DIPLOMSKO DELO

(1)

U

NIVERZA V

L

JUBLJANI

F

AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

DIPLOMSKO DELO

Jaka Trtnik

Ljubljana, 2021

(2)

(3)

U

NIVERZA V

L

JUBLJANI

F

AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

UNIVERZITETNI ŠTUDIJSKI PROGRAM 1. STOPNJE KEMIJSKO INŽENIRSTVO

Priprava in karakterizacija nanodelcev žlahtnih kovin

DIPLOMSKO DELO

Jaka Trtnik

M

ENTOR

: prof. dr. Aleš Podgornik

Ljubljana, 2021

(4)

(5)

IZJAVA O AVTORSTVU

diplomskega dela

Spodaj podpisani Jaka Trtnik sem avtor diplomskega dela z naslovom: Priprava in karakterizacija nanodelcev žlahtnih kovin.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

• je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom prof.

dr. Aleš Podgornik

• sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v

predloženem diplomskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje

predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

• sem poskrbel za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;

• je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.

V Ljubljani, Podpis avtorja:

(6)

(7)

Zahvala

Zahvalo si zasluži na prvem mestu prof. dr. Aleš Podgornik za odlično sodelovanje in pomoč pri delu diplomskega dela. Zahvalil bi se tudi staršem, bratu in vsem prijateljem za vso podporo in ohranjanje dobre volje v času študija in pisanja diplomskega dela.

(8)

(9)

Priprava in karakterizacija nanodelcev žlahtnih kovin

Povzetek:

Skozi celotno zgodovino je zanimanje za žlahtne kovine temeljilo na njihovih estetskih lastnostih. Zlato in srebro, na primer, sta bila vedno del okrasja in nakita. V preteklem stoletju in predvsem v zadnjih nekaj desetletjih so se pojavile revolucionarne raziskave na področju nanomaterialov. Veliko je bilo odkritega o njihovih optičnih, katalitičnih, električnih in biomedicinskih lastnostih. Te lastnosti predstavljajo namreč ogromen potencial za uporabo na več področjih, kot so kataliza, pretvorba energije in biomedicina.

Nanodelci imajo edinstvene lastnosti, ki se pogosto močno razlikujejo od njihovega makroskopskega materiala. Ko so delci manjši od 100 nm se pokaže veliko zanimivih lastnosti. Veliko razmerje med specifično površino in prostornino, ki je značilno za nanodelce, spreminja toplotne, mehanske in kemijske lastnosti materialov. Lastnosti nanodelcev so močno odvisne od njihove velikosti, oblike, trdne ali votle notranjosti in sestave. Z uravnavanjem in kontroliranjem parametrov pri sintezi lahko tako spremenimo ali optimiziramo želeno lastnost za ciljno aplikacijo. Na primer pri katalizi površina, velikost in oblika močno vplivajo na katalitsko aktivnost in selektivnost, zato moramo imeti naštete lastnosti v mislih, ko načrtujemo sintezo. Obstaja več načinov sinteze nanodelcev, ki jih na splošno razdelimo na “top-down” in “bottom-up” pristope. Pri prvih makroskopski material, na primer, postopoma meljemo, da dosežemo nano dimenzije delcev. Zato se imenujejo pristopi od zgoraj navzdol. V drugi kategoriji kemijskih pristopov se tvorba nanodelcev začne iz atomov, ki nastanejo iz ionov, v raztopini. Zato se ti pristopi imenujejo od spodaj navzgor. V tekoči fazi se nanodelci kemijsko sintetizirajo v koloidni raztopini, ki vsebuje prekurzorje, reducirana sredstva, surfaktante in topilo. “Bottom-up” pristopi omogočajo proizvodnjo velikih količin nanodelcev z dobrim nadzorom velikosti, oblike, morfologije in sestave nanodelcev po razmeroma nizkih stroških.

Ključne besede: nanodelec, žlahtne kovine, karakterizacija, sinteza

(10)

(11)

Synthesis and characterization of noble metal nanoparticles Abstract:

The ancient interest in noble metals was based on their aesthetic properties. Gold and silver, for example, were employed in the composition of ornaments and jewelry. In the past century and especially in the past few decades, revolutionary developments occurred in the field of nanoscience. A lot was studied about their optical, catalytic, electronic and biomedical properties. These unique properties hold enormous potential for applications in several areas such as catalysis, energy conversion and biomedicine. Nanoparticles have unique properties that are significantly different from their bulk counterparts. When the dimension of a particle decreases below 100nm, it exhibits many intriguing properties.

High surface-to-volume ratio alters the thermal, mechanical and chemical properties of materials. The properties of nanoparticles are strongly dependent on their size, shape, solid or hollow interiors and composition. By tuning and controlling the parameters of synthesis, one can alter and optimize the desired property for a target application. For instance, in the case of catalysis, surface area, size and shape strongly affect catalytic activities and selectivity. Various nanoparticle synthesis approaches are available, which can be broadly classified into top-down and bottom-up approaches. In the first category, nanoparticles can be obtained by techniques such as milling which generates small particles from corresponding bulk materials. In the second category, nanoparticles can be formed atom-by-atom, which are obtained from ions in a solution. In the liquid phase, nanoparticles are chemically synthesized in colloidal solution containing precursors, a reducing agent, surfactants and a solvent. Bottom-up approaches have the potential to produce large quantities of nanoparticles with good control of size, shape, morphology and composition at reasonably low cost.

Keywords: nanoparticle, noble metals, characterization, synthesis

(12)

(13)

Kazalo

1 Uvod ... 1

1.1 Nanodelci ... 1

1.2 Žlahtne kovine ... 1

2 Priprava nanodelcev ... 2

2.1 Top-down pristopi ... 2

2.1.1 Mletje ... 2

2.1.2 Napraševanje ... 2

2.1.3 Laserska ablacija... 2

2.1.4 Piroliza ... 3

2.1.5 Kemijska depozicija hlapov... 3

2.2 Bottom-up pristopi ... 3

2.2.1 Kemijska redukcija v raztopini ... 3

2.2.2 Mikroemulzija ... 4

2.2.3 Elektrokemijske metode ... 4

2.2.4 Fotokemijska metoda ... 5

2.2.5 Zelena sinteza s pomočjo mikrovalov ... 5

2.2.6 Metode zelene sinteze ... 5

3 Mehanizmi nastanka nanodelcev ... 7

3.1 Klasična nukleacijska teorija (CNT) ... 7

3.2 Klasična rast nanodelcev ... 9

3.3 Eksperimentalne teorije nukleacije in rasti ... 11

3.3.1 LaMerjev mehanizem ... 11

3.3.2 Ostwaldovo in digestivno zorenje ... 11

3.3.3 Dvostopenjski mehanizem Finke-Watzky ... 12

3.3.4 Zorenje znotraj delcev ... 12

3.3.5 Turkevicheva teorija nukleacije... 12

4 Karakterizacijske metode ... 14

4.1 UV-vidna spektroskopija (UV-vis) ... 15

4.2 Rentgenska difrakcija (XRD) ... 15

4.3 Rentgensko sipanje pod majhnim kotom (SAXS) ... 16

4.4 Dinamično sipanje svetlobe (DLS) ... 16

(14)

4.5 Ramanova spektroskopija (RS) ... 17

4.6 Masna spektrometrija (MS) ... 17

4.7 Transmisijska elektronska mikroskopija (TEM) in vrstična elektronska mikroskopija (SEM) ... 18

4.8 Jedrska magnetna resonanca (NMR) ... 18

5 Zaključek ... 20

6 Literatura ... 21

(15)

Seznam uporabljenih kratic in simbolov

AFM mikroskopija na atomsko silo (ang. atomic force microscopy) AuNP nanodelci zlata

CNT klasična nukleacijska teorija (ang. classical nucleation theory) DLS dinamično sipanje svetlobe (ang. dynamic light scattering)

EDS energijsko disperzivna spektroskopija (ang. energy dispersive spectroscopy)

HRTEM visoko ločljiva transmisijska elektronska mikroskopija (ang. high- resolution transmission electron microscopy)

LA laserska ablacija (ang. laser ablation)

MS masna spektrometrija (ang. mass spectrometry)

NMNP nanodelci žlahtnih kovin (ang. noble metal nanoparticles) NMR jedrska magnetna resonanca (ang. nuclear magnetic resonance) PEG polietilen glikol (ang. Polyethylene glycol)

PtNP nanodelci platine

PVP polivinilpirolidon (ang. Polyvinylpyrrolidone) RS ramanova spektroskopija (ang. raman microscopy)

SAXS rentgensko sipanje pri majhnih kotih (ang. small angle X-ray scattering) SEM vrstična elektronska mikroskopija (ang. scanning electron microscopy) SLS statično sipanje svetlobe (ang. static light scattering)

SPM vrstična točkovna mikroskopija (ang. scanning probe microscopy) STM vrstična tunelska mikroskopija (ang. scanning tunneling microscopy) TEM transmisijska elektronska mikroskopija (ang. transmission electron

microscopy)

UV-vis ultravijolična-vidna

XPS rentgenska fotoelektronska spektroskopija (ang. X-ray photoelectron spectroscopy)

XRD rentgenska difrakcija (ang. x-ray diffraction)

(16)

(17)

Priprava in karakterizacija nanodelcev žlahtnih kovin Jaka Trtnik

1

1 Uvod

1.1 Nanodelci

Nanodelci so ultrafini delci, z dimenzijami merjenimi v nanometrih. Največkrat so definirani kot delci z velikostjo med 1 in 100 nm. Nanodelci obstajajo v naravi in so tudi produkt človeških dejavnosti. Zaradi svoje submikropske velikosti imajo edinstvene lastnosti. Obstajajo tri glavne fizikalne lastnosti nanodelcev. So zelo mobilni v prostem stanju, stopnja sedimentacije v vodi je zelo nizka. Imajo ogromno specifično površino, na primer, čajna žlička 6 ml nanokroglic silicijevega dioksida s premerom 10 nm ima večjo površino kot ducat teniških igrišč. Prav tako lahko kažejo kvantne učinke. Odvisnost njihovih lastnosti glede na velikost in obliko je eden od najbolj fascinantnih vidikov nanoznanosti. Nanomateriale lahko na splošno razvrstimo v štiri skupine. To so brezdimenzijski (0-D), enodimenzionalni (1-D), dvodimenzionalni (2-D) in trodimenzionalni (3-D) nanomateriali. Podobno lahko na podlagi geometrije nanodelce razvrstimo med izotropne in anizotropne. Zlati in srebrni nanosistemi so zanimivi zaradi raznolikosti, ki jo izkazujejo, saj jih najdemo v različnih oblikah. Sferični nanodelci, kvantne točke in kvantni klastri spadajo med izotropne nanosisteme, saj nimajo posebno usmerjene rasti in imajo enake lastnosti v različnih smereh. Na splošno velja, da so to 0- D nanosistemi. Nasprotno imajo 1-D, 2-D in 3-D nanodelci določeno smer rasti in spadajo med anizotropne nanodelce. Anizotropni nanodelci vsebujejo obilico nanostruktur, kot so nanopaličice “nanorods”, nanožice, nanocevke, našteti spadajo med 1-D strukture.

Trikotniki, plošče in listi, trakovi, nanopasovi in drugi pripadajo 2-D strukturam.

Piramide, zvezde, rože, nanopalice, nanokletke, nanoboksi, nanokocke, trikotni nano okvirji in drugi spadajo med 3-D strukture. Odvisnost fizičnih, optičnih in elektronskih lastnosti anizotropnih nanomaterialov od velikosti, površine in oblike jih dela zanimive v sodobnem raziskovanju materialov. Z različnimi postopki sinteze prilagajamo naštete lastnosti za ustrezno uporabo. Nanodelci praktično uporabo najdejo na različnih področjih, vključno z medicino, inženirstvom, katalizo in remediacijo [1, 2].

1.2 Žlahtne kovine

Žlahtne kovine so kovine, ki so izjemno odporne na oksidacijo in korozijo, tudi pri visokih temperaturah. Skupina ni natančno definirana, običajno vključuje renij, rutenij, rodij, paladij, srebro, osmij, iridij, platino in zlato. Živo srebro in baker sta včasih vključena med žlahtne kovine. Kemija torej omogoča ohlapno definicijo žlahtnih kovin, fizikalna definicija je bolj ozka. V fiziki je žlahtna kovina tista, ki ima zapolnjene elektronske d-pasove. Po tej definiciji so samo zlato, srebro in baker žlahtne kovine. Na splošno se žlahtne kovine uporabljajo v nakitu, kovancih, električni industriji, za izdelavo zaščitnih premazov in kot katalizatorji. Te kovine so večinoma drage in redkejše, zato se jim pravi tudi plemenite kovine [3, 4].

(18)

2

2 Priprava nanodelcev

2.1 Top-down pristopi

Top-down pristopi vključujejo razdiranje velikih delcev na manjše s pomočjo različnih fizikalnih in kemijskih metod. Nasprotno pri bottom-up pristopih nanodelci nastanejo s sestavljanjem atomov, molekul ali klastrov. Top-down pristopi vključujejo postopke rezanja, mletja in oblikovanja materialov v želeno obliko. V to kategorijo spada več fizikalnih metod, kot so piroliza, nanolitografija in termoliza. Vendar imajo ti pristopi veliko omejitev, in sicer nepopolno površinsko strukturo nastalih nanodelcev, ki bistveno vpliva na njihove fizikalne in kemijske lastnosti. Poleg tega te metode običajno zahtevajo ogromno energije za vzdrževanje visokotlačnih in visokotemperaturnih pogojev med sintetičnim postopkom, kar posledično predstavlja tudi visoke stroške. Zato je v nadaljevanju le na kratko predstavljenih nekaj postopkov [5].

2.1.1 Mletje

Mletje je najbolj prepoznavna metoda med top-down procesi, saj neposredno vključuje razdiranje večjih delcev v manjše. Pri mehanskem mletju se kinetična energija kroglic prenese na material, kar povzroči razdiranje delcev na manjše velikosti. Vrsta mlina, atmosfera, medij pri mletju (pogosto etanol), intenziteta, čas in temperatura so parametri, ki igrajo ključno vlogo pri nadzoru oblike in velikosti nanodelcev. Obstaja več mlinov, na primer, tresalni mlin, vibracijski mlin, mešalni mlin in planetarni mlin [5].

2.1.2 Napraševanje

Napraševanje je eden najpogosteje uporabljenih sinteznih postopkov, ki temelji na odlaganju nanodelcev v tanko plast, ki nastane zaradi trka ionov s substratom, čemur sledi žarčenje. Učinkovitost te metode je odvisna predvsem od dejavnikov, kot so debelina plasti, vrsta substrata, trajanje žarčenja in temperatura, ki neposredno vplivajo na velikost in obliko nanodelcev [5].

2.1.3 Laserska ablacija

LA je ena od metod, ki zaradi hitrih časov obdelave velja za primerno nadomestilo kemijskih metod, ki sicer zagotavljajo boljši nadzor nad velikostjo in obliko delcev ter visok izkoristek. V postopku LA je trdna površina (običajno plošča iz čiste kovine) obsevana z laserskim žarkom, nastane plazemski plamen, ki na koncu izhlapi ali sublimira, da tvori nanodelce. Ker je možno sintezo izvajati v vodnih in organskih toplih brez naknadne odstranitve presežnih reagentov, je LA primerna za uporabo v biomedicinskih aplikacijah [5].

(19)

3

2.1.4 Piroliza

Toplotna razgradnja je še ena pomembna tehnika, ki se običajno uporablja ločeno ali v kombinaciji z drugimi fizikalnimi metodami za sintezo nanodelcev. Gre za endotermen kemijski proces razgradnje, pri katerem se s pomočjo toplote pretrgajo kemijske vezi v spojini, kar povzroči razgradnjo začetne spojine in nastanek nanodelcev. Sprva nastanejo nanodelci in ostali stranski produkti v obliki pepela. Z nadaljnjo predelavo pepela pridobimo nanodelce. Piroliza se pogosto uporablja za pripravo NMNP, kljub veliki porabi energije, ki je ena največjih pomanjkljivosti te metode [5].

2.1.5 Kemijska depozicija hlapov

Ta metoda je znana tudi kot metoda vakuumskega nanašanja, kjer se plinasti reaktant nanese na podlago v obliki tankega filma. Produkt te reakcije je torej navadno v obliki tankega filma, s katerega je potrebno strgati nanodelce. Metoda proizvaja zelo čiste, enotne in neporozne nanodelce, zato je postala zelo pomembna v industriji elektronike in polprevodnikov. Kljub tem velikim prednostim ima ta metoda tudi nekaj pomanjkljivosti.

Zahteva posebno opremo za izdelavo filmov in komoro za reakcijo, poleg tega so stranski plinasti produkti te reakcije pogosto zelo strupeni [5].

2.2 Bottom-up pristopi

Pri bottom-up metodah se nanodelci sintetizirajo iz atomov, klastrov in molekul z različnimi kemijskimi in biološkimi postopki. Bottom-up pristopi so se izkazali za zelo ugodne, saj zagotavljajo veliko boljši nadzor nad tvorbo končnega produkta z bolj homogeno velikostjo, obliko in kemijsko sestavo. Poleg tega so v splošnem cenejši, kar je nedvomno ena izmed glavnih prednosti. Pogosti so postopki sinteze, ki vključujejo raztopine, kot so kemijska, elektrokemijska, in zelena sinteza. Velik izziv pri večini bottom-up metod je čiščenje sintetiziranih delcev iz njihove reakcijske mešanice, ki vsebuje strupene kemikalije, organska topila in ostale reagente. Zato niso najbolj primerne za biomedicinske namene, razen če imamo opravka z metodami zelene sinteze [5].

2.2.1 Kemijska redukcija v raztopini

Bistvo te metode je redukcija kovinskih ionov iz njihovih ionskih soli z uporabo različnih reducentov v prisotnosti stabilizatorja pod ugodnimi reakcijskimi parametri (pH, temperatura idr.). Ta postopek je zaradi svoje preprostosti najpogostejša in najbolj zanesljiva metoda med vsemi bottom-up pristopi. Uporablja se obsežen seznam reducirnih sredstev, ki običajno vključuje natrijev citrat, taninsko kislino, natrijev borohidrat, hidrazin, vodik, litij aluminijev hidrid in alkohole. Podobno obstaja veliko možnosti za izbiro stabilizacijskih sredstev, ki se v splošnem delijo v dve skupini.

Poznamo stabilizacijska sredstva z majhno molekulsko maso (citrati) in tista z veliko

(20)

4

molekulsko maso, na primer, škrob, PVP, PEG. Stabilizatorji z majhno molekulsko maso imajo tendenco spreminjanja površinskega naboja sintetiziranih delcev in ohranjajo odbojno silo med njimi, kar preprečuje združevanja delcev. Ta vrsta stabilizatorjev slabo ščiti pred vplivi okolja, zlasti spremembami temperature skladiščenja in izpostavljenosti svetlobi. Nasprotno, stabilizatorji z visoko molekulsko maso dobro zaščitijo delce pred okoljskimi obremenitvami. Izkazalo se je, da so učinkovitejši od stabilizatorjev z majhno molekulsko maso. Kljub svojim prednostim so njihova biološka uporaba in katalitične lastnosti vprašljive zaradi debele plasti stabilizacijskega sredstva na delcih, ki v veliki meri preprečuje njihovo raztapljanje. Ta metoda sinteze je jasen zmagovalec glede homogenosti velikosti in oblike delcev. Velika prednost je ta, da lahko redukcijo enostavno reguliramo s spreminjanjem reakcijskih parametrov, kot so pH ter razmerje med redukcijskim in stabilizacijskim sredstvom. V eni izmed študij so z metodo redukcije s pomočjo citrata pri sobni temperaturi in pH 3 ter molskim razmerjem 2:1 med citratom in AuCl3 pridobivali nanodelce zlata. To je sicer klasična metoda za pridobivanje AuNP.

Pokazali so, da je pri tej vrednosti pH reakcija hitrejša kot pri ostalih vrednostih pH.

Dobili so tudi delce različnih oblik pri različnih pH, kot so prizme, palice in krogle. Druga študija je pokazala odvisnost koncentracije natrijevega citrata in velikosti delcev.

Sintetizirani delci so bili najmanjši pri najvišjih koncentracijah citrata in njihova velikost je naraščala skladno z nižanjem koncentracije citrata. Ta metoda se pogosto uporablja tudi za sintezo stabilnih in monodispergiranih PtNP, ki se uporabljajo za elektrokatalitične aplikacije [5].

2.2.2 Mikroemulzija

Sinteza nanodelcev na osnovi mikroemulzij postaja tema velikega zanimanja, saj se je pojavila kot učinkovita metoda, ki zagotavlja zelo dober nadzor nad fizičnimi lastnostmi sintetiziranih nanodelcev, kot sta velikost in oblika. Na splošno so mikroemulzije preprosto mešanice dveh tekočin, ki se ne mešajo v prisotnosti surfaktantov. Ti sistemi imajo zelo nizko medfazno napetost, veliko medfazno površino in termodinamično stabilnost. Pri tej metodi sinteze pripravimo dve ločeni mikroemulziji, ena vsebuje ionsko sol, druga pa reducent. Trk med emulzijami vodi v mešanje reaktantov in reduciranje ionov iz soli v nevtralne atome, ki nato tvorijo nanodelce. Sistemi voda-olje se običajno uporabljajo za sintezo kovinskih nanodelcev, in ker so nanodelci, pridobljeni s to metodo, v obliki emulzij, so na splošno termodinamično stabilni. Odvisno od potrebe je ta proces mogoče prilagajati s spreminjanjem razmerja med surfaktanti in oljem, kar omogoča nadzor nad velikostjo in obliko nanodelcev [5].

2.2.3 Elektrokemijske metode

Elektrokemijski procesi se pogosto uporabljajo za sintezo NMNP in nanokompozitov, ki se večinoma uporabljajo zaradi svojih katalitičnih lastnosti in v zadnjem času tudi v biomedicinskih aplikacijah. Elektrokemijsko metodo sta leta 1994 prvič uvedla Reetz in Helbig, ki sta na katodi reducirala kovinske soli v prisotnosti elektrolita in tako

(21)

5

pridobivala nanodelce. Učinkovitost te metode je odvisna od različnih parametrov, kot so vrsta reducirnega sredstva, čistost kovine in stabilizatorja, izbira elektrolita, koncentracijsko razmerje in temperatura, ki neposredno vplivajo na fizikalne parametre nanodelcev. Trenutno se metoda uporablja predvsem za sintezo nanokompozitov (zlasti tistih z grafenom) in ne toliko za pridobivanje samih NMNP [5].

2.2.4 Fotokemijska metoda

Svetlobno sevanje lahko zagotovi relativno enostavno in nadzorovano redukcijo kovinskih soli. Izkazalo se je, da je v primerjavi s konvencionalnimi metodami sinteze nanodelcev zelo učinkovita, saj zagotavlja sintezo popolnoma reduciranih in zelo čistih NMNP. Fotokemijska redukcija temelji na UV obsevanju raztopine kovinskega prekurzorja in občasno reducenta. Med izpostavljenostjo sevanju molekule vode razpadejo in posledično nastanejo prehodni produkti, ki delujejo kot močna oksidacijska ali redukcijska sredstva. Ta reducirajo kovinske ione do kovinskih atomov, ki potem naprej z nukleacijo tvorijo nanodelce. UV svetloba je bila torej uspešno uporabljena za razvoj sinteze, kjer imamo velik nadzor nad obliko nanodelcev, predvsem pri sintezah Ag, Au in Pt nanodelcev. Hitrejša varianta fotokemijske metode je tista, ko se v raztopini za reduciranje kovinskih ionov uporablja tudi reducirna sredstva [6].

2.2.5 Zelena sinteza s pomočjo mikrovalov

Sinteza s pomočjo mikrovalov poteka podobno kot ostale, nanodelce pridobivamo torej iz raztopine, v kateri pa so navadno kovinske soli in surfaktanti. Je zelo zanesljiva, hitra in enostavna metoda, ki omogoča nadzor nad morfologijo sintetiziranih delcev. Ta metoda deluje na principu dipolne interakcije in ionske prevodnosti. Molekule se nagibajo k temu, da se poravnajo in nihajo z električnim poljem mikrovalov, posledično trki in trenje povzročajo toploto. Prav tako električno polje ustvarja gibanje ionov, molekule se poskušajo orientirati glede na hitro spominjajoče se polje, kar povzroči pregrevanje. Torej ta grelni učinek povzroči redukcijo kovinskih ionov, ki vodi v nastanek nanodelcev. Čas obsevanja in koncentracija reaktanta sta glavna parametra, ki določata morfološke lastnosti sintetiziranih nanodelcev [5].

2.2.6 Metode zelene sinteze

Prekomerna uporaba kemikalij pri kemijskih sintezah je ogrožala prihodnost biološke uporabnosti NMNP, zato so se razvile ekološke metode z minimalnimi dodatki kemikalij.

Zelene sintetične metode, ki uporabljajo rastlinske izvlečke, mikroorganizme in biopolimere so se izkazale za potencialno dobro zamenjavo kemijskih metod sinteze nanodelcev. Tako se je zaradi enostavnejših in okolju prijaznih metodologij v zadnjih dveh desetletjih eksponentno povečalo število študij na to temo. Biološki sistemi so odlični primeri hierarhične organizacije atomov in molekul, ki so raziskovalce pritegnili k uporabi mikroorganizmov kot potencialnih celičnih tovarn za pripravo nanomaterialov.

(22)

6

Za zelene sinteze se uporabljajo tako prokarionti (bakterije) kot evkarionti (alge, rastline in glive) [5].

Bakterije, ki so bile večkrat izpostavljene s kovinami bogatim okoljem, so pogosto razvile odpornost na ekstremne razmere in tako postale izbira za proizvodnjo nanomaterialov.

Sinteza lahko poteka znotraj ali zunaj celic. Z bakterijo Pseudomonas stutzeri AG259 so znotraj celic pridobili nanokristale srebra velikosti do 200nm. Za zunajcelično sintezo AgNP se uporablja več bakterij, na primer, Escherichia coli in Enterobacter cloacae.

Zunajcelični encimi reduktaze, ki jih proizvajajo mikroorganizmi, reducirajo ione srebra in ta metoda je veliko hitrejša. Podobno se sintetizira tudi druge NMNP, a se uporablja druge vrste bakterij. Čeprav je sinteza s pomočjo bakterij obetavna iz ekološkega vidika in zagotavlja dokaj dober nadzor nad obliko in velikostjo delcev, ima tudi precejšnje pomanjkljivosti. Z bakterijami je težavno ravnati med delom in sinteza ima na splošno nizek pridelek [5].

V zadnjih letih se je sinteza NMNP z evkariontskimi mikroorganizmi izkazala za boljšo alternativo prokariontom zaradi njihove visoke znotrajcelične kapacitete kopičenja kovin, sposobnosti sinteze nanodelcev z različnimi kemijskimi sestavami, sposobnost proizvodnje velikih količin encimov in enostavnega ravnanja v laboratorijskem merilu.

Glive se uporabljajo za znotrajcelične in zunajcelične metode sinteze nanodelcev, slednje so pogosteje uporabljene, saj lahko glive proizvajajo veliko količino zunajceličnih encimov, ki reducirajo ione žlahtnih kovin. Znotrajcelična sinteza je hitrejša in omogoča boljši nadzor nad velikostjo in obliko delcev, a je postopek težak in drag, saj se nanodelci vežejo na celice. Pri zunajcelični sintezi se v procesu uporablja suspenzija brez celic, ki se izkaže za okolju prijaznejšo, cenejšo in zato bolj primerno [5].

Sinteza NMNP s pomočjo rastlin in rastlinskih ekstraktov je najpogosteje raziskovana zelena metoda. Glavna prednost te zelene sintezne metode je enostavno pridobivanje produkta. Leta 2003 so prvič sintetizirali AgNP z uporabo sistema živih rastlin v agar mediju. Korenine imajo tendenco, da absorbirajo Ag iz medija in ga transportirajo vzdolž sistema, kjer potem tvorijo AgNP. Sinteza na osnovi rastlinskega ekstrakta (listi, steblo, korenina, poganjki, cvetovi, lubje, semena) je zanimiva predvsem zaradi dejstva, da lahko rastlinski ekstrakt služi kot reducirno in stabilizacijsko sredstvo hkrati. Ta se je izkazala za najcenejšo in uporabniku prijazno metodo za proizvodnjo nanodelcev z dolgotrajno stabilnostjo. Leta 2016 je, na primer, ekipa znanstvenikov izvedla fitogeno sintezo AgNP iz vodnega ekstrakta listov rastline Cassia roxburghii. Sintetizirani AgNP so bili velikosti okoli 35 nm in izredno stabilni. Podobne raznorazne rastlinske izvlečke se uporablja za proizvodnjo različnih NMNP [5].

(23)

7

3 Mehanizmi nastanka nanodelcev

V zadnjem času sta nukleacija in rast kovinskih nanoklastrov v raztopini predmet vse večjega preučevanja. Dobro je znano, da so v nanodimenzijah optične, električne in katalitične lastnosti delcev močno odvisne od njihove velikosti in oblike. Zato je eden glavnih ciljev nanoznanosti priprava nanomaterialov, ki imajo ozke porazdelitve velikosti delcev (tako imenovani monodisperzni sistemi), kar omogoča večjo homogenost in enakomerne lastnosti v sistemu. Temeljno razumevanje mehanizmov nastanka nanoklastrov je torej ključno za zagotavljanje boljšega nadzora nad velikostjo, obliko in sestavo nanodelcev. Omenjene lastnosti se preprosto spreminja s spreminjanjem reakcijskih pogojev. V kratkem pregledu se bom osredotočil na nukleacijo nanoklastrov v raztopini. Izpeljank klasične nukleacijske teorije je veliko, zato bom le na kratko povzel prevladujoče, ki se trenutno uporabljajo v praksi. Čeprav je bila nukleacija že obsežno preučevana, teorija ne uživa visoke ravni natančnosti in ni vedno zmožna natančno napovedati rezultatov. Splošna pomanjkljivost teorije nukleacije je ta, da velik del teorije izhaja iz eksperimentalnih podatkov, ki se jim ustrezno prilagajajo teoretični parametri.

Vrzel med teoretičnim (matematičnim) razumevanjem in eksperimentalnim razumevanjem nukleacije se je šele pred kratkim začela manjšati, to pa je tudi glavni cilj nukleacijske znanosti [7].

3.1 Klasična nukleacijska teorija (CNT)

Nukleacija je proces, pri katerem so jedra (zrna) osnova za rast kristalov. CNT obravnava jedro kot makroskopsko fazo, kar pa strogo ni. Primarna nukleacija je primer nukleacije brez prisotnosti drugih kristaliničnih snovi. To lahko uporabimo za opis nukleacije pri številnih sintezah, vendar tvorba poroznih trdnih snovi ne sledi vedno klasični poti kristalizacije. Do homogene nukleacije pride, ko se jedra v celotni matični fazi tvorijo enakomerno. Heterogena nukleacija je prisotna pri strukturnih nehomogenostih (nečistoče, meje zrn, dislokacije). V tekoči fazi veliko prej pridemo do heterogenosti.

Postopek tvorbe homogenih jeder lahko termodinamično obravnavamo tako, da pogledamo celotno prosto energijo, opredeljeno kot vsoto površinske proste energije in proste energije celotne gmote. Za sferični delec s polmerom r, površinsko energijo γ in prosto energijo kristala ΔGv, dobimo skupno prosto energijo ΔG, enačba 1. Energija kristala samega, ΔGv, je odvisna od temperature T, Boltzmanove konstante kB, prenasičensoti raztopine S in njenega molarnega volumna V. ΔGv je definirana v enačbi 2.

ΔG = 4𝜋𝑟²𝛾 +4

3𝜋𝑟³∆𝐺_𝜈 1

∆𝐺_𝜈=−𝑘_𝐵𝑇 ln(𝑆) 𝜈

2

(24)

8

Ker je površinska prosta energija vedno pozitivna in prosta energija kristala vedno negativna, lahko najdemo največjo prosto energijo, pri kateri se še tvorijo stabilna jedra.

Odvod dΔG/dr = 0 daje kritično prosto energijo, enačba 3. Kritini polmer pa je opredeljen v enačbi 4.

𝛥𝐺𝑐𝑟𝑖𝑡=4

3𝜋𝛾𝑟𝑐𝑟𝑖𝑡2= ∆𝐺_{𝑐𝑟𝑖𝑡}^{ℎ𝑜𝑚𝑜} 3 𝑟_{𝑐𝑟𝑖𝑡}=−2𝛾

∆𝐺_𝜈 = 2𝛾𝜈

𝑘_𝐵𝑇 ln 𝑆 4

Ta kritični polmer ustreza najmanjši velikosti, pri kateri delci še preživijo v raztopini, ne da bi se ponovno raztopili. Enako velja za prosto energijo delcev, saj je treba doseči kritično prosto energijo, da so pridobljeni delci stabilni. Hitrost nukleacije N delcev v času t lahko opišemo z enačbo Arrheniusevega tipa, enačba 6, kjer je A predeksponenti faktor.

𝑑Ν

𝑑𝑡 = Α exp (−∆𝐺_{𝑐𝑟𝑖𝑡}

𝑘_𝐵𝑇 ) 5

𝑑Ν

𝑑𝑡 = Α exp ( 16𝜋𝛾³𝜈² 3𝑘_𝐵³𝑇³(ln 𝑆)²)

6

Pri enačbi 6 lahko spreminjamo tri eksperimentalne parametre, to so prenasičenost, temperatura in površinska prosta energija. Največji vpliv na hitrost nukleacije ima prenasičenost, kjer sprememba iz S = 2 v S = 4 povzroči povečanje hitrosti nukleacije za okoli 1070-krat in tudi sprememba v površinski prosti energiji, ki jo povzročajo različni surfaktanti. Pogosto, zlasti v industriji, vsebujejo raztopine različne nečistoče. Ob prisotnosti aktivacijskih centrov (nečistoče, stene, mehurčki, kapljice) se ovira za potek nukleacije zmanjša. Takrat se, za razliko od homogene nukleacije, jedra tvorijo na površini teh tujkov in navadno nimajo sferičnih oblik. Če velja za kontaktni kot med delcem in tujkom θ ≤ π, imajo jedra in aktivacijski centri visoko afiniteto. Zaradi teh pojavov je v zakon uveden korekcijski izraz. Potrebna prosta energija za heterogeno nukleacijo je torej enaka produktu homogene nukleacije in funkcije kontaktnega kota

∆𝐺_{𝑐𝑟𝑖𝑡}^{ℎ𝑒𝑡𝑒𝑟𝑜}= 𝜙∆𝐺_{𝑐𝑟𝑖𝑡}^{ℎ𝑜𝑚𝑜} 7

Φ je faktor odvisen od kontaktnega kota θ

𝜙 =(2 + cos 𝜃)(1 − cos 𝜃 )² 4

8 [7, 8].

(25)

9

3.2 Klasična rast nanodelcev

Rast nanodelcev je odvisna od dveh mehanizmov, to sta površinska reakcija in difuzija monomera na površino. Za modeliranje rasti z difuzijo se uporablja Fickov zakon, enačba 9, kjer je r polmer delca, J skupni tok monomerov, D difuzijski koeficient in C koncetracija na razdalji x.

𝐽 = 4𝜋𝑥²𝐷𝑑𝐶

𝑑𝑥 9

Prvi Fickov zakon je mogoče zapisati drugače za primer nanodelcev v raztopini, enačba 10, kjer je δ razdalja od površine delcev do skupne koncentracije monomerov, Cb je koncentracija monomerov v raztopini, Ci je koncentracija monomerov v trdnem/tekočem vmesniku, Cr pa topnost delcev.

𝐽 =^{4𝜋𝐷𝑟(𝑟+𝛿)}

𝛿 (𝐶_𝑏− 𝐶_𝑖) 10

Ker je J neodvisen od x zaradi stabilnega stanja difuzije topljenca, dobimo z integracijo C(x) od (r + δ) do r enačbo 11.

𝐽 = 4𝜋𝐷𝑟(𝐶_𝑏− 𝐶_𝑖) 11

Podobno enačbo lahko zapišemo za hitrost površinske reakcije “k”, enačba 12.

Predpostavimo, da je hitrost površinske reakcije neodvisna od velikosti delcev.

𝐽 = 4𝜋𝑟²𝑘(𝐶_𝑖 − 𝐶_𝑟) 12

Obstajata dva limitna faktorja, bodisi difuzija monomerov na površino ali hitrost reakcije monomerov na površini. Če je difuzija limitni faktor, potem je sprememba velikosti delcev s časom podana z enačbo 13.

𝑑𝑟 𝑑𝑡 =𝐷𝜈

𝑟 (𝐶_𝑏− 𝐶_𝑟) 13

Podobno, če je površinska reakcija limitni faktor, dobimo enačbo 14.

(26)

10

𝑑𝑟

𝑑𝑡 = 𝑘𝜈(𝐶_𝑏− 𝐶_𝑟) 14

Ko rast delcev ni niti difuzijsko niti površinsko nadzorovana, je rast polmera delcev v času zapisana z enačbo 15.

𝑑𝑟

𝑑𝑡= 𝐷𝜈(𝐶_𝑏− 𝐶_𝑟)

𝑟 + 𝐷 𝑘⁄ 15

Strogo gledano topnost nanodelcev ni neodvisna od velikosti delcev in po Gibbs- Thomsonovi relaciji, enačba 16, ima sferični delec dodatni kemijski potencial Δμ = 2γv/r.

Tako je Cr izražen kot funkcija r, kjer je v molarni volumen kristala in Cb koncentracija raztopine.

𝐶_𝑟= 𝐶_𝑏exp (2𝛾𝜈

𝑟𝑘_𝑏𝑇) 16

Za rast nanodelcev lahko tako zapišemo splošen izraz, enačba 17.

𝑑𝑟^⋆ 𝑑𝜏 =

𝑆 − exp ( 1 𝑟_𝑐𝑎𝑝)

𝑟_𝑐𝑎𝑝+ 𝐾 17

Brezdimenzijska števila, ki nastopajo v enačbi, pa so definirana v spodnjih izrazih.

𝑟_𝑐𝑎𝑝 = ^𝑅𝑇

2𝛾𝜈𝑟 18

𝜏 =𝑘_𝐵²𝑇²𝐷𝐶_𝑏

4𝛾²𝜈 𝑡 19

𝐾 =𝑘_𝐵𝑇 2𝛾𝜈

𝐷

𝑘 20

Znotraj enačb 19 in 20 je 2γv/kBT dolžina kapilare in K Damköhlerjevo število.

Damköhlerjevo število označuje ali je reakcija odvisna od difuzije ali hitrosti reakcije na površin. Če velja D ≪ 1, potem hitrost difuzije prevladuje nad površinsko reakcijo [7].

(27)

11

3.3 Eksperimentalne teorije nukleacije in rasti

3.3.1 LaMerjev mehanizem

LaMerjev mehanizem je prvi predstavljen mehanizem, ki konceptualno ločuje nukleacijo in rast v dve stopnji. LaMer je preučeval sintezo žveplovih gelov z dekompozicijo natrijevega tiosulfata, ki je sestavljena iz dveh korakov. Najprej se tvori žveplo iz tiosulfata in nato se v raztopini tvorijo žveplove gele. Proces nukleacije in rasti lahko po LaMerjevem mehanizmu razdelimo na tri dele. (I) Hitro povečanje koncentracije prostih monomerov v raztopini, (II) pri monomerih pride do burne nukleacije, kar znatno zmanjša koncentracijo prostih monomerov v raztopini, (III) po nukleaciji poteka nadzorovana difuzija monomerov po raztopini. Tri stopnje so prikazane na spodnji sliki, kjer je koncentracija monomerov zapisana kot časovna funkcija. Dober primer tega je rast srebrovih halogenidov, ki so bili podrobno raziskovani in sledijo klasični nuleaciji in rasti [7].

Slika 1: LaMerjev diagram [7].

3.3.2 Ostwaldovo in digestivno zorenje

Ostwaldovo zorenje je bilo prvič opisano leta 1900. Mehanizem rasti je posledica spremembe topnosti nanodelcev, ki je odvisna od njihove velikosti, ki jo opisuje Gibbs−Thomsonova relacija, enačba 16. Zaradi visoke topnosti in površinske energije manjših delcev v raztopini se ti ponovno raztopijo in posledično omogočijo enakomerno rast večjih delcev.

Digestivno zorenje je ravno obratno od Ostwaldovega. V tem primeru manjši delci rastejo na račun večjih. Ta proces nastajanja je nadzorovan s površinsko energijo delcev v raztopini, kjer se večji delci raztopijo, manjši pa rastejo [7].

(28)

12

3.3.3 Dvostopenjski mehanizem Finke-Watzky

To je proces nukleacije in rasti, kjer oba koraka potekata istočasno. Prvi je počasna kontinuirna nukleacija, enačba 21, in drugi je hitra avtokatalitska rast, ki ni difuzijsko nadzorovana, enačba 22.

𝐴 → 𝐵 21

𝐴 + 𝐵 → 2𝐵 22

Ta proces je bil odkrit pri redukciji soli prehodnih kovin z vodikom in ni izrecno dokazan ali pojasnjen. Čeprav se ta metoda razlikuje od klasične nukleacije, nukleacijski korak še vedno sledi pogoju kritične velikosti, ki je opisan v klasični teoriji. Teorija se je izkazala za primerno v številnih sistemih, vključno z iridijem, platino, rutenijem in rodijem [7].

3.3.4 Zorenje znotraj delcev

To zajema difuzijo monomerov po površini nanomateriala in ob tem spreminjanje oblike delcev. Ta primer se zgodi pod zelo posebnimi pogoji, kjer je energija monomerov znotraj raztopine nižja od energije kristalnih ploskev nanodelcev. To pomeni, da je površinska energija delca skoraj enaka energiji makroskopske raztopine, torej nimamo neto difuzije.

Edina nestabilnost znotraj sistema je površinska energija različnih ploskev delca samega.

Visokoenergetske ploskve se raztapljajo, nizkoenergetske pa rastejo, kar pripelje do očitne difuzije znotraj delcev [7].

3.3.5 Turkevich-eva teorija nukleacije

Kmalu po LaMerjevem delu so Turkevich in sodelavci predstavili model, ki so ga poimenovali “organizer” model za nukelacijo. V svoji študiji so reducirali tetrakloroavrično kislino in spreminjali različne parametre, kot so različne koncentracije citrata in zlata pri različnih temperaturah. Hitrost nukleacije so merili z elektronskim mikroskopom, za tisti čas s popolnoma novo tehniko. Ugotovili so, da tvorba delcev sledi kinetiki, sestavljeni iz indukcijske dobe (čas za oksidacijo reducirnega sredstva), ki ji sledi hitro povečanje števila delcev, nato linearno povečanje in na koncu hitro zmanjšanje hitrosti tvorbe, kar prikazuje slika 2. V njihovi “teoriji organizatorja” (organizer theory) se spojine v reakcijski raztopini vežejo na ione zlata v “kopolimere” (copolymers) in

“organizerje”. V tem primeru je citratni ion, ki sodeluje pri redukciji ionov zlata,

“organizer”. Ta teorija je nejasna o kemijskih podrobnostih, a je eksperimentalno dobro podprta in je bila velik korak naprej pri razumevanju mehanizmov za nastanek nanoklastrov. Vendar samo besedno opiše procese nukleacije in rasti, nima natančnih kemijskih enačb, ki opisujejo stehiometrijo in hitrostne konstante v korakih nukleacije in

(29)

13

rasti. Računski del pa je ključen za podrobno razumevanje mehanizmov tvorbe nanodelcev [8].

Slika 2: Krivulja nukleacije pri redukciji HAuCl4 [8].

(30)

14

4 Karakterizacijske metode

Karakterizacija je pomemben korak pri nadzorovanju sinteze nanodelcev. Bistvena je za razvozlanje morfologije delcev in izboljšanje sinteznih postopkov. Karakterizacija vključuje oceno sestave, morfologije ter fizikalnih (optičnih in spektroskopskih značilnosti) in kemijskih lastnosti (površinski naboj in funkcionalnost). Velikost (premer, dolžina, širina in višina), prostornina, obseg, površinska hrapavost so tipični morfološki parametri, ki jih določujemo s karakterizacijskimi metodami. Za preučevanje nanomaterialov se pogosto uporablja več tehnik hkrati in podaja skupno oceno. Pogosto uporabljeni tehniki karakterizacije, kot sta rentgensko slikanje (XRD) in UV-vidna spektroskopija (UV-vis) nam podata pomembne informacije o velikosti, obliki in sestavi nanodelcev.

Hitro napredovanje na področju nanodelcev je predstavljalo izziv za nove tehnike karakterizacije. V zadnjih letih in desetletjih se je pojavilo veliko naprednih inštrumentov.

Pogosto uporabljene tehnike razprševanja svetlobe, kot sta SLS in DLS dajejo informacije o velikosti delcev, porazdelitveni krivulji velikosti delcev in relativni razpršenosti neposredno v reakcijskem mediju, vendar ne zagotavljajo informacij o morfologiji delcev. Nanodelci so premajhni, da bi jih lahko opazovali z običajnim optičnim mikroskopom. Za njihovo preučevanje se uporablja vrstična elektronska mikroskopija (SEM), sondna mikroskopija (SPM), kot sta tunelska mikroskopija (STM) in mikroskopija na atomsko silo (AFM), pa tudi transmisijska elektronska mikroskopija (TEM). Te tehnike se uporabljajo za karakterizacijo velikosti in topografije nanodelcev.

Osnovni koncept SPM tehnik je zaznavanje interakcij med optično sondo in bližnjo površino, tako lahko slikamo in izmerimo lokalno lastnost površine. Za ugotavljanje atomskih struktur se uporablja tehnika STM. Za razliko od drugih tehnik mikroskopije se AFM lahko uporablja za suhe in mokre vzorce pri običajnih sobnih pogojih. SEM in njegove različice lahko ustvarjajo slike površine vzorca z visoko ločljivostjo.

Karakterizacijo morfologije in notranje strukture nanokristalov delamo s tehnikami TEM.

Za določanje velikosti, velikostne porazdelitve in gostotne porazdelitve delcev je TEM precej enostaven in natančen. A pogosto poda le delne informacije o dejanski obliki delcev, saj enak profil korespondira z različnimi oblikami delcev. Na primer, kvadratni obris lahko pomeni obliko kocke, kvadrata ali piramide. Energijsko disperzivna spektroskopija (EDS), ki je na voljo s tehnikama TEM, SEM ali tehnika XPS (rentgenska fotoelektronska spektroskopija) podajata informacije o elementni sestavi površine vzorca.

V kombinaciji z visoko ločljivo transmisijsko elektronsko mikroskopijo HRTEM je mogoče določiti lokalne sestave na želenih specifičnih področjih. S to tehniko lahko mapiramo več elementov hkrati. [6].

(31)

15

4.1 UV-vidna spektroskopija (UV-vis)

UV-vis spektroskopija se uporablja za pridobivanje absorpcijskih spektrov spojin v raztopini ali v trdni snovi. Kar dejansko opazujemo, je absorpcija svetlobne energije ali elektromagnetnega valovanja, ki vzbudi elektrone iz osnovnega v prvo singletno vzbujeno stanje. Beer-Lambertov zakon je načelo absorpcijske spektroskopije. A je absorbanca, ε predstavlja molsko absorptivnost, b dolžino kivete in c koncentracijo raztopine [9].

A = εbc 23

Vsi ti instrumenti imajo vir svetlobe (navadno devterijevo ali volframovo žarnico), držalo za vzorce in detektor. Instrument z enojnim snopom ima filter in monokromator med virom in vzorcem za analizo ene valovne dolžine naenkrat. Instrument z dvojnim snopom ima en vir in monokromator, nato pa sta na voljo razdelilnik in vrsta ogledal, ki snop pripeljejo do referenčnega vzorca, kar omogoča natančnejše odčitke [9].

UV-vis spektroskopija je verjetno najpogosteje uporabljena tehnika za preučevanje začetnih faz pri sintezi nanodelcev. Je preprosta tehnika, ki je običajno na voljo v vseh najsodobnejših laboratorijih. Uporablja se za preučevanje žlahtnih kovin v nizko koncentrirani raztopini. Na primer, UV-vis karakterizacija nakazuje, da poteka reduciranje Pt od oksidacijskega števila IV, nato II in končno do 0. Tehniko lahko uporabimo tudi za sledenje rasti nanodelcev, saj se intenziteta signala povečuje s koncentracijo nanodelcev. Ob skrbni analizi lahko UV-vis podaja tudi rezultate o količinski opredelitvi koncentracije in velikosti nanodelcev. Glavna omejitev UV-vis je pomanjkanje globljega razumevanja nastajanja nanodelcev, saj imajo intermediati zelo podobne UV-vis spektre [9].

4.2 Rentgenska difrakcija (XRD)

XRD je dobra, hitra in nedestruktivna tehnika karakterizacije kristaliničnih materialov.

Zagotavlja informacije o strukturah, fazah, kristalnih usmeritvah in o drugih strukturnih parametrih kot sta povprečna velikost zrn in napake v kristalih. XRD vrhove proizvaja konstruktivna interferenca monokromatskih rentgenskih žarkov, razpršenih pod določenimi koti iz vsakega niza mrežastih ravnin v vzorcu. Vrhovi so določeni z atomskimi položaji znotraj mrežastih ravnin, posledično je to prstni odtis periodičnih atomskih razporeditev v danem materialu. Način, kako rentgenski žarki razkrijejo atomsko strukturo kristalov, temelji na Braggovem zakonu. D-razmiki so razdalje med ravninama atomov, ki povzročajo difrakcijske vrhove. Obstajajo standardne referenčne razdalje, ki služijo za primerjavo rezultatov in identifikacijo strukture vzorčne snovi.

Iskanje v standardni bazi podatkov za XRD omogoča hitro identifikacijo faz za veliko različnih kristaliničnih vzorcev. Vzorci so praškasti. Material je treba zmleti v fini prah,

(32)

16

običajno v tekočini, da ne pride do dodatnih deformacij. Prah je treba posušiti, nato pa nanesti na nosilec. Pomembno je, da je površina vzorca ravna, saj s tem dosežemo naključno usmerjenost delcev [10, 11].

Metode XRD temeljijo na identifikaciji Braggovih vrhov, ki so širši z manjšanjem velikosti nanodelcev in popolnoma odsotni za materiale brez urejenosti, kot so majhni klastri. Študije XRD se zato običajno osredotočajo na rast nanodelcev po nukleaciji. Z uporabo XRD so, na primer, ugotovili, da je mehanizem rasti odvisen od koncentracije prekurzorja [12].

4.3 Rentgensko sipanje pod majhnim kotom (SAXS)

SAXS je verjetno ena najprimernejših tehnik za preučevanje rasti koloidnih nanodelcev.

Primerna je za materiale z večjo elektronsko gostoto, torej je posebej dobra za preučevanje kovin in posledično žlahtnih kovin. Študije in situ lahko enostavno izvedemo v kapilarah z majhno količino materiala s koncentracijo 1-10 mM. Oblika SAXS profila vsebuje podatke o obliki in velikosti nanomaterialov. Za potrditev rezultatov se velikokrat uporablja v kombinaciji s TEM, večinoma pa se podatki dobro ujemajo. Glavna prednost SAXS je zmožnost enostavnih in situ študij z dobro statistično natančnostjo. SAXS se tudi večkrat uporablja kot DLS za karakterizacijo nanodelcev, saj so nanodelci pogosto premajhni za DLS analizo, ki tudi ne omogoča enostavnih in situ študij. DLS bi se uporabilo za preučevanje zadnjih stopenj rasti. Steinfeld je, na primer, s SAXS metodo preučeval PVP sintezo nanodelcev Pt in ugotovil, da PVP nima vpliva na velikost in rast delcev. Raziskoval je tudi učinek različnih koncentracij NaOH pri sintezi. Rezultati so potrdili, da so delci manjši, ko je pH višji, vendar je tudi kinetika nastajanja počasnejša pri višji koncentraciji NaOH [12].

4.4 Dinamično sipanje svetlobe (DLS)

DLS je metoda spektroskopije, ki se uporablja za določanje porazdelitve velikosti delcev v raztopini ali suspenziji. Običajno laser zagotavlja monokromatsko vpadno svetlobo, ki obsvetljuje raztopino z nanodelci, ki so v Brownovem gibanju. Ko so delci dovolj majhni v primerjavi z valovno dolžino vpadne svetlobe, pride do Rayleighevega sipanja svetlobe.

Vpadna svetloba se odkloni v različne smeri z različnimi valovnimi dolžinami in intenzitetami. Ker je vzorec sipanja svetlobe močno povezan s porazdelitvijo velikosti analiziranih delcev, lahko z matematično obdelavo spektralnih značilnosti razpršene svetlobe pridemo do informacij o velikosti delcev. DLS je ugodna tehnika, ker ni invazivna in je lahko ponovljiva. Manj pogosto se uporablja za preučevanje nanoklastrov [8, 13].

(33)

17

4.5 Ramanova spektroskopija (RS)

Ramanova spektroskopija je nedestruktivna tehnika kemijske analize, ki zagotavlja podrobne informacije o kemijski strukturi, fazi, kristaliničnosti in molekulskih interakcijah. Temelji na interakciji svetlobe s kemijskimi vezmi v materialu. Je tehnika sipanja svetlobe, pri kateri molekula interagira z vpadno svetlobo iz visoko intenzivnega laserskega svetlobnega vira. Večina odbite svetlobe ima enako valovno dolžino (barvo) kot laserski vir in ne daje koristnih informacij, gre za Rayleighevo sipanje. Vendar se majhna količina svetlobe sipa na različnih valovnih dolžinah, ki so odvisne od kemijske strukture analita, gre za Ramanovo sipanje. Ramanov spekter ima številne vrhove, ki prikazujejo intenziteto in valovno dolžino Ramansko sipane svetlobe. Vsak vrh ustreza določeni vibraciji molekulske vezi. RS je lahko kvalitativna in kvantitativna tehnika.

Položaj vrha in relativna intenzivnost vrha zagotavlja edinstven prstni odtis, s katerim lahko identificiramo material, s pomočjo obsežnih Ramanovih spektralnih knjižnic.

Intenzivnost spektra pa je neposredno povezana s koncentracijo molekul v vzorcu. RS se uporablja za analizo različnih vzorcev, saj je primerna za preučevanje trdnin, prahov, tekočin, gelov in plinov. Tu naprej je naštetih nekaj primerov praktične uporabe. RS je bila primerna za analiziranje Pt-Pt dimerjev, ki bi lahko imeli vlogo pri nastanku PtNP.

Prav tako je primerna za ugotavljanje medsebojnih interakcij med nanodelci in surfaktanti. Z RS so bili ugotovljeni, dokazani tudi kisikovi mostovi med Pt dimeri. A primeri uporabe RS za preučevanje nukleacije nanodelcev ostajajo redki, k temu botruje več faktorjev. Prvič je potrebna razmeroma visoka koncentracija materiala v tekoči fazi, da dobimo močan Ramanski signal. Drugič, fokusirana jakost laserja lahko vpliva na nukleacijo zaradi visoke energije, ki jo laser zagotavlja. Tako preučevanje intermediatov postane zahtevno [12, 14].

4.6 Masna spektrometrija (MS)

MS je analitična laboratorijska tehnika za ločevanje komponent vzorca glede na maso in električni naboj. Uporablja se kot kvantitativna ali kvalitativna tehnika. Instrument, ki se uporablja v MS, se imenuje masni spektrometer. Proizvaja masni spekter, ki prikazuje razmerje med maso in nabojem spojin v zmesi. Trije glavni deli masnega spektrometra so vir ionov, analizator mase in detektor. Začetni vzorec je lahko trdna snov, tekočina ali plin. Vzorec se upari in ionizira, običajno z izgubo elektrona, da postane kation. Ionizacija poteka s segrevanjem kovinske tuljave, iz katere izhajajo elektroni. Ti trčijo z molekulami vzorca in izbijejo elektron ali več njih. Ionizacijska komora je v vakuumu, da se nastali ioni prosto gibajo in ne trkajo v molekule zraka. V masnem analizatorju se ioni nato pospešijo s potencialno razliko. Namen pospeševanja je vsem dati enako kinetično energijo. Ionski žarek prehaja skozi magnetno polje, kjer se delci odklanjajo. Lažji, manj nabiti delci se uklonijo manj kot težji ali bolj nabiti. Detektor beleži število ionov pri različnih odklonih. Podatki so podani kot graf, masni spekter. Običajno se uporablja za preučevanje kompleksov nanodelcev, le redko pa poda informacije o reakcijskih

(34)

18

mehanizmih pri sintezi, saj je življenjska doba intermediatov prekratka za pravilno karakterizacijo [12, 15].

4.7 Transmisijska elektronska mikroskopija (TEM) in vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Začnimo s podobnostmi. Obe tehniki uporabljata elektrone za pridobivanje slik vzorcev.

Njihove glavne komponente so enake, to so vir elektronov, serija elektromagnetnih in elektrostatičnih leč za nadzor oblike in poti elektronskega žarka in elektronske odprtine.

Vse te komponente so nameščene v komori, ki je pod visokim vakuumom. SEM, različno od TEM, pridobiva informacije preko odbitih in izbitih elektronov. Načelo TEM pa je, kot že ime pove, da uporablja transmisijske elektrone, torej tiste, ki gredo skozi vzorec, preden jih zberemo. Posledično TEM ponuja neprecenljive informacije o notranji strukturi vzorca, na primer, o kristalni zgradbi in morfologiji, SEM pa o površini vzorca in njegovi sestavi. Poleg tega je ena najbolj izrazitih razlik med metodama optimalna prostorska ločljivost, ki jo lahko dosežeta. Ločljivost SEM je omejena na 0.5 nm, TEM pa dosegajo prostorsko ločljivost, manjšo od 50 pm [16].

SEM zagotavlja 3D sliko površine vzorca, slike TEM pa so 2D projekcije vzorca, kar v nekaterih primerih otežuje interpretacijo rezultatov. Zaradi zahtevane transmisije elektronov morajo biti vzorci TEM zelo tanki (običajno manj kot 150 nm), medtem ko za slikanje s SEM takšnih posebnih zahtev ni, torej je priprava vzorcev dokaj nezahtevna.

Poskrbeti je potrebno le za prevodnost. Nasprotno je priprava vzorcev za TEM precej zapleten postopek, ki ga uspešno izvajajo le usposobljeni uporabniki. Vzorci morajo biti zelo tanki, ravni, tehnika priprave pa v vzorec ne sme prinesti nobenih nečistoč. Razvite so bile številne metode, vključno z elektro poliranjem, mehanskim poliranjem in rezkanjem z močnim ionskim žarkom. Za namestitev vzorcev se uporabljajo namenske rešetke in držala. TEM uporabniku omogoča več vsestranskosti, vendar so naprave dražje in večje od SEM ter zahtevajo več napora za pridobivanje in razlago rezultatov [16].

TEM metoda torej zagotavlja informacije o velikosti in obliki nanodelcev. Zahteva malo materiala in je najprimerneje uporabljena za preučevanje končnih popolnoma oblikovanih nanodelcev. SEM metoda je primernejša za preučevanje večjih nanostruktur (večjih od 10 nm). Huda pomanjkljivost je možnost reakcij, ki jih povzroča snop elektronov. Po drugi strani pa je bilo tako, na primer, možno spremljati formacijo PtNP, zaradi redukcije predhodnih spojin z elektronskim žarkom [12].

4.8 Jedrska magnetna resonanca (NMR)

NMR je v splošnem široko uporabljena in dobra metoda, ki izkorišča magnetne lastnosti jeder. Osnovni princip delovanja NMR je, da nekatera jedra obstajajo v specifičnih jedrskih spinskih stanjih, kadar so izpostavljena zunanjemu magnetnemu polju. NMR

(35)

19

preučuje prehode med spinskimi stanji, ki so značilna za posamezna jedra, pa tudi njihovo kemijsko okolje. Zaradi teh lastnosti se uporablja za identifikacijo molekularnih struktur, spremljanje reakcij, preučevanje metabolizma v celicah in se uporablja v medicini, biokemiji, fiziki, industriji in skoraj vseh možnih vejah znanosti. NMR se uporablja predvsem za preučevanje kompleksnih tvorb nanodelcev, na primer za komplekse, ki jih lahko tvorijo platinasti nanodelci. A kljub vrsti priložnosti, ki jih ponuja NMR, ne velja za standardno tehniko preučevanja nanodelcev [12].

(36)

20

5 Zaključek

Nanodelci žlahtnih kovin so zanimivo področje sodobne znanosti materialov, saj imajo veliko zanimivih lastnosti, ki so pomembne za uporabo v različnih aplikacijah. To področje je že precej raziskano, a je vseeno še veliko neznanega in ne natančno pojasnjenega. Zaradi tega ostaja nanoznanost atraktivna za nadaljnje raziskovanje.

Obstaja veliko načinov sinteze nanodelcev, a je precej jasno, da “bottom-up” pristopi večinoma predstavljajo najboljšo izbiro, saj zagotavljajo najboljši nadzor nad velikostjo in obliko delcev, ki sta glavna parametra za lastnosti sintetiziranih delcev. Najpogosteje uporabljena pot sinteze je redukcija kovinskih ionov v raztopini, ki je paradni konj med

“bottom-up” pristopi. Za razumevanje sintez in tvorbe nanodelcev je potrebna karakterizacija sintetiziranih materialov. Najboljše tehnike karakterizacije za preučevanje nukleacije in rasti nanoklastrov so tiste, ki jih je moč izvesti “in-situ”, kar omogoča neposredno opazovanje procesa. Elektronska mikroskopija tega ne omogoča, je pa odlična za preučevanje končnih sintetiziranih nanomaterialov. UV-vis in rentgenska spektroskopija zahtevata enostavno pripravo vzorcev in izvedba poteka in-situ. To nam omogoča pridobitev boljše, širše slike dogajanja med nastajanjem nanodelcev.

(37)

21

6 Literatura

[1] P. Dobson: Nanoparticle. Encyclopædia Britannica. https://www.britannica.com/

science/nanoparticle/Nanoparticle-applications-in-materials (pridobljeno 5. 7. 2021).

[2] I. Khana, K. Saeed, I. Khan: Nanoparticles: Properties, applications and toxicities.

Arabian J. Chem. 2019, 12, 908–931.

[3] Noble metal. Encyclopædia Britannica. https://www.britannica.com/science/noble- metal (pridobljeno 10. 7. 2021).

[4] A. M. Helmenstine: Noble Metals List and Properties. ThoughtCo.

https://www.thoughtco.com/introduction-to-noble-metals-608444 (pridobljeno 10.

7. 2021).

[5] G. Habibullah, J. Viktorova, T. Ruml: Current Strategies for Noble Metal Nanoparticle Synthesis. Nanoscale Res Lett. 2021, 16, 1–12.

[6] T. K. Sau, A. L. Rogach: Nonspherical Noble Metal Nanoparticles: Colloid- Chemical Synthesis and Morphology Control. Adv. Mater. 2010, 22, 1781–1804.

[7] N. T. K. Thanh, N. Maclean, S. Mahiddine: Mechanisms of Nucleation and Growth of Nanoparticles in Solution. Chem. Rev. 2014, 114, 7610–7630.

[8] E. E. Finney, R. G. Finke: Nanocluster nucleation and growth kinetic and mechanistic studies: A review emphasizing transition-metal nanoclusters. J. Colloid Interface Sci.

2008, 317, 351–374.

[9] P. M. V. Raja, A. R. Barron: UV-Visible Spectroscopy. Chemistry LibreTexts.

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Analytical_Chemistry/Book%3A_Physical _Methods_in_Chemistry_and_Nano_Science_(Barron)/04%3A_Chemical_Speciati on/4.04%3A_UV-Visible_Spectroscopy (pridobljeno 28. 7. 2021).

[10] R. Kohli: Methods for Assessing Surface Cleanliness. V: Developments in Surface Contamination and Cleaning, 1. izd., vol. 12, R. Kohli, K. L. Mittal (ur.), Amsterdam: Elsevier 2019, str. 23–105.

(38)

22

[11] B. L. Dutrow, C. M. Clark: X-ray Powder Diffraction (XRD). Science Education Resource Center. https://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/

techniques/XRD.html (pridobljeno 28. 7. 2021).

[12] J. Quinson, K. M. Ø. Jensen: From platinum atoms in molecules to colloidal nanoparticles: A review on reduction, nucleation and growth mechanisms. Adv.

Colloid Interface Sci. 2020, 286, 102300.

[13] P. M. V. Raja, A. R. Barron: Dynamic Light Scattering. Chemistry LibreTexts.

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Analytical_Chemistry/Book%3A_Physical _Methods_in_Chemistry_and_Nano_Science_(Barron)/02%3A_Physical_and_Ther mal_Analysis/2.04%3A_Dynamic_Light_Scattering (pridobljeno 27. 7. 2021).

[14] What is Raman Spectroscopy? HORIBA. https://www.horiba.com/en_en/raman- imaging-and-spectroscopy/ (pridobljeno 10. 7. 2021).

[15] A. M. Helmenstine: Mass Spectrometry - What It Is and How It Works. ThoughtCo.

https://www.thoughtco.com/definition-of-mass-spectroscopy-605331 (pridobljeno 27. 7. 2021).

[16] Transmission Electron Microscopy vs Scanning Electron Microscopy. ThermoFisher Scientific. https://www.thermofisher.com/si/en/home/materials-science/learning- center/applications/sem-tem-difference.html (pridobljeno 28. 7. 2021).