termični obstojnosti, saj je slednja odvisna predvsem od notranje strukture, ki se pri razplastitvi ne spreminja. Iz tega sledi, da spodnje vrednosti opisujejo tako mnogoplasten borofen, kot tudi morebitne borofenske nanoplasti.

Slika 4: TGA-MS analiza mnogoplastnega borofena v kisikovi atmosferi. Črna črta priakzuje masne spremembe materiala zaradi oksidacije, oranžna pa porabo kisika [32].

TGA-MS analiza prekurzorskega materiala, ki jo je Eva Cizel izvedla v O2 atmosferi (slika 4) prikazuje nizko stopnjo oksidacije in posledično dobro obstojnost pri temperaturah do 600°C [32]. Testiranje v Ar atmosferi ni potrebno, saj ţe sintezni postopek prekurzorskega materiala vključuje dolgotrajno izpostavljenost temperaturam okoli 800°C. Zanimivo je, da so kljub amorfni strukturi vrednosti popolnoma konkurenčne toplotni obstojnosti kristaliničnega monoplastnega borofena, ki je pridobljen s pomočjo CVD sinteze (do 400°C v O2 atmosferi in do 1000°C v inertni Ar atmosferi [20]).

11

2.2.4. Potencialne aplikacije

V kolikor bo v prihodnjih letih prišlo do preboja pri odkrivanju stabilne oblike samostoječega borofena, je potencialnih aplikacij, kjer bi se ta lahko uporabljal ogromno. Dejanska moţnost uporabe bo seveda odvisna od strukturne oblike, ki jo bo moţno stabilizirati, vseeno pa ţe danes lahko predvidimo področja, kjer bo uporaba borofena predstavljala velik korak naprej.

Za laţjo predstavo je nekaj potencialnih aplikacij opisanih v sledečih podpoglavjih.

Detektor plinov

Strupeni plini so kot stranski produkt prisotni pri skoraj vseh današnjih industrijskih procesih.

Zaradi velike nevarnosti za človekovo zdravje, je njihova pravočasna detekcija najpomembnejše varovalo za preprečevanje nesreč, predvsem v slabo prezračevanih prostorih. Tradicionalno se kot detektorji uporabljajo materiali na katere se z visoko afiniteto veţejo molekule plina, pri tem pa povzročijo znatno spremembo pri eni izmed merljivih lastnosti materiala. Največ so v uporabi sistemi, kjer vezava plina zniţa prevodnost materiala kar zmanjša električni tok in aktivira zvočni alarm.

Prednost borofena pred ostalimi detektorskimi materiali se kaţe ţe v izjemno veliki specifični površini, ki omogoča višjo resolucijo detektorja. Hkrati nam teoretični izračuni demonstrirajo prednost uporabe borofena v primerjavi z ostalimi obetajočimi 2D kandidati [33]. Vezavna energija najpomembnejših molekul na borofen je ugodnejša od konkurence in (v primerjavi s fosforenom) znaša: -1,38eV (-0,32eV) za CO, -2,32eV (-0,60eV) za NO2, -1,79eV (-0,86eV) za NO in -1,75eV (-0,50eV) za NH3 [34]. Poleg izrazito višje vezavne afinitete je borofen superioren tudi z vidika detekcije spremembe. Vezavo na borofen nakazuje 13% upad toka ţe pri 0,5 V, medtem ko pri fosforenu 11% upad v toku lahko zaznamo šele pri 1,2 V [35].

V primerjavi z uveljavljenimi ter potencialnimi detektorskimi materiali borofen torej strupen plin zazna ţe v niţjih koncentracijah, hkrati pa omogoča obratovanje detektorja pri znatno manjši napetosti, kar podaljša njegovo ţivljenjsko dobo. Poleg osnovnih strupenih plinov je sposoben tudi zaznave ostalih plinov kot so HCN, etanol in formaldehid [36].

Katalizator za HER, OER in ORR

Čeprav dandanes veliko večino vodika pridobimo s pomočjo parnega reforminga metana, bi bila veliko bolj učinkovita uporaba reakcije izločanja vodika (HER). Zaradi čedalje večje inkorporacije vodika kot goriva, se veča tudi potreba po vodiku, zato je izjemno pomembna optimizacija tega procesa. Tradicionalno se kot katalizator uporablja platina, vendar moramo za učinkovito katalizo pri večjih tokovnih gostotah reakcijo izpostaviti veliki prenapetosti.

Posledično se moramo odločati med niţjimi hitrostmi proizvodnje vodika ali višjimi vzdrţevalnimi stroški.

Chen in sodelavci so z uporabo različnih molibdenovih boridov ţe prikazali katalitske lastnosti borovih struktur. Dokazali so, da uporaba MoB omogoča pribliţno 550 mV manjšo prenapetost za doseganje tokovne gostote 250 mA/cm², kot uporaba platine [37]. Pri tem je učinkovitost katalizatorja rastla z deleţem bora v spojini, najboljši rezultat pa je prikazala spojina, ki je vključevala borofenske podstrukture. Slednja je kazala tudi dobro obstojnost, saj celo po 1000 ciklih katalitske lastnosti niso izginile. Uporaba samega borofena v

12

katalitske namene pri HER je sicer tudi teoretično dobro podprta. Visoka specifična površina skupaj z veliko koncentracijo aktivnih mest omogoča veliko aktivnost katalizatorja. Kovinska narava omogoča dobro prevajanje elektronov, prosta energija vezave vodika pa znaša zgolj 0,02 eV (pri platini -0,09 eV), kar pomeni manjše energetske izgube ter posledično manjšo potrebno prenapetost [5].

Borofen bi se prav tako lahko izkazal kot izjemno koristen katalizator pri reakciji izločanja kisika (OER) in reakciji redukcije kisika (ORR). Kljub inertnosti grafena, borofena in borofana za intermediate ORR in OER, bi potencialna stabilizacija atoma kovin prehoda z borofanom lahko omogočila tvorbo aktivnega mesta.

Singh in sodelavci so opravili teoretične izračune ter ugotovili, da sta z borofanom podprta kompleksa Fe-BH ter Rh-BH teoretično najboljša znana katalizatorja za ORR. Njuna uporaba omogoča precej manjši prenapetosti (0,43 V in 0,47 V) napram trenutno uporabljeni platini (0,63 V) [38].

Podobno velja tudi za OER, kjer lahko prenapetost zmanjšamo, če do sedaj najboljši znan katalizator RuO2 (0,37 V) nadomestimo z borofanskim kompleksom Rh-BH (0,24 V) [38].

Shranjevanje vodika

Skladno z nedavnimi napredki na področju pridobivanja vodika s pomočjo fotokatalitskega razpada vode, raste tudi verjetnost voţnje z vozili na vodik. Preden pa bo ogljično nevtralen pogonski sklop naša realnost, mora znanost rešiti problem dolgotrajnega shranjevanja vodika.

Fizično shranjevanje v jeklenke zaradi izjemno majhnih ter posledično difuzivnih molekul ni realna rešitev, zato se moramo zateči k kemijski vezavi. Ameriški DoE (angl. »Department of Energy«) definira parametre za primeren material pri vezavni energiji -0,2 do -0,4 eV/H2, pri čimer mora shraniti vsaj 5,5 ut.% vodika [39].

Nanomateriali so sicer očiten potencialen kandidat, a problem nastane zaradi nizke afinitete vezave vodika, ki v primeru borofena (grafena) znaša zgolj -0,047 eV (-0,025 eV) [5].

Rešitev se ponuja v obliki funkcionalizacije nanomaterialov z natrijem in litijem. Litij tako funkcionaliziranemu grafenu poveča vezavno energijo na -0,56 eV/H2, kjer lahko veţe do 6,94 ut.% H2 [40]. Dober kandidat so tudi Li-dopirane ogljikove nanocevke, ki sicer lahko shranijo do 13,45 ut.% H2, a je ta nanje vezan relativno šibko, z vezavno energijo -0,16 eV/H2. Potencialno bi lahko uporabljali tudi nanomateriale kot sta MoS2 in g-C3N4, a tudi tadva pri zadostni vezavni energiji ne preseţeta 10 ut.% H2,.

Med vsemi konkurenti je daleč najbolj obetaven Li-dopiran planarni borofen, ki pri ustrezni vezavni energiji -0,29 eV/H2 omogoča vezavo do 13,96 ut.% H2 [41].

Poleg funkcionalizacije z alkalijskimi kovinami lahko dobre lastnosti za shranjevanje vodika na borofenu vzpodbudimo tudi z vpeljavo dodatnega naboja. Pozitivno in negativno nabita prazna borofenska plast je po izračunih sposobna zadrţati 6,5 ut.% H2, ta pa je vezan z vezavno energijo -0,231 eV/H2. Kljub niţji kapaciteti je tako shranjevanje zelo atraktivno, saj vezavo in sproščanje lahko aktivno nadzorujemo z dovajanjem ali odvzemanjem naboja iz materiala [42].

13 Biomedicina

Princip na katerem deluje detekcija plinov, bi lahko široko razširil tudi uporabo borofena kot biosenzorja v medicini. Sprememba prevodnosti po prejemu elektronov s strani vezanega plina odpira vprašanja o sposobnosti razlikovanja med citozinom, timinom, adeninom in gvaninom glede na velikost elektronskega odziva. Poleg tega, lahko z visokoenergetskim obsevanjem borovih nanodelcev v telesu ustvarimo reaktivne kisikove spojine, ki učinkujejo antibakterijsko, hkrati pa so človeškemu telesu razmeroma nenevarni [43].

Anodni material v alkalij-ionskih akumulatorjih

Zaradi čedalje večje potrebe po električni energiji je eden izmed trenutno največjih znanstvenih izzivov iskanje superiorne alternative grafitni litij-ionski anodi. Poleg velike specifične površine imajo 2D nanomateriali velikokrat tudi superprevodniške lastnosti, kar jih naredi zelo obetavne pri uporabi v vlogi anodnega materiala.

Kot polprevodna kovina s prilagodljivim prepovedanim pasom odvisnim od funkcionalizacije je borofen zaradi visoke elektroprevodnosti ţe v osnovi odličen potencialen anodni material, dodatno vrednost pa doda njegova visoko anizotropna struktura. Prisotnost kanalov v trikotni strukturni obliki omogoča nizko migracijski bariero in posledično ultramobilnost alkalijskih kationov v (a) smeri. Poleg tega se zaradi nizke mase in visoke površine na borofensko monoplast lahko veţe ogromno število ionov, kar se izraţa v nekaj velikostnih razredov višji specifični kapaciteti v primerjavi z danes uporabljenim grafitom.

Anodni material Ion Migracijska bariera (meV) Specifična kapaciteta (mAh/g)

Borofen [5] Li 2,6 3306

Na 2,55 2341

Mg 11,76 6611

Al 39,24 9917

Grafit [44] Li 330,0 372

Tabela 1: Migracijske bariere ter specifične kapacitete potencialnih borofen alkalij-ionskih akumulatorjev v primerjavi z danes uporabljenim grafitom.

Perfektna kombinacija dobre elektronske prevodnosti, izjemne ionske mobilnosti ter visoke kapacitete borofena je v svetu elektrokemije izjemno redko videna. Vsi ti faktorji skupaj postavljajo trikotno strukturo borofena v sam vrh potencialnih anodnih materialov, daleč pred trenutno uporabljeni grafit. Pri tem je potrebno opozoriti, da so te superiorne lastnosti borofena posledica visoke anizotropije, kar je pri dizajniranju anode nujno potrebno upoštevati.

Strukturna oblika borofena s podstrukturama β12 in χ3 sicer ohranja ogromno število vezavnih mest ter posledično visoko specifično kapaciteto, vendar planarna struktura onemogoča olajšano potovanje ionov po kanalu. Posledično so migracijske bariere za ione primerljive s tistimi, ki jih izkazujeta grafen ter grafit, ta borofenska struktura pa ni tako zanimiva kot anodni material [45].

14 Superkondenzator

Shranjevanje energije v kondenzatorjih je ena izmed osnovnih potreb pri dizajniranju električnih tokokrogov. Današnji superkondenzatorji na osnovi ogljikovih nanocevk dosegajo specifično kapacitivnost do 200 F/g, s povprečno ţivljenjsko dobo 2000 ciklov [46].

Potencialno okno takih superkondezatorjev je pogojeno z uporabljenim medijem ter redko presega 2,5 V. Uporaba nekajplastnega borofena v superkondenzatorski zasedbi z ionsko tekočino omogoča primerljive rezultate.

Tako pripravljen superkondenzator deluje v širokem potencialnem oknu (3,0 V). Kljub visokemu potencialu nam ciklična voltametrija prikaţe zadovoljivo kondenzatorsko obnašanje s hitrim polnjenjem ter praznjenjem. Specifična kapacitivnost je razmeroma visoka; pri 0,3 A/g znaša 147,6 F/g pri 20x večji tokovni gostoti pa 98,3 F/g. Energetska gostota dosega izjemnih 46,7 Wh/kg, specifična moč takega kondenzatorja pa omogoča 22,6 kW/kg, s čimer bi potencialno lahko zadovoljeval potrebe hibridnih vozil naslednje generacije (15 kW/kg). Čeprav je v vseh ostalih parametrih primerljiv s trenutno vodilnimi superkondenzatorji, je superkondenzator, ki temelji na borofenu posebej zaţelen zaradi svoje obstojnosti, saj po 6000 ciklih obdrţi kar 88% začetne kapacitivnosti [47].

Protikorozijske aplikacije

Predvsem v svetu elektrokemije je korozijska obstojnost ena izmed poglavitnih lastnosti za dizajniranje procesov. Baker ter ostali tradicionalni materiali nemalokrat dopuščajo veliko gostoto korozijskega toka, zato njihovo ţivljenjsko dobo podaljšujemo z uporabo protikorozijskih premazov. Ţe od njihovega odkritja je znano, da nanomateriali kot so h-BN in g-C3N4 uporabljeni v kompozitih izkazujejo dobre protikorozijske lastnosti [48]. Za še boljše se izkaţejo grafenske nanoploščice (GNP), ki dopirane v kompozitne premaze nanešene na baker omogočajo 95% redukcijo gostote korozijskega toka v primerjavi z nezaščitenim bakrom [49]. Efektivnost take protikorozijske zaščite je močno pogojena z dvema faktorjema; permeabilnostjo za kisik ter električnim uporom filma.

Hidrofobnost ter kemijska inertnost GNP zmanjšujeta vezavo vode ter difuzivnost kisika skozi film, zato se s povečanjem njihove koncentracije zmanjša tudi mehanska permeabilnost zaščitne plasti. Manjša teţava nastane zaradi dobre električne prevodnosti GNP, saj višanje njihove koncentracije v kompozitu zmanjšuje električni upor filma, posledično pa rahlo zmanjšuje protikorozijsko efektivnost.

Medtem ko bi kemijska inertnost ter hidrofobnost borofena ohranjala visoko mehansko nepermeabilnost zaščitne plasti prisotne pri GNP, pa bi niţja električna prevodnost omogočila visok električni upor filma tudi pri višjih koncentracijah nanoploščic v kompozitu. Uporaba borofenskih nanoploščic v zaščitnih premazih bi tako lahko maksimirala vpliv obeh faktorjev, kar na papirju predlaga višjo efektivnost borofenskega protikorzijskega premaza.

15 Spektralno selektivni absorberji

Odkritje čim bolj efektivnega materiala je najpomembnejši faktor pri učinkovitem izkoriščanju sončne energije. Ker trenutno uporabljeni absorberji, ki bazirajo na različnih ogljikovih alotropih skoraj popolno imitirajo absorpcijski spekter črnega telesa, se zaradi visoke termične emitance prek 95% absorbirane energije izgubi v okolje [50]. Veliko bolj efektivno rešitev ponujajo spektralno selektivni absorberji (SSA), ki absorbirajo velik deleţ prejete solarne radiacije, hkrati pa minimizirajo nezaţelene energetske izgube v obliki IR emisij, ki so posledica sevanja segretega črnega telesa.

Selektivni absorberji bazirani na reduciranem grafen oksidu (rGO-SSA) na primer omogočajo 92% solarno absorbanco, pri čimer toplotne izgube predstavljajo zgolj 4% absorbirane energije, oz. 6% pri temperaturi do 300°C [51]. Dodatno prednost pred ostalimi materiali omogoča tudi grafenu (in borofenu) lastna moţnost spreminjanja višine Fermijevega energetskega nivoja s pomočjo funkcionalizacije strukture, prek česar lahko kontroliramo valovno dolţino absorbirane svetlobe [52]. Poleg naštetega borofen razmeroma nerad tvori okside tudi pri dolgotrajni izpostavitvi temperaturam do 600°C in je strukturno obstojen v Ar atmosferi pri T do 1000°C, kar dodatno podpira moţnost uporabe borofenskih SSA [32].

2.3. Solarni absorberji

Za razliko od sončnih celic, ki električno energijo pridobivajo direktno iz sončne svetlobe, so solarni absorberji v osnovi zgolj pripomoček za segrevanje medija. Delovanje solarnega absorberja sloni na izkoriščanju sončne svetlobe, ki pada na izpostavljene cevi centralnega grelnega sistema. Medij v ceveh se pri tem močno segreje, kar lahko s pridom izkoristimo za segrevanje sanitarne vode, pridobivanje industrijske toplote ali celo električne energije.

V principu poznamo dve osnovni vrsti solarnih absorbejev; koncentratorske in nekoncentratorske. Pri nekoncentratorskih absorberjih je površina izpostavljena sončni svetlobi enaka površini cevi, po katerih kroţi medij in redko presega nekaj kvadratnih metrov. Najpogosteje so v uporabi temne kovinske plošče s podpovršinskim vodnim hlajenjem. Voda v ceveh dosega temperature do 50°C, zato njena uporaba obsega predvsem ogrevanje prostorov ter gospodinjsko rabo [53].

Če so nekoncentratorski absorberji razmeroma majhni, pa za koncentratorske velja ravno obratno. Tipični podporni sistemi za koncentratorske absorberje so sestavljeni iz več tisoč ogledal imenovanih heliostati in nemalokrat zasedajo tisoče kvadratnih metrov površine.

Heliostati so računalniško vodeni in sledijo soncu tako, da sončno svetlobo odbijajo v točko, kjer leţi solarni absorber. Tak sistem koncentrira sončno svetlobo z ogromnega območja na razmeroma majhno površino absorberja, kar močno zviša intenziteto prejete svetlobe ter posledično količino prejete energije. Toplota, ki se pri tem sprosti omogoča segrevanje medija na mnogo višje temperature. V primeru vode je prejeta energija zadostna za proizvodnjo vodne pare, ki jo lahko uporabimo za poganjanje turbine in posledično proizvodnjo električne energije [53]. Poleg heliostatskih sistemov s centralnim stolpom poznamo tudi parabolična ogledala in ostale koncentratorske sisteme, vsem pa je skupno da absorber leţi v fokalni točki.

16

2.3.1. Pretvorba svetlobe v toploto

Za boljše razumevanje, kako solarni absorber prejeto sončno radiacijo pretvori v toploto, je potrebno poznati princip sprejemanja ter oddajanja energije. Ko foton interagira z materialom, se njegova energija porabi za prehod valenčnega elektrona v vzbujeno stanje.

Dodatna energija vzbujenega elektrona bo pri tem zaradi tendence po povišanju entropije slej ko prej oddana v okolico na enega izmed dveh načinov. Zaradi notranjih vibracij se bo elektron najprej spustil na najniţji energetski nivo valenčnega pasu, ustrezno količino energije pa bo pri tem izgubil v obliki toplote prek prevodnosti skozi material ter nadaljnje konvekcije v okolico. Ko elektron doseţe najniţji energetski nivo vzbujenega stanja, ki meji na prepovedan elektronski pas, bo padel nazaj v osnovno stanje, pri tem pa energijo, ki ustreza debelini prepovedanega pasu oddal prek radiacije, v obliki infrardečega elektromagnetnega valovanja. Energija oddana prek radiacije za solarni absorber predstavlja direktne izgube, razlog pa je natančneje opisan v podpoglavju 2.3.3. Efektivni solarni absorberji so torej sposobni maksimirati pretvorbo prejete solarne radiacije v toploto, hkrati pa minimizirajo izgube povzročene s strani lastne radiacije. Ker so slednje močno pogojene s širino prepovedanega pasu materiala, so za uporabo v solarnih absorberjih najefektivnejši kovinski materiali z ničelnimi širinami prepovedanega pasu.

2.3.2. Spektralni premazi

Kadar sonce direktno obseva bakreno cev, se voda v cevi sicer segreje, vendar je zaradi nizke solarne absorpcije bakra količina absorbirane energije zanemarljiva v primerjavi z energijo oddano s strani sonca. Da lahko povečamo izkoristek absorpcije in kasnejše pretvorbe sončne energije v toploto, so površine solarnih absorberjev zato prekrite s premazi. Izkoristek se sicer do določene mere poveča ţe, če površino absorberja prekrijemo s črno barvo, vendar pravo optimizacijo omogoča šele vpeljava namembnih večplastnih kompozitov.

Slika 5: Različni tipi trenutno uporabljenih spektralnih premazov, cilj vseh je čim višja absorpcija svetlobe in nizka termična emisivnost [54].

17

Kot je razvidno iz slike 5, se strukture posameznih premazov med seboj močno razlikujejo, pri vseh pa je cilj čim višja solarna absorpcija, z minimaliziranim deleţem izgube energije prek radiacije. Najosnovnejša izboljšava za dvig absorpcije svetlobe je hrapavost površine (v), ki mehansko onemogoča odboj svetlobe stran od površine. Vse ostale rešitve vsebujejo nanos plasti na substrat, ter so lahko aplicirane v različnih kombinacijah.

Notranje plasti premaza navadno vključujejo kovinske elemente, ki so sposobni direktne absorpcije fotonov (iii, iv). Pomembno je, da so vsebovani kovinski delci sposobni absorbirati fotone po celotnem spektru solarne radiacije (0,3-2,5 μm), s čimer izkoristimo vso prejeto energijo in omogočimo višjo celokupno absorpcijo. V preteklosti je bilo pokrivanje celotnega spektra doseţeno z vpeljavo različnih tipov kovin, od odkritja nanomaterialov pa lahko valovno dolţino absorbirane svetlobe nadziramo ţe z dizajniranjem velikosti nanodelcev ali funkcionalizacijo nanoplasti [52]. Ne glede na izbiro tipa kovinskih delcev, je nujna njihova integracija v kompozit z dielektričnim materialom. Električna neprevodnost slednjega omogoča, da elektroni vzbujeni s strani fotonov ne morejo prosto potovati po premazu, kar zmanjša energetske izgube zaradi električne upornosti in onemogoči korozijski tok. Poleg kovinskih delcev lahko absorpcija svetlobe poteka tudi v plasti polprevodnika (ii), kjer je princip oddaje toplote enak, le da se zaradi moţnosti indukcije toka in širšega prepovedanega pasu materiala manjši deleţ prejete energije pretvori v toploto.

Namembnost zgornje plasti je navadno odvisna od lastnosti ter razporeditve ostalih plasti v premazu. V primeru prisotnosti polprevodnika, selektivnega materiala ali črne barve lahko v premazu pride do indukcije električnega toka, zato se kot zaščita uporablja pasivacijska zaključna plast transparentnih oksidov (vi). Ti omogočajo prehod svetlobe v notranje plasti premaza, hkrati pa preprečujejo korozijske pojave. V primerih kjer moţnost korozije ni zaskrbljujoča, se premaz zaključi s protiodbojno plastjo (ii), ki minimalizira odboj svetlobe od premaza ter s tem poskrbi za maksimalen vstop svetlobe v notranjost.

Ker tudi v najučinkovitejših premazih pri prehodu svetlobe ne pride do popolne absorpcije, je ţe pred nanosom premaza direktno na substrat ugodno nanesti reflektivno plast. Ta poskrbi za ponoven prehod svetlobe skozi premaz, kar dodatno zviša absorpcijski izkoristek [54].

18

2.3.3. Sevanje črnega telesa

Za razumevanje ter posledično efektivno izkoriščanje svetlobnega spektra je nujno potrebno razumeti osnove sevanja črnega telesa, ki podrobno razlagajo izgubo energije zaradi radiacije. Kadar imamo opravka s telesom segretim nad temperaturo okolice, bo ta zaradi padca vzbujenih elektronov na osnovno mesto določen del energije oddajal v obliki elektromagnetnega valovanja različnih valovnih dolţin.

Slika 6: Spekter sevanja popolnega črnega telesa pri različnih temperaturah [55].

Kot je razvidno iz slike 6, je narava elektromagnetnega valovanja, ki ga črno telo oddaja močno pogojena z njegovo temperaturo, odvisnost pa opisujeta dva naravna zakona.

Enačba 1

Enačba 1: Stefan-Boltzmannov zakon za sevanje popolnega črnega telesa, kjer F predstavlja radiacijski fluks (W/m²), T temperaturo, σ pa Stefan-Boltzmannovo konstanto, ki znaša 5,67*10^-8 W/m²K⁴.

Prvi med njima je Stefan-Boltzmannov zakon, matematično prikazan v zgornji enačbi, ki opisuje kako se fluks ter posledično intenziteta oddanega elektromagnetnega (EM) valovanja eksponentno povečujeta s temperaturo. To sicer razloţi na sliki 6 opazen temperaturno pogojen premik navzgor, ne pa tudi premika v levo. Razlago dopolni Wienov zakon, ki trdi da črna telesa pri niţjih temperaturah večinoma oddajajo nizkoenergijska EM valovanja daljših valovnih dolţin, z dvigom temperature pa EM valovanja pridobijo več energije, zato se v povprečju zmanjša tudi njihova valovna dolţina [55].

Aplikacija obeh zakonov v prakso razloţi, zakaj je elektromagnetno valovanje sonca, katerega površina ima temperaturo pribliţno 5800 K, najintenzivnejše v vidnem spektru ter skoraj v celoti obstaja zgolj pri valovnih dolţinah krajših od 2500 nm. Levi zamik, ki ga opisuje Wienov zakon je tako odlična podlaga za optimalno izkoriščanje sončne energije s pomočjo spektralno selektivnih premazov.

19

2.3.4. Termična emisivnost (ε)

Ne glede na lastnosti izbranega materiala, se izgubam notranje energije zaradi radiacije ne moremo izogniti. Čeprav so te izgube v primeru uporabe visokoprevodnih materialov z ničelnim prepovedanim pasom znatno niţje, so zaradi naključne kvantizacije energije še vedno prisotne. Zakoni sevanja črnega telesa tako veljajo za vse materiale, stopnjo do katere jim materiali sledijo pa lahko izrazimo s termično emisivnostjo.

Termična emisivnost je definirana kot razmerje med energijo, ki jo prek radiacije izgubi naš material, ter energijo, ki bi jo pri isti temperaturi izgubilo popolno črno telo. Njena vrednost se giblje med 0 in 1, kjer 1 pomeni posnemanje črnega telesa, vrednosti blizu 0 pa so lastne materialom, ki prek radiacije izgubijo minimalno količino notranje energije in so posledično zanimivi za uporabo v solarnih absorberjih [56].

2.3.5. Solarna absorpcija (α

)

Ena izmed najpomembnejših lastnosti materialov, ki jih uporabljamo v solarnih aplikacijah je prav gotovo sposobnost sprejemanja čim večje količine solarne energije. To lastnost opisuje solarna absorpcija materiala, ki predstavlja razmerje med absorbirano solarno radiacijo ter celokupno količino solarne radiacije, ki ji je material izpostavljen.

Solarna absorpcija se giblje med 0 in 1, kjer 0 pomeni popoln odboj svetlobe, ki pada na površino materiala, 1 pa popoln sprejem vse svetlobe v material. Dvig solarne absorpcije je najučinkovitejši način za povišanje efektivnost vseh solarnih naprav, saj direktno zviša količino energije, ki je na voljo za nadaljnjo uporabo. Idealen material za solarni absorber bo sposoben popolne absorpcije EM valovanja z valovno dolţino 300-2500 nm [56].

2.3.6. Spektralna selektivnost

Spektralna selektivnost je sposobnost materiala, ki omogoča različno stopnjo absorpcije različnih valovnih dolţin. V praksi tako lastnost lahko izrabimo na dva načina; spektralno selektivni materiali, ki so visoko prepustni za vidno svetlobo, hkrati pa dobro absorbirajo IR svetlobo so izjemno primerni za zaščito steklenih površin, saj segrevanje prostora ter posledično potrebo po klimatiziranju zmanjšajo kar do 40% [57].

Slika 7: Spekter tipične sončne radiacije (rdeče) ter sevanja idealnega črnega telesa pri 100°C (modro). Idealen spektralno selektiven material bi sledil črni črtkani črti [58].