DIPLOMSKO DELO

U

L

F

DIPLOMSKO DELO

Kris Guštin

Ljubljana, 2021

U

L

F

UNIVERZITETNI ŠTUDIJSKI PROGRAM 1. STOPNJE KEMIJSKO INŽENIRSTVO

Industrijska membranska filtracija surovega vodikovega peroksida

DIPLOMSKO DELO

Kris Guštin

M

: prof. dr. Marjan Marinšek

Ljubljana, 2021

IZJAVA O AVTORSTVU

diplomskega dela

Spodaj podpisani Kris Guštin sem avtor diplomskega dela z naslovom: Industrijska membranska filtracija surovega vodikovega peroksida.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

• je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom prof. dr.

Marjana Marinška in skrbništvom Gregorja Šorna;

• sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloženem diplomskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

• sem poskrbel za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;

• je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.

V Ljubljani, 19. 12. 2021 Podpis avtorja

Zahvala

Med procesom zasnove, izvedbe in pisanja tega diplomskega dela se je zvrstilo ogromno število ljudi, ki so mi pri tem pomagali in brez katerih bi bilo ustvarjanje tako ambicioznega projekta nemogoče. Vsak od njih je na poseben način nepogrešljivo prispeval h končnemu izdelku, ki ga trenutno berete. Najprej se zahvaljujem vsem profesorjem, asistentom, sošolcem in drugim zaposlenim na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo. V času dodiplomskega študija so me opremili z obilnim znanjem in vedoželjnim duhom, kar mi je omogočilo, da sem se v svojem diplomskem delu uspešno spopadal z znanstvenim področjem, ki je tako obširno in polno nians. Posebna zahvala gre mentorju prof. dr. Marjanu Marinšku, ki me je vseskozi dobro vodil, a mi vseeno pustil veliko svobode, da sam definiram, o čem in kako bom pisal. Njegovo mentorstvo je osvetlilo temne kotičke znanja, ki sem jih odkril v času pisanja. Nadalje se zahvaljujem vsem zaposlenim v podjetju Belinka Perkemija d. o. o., ki so mi omogočili idejno in fizično izvedbo tega projekta. Na prvem mestu so to: Gregor Šorn, Žiga Kobal in Matija Mencinger, ki so bili moji skrbniki v podjetju in ki so me radodarno vključili v projekt, iz katerega je nastalo diplomsko delo. Zahvala gre tudi vsem laborantkam Belinke – Branki, Anamariji, Silvi in Petri, ki so zanesljivo izvedle laboratorijsko analizo vzorcev in ki so, poleg tajnice Suzy, ki me je prva povabila na delo v Belinko, ustvarjale vedno sproščeno ter sprejemajoče ozračje v podjetju. Naslednja zahvala gre Katarini Rigler Šilc, ki je diplomsko delo lektorirala, s čimer je ideje, ki jih predstavljam naredila bolj razumljive in dostopne. Na koncu pa posebno zahvalo izrekam tudi svoji družini in prijateljem.

Čeprav niso bili direktno vpleteni v proces nastajanja tega dela, so bili nepogrešljiv člen, saj so mi vedno stali ob strani in mi nudili čustveno podporo.

Še enkrat vsem iz srca hvala! Upam, da se naše poti še kdaj prekrižajo.

Industrijska membranska filtracija surovega vodikovega peroksida

Povzetek: V zadnjih desetletjih se v kemijski industriji in širše pojavlja vedno večja potreba po vedno bolj učinkovitih separacijskih procesih, s katerimi pridobivamo čistejše vmesne in končne produkte. To je posledica ekonomskih prizadevanj za povečanje donosa proizvodnje in za minimizacijo stroškov, ki sta potrebna za zadovoljitev naraščajočih potreb trga, ter okoljskih prizadevanj za minimizacijo ali celo izničenje odpadnih produktov, ki nastajajo pri proizvodnji in ki trenutno še nimajo druge uporabe ali možnosti recikliranja, zaradi česar, v takšni ali drugačni obliki, pristanejo v okolju in s tem vplivajo na njegovo čistočo ter ravnovesje.

Med podjetja, ki si za to prizadevajo, spada tudi Belinka Perkemija d. o. o. Tam, med drugim, poteka proizvodnja vodikovega peroksida po antrakinonskem procesu, pri katerem nastaja končni produkt v obliki vodne raztopine z visoko vsebnostjo organskih topil, ki jih je nato potrebno kar se da odstraniti. To se doseže z različnimi separacijskimi procesi, kot so: ekstrakcija, destilacija in membranska filtracija. V sklopu tega diplomskega dela se osredotočamo na membransko filtracijo, ki trenutno poteka z uporabo poliamidnih membran. Te membrane so cenovno ugodne in učinkovito odstranjujejo organska topila, a so relativno kratkotrajne, zaradi česar so manj priročne za kontinuirno uporabo. Zato smo kot potencialne alternative, na pilotni filtracijski napravi, eksperimentalno preizkusili keramične in kompozitne poliamidne- polipropilenske membrane različnih prepustnosti. Zaradi boljših kemijskih, termičnih in mehanskih lastnosti, predvsem pri keramičnih in manj pri polimernih membranah, je bila pričakovana daljša življenjska doba, a hkrati, kljub višji prepustnosti testiranih membran, vseeno zadovoljiva odstranitev organskih snovi.

Ugotovljeno je bilo, da sta uporabljeni keramični membrani skoraj popolnoma neučinkoviti pri odstranjevanju organskih snovi v surovem vodikovem peroksidu. To je posledica prepustnosti membran, ki sta očitno imeli prevelike pore v primerjavi z velikostjo organskih molekul, da bi jih te lahko ločile od preostanka mešanice. Zaradi tako nizke učinkovitosti je bilo določeno, da se ne bo ugotavljalo obstojnosti keramičnih membran, saj bi bilo to nesmiselno in nemogoče. Po drugi strani pa je bila kompozitna polimerna membrana, ki je imela veliko nižjo prepustnost, zelo učinkovita pri odstranjevanju organskih snovi, a je zaradi težav pri testiranju prišlo do predčasnega uničenja membrane in posledično ni bilo možno eksperimentalno karakterizirati njene obstojnosti. Tako je bila kompozitna poliamidna-polipropilenska membrana, na podlagi rezultatov, ki smo jih uspeli pridobiti, izbrana za nadaljnje testiranje v sklopu optimizacije filtracijskega procesa, s katerim bodo pridobljeni odgovori na vprašanja, ki so v tem delu še ostala odprta, in s katerim bo ugotovljeno, ali je optimizacija industrijskega procesa filtracije s takimi membranami možna ter smiselna.

Ključne besede: vodikov peroksid, filtracija, membrane, keramika, polimeri

Industrial membrane filtration of crude hydrogen peroxide

Abstract: In the last few decades, in the chemical industry and wider, there has been an ever greater demand for ever more effective separation processes, with which we produce cleaner intermediate and end products. This is the result of economic efforts to increase production output and to lower production costs, which are needed to accommodate the rising demands of the market, as well as environmental efforts to reduce or even eradicate waste products, which are created during production and for which we, as of now, don’t have any secondary use or the option of recycling, due to which these waste products, in some form or another, end up in the environment, thereby affecting it’s purity and balance.

One company, which makes these efforts, is Belinka Perkemija d.o.o. Among other things, they produce hydrogen peroxide via the anthraquinone process, where the end product is acquired in the form of an aqueous solution with a high concentration of organic solvents, which then have to be removed. This is achieved by different separation processes, such as: extraction, distillation and membrane filtration. In this thesis we focus on membrane filtration, for which, at the moment, polyamide membranes are used. These membranes are relatively cheap and effective in removing organic solvents, but are quite short-lived, which is why they’re inconvenient for continuous operating conditions. This is why we conducted a pilot research with ceramic and composite polyamide- polypropylene membranes of different permeabilities, in hopes of finding a potential long-lived alternative. Due to better chemical, thermal and mechanical properties, especially of ceramic and less so of polymeric membranes, a longer membrane lifespan was expected, while also maintaining a satisfactory removal of organic compounds, in spite of higher permeabilities of the tested membranes.

It was discovered, that both ceramic membranes, which were used, were almost completely ineffective in removing organic compounds in the crude form of hydrogen peroxide. This is the result of the permeabilities of these membranes, the pores of which were evidently too high, in comparison to the size of the organic molecules, to separate them from the rest of the mixture. As a result of such low rejection rates, it was decided, that the durability of these membranes wouldn’t be determined, as it was deemed to be not relevant and quite impossible. On the other hand, the composite polymeric membrane, which had a much lower permeability, was very effective in removing these organic compounds, but as a result of the filtration device malfunctioning, which led to the destruction of the membrane, the experiments had to be cut short and consequently it was not possible to determine it’s durability. In the end the composite polyamide- polypropylene membrane was selected for further testing, on the basis of the experimental evidence, which we had been able to gather. Future experiments will give us the answers to the questions, which have been left open in this thesis, as well as determine whether optimization of the industrial process with these membranes is possible and reasonable.

Keywords: hydrogen peroxide, filtration, membranes, ceramic, polymers

Kazalo

1 Pregled literature ... 1

1.1 Lastnosti vodikovega peroksida ... 2

1.2 Pridelava vodikovega peroksida... 3

1.3 Organske nečistoče v surovem peroksidu ... 4

1.4 Membranska filtracija ... 4

1.4.1 Membranske filtracijske metode ... 5

1.4.2 Filtrirne zmožnosti membran ... 6

1.4.3 Oblike membran ... 7

1.4.4 Onesnaževanje, čiščenje in regeneracija membran ... 8

1.4.5 Industrijska raba membranske filtracije ... 10

1.5 Membranski materiali ... 12

1.5.1 Keramika ... 13

1.5.2 Polipropilen ... 14

1.5.3 Poliamidi ... 16

2 Namen dela in hipoteze ... 19

3 Metodologija ... 21

3.1 Pilotna naprava ... 21

3.2 Testirane membrane ... 23

3.2.1 Keramični membrani ... 23

3.2.2 Kompozitna polimerna – PA/PP membrana ... 25

3.3 Analitične metode ... 26

3.3.1 Analiza TOC ... 26

3.3.2 Analiza koncentracije ... 27

3.3.3 Analiza prevodnosti ... 27

3.4 Režim testiranja ... 28

4 Rezultati in razprava ... 31

4.1 5kD keramična membrana ... 31

4.2 1kD keramična membrana ... 33

4.3 Polimerna PA/PP membrana ... 35

5 Zaključek... 41

6 Literatura ... 43

Kazalo slik

Slika 1: Reakcijska shema antrakinonskega procesa ... 3

Slika 2: Tokovi pri membranski filtraciji ... 5

Slika 3: Primerjava filtracijskih metod ... 6

Slika 4: Vrsta procesa v odvisnosti od velikosti filtriranih delcev ... 6

Slika 5: Sestava spiralne membrane ... 8

Slika 6: Mehanizmi blokiranja membranskih por ... 9

Slika 7: Sistem vzporedno in zaporedno vezanih modulov ... 11

Slika 8: Shematska grafa odvisnosti masnega fluksa od tlak in temperature ... 11

Slika 9: Različne strukture membran ... 12

Slika 10: Profil večslojne sestave membrane ... 14

Slika 11: Pilotna naprava 1 ... 22

Slika 12: Pilotna naprava 2 ... 22

Slika 13: Tehnične specifikacije keramičnih membran ... 23

Slika 14: Tehnične specifikacije keramičnih membran 2 ... 24

Slika 15: Keramična membrana ... 24

Slika 16: Tehnične specifikacije polimerne membrane ... 25

Slika 17: PA/PP membrana ... 25

Slika 18: Naprava za merjenje TOC ... 27

Slika 19: Titrator ... 27

Slika 20: Konduktometer ... 28

Kazalo tabel

Tabela 2: Rezultati meritev – 1kD membrana ... 33

Tabela 3: Rezultati meritev – PA/PP membrana ... 35

Kazalo grafov

Graf 2: TOC permeata in obtoka v primerjavi z vstopnim – 1kD ... 34

Graf 3: TOC permeata v primerjavi z vstopnim – PA/PP ... 36

Graf 4: TOC obtoka v primerjavi z vstopnim – PA/PP ... 37

Graf 5: Pretok permeata v odvisnosti od časa – 4. 5. 2021 ... 38

Graf 6: TOC permeata in obtoka v primerjavi z vstopnim – 11. 5. 2021 ... 39

Kazalo struktur

Struktura 1: Vodikov peroksid – H2O2 ... 2

Struktura 2: Propilen in polipropilen ... 15

Struktura 3: Amidna vez ... 16

Struktura 4: Prečno in linearno vezani poliamid ... 16

Kazalo shem

Seznam uporabljenih kratic in simbolov

EDTA etildiamintetraocetna kislina

IBC srednji masni kontejner (intermediate bulk container) MWCO odrez po molekulski masi (molecular weight cut-off) PA poliamid

PP polipropilen RO reverzna osmoza

TOC celotni organski ogljik (total organic carbon) UF ultrafiltracija

1

1 Pregled literature

Vodikov peroksid je gospodarsko zelo pomemben produkt, saj ima širok spekter uporabe – v glavnem kot okolju neškodljivo belilo in dezinfektant – poleg tega pa ga je precej enostavno proizvesti na masovni skali, torej na veliko in poceni. Zaradi tega je nepogrešljiva komponenta v mnogih industrijah, kot so:

- papirnice,

- tekstilna industrija, - živilska industrija,

- proizvodnja čistil in dezinfekcijskih sredstev, - kozmetika itd. [1]

Vsaka izmed zgoraj naštetih panog ima različne zahteve za čistost vodikovega peroksida, ki je po navadi v obliki vodne raztopine. Proizvajalci tem zahtevam ustrežejo s proizvodnjo končnega produkta različnih čistosti. To poteka na osnovi separacijskih procesov z različnimi stopnjami ločbe vodne raztopine vodikovega peroksida od organskih topil, ki tekom procesa proizvodnje pridejo vanj. Separacijski procesi, ki jih lahko uporabljamo za odstranjevanje tega onesnaženja, so:

- ekstrakcija,

- vakuumska destilacija, - membranska filtracija.

Vsak od teh procesov ima svoje prednosti in slabosti, vendar je za kontinuirno separacijo z možnostjo različno temeljitih separacij in cenovno ugodnostjo zelo učinkovita membranska filtracija, ki je osrednji fokus tega diplomskega dela.

V podjetju Belinka Perkemija d. o. o., pod okriljem katerega je bil izveden eksperimentalen del diplomskega dela, je v uporabi membranska filtracija (bolj natančno reverzna osmoza) s poliamidnimi membranami. Te membrane zelo učinkovito odstranjujejo organsko onesnaženost, saj imajo nizko prepustnost, vendar zaradi lastnosti samega materiala, iz katerega sestojijo, v kombinaciji s filtrirano mešanico, dokaj hitro (v približno mesecu dni) nepovratno izgubijo učinkovitost. To je za kontinuiren proces filtracije, kakršnega imajo v podjetju, nezaželeno, saj je za njegovo delovanje potrebno redno menjavanje membran. V praksi to pomeni, da je potrebno proces pogosto zaustavljati, kar posledično privede do nižje donosnosti same proizvodnje. Rešitev za ta problem je v iskanju membran, ki sestojijo iz materiala, ki je bolj trpežen in manj dovzeten do fizikalnih sprememb pod vplivom procesnih parametrov (temperatura, tlak ipd.), in medija, s katerim je v kontaktu. Zaželen je torej material, ki zagotovi membrani daljšo življenjsko dobo.

Takšen material je na primer keramika. Keramika je narejena iz anorganskih snovi (npr.

iz kovinskih oksidov), ki so mehansko, termično in kemijsko zelo trpežne. Keramične

2

membrane so relativno nov izum, saj so se pojavile šele v zadnjih nekaj desetletjih, zaradi česar je njihova raba v industriji še zelo omejena. Poleg tega pa je pomemben faktor, ki omejuje njihovo rabo, tudi visoka cena pridelave. Drugi potencialni nadomestitveni materiali so kompozitni polimeri. To so materiali, ki so sicer fizikalno manj odporni kot keramika, a imajo vseeno zadovoljivo dobre fizikalne lastnosti, da bi lahko potencialno nadomestili membrane, ki so trenutno v uporabi. Za razliko od keramičnih membran je proizvodnja polimernih membran tudi veliko cenejša, zaradi česar so te bolj razširjene ter raziskane.

Tekom raziskav v Belinki bo določeno, kateri material in v kakšnem delovnem okolju je najbolj učinkovit za odstranjevanje neželenih snovi v vodni raztopini vodikovega peroksida. Čeprav bo z eksperimentalnim delom določen končni izid, je za razumevanje končnega rezultata in posameznih filtracijskih zmožnosti nujno potrebno poglobljeno teoretično razumevanje interakcij in medsebojnega vpliva snovi ter materialov, ki bodo tekom raziskav uporabljeni. To so:

- vodikov peroksid (vodna raztopina), - organska topila,

- keramika, - polipropilen, - poliamidi.

1.1 Lastnosti vodikovega peroksida

Vodikov peroksid je kapljevina pri sobni temperaturi, ki je strukturno gledano najenostavnejši peroksid – peroksidna skupina, ki ima nase vezana dva vodikova atoma (Struktura 1).

Struktura 1: Vodikov peroksid – H2O2

Zaradi svoje strukture, v kateri prihaja do odboja med vodikovimi atomi in neveznimi elektroni kisikovih atomov, je vodikov peroksid kemijsko precej nestabilna molekula, ki oksidativno razpada na vodo in kisik, pri čemer se sprošča tudi toplota. Zaradi tega je peroksid dober oksidant, ki pri višjih temperaturah ali izpostavljenosti sončni svetlobi, pod katalitskim vplivom sledov alkalijskih kovin, spontano razpada. Zato se ga po navadi

3

skladišči v obliki vodne raztopine v plastičnih kontejnerjih v temnih prostorih pri sobni ali nižji temperaturi. Poleg tega se pogosto dodaja stabilizatorje – razne ligande, ki s sledovi alkalijskih ionov tvorijo kompleksne spojine in jih na tak način katalitsko deaktivirajo. Vodna raztopina vodikovega peroksida je tudi zelo kisla, njen pH je okoli 1 [1, 2].

1.2 Pridelava vodikovega peroksida

Večina svetovne proizvodnje vodikovega peroksida poteka po antrakinonskem avtooksidacijskem postopku. To je dvostopenjski postopek, kjer s katalitsko hidrogenacijo in posledično oksidacijo alkilantrakinona pridobivamo vodikov peroksid (Slika 1).

Slika 1: Reakcijska shema antrakinonskega procesa [3]

Alkilantrakinon je policiklični aromatski ogljikovodik, ki ima nase vezana dva kisikova atoma z dvojno vezjo. Ta atoma najprej z vodikom hidrogeniramo (zgornji del Slike 2) in posledično hidroksilne skupine, ki nastanejo, na antrakinonu oksidiramo s kisikom (spodnji del Slike 2), pri čemer nastane vodikov peroksid, in zopet dobimo alkilantrakinon, ki ga nato ponovno uporabimo. Ves proces poteka v prisotnosti organskih topil, kot sta sekstat (2-metil cikloheksilacetat) in solvesso 150 (zmes mezitilena in 1,2,4- trimetilbenzena), ki vodita kinone skozi proces. Vse te komponente skupaj tvorijo delovno mešanico, ki jo po oksidaciji vodimo na ekstrakcijsko kolono. Na koloni vodikov peroksid iz raztopine organskih topil prehaja v vodno raztopino, a hkrati tudi majhna količina topil prehaja v vodo in tako po ekstrakciji dobimo 40 % raztopino vodikovega

4

peroksida z vsebnostjo organskih snovi v velikostnem razredu nekaj 100 ut. ppm. Tej mešanici pravimo surovi peroksid [3].

1.3 Organske nečistoče v surovem peroksidu

Nekaj organskih topil v ekstrakcijski koloni pronica v vodno raztopino peroksida, ki izstopa iz kolone. Od tu naprej ne služijo več kot topila, ampak so postale nečistoča, ki jo je potrebno odstraniti. Glavne tri skupine organskih snovi, ki se pojavijo v surovem peroksidu, so:

- oborjeni kosmi etilantrakinona in njegovih derivatov, - 2-metil cikloheksilacetat,

- aromatski ogljikovodiki.

Te organske snovi imajo tako nizko koncentracijo (v ut. ppm), da na samo mešanico, ki je enofazna, opazno ne vplivajo in tudi vodikov peroksid jih pri sobni temperaturi ne oksidira. Vsebnost organskih snovi skozi čas posledično ne upada. Omembe vredno je še dejstvo, da te organske snovi med sabo tvorijo majhne nepolarne skupke, saj je to termodinamsko bolj stabilno stanje za nepolarne snovi v tako polarnem mediju, kot je raztopina vode in vodikovega peroksida.

Učinkovita metoda za odstranjevanje organskih nečistoč v tako majhnih koncentracijah je membranska filtracija. Tam se, ob primerno majhni prepustnosti membrane, zgoraj omenjeni organski skupki in posamične molekule, ki so veliko večji od molekul vode in vodikovega peroksida, zadržijo na membranski površini, medtem ko jo voda in vodikov peroksid nemoteno prehajata pod vplivom zunanjega tlaka.

1.4 Membranska filtracija

Membranske separacijske metode temeljijo na podlagi selektivnega prehajanja delcev mešanice skozi membranske pore pod vplivom tlačnega gradienta. Ločitev je posledica različnih velikosti delcev – delci, ki so manjši od membranskih por, jo lahko prehajajo, večji pa ne. Temu pravimo selektivnost membrane. Tako iz enega toka, ki vstopa v membrano, dobimo dva (Slika 2):

- Permeat: Tok, ki prehaja oziroma permeira skozi membrano in so zato v njem bolj koncentrirane snovi, ki lažje prehajajo membrano.

- Koncentrat: Tok, ki skozi membrano ne prehaja in so zato v njem bolj koncentrirane snovi, ki membrano težje ali sploh ne prehajajo.

5

Slika 2: Tokovi pri membranski filtraciji [5]

Na Sliki 2 je jasno prikazano, kako se vstopni tok vzdolž membrane razdeli na permeat in koncentrat [4–6].

1.4.1 Membranske filtracijske metode

Poznamo dva načina prehajanja membrane glede na vstopni tok in membransko površino (Slika 3):

- Na industrijskem merilu se uporablja prečno (ang. “cross-flow”) filtracijo,pri kateri vstopni tok potuje vzdolž membranske površine. Permeat prehaja membrano v pravokotni smeri glede na vstopni tok. Konstanti turbulentni tok vzdolž membranske površine tudi preprečuje nabiranje nečistoč na njej, zato je ta način filtracije industrijsko zelo uporaben, saj omogoča mnogo večjo učinkovitost in manjše onesnaževanje membran kot pri konvencionalni filtraciji, ki jo po navadi uporabljamo v laboratoriju.

- Pri direktni oziroma konvencionalni (ang. »dead-end«) filtraciji membrane hitro izgubijo učinkovitost, saj sta vstopni tok in tok permeata oba pravokotna na membransko površino, kar pomeni, da se s časom na membranski površini nabira sloj molekul, ki membrane ne morajo prehajati. Posledično membrane več ne morejo prehajati niti tiste molekule, ki so manjše od njenih por, kar pomeni, da je membrano potrebno zamenjati [4–6].

6

Slika 3: Primerjava filtracijskih metod [4]

1.4.2 Filtrirne zmožnosti membran

Struktura membrane in njena permeabilnost diktirata pripadajoči filtrirni oziroma separacijski proces, saj je od njiju odvisno, katere delce membrana zadrži in katere prepušča. Ker so potrebe po ločevanju in filtraciji zelo raznolike, se povprečne velikosti por (tj. njihov premer) za različne procese gibljejo v velikostnem rangu od mikrometrov do nanometrov ali celo do angstromov (Slika 4).

Slika 4: Vrsta procesa v odvisnosti od velikosti filtriranih delcev [7]

Iz Slike 4 je razvidno, katere procese in velikosti membranskih por je potrebno uporabiti za filtracijo delcev določenih velikosti. V sklopu tega diplomskega dela so za nas zanimive naslednje tri metode:

7

- Ultrafiltracija (velikost por ~ 10 nm): Zadrži mikroorganizme in večje delce, vendar ne virusov niti raztopljenih snovi. Proces poteka v tlačnem območju:

0.1–5.0 bar. Uporablja se ga za čiščenje in koncentriranje sokov ter pijač, filtracijo organskih topil ipd.

- Nanofiltracija (velikost por ~ 1 nm): Zadrži večino organskih molekul in snovi, večino virusov, veliko število soli in dvovalentne katione, vendar ne večine raztopljenih snovi. Proces poteka v tlačnem območju: 5.0–20 bar.

Njegova glavna uporaba je za čiščenje odpadnih voda.

- Reverzna osmoza (velikost por ~ 0.1 nm): Zadrži celo enovalentne katione in večino raztopljenih snovi. Proces poteka v tlačnem območju: 10–100 bar.

Večinoma se ta postopek uporablja za desalinacijo morske vode.

Za skoraj popolno filtracijo surovega vodikovega peroksida je očitno najbolj primerna reverzna osmoza, saj zadrži večino raztopljenih snovi (v našem primeru so to organske snovi, medtem ko raztopljeni vodikov peroksid prepusti), hkrati pa zadrži tudi enovalentne alkalijske katione, ki ob primernih pogojih katalizirajo razpad peroksida. To velja zgolj za primere, ko se potrebuje izjemno čista raztopina peroksida. V primerih, kjer tako visoka stopnja čistosti ni zahtevana, sta lahko uporabljeni tudi ultra- in nanofiltracija in sta celo zaželeni, saj s tem znižamo nepotrebne obratovalne stroške, količino odpadnega produkta in znižamo onesnaženje membran, saj več delcev prepušča in se jih posledično manj nabira na membranski površini [7].

1.4.3 Oblike membran

Oblika oziroma geometrija membran je ključen faktor, ki vpliva na način in učinkovitost filtracije. Različni procesi imajo različne zahteve za obliko in velikost, zato poznamo več vrst membran:

- Ravne ploskve (ang. »Flat sheet«): Kot pove ime, so to ravne ploskve, ki jih v membranski modul postavimo tako, da je njihova površina prečno na tok tekočine, torej da prehajanje membrane poteka vzporedno z njim. Ta oblika ni primerna za kontinuirno proizvodnjo, saj se med ploskvami nabira retentat, ki ga je treba redno odstranjevati.

- Cevaste membrane (enokanalne, večkanalne, spiralne): Cilindrična oblika, v primerjavi s ploščato, zagotovi bolj ugodne pogoje za pretok tekočine in za prehajanje membrane, saj ta poteka po mehanizmu prečne filtracije, ki ima veliko boljši izkoristek od direktne filtracije, ker vzdržuje konstanten in visok masni fluks.

- Membrane iz votlih vlaken (ang. »Hollow fiber«): Sestojijo iz vlaken s premerom manjšim od 0.5 mm, pri katerih stene votline predstavljajo membrano. Zaradi oblike delujejo, tako kot cevaste, po mehanizmu prečne

8

filtracije. Zaradi izjemno majhnega premera so primerne le za delovne mešanice z nizko koncentracijo nečistoč, saj se zlahka zamašijo.

- Kapilarne membrane: So votle cilindrične oblike s premerom od 0.5 do 5 mm, kjer, enako kot pri vlaknenih, stene delujejo kot membrane in delci prehajajo pravokotno glede na vstopni tok.

V industriji so najpogosteje uporabljene cevaste večkanalne in spiralne membrane zaradi velikih specifičnih površin in, za pretok snovi, optimalne cilindrične geometrije, kar daje boljši izkoristek filtracije. Za primer si oglejmo sestavo spiralne membrane (Slika 5) [8].

Slika 5: Sestava spiralne membrane [5]

Spiralne membrane so sestavljene iz votle sredine, v kateri se zbira permeat, okoli katere je spiralno ovit ploščat membranski material, ki je, med posameznimi plastmi v spirali, ločen s tanko kovinsko mrežo (vmesnik za dovod), ki naredi prostor med njimi in s tem omogoča tok vstopne tekočine. Na zunanjem robu membran se nahaja zunanji zaščitni sloj oziroma ovoj [5].

1.4.4 Onesnaževanje, čiščenje in regeneracija membran

Z izrazom »onesnaževanje membran« označujemo proces, kjer prihaja do depozicije koloidov, soli in delcev na pore, ki se nahajajo na površini membrane. S tem se velikost por, in posledično fluks čez membrano, manjša. Proces je posledica več različnih dejavnikov:

- blokiranje in oženje membranskih por,

- adsorpcija filtriranih snovi na membransko površino,

9

- reakcija delcev tekočine z membranskim materialom, - deformacija membrane,

- koncentracijska polarizacija: Pojav koncentracijskega gradienta na stiku tekočine in membrane kot posledica selektivnega transporta le določenih delcev, kar zmanjša gonilno silo permeacije in posledično tok permeata.

Blokiranje por poteka po štirih mehanizmih (Slika 6):

a.) Popolno blokiranje: Zaustavitev delcev večjih od membranskih por na vstopu v poro, s katerim je prehajanje te pore popolnoma onemogočeno.

b.) Posredno blokiranje: Vezanje delcev na druge delce, ki zaradi svoje velikosti že blokirajo membransko poro.

c.) Standardno blokiranje: Akumulacija manjših delcev znotraj membranskih por, kar privede do zmanjšanja njihovega radija.

d.) Nastanek filtrne pogače: Večslojno nabiranje delcev na membranski površini.

Slika 6: Mehanizmi blokiranja membranskih por [9]

Pri vseh vrstah membran je onesnaževanje neizogibno, saj je to posledica samega filtrirnega procesa, vendar se nanjo da vplivati tudi s procesnimi parametri, kot so:

- Pretok tekočine skozi membrano: Višji pretok bo poskrbel za močnejši turbulentni tok ob membranski površini in posledično manjše nanašanje umazanije na pore.

- Transmembranski tlak: Manjši transmembranski tlak pomeni manjši fluks delcev čez membrano in posledično tudi manjšo količino umazanije, ki pride v stik z membrano, a hkrati pomeni tudi manjši tok permeata in posledično nižjo donosnost filtracije.

Učinkovitost membrane se tekom procesa manjša, kar pomeni, da jo je po določenem času potrebno čistiti oziroma regenerirati ali, v najslabšem primeru, celo zamenjati. Z

10

regeneracijo lahko vrnemo aktivnost membrane na visoko raven, a po navadi ne na začetno, in ob vsaki regeneraciji znova je aktivnost možno dvigniti le na nižjo raven kot prejšnjo, kar pomeni, da je tudi število regeneracij, za posamezno membrano, omejeno.

Poznamo več različnih načinov regeneracije:

- Spiranje z vodo: Najbolj enostaven in cenovno ugoden način regeneracije, ki je primeren za vse tipe membranskih materialov, a pogosto ni zadosten za odstranitev vseh ali večine nečistoč.

- Reverzno pranje: Pri tem procesu odstranjujemo depozicije na porah tako, da pošljemo tok vode v nasprotno smer čez membrano, kot je fluks permeata tekom filtrirnega procesa. To je trenutno pogosto uporabljena metoda, vendar je zelo delikaten proces, saj lahko poškoduje strukturo membrane.

- Visokotemperaturna sterilizacija: Termična obstojnost določenih tipov membran omogoča, da jih čistimo/steriliziramo z vročo paro ali vodo pri rahlo povišanem tlaku. Proces zagotovi visoko raven regeneracije, vendar je delikaten, saj lahko z napačnimi pogoji uničimo definirano porozno strukturo.

- Čiščenje s kemičnimi čistili: Kemijska inertnost določenih membran (npr.

keramičnih) dopušča, da snovi, ki so adsorbirane na površino njihovih por, odstranjujemo z oksidativnimi mediji (Cl2, H2O2, O3), z močnimi anorganskimi kislinami oziroma bazami (HCl, HNO3, NaOH, KOH) ali s kelati (EDTA), ki tvorijo komplekse s kovinskimi ioni in jih s tem odnašajo, ker te snovi reagirajo le z umazanijo in ne z membranami.

- Aeracija z nano mehurčki: To so zračni mehurčki s premerom do 100 nm, s katerimi obstreljujemo površino membrane, kjer preprečujejo in zmanjšujejo blokiranje por tako, da razbijajo film kontaminantov, ki se akumulira na njej.

- Ultrazvočno čiščenje: Membrane postavimo v vodno kopel in jih obstreljujemo z ultrazvočnim valovanjem (po navadi pri 45 kHz), ki regenerira membrano tako, da razbija sloj polutantov in raztopljenih snovi, nanešenih na membransko površino.

V razvoju je še veliko načinov regeneracije, saj bi lahko z bolj efektivnimi metodami močno znižali stroške vzdrževanja membran in s tem naredili njihovo uporabo bolj finančno uresničljivo ter bi membransko filtracijo naredili bolj konkurenčno drugim separacijskim metodam [9].

1.4.5 Industrijska raba membranske filtracije

Membranska filtracija je ob primernih pogojih zelo uporabna metoda za kontinuirno separacijo v določenih industrijskih procesih (npr. desalinacija morske vode, filtracija mleka itd.). Membrane se postavi v t. i. membranske module, ki fiksirajo membrane,

11

zagotavljajo ustrezno tesnjenje in posledično potreben tlak za določeno stopnjo separacije ter omogočajo priključitev vstopnega in izstopnih tokov samega procesa. Za čim večji izkoristek filtracije se te module pogosto veže v sistem več zaporednih in/ali vzporednih modulov, s katerim zagotavljamo čim manj odpadnega produkta (Slika 7).

Slika 7: Sistem vzporedno in zaporedno vezanih modulov [5]

V vsaki posamezni membrani v sistemu sproti odvajamo permeat, medtem ko koncentrat pošiljamo v naslednjo zaporedno vezano membrano, kjer spet odvajamo permeat, in naprej pošiljamo koncentrat. Tako vzdolž sistema dobivamo več permeata in nastaja vedno bolj koncentriran koncentrat, s katerim zagotovimo, da minimiziramo količino uporabnega produkta, ki ostane v njem. Vzporedna vezava služi kot razbremenitev posameznih sistemov zaporedno vezanih membran, s katerim lahko zagotovimo manjše onesnaženje membran in/ali večjo količino vstopne tekočine, ki jo lahko prefiltriramo naenkrat [5].

Poleg same vezave membranskih modulov je za industrijski proces pomembno tudi poznavanje in uravnavanje fizikalnih pogojev – tlaka in temperature – znotraj njih.

Temperatura in tlak imata namreč neposreden vpliv na delovanje membrane in masni fluks permeata skozi njih (Slika 8).

Slika 8: Shematska grafa odvisnosti masnega fluksa od tlaka in temperature [10]

12

Na Sliki 8 vidimo, da je fluks popolnoma linearno odvisen od tlaka v modulu, saj je gonilna sila permeacije premo sorazmerna z njim, in približno linearno odvisen od temperature, saj je termična oziroma kinetična energija delcev, in s tem njihova zmožnost prehajanja membrane, večja pri višjih temperaturah. To sta pomembna podatka, saj je od masnega fluksa direktno odvisna količina permeata, ki nastaja, in posledično tudi donosnost proizvodnje. Iz Slike 8 je tudi razvidno, da se z višanjem tlaka manjša prepustnost neželenih komponent (v tem primeru soli), medtem ko z višanjem temperature ta prepustnost narašča. To je tudi eden izmed razlogov, zakaj se membransko filtracijo vedno vodi pri povišanem tlaku in le redko pri povišani temperaturi. Prevelik tlak pri procesu pa vseeno ni željen, saj povzroča večje onesnaženje membrane [10].

1.5 Membranski materiali

Material, iz katerega membrana sestoji, je morda celo najpomembnejši faktor, ki vpliva na delovanje same membrane in posledično na učinkovitost filtracije. Membranski material definira njeno strukturo, poroznost, odpornost in interakcijo s filtriranim medijem. Najpogostejši material za membrane v industrijski rabi so polimerni materiali (poliamidi, polipropilen itd.), ki so zaradi svoje cenovne ugodnosti, a vseeno precej visoke učinkovitosti in odpornosti, prva izbira mnogih industrijskih panog. Mnogo manj uporabljene, a vedno bolj zanimive kot potencialna alternativa, pa so keramične membrane. Te imajo boljše fizikalne lastnosti in odpornost, a je njihova proizvodnja tudi primerno dražja, kar zaenkrat močno omejuje njihovo rabo v industriji [11].

Ko govorimo o membranskem materialu, je pomembno upoštevati, da po navadi membrane, ko gledamo profil, niso sestavljene iz enega homogenega oziroma simetričnega materiala, ampak so sestavljene ali iz istega materiala v asimetrični strukturi glede na poroznost, čemur pravimo asimetrična membrana, ali iz več različnih materialov v več slojih z različno poroznostjo, čemur pravimo kompozitna membrana (Slika 9).

Slika 9: Različne strukture membran [12]

13

Razen pri simetričnih membranah, ki so v industrijski rabi zelo redke, je sama membrana, torej tam kjer separacija snovi dejansko poteka, le tanek, malo porozen sloj na površju celotne strukture. Pod tem slojem se nahaja mnogo bolj porozna podporna struktura, ki daje mehansko podporo in znižuje odpornost do masnega transporta delcev, ki vrhnji membranski sloj prehajajo. Ta sloj predstavlja tudi prostorninsko večino tega, kar mi vidimo kot membrana. Pri kompozitnih membranah je pogosto zraven še en ali več slojev iz drugega materiala za dodatno mehansko podporo, kot je razvidno iz Slike 9 [12].

Za bolj podrobno razumevanje prednosti in slabosti posameznih membranskih materialov, ki bodo tekom eksperimentalnih raziskav uporabljeni, si oglejmo njihove lastnosti.

1.5.1 Keramika

Keramika je dobro poznan anorganski material, ki je zaradi svojih lastnosti inženirsko zelo uporaben. Kemijsko gledano sestoji iz raznih molekul kovina-nekovina (npr.

kovinski oksidi, karbidi in nitridi). Ionske in kovalentne vezi, ki jih atomi v keramiki tvorijo, so močnejše od kovinskih, zaradi česar ima keramika visoko trdoto in kemijsko inertnost, a je tudi precej krhka. Lastnosti keramike so:

- Kemijska inertnost: Snovi, ki tvorijo keramiko (Al2O3, ZrO2, TiO2, SiC ipd.), so pri običajnih, in večinoma tudi pri bolj ekstremnih, pogojih zelo nereaktivne, tudi če je snov, s katero je keramika v stiku, sama zelo reaktivna.

Poleg tega je keramika obstojna v širokem pH območju, pogosto celo v celotnem, torej pH od 0 do 14.

- Termična obstojnost: Keramične snovi ohranjajo svoje lastnosti in obliko v zelo širokem temperaturnem intervalu, torej lahko obratujejo tudi pri visokih temperaturah brez deformacije, kar jih za določene inženirske procese naredi celo bolj primerne kot kovine in njihove zlitine. Standardne keramične membrane lahko obratujejo tudi do 300 ^oC. Kljub temu je keramika dokaj občutljiva na nagle spremembe v temperaturi, saj lahko v takem primeru hitro poči.

- Mehanska obstojnost: Keramične snovi so zelo trdi materiali, kar je pomembna lastnost pri pretočnem procesu, kot je membranska filtracija, saj se zaradi toka tekočine pojavi erozija – odnašanje delcev membranske površine s strani tekočine. Bolj kot je material trd, bolj je odporen na erozijo, saj omogoča manjšo deformacijo in odkrušitev delcev svoje površine pod vplivom toka. To pomeni, da bodo membrane držale visoko raven obstojnosti tudi pri visokih tlakih in pretokih. Keramika je znana tudi po svoji krhkosti, a to za filtracijo ni težava, saj ne prihaja do nateznih obremenitev.

14

- Hidrofilnost: Keramični materiali so po večini rahlo hidrofilni, torej imajo afiniteto do vode in drugih polarnih snovi. To je lahko slabost, saj imajo nepolarne organske nečistoče zaradi tega nižjo afiniteto do membranske površine in se nanjo slabše vežejo. Potencialno bi lahko to pomenilo, da bi dosegali slabše učinkovitosti filtracije [13, 14].

Na splošno imajo keramične membrane asimetrično strukturo sestavljeno iz tankega selektivnega sloja, ki zadostuje separacijskim potrebam, permeabilne podporne strukture in, glede na željeno stopnjo filtracije oziroma željeno čistost permeata, več vmesnih membranskih plasti nanešenih na podporno strukturo, katerih grobost oziroma velikost por se, po posameznem sloju, manjša od podporne strukture do željene fine strukture na vrhu (Slika 10). Več vmesnih slojev zagotovi bolj temeljito filtracijo in manjšo permeabilnost.

Slika 10: Profil večslojne sestave membrane [7]

Debelina podpornega sloja se giblje med 1 in 20 µm, po navadi s poroznostjo od 30 % do 65 %. Njegova glavna vloga je mehanska podpora celotni membrani, zaradi česar ta sloj, za posamezno membrano, tudi definira njeno geometrijo [7].

1.5.2 Polipropilen

Polipropilen je termoplastični adicijski polimer, v katerem je nenasičena molekula propilena monomerna enota (Struktura 2).

15 .

Struktura 2: Propilen in polipropilen

Z adicijo na dvojno vez v propilenu tvorimo dolgo verigo ponavljajočih se propilenskih enot. Poznamo dva glavna tipa:

- Homopolimer: Vsebuje le enote propilena v polkristalinični trdnini.

- Kopolimer: Poleg enot propilena vsebuje tudi enote etilena, ki so v makro strukturi razporejene naključno ali v blokih.

Dodajanje etilena v polipropilen vpliva na fizikalne lastnosti materiala, ampak razlike niso velike, zato lahko obravnavamo splošne lastnosti polipropilena skupaj. Te so:

- Termična obstojnost: Za razliko od visoko obstojne keramike je polipropilen temperaturno veliko bolj omejen. Maksimalne obratovalne temperature zanj se gibljejo v območju od 80 do 120 ^oC. V tem območju še ohranja svoje mehanske lastnosti, nad 160 ^oC pa je že njegovo tališče. Pod 0 ^oC postane zelo krhek material.

- Mehanska obstojnost: Nasprotno kot keramika je polipropilen lahek, trden in fleksibilen, a tudi manj trd, zaradi česar je bolj dovzeten do erozije pod vplivom toka filtriranega medija. Kljub temu je primeren material za membransko filtracijo v krajšem časovnem obdobju.

- Kemijska inertnost: Polipropilen ima odlično kemijsko odpornost do razredčenih in celo koncentriranih kislin ter baz. Dobro odporen je proti večini organskih snovi (npr. aldehidi, estri, ketoni ipd.). Omejeno odpornost ima le proti oksidantom in aromatskim ogljikovodikom. Pri interakciji s 30 % in 50

% vodikovim peroksidom lahko pride do rahle korozije ali razbarvanja, kar za našo filtracijo verjetno ne bo prevelika težava. Večji problem je pri interakciji z aromatskimi ogljikovodiki, saj pri višjih temperaturah prihaja do raztapljanja polipropilena. A surovi peroksid vsebuje tako nizko koncentracijo, da to v večji meri ne bi smelo vplivati na rezultate raziskave.

- Hidrofobnost: Ravno povišana afiniteta do nepolarnih organskih snovi, zaradi katerih je pri večjih koncentracijah polipropilen dovzeten do raztapljanja, je lahko njegova konkurenčna prednost pri filtraciji nizkih koncentracij. Na membransko površino bi se organske snovi, ki so obdane z močno polarnim medijem vodne raztopine vodikovega peroksida, zaradi termodinamske

16

stabilnosti, lahko same od sebe vezale, kar bi dodatno pripomoglok sami filtraciji [15–17].

1.5.3 Poliamidi

Poliamidi so polimeri, ki sestojijo iz organskih monomerov, povezanih preko amidnih vezi. Amidna vez je sestavljena iz karbonilne skupine in dušikovega atoma (Struktura 3).

Struktura 3: Amidna vez

Zaradi resonančne stabilizacije elektronov v tej vezi je ta relativno nereaktivna, kar se pozna tudi na stabilnosti samih poliamidov. Radikali, ki so na amidno skupino vezani v polimeru, so lahko različne organske spojine, a za nas so pomembni aromatski, ki jih zaradi izboljšave fizikalnih lastnosti poliamida najpogosteje najdemo v membranah (Struktura 4).

Struktura 4: Prečno in linearno vezani poliamid

Poleg linearne vezave monomerov se aromatske obroče veže tudi prečno, s katerim ustvarimo zamreženo strukturo, ki še naknadno izboljša mehansko odpornost samega materiala, ki mu pravimo tudi poliaramid. Njegove lastnosti so:

- Termična obstojnost: Zaradi rigidnosti strukture, ki jo pridobimo z zamreženjem polimera, je termična obstojnost aromatskih poliamidov precej višja od ostalih polimerov. V povprečju ti polimeri vsaj do 250 ^oC ohranjajo svoje mehanske lastnosti.

17

- Mehanska odpornost: Aromatski poliamidi imajo zelo visoko natezno trdnost in trdoto. Tako kot pri keramiki je to konkurenčna prednost za procese, kjer prihaja do erozije.

- Kemijska obstojnost: Kot posledica visokih disociacijskih energij C–N vezi imajo aromatski poliamidi precej visoko kemijsko odpornost, a podobno kot polipropilen vseeno niso popolnoma odporni na močne oksidante, kot je vodikov peroksid, in na zelo kisle ali bazične medije. Za razliko od polipropilena so netopni v organskih topilih zaradi polarnosti amidne vezi in trdne vezave aromatskih obročev v polimerno strukturo.

- Hidrofobnost: Enako kot pri polipropilenu je to potencialna konkurenčna prednost pred keramičnimi membranami.

Materiali, s katerim vrhnji aromatski poliamidni sloj tvori kompozit, so po navadi drugi polimeri (npr. polisulfoni, poliestri, polipropilen itd.). Kot omenjeno, njihova funkcija ni filtracija, ampak mehanska podpora za filtracijski sloj [18, 19].

18

19

2 Namen dela in hipoteze

To diplomsko delo je le otvoritveno poglavje v širšem procesu optimizacije Belinkinega filtracijskega procesa, s katerim bo postavljen temelj za nadaljnje raziskave in fizikalne ter ekonomske izračune uresničljivosti optimizacije v industrijskem merilu. Konkretno je namen tega diplomskega dela ugotoviti, ali lahko z izbranimi keramičnimi oziroma polimernimi membranami učinkovito kontinuirno filtriramo surovi vodikov peroksid. Na prvem mestu nas zanima, ali lahko z izbranimi membranami dosežemo vsaj 40 % znižanje vsebnosti organskega onesnaženja, kar bi pomenilo, da so sposobne proizvajati manj čisti produkt, za katerega vseeno obstaja potreba na trgu. Zanima nas tudi, ali lahko z izbranimi membranami konkuriramo učinkovitosti poliamidnih membran, ki so trenutno že v uporabi pri Belinki in s katerimi se pridobiva produkt izredno visoke čistosti s procesom reverzne osmoze.

V kolikor se bodo testirane membrane izkazale kot učinkovite, bo poseben poudarek tudi na ugotavljanju njihovih obstojnosti pri filtraciji vodikovega peroksida, ki ima oksidativne lastnosti. Poskusili bomo določiti časovni okvir, v katerem membrane učinkovito delujejo, tj. dokler ohranjajo približno enako stopnjo odstranitve organskega onesnaženja in pretok permeata kot na začetku. Ko bo ugotovljeno, da so membrane izgubile učinkovitost bodisi zaradi onesnaženja bodisi zaradi oksidativnega vpliva vodikovega peroksida, ki lahko poškoduje membransko strukturo, bomo poizkusili izvesti regeneracijo membrane v izbranem mediju. V kolikor bo regeneracija možna, se pravi bo upad učinkovitosti posledica onesnaženja in ne degradacije membranske strukture, bo, upoštevajoč časovno obdobje od prve filtracije do prve regeneracije, določena okvirna življenjska doba testiranih membran.

Namen dela torej ni samo ugotoviti, ali testirane membrane učinkovito odstranjujejo organske nečistoče, ampak tudi ali so kemijsko in mehansko obstojne ter odporne na procesne parametre (visok tlak, visoki pretoki ipd.) in prisotnost oksidativnega vodikovega peroksida. Na podlagi teh podatkov, v kombinaciji z regeneracijskimi zmožnostmi membran, bodo potem imeli vodje projekta na Belinki temeljito izhodišče za nadaljnje ugotavljanje, ali testirane keramične in/ali kompozitne polimerne membrane lahko fizikalno in finančno nadomestijo poliamidne na industrijski ravni ali če so primerne vsaj za proizvodnjo manj čistega produkta.

Hipoteze zastavljenega dela so:

- Testirani keramični membrani bosta pri filtraciji odstranili vsaj 40 utežnih odstotkov organskih nečistoč v surovem peroksidu.

- Testirana kompozitna polimerna membrana bo pri filtraciji odstranila vsaj 40 utežnih odstotkov organskih nečistoč v surovem peroksidu.

- Keramični membrani bosta bolj obstojni, torej bosta imeli daljšo življenjsko dobo kot kompozitna polimerna.

20

21

3 Metodologija

Industrijske raziskave kontinuirnih procesov, kakršna je membranska filtracija pri Belinki, imajo zelo specifične zahteve. Po eni strani laboratorijska simulacija preučevanega industrijskega procesa pogosto ne zadostuje za pridobivanje reprezentativnih rezultatov, ki bi jih lahko aplicirali na giga raven, po drugi strani pa tudi ni mogoče direktno testiranje na samem procesu, saj bi to pomenilo zaustavljanje proizvodnje in remontažo določenega dela, za katerega ne vemo, kako bo vplival na proces in produkt, kar ni dopustno. Zato je optimalen kompromis pilotna naprava. To je naprava, na kateri lahko zadovoljivo simuliramo industrijski proces in pripadajoče delovne parametre, pri čemer posledično pridobimo reprezentativne meritve, a hkrati ni potrebe po zaustavitvi dejanskega industrijskega procesa. Zaradi tega je bila pilotna naprava uporabljena tudi za eksperimentalni del tega diplomskega dela.

3.1 Pilotna naprava

Pilotna filtracijska naprava, ki je bila tekom raziskav na Belinki uporabljena, je sestavljena iz mnogih posameznih komponent, vendar je v osnovi le en sklenjen tokokrog cevi s priključkom za vstopni in izstopni tok (Shema 1).

Legenda:

1 – glavna črpalka 2 – pomožna črpalka 3 – membranski modul 4 – toplotni izmenjevalec 5 – rezervoar 6 – kontejner z vstopnim surovim peroksidom 7 – kontejner za odtekanje permeata

Shema 1: Tehnološka shema pilotne naprave

22

Glavna črpalka, po potrebi s pomočjo pomožne, poganja tok surovega peroksida v smeri urinega kazalca po sistemu. Tok najprej vstopi v membranski modul, kjer se med samo filtracijo čez membrano razcepi na dva tokova – permeat in koncentrat. Prefiltrirani permeat nato odvajamo iz sistema v ločen kontejner, medtem ko koncentrat kot obtok vodimo dalje po tokokrogu. Od tu naprej koncentrat oziroma obtok vstopa v koncentrični protitočni toplotni izmenjevalnik, kjer oddaja toploto hladilni vodi, nakar nadaljuje pot v rezervoar in posledično nazaj v procesni krog. Proces sicer simulira kontinuirno delovanje, a dejansko obratuje polkontinuirno, saj vstopnega toka ne dodajamo konstantno, ampak le občasno, ko nivo v rezervoarju pade na določeno raven. Vse tokove – peroksida in hladilne vode – večinoma reguliramo z ročnimi ventili, kot je označeno na Shemi 1, in spremljamo s pretokomerilci, medtem ko ostale procesne parametre (tlak, obremenitev črpalk, temperaturo ipd.) reguliramo ali spremljamo z interaktivnim ekranom na pilotni napravi (Sliki 11, 12). Ker s procesnimi parametri, predvsem z obremenitvijo črpalk in tlakom, vplivamo tudi na tok permeata in koncentrata, ne moremo reči, da tokove reguliramo izključno z ročnimi ventili.

Slika 11: Pilotna naprava 1

Slika 12: Pilotna naprava 2

23

Vse komponente pilotne naprave, ki so v neposrednem stiku s filtriranim medijem (to so cevi, rezervoar, membranski modul in toplotni izmenjevalec), so iz nerjavnega jekla. S tem zagotavljamo, da material cevi ne reagira z dokaj reaktivnim medijem in posledično ne vpliva na rezultate same raziskave. Vstopni peroksid in izstopni permeat hranimo v IBC kontejnerjih, ki so iz polietilena in imajo prostornino 1 kubični meter, kar omogoča zadostno količino vstopnega medija za večurno obratovanje.

3.2 Testirane membrane

Tekom raziskav smo testirali tri različne membrane – dve keramični in eno kompozitno polimerno. Poleg tega, da se razlikujejo v materialu, se razlikujejo tudi v prepustnosti.

Prepustnost lahko karakteriziramo s povprečno velikostjo por in poroznostjo membrane, ali s t. i. “Molecular weight cut-off” ali MWCO. Odrez po molekulski masi, kot bi se glasil direktni prevod, nam pove, katera je najnižja molska masa filtriranih delcev, ki jih membrana zadrži vsaj 90 %. Po navadi za MWCO uporabljamo enoto dalton (g/mol v SI enotah). Vsi podatki o membranah so bili pridobljeni iz priloženih brošur s strani proizvajalcev.

3.2.1 Keramični membrani

Obe keramični membrani sta od proizvajalca Atech Innovations. Uporabljen model – Atech 37/3.8 – je model cevastih večkanalnih keramičnih membran iz mešanice cirkonijevega, aluminijevega in titanovega oksida (TiO2/ZrO2/Al2O3) s podpornim slojem iz alfa aluminijevega oksida (Slika 13).

Slika 13: Tehnične specifikacije keramičnih membran [brošura proizvajalca]

Številki v imenu modela označujeta (Slika 14):

- 37 se nanaša na število membranskih kanalov,

- 3.8 se nanaša na premer posameznega kanala v milimetrih.

24

Slika 14: Tehnične specifikacije keramičnih membran 2 [brošura proizvajalca]

Dolžine membran v imenu modela niso navedene, saj so, po potrebi, lahko različne.

Dolžina naročenih je 1000 mm, kar po preračunu znese na 0,44 m² filtrirne površine za posamično membrano.

Naročeni membrani imata sicer enako kemijsko kompozicijo, a se razlikujeta v prepustnosti oziroma v »rezanju« po molski masi (MWCO):

- 1. membrana ima MWCO enak 5kD oziroma 5000 g/mol, - 2. membrana ima MWCO enak 1kD oziroma 1000 g/mol.

Kljub razlikam v poroznosti mikrostruktur membran, ki sta razlog za razliki v MWCO, obe spadata v kategorijo ultrafiltracijskih (UF) membran (Slika 15).

Slika 15: Keramična membrana

25

S strani podjetja so priporočeni pogoji obratovanja naslednji:

- Podjetje zagotavlja stabilno delovanje membran do pribl. 90 ^oC, vendar opozarjajo na dejstvo, da lahko nagle spremembe temperature povzročijo pokanje, zato je najvišja priporočena nenadna temperaturna sprememba enaka 30 ^oC, maksimalen časovni porast temperature pa 10 ^oC/min.

- Maksimalen delavni tlak, ki ga membrana premore, naj bi bil 10 bar.

- Zagotovljeno je stabilno delovanje v celotnem pH območju (0–14).

- Predpisane hitrosti vstopnega toka so od 4 do 6 m/s, kar za specifično membrano znese na volumski pretok od 24 do 36 L/h.

3.2.2 Kompozitna polimerna – PA/PP membrana

Izbrana polimerna membrana je od proizvajalca Alfa Laval. Uporabljen model – RO98 pHt-3838/30 – je model spiralne membrane iz tankoplastnega kompozita aromatskega poliamida in podpornega polipropilenskega sloja. Številke v imenu označujejo (Slika 16):

- 38 se nanaša na zunanji premer cilindrične membrane v palcih (3,8”), - 38 se nanaša na dolžino membrane v palcih (38”),

- 30 se nanaša na debelino vmesnega prostora – reže – med spiralnimi sloji v milimetrih (30 mm).

Slika 16: Tehnične specifikacije polimerne membrane [brošura proizvajalca]

Ta membrana ima mnogo manjšo prepustnost kot keramični membrani. Velikost por se giblje v območju od 4,5 do 30 Å, kar jo zanesljivo uvršča v kategorijo membran za reverzno osmozo (RO) (Slika 17) [20].

Slika 17: PA/PP membrana

26

S strani proizvajalca so priporočeni pogoji obratovanja naslednji:

- optimalno obratovanje v temperaturnem območju 5–60 ^oC, - maksimalen tlak, ki ga membrana premore pri 30 ^oC, je 55 bar, - stabilno delovanje v pH območju 2–10,

- pričakovani pretoki skozi membrano so 30–60 L/h.

3.3 Analitične metode

Za potrebe raziskave bomo v vstopnem in izstopnem peroksidu analizirali tri različne parametre:

- TOC: To je “total organic carbon” ali v prevodu celotni organski ogljik in je merodajna vrednost za vsebnost organskih snovi v mediju. Podajamo ga v enotah ppm (masni).

- Prevodnost: Poleg vsebnosti organskih snovi je prevodnost tudi merilo čistoče medija. Raztopljeni ioni v mediju so razlog za prevajanje električnega toka v njem, zaradi česar so čistejše raztopine manj prevodne in onesnažene bolj.

Vrednost podajamo v enoti μS/cm.

- Koncentracija vodikovega peroksida: To je najbolj osnoven parameter, ki ga je tekom procesa potrebno spremljati, saj z njim ugotavljamo, ali sistem pravilno obratuje, torej če prihaja do morebitnega razpada peroksida ali drugih nepravilnosti. Podajamo jo v utežnem deležu.

Najbolj nas zanimata TOC in koncentracija peroksida, manj pa prevodnost, zato bomo TOC in koncentracijo merili redno, prevodnost pa le občasno.

3.3.1 Analiza TOC

Za analizo TOC se uporablja napravo IL 550 TOC-TN. Namenjena je za merjenje organskih snovi v raznih vzorcih. Določevanje TOC v napravi poteka tako, da razredčeno raztopino vzorca najprej pri visoki temperaturi uplini, pri čemer se ves ogljik iz organskih snovi pretvori v ogljikov dioksid, ki ga lahko nato izmerimo in kvantitativno določimo z detektorjem CO2. Na podlagi tega podatka naprava avtomatično izračuna in poda koncentracijo organskih snovi v originalnem vzorcu (Slika 18).

27

Slika 18: Naprava za merjenje TOC

3.3.2 Analiza koncentracije

Analiza koncentracije poteka na potenciometričnem titratorju podjetja Mettler Toledo.

Določeno maso vzorca titriramo s kalijevim permanganatom, ki oksidira vodikov peroksid do kisika in vode. Koncentracijo kisika spremljamo s kalibrirano elektrodo, ki ustavi titracijo, ko na podlagi napetosti v vzorcu zazna, da kisik ne nastaja več. Takrat naprava ve, da je titracija potekla do ekvivalentne točke. Na podlagi tega preračuna ter poda vsebnost vodikovega peroksida v originalnem vzorcu (Slika 20).

Slika 19: Titrator

3.3.3 Analiza prevodnosti

Prevodnost je izmed naštetih analiznih metod najenostavnejša, saj poteka na navadnem konduktometru podjetja Mettler Toledo. Vnaprej kalibrirano elektrodo postavimo v vzorec, kjer na podlagi spremembe v napetosti določi prevodnost in jo izpiše (Slika 20).

28

Slika 20: Konduktometer

3.4 Režim testiranja

Vsak dan testiranja ima točno določen potek:

1. Zagon naprave ob prihodu na delovno mesto.

2. Napolnitev sistema z vstopnim surovim peroksidom, za katerega že poznamo analizne podatke (TOC, koncentracija in prevodnost).

3. Nastavitev obremenitev črpalk, posledično tlaka v membranskem modulu, in regulacija temperature medija s hladilno vodo.

4. Čakanje, da se znotraj sistema vzpostavi koncentracija 40 % ut. (približno uro in pol).

5. Periodično jemanje vzorcev permeata in koncentrata oziroma obtoka (na eno ali na pol ure) ter izročitev vzorcev analiznemu laboratoriju, kjer laboranti analizirajo zahtevane parametre. To je glavnina eksperimentalnega dela za posamezen dan in traja več ur. Ob posameznem odvzemu vzorca bodo zabeleženi tudi naslednji parametri: tlak v membranskem modulu, obremenitev glavne črpalke, temperatura sistema in pretok permeata ter obtoka.

6. Spiranje sistema z demineralizirano vodo vsaj eno uro pred zaustavitvijo sistema, da odstranimo čim več morebitnih umazanij, ki so se tekom testiranja nabrale na membrani in drugod po sistemu.

7. Čim bolj temeljito praznjenje sistema.

8. Ugasnitev naprave.

Zaradi spiranja sistema in membrane z vodo, na koncu, tudi po praznjenju sistema, v njem ostane znatna količina vode. Zato je potrebno vsakič ob zagonu počakati, da se vzpostavi pravilna koncentracija v sistemu, saj se peroksid razredči s preostalo vodo v njem.

Opisani režim testiranja bo izveden vsak dan, dokler za posamezno membrano ne ugotovimo, da je izgubila učinkovitost znižanja TOC v permeatu in/ali da je znatno nižji

29

pretok permeata. Takrat se izvede nekaj urna regeneracija v izbranem mediju in nato ponovno po istem režimu izvedemo testiranje na regenerirani membrani.

30

31

4 Rezultati in razprava

Raziskava je potekala v obdobju dveh mesecev – aprila in maja 2021, v katerih je bilo opravljenih 24 dni testiranj. Na dan testiranja je bilo v povprečju opravljenih 5 ur testiranja, od tega 2 uri in pol dejanskega testiranja z jemanjem vzorcev, uro in pol predpriprave (vzpostavitve koncentracije v sistemu) in eno uro spiranja sistema z demi vodo po testiranju. To seveda ne pomeni, da smo vse dni testirali le dve uri in pol, nekatere dni smo testirali dalj časa – do 5 ur dejanskega testiranja – in nekatere manj – samo 1 uro testiranja. Na dan je bilo v povprečju izvedenih skoraj 11 meritev. Od tega smo nekatere dni izvedli tudi do 20 meritev, medtem ko smo druge dni kdaj tudi samo eno ali dve.

Testiranje smo zaradi varnosti in možnosti razkroja vodikovega peroksida izvajali v temperaturnem območju od 15 do 20 °C. Temperaturo sistema in medija smo regulirali s pretokom hladilne vode skozi toplotni izmenjevalec. V povprečju je znašala 18,3 °C.

Najprej smo testiranje izvedli s 5kD keramično membrano, nato z 1kD keramično membrano in na koncu še s PA/PP membrano.

4.1 5kD keramična membrana

Tej membrani je bilo namenjenih 8 dni testiranj. Pomembnejši podatki, ki so bili pridobljeni, so zbrani v spodnji tabeli (Tabela 1).

Tabela 1: Rezultati meritev – 5kD membrana

Najnižja izmerjena vrednost

Najvišja izmerjena vrednost

Povprečna vrednost Znižanje TOC

permeata [%]

0,74 7,27 3,62

Znižanje prevodnosti

permeata [%]

8,05 13,38 10,28

Pretok permeata

[L/h]

27,27 87,80 59,56

Tlak v membranskem

modulu [bar]

3,91 9,72 8,07

32

Kot vidimo iz Tabele 1, je 5kD membrana zelo neučinkovita pri zniževanju TOC v surovem vodikovem peroksidu. Najvišja izmerjena odstranitev je 7,27 % in najnižja celo manj kot 1 %. V povprečju je membrana odstranila 3,62 % organskih nečistoč v mediju.

Če pogledamo primerjavo TOC permeata in obtoka po dnevih in zaporednih meritvah z vstopnim TOC (Graf 1), vidimo, da so meritve več dni med sabo primerljive in da med njimi ni velikega odstopanja.

Graf 1: TOC permeata in obtoka v primerjavi z vstopnim – 5kD

Z Grafa 1 razberemo nenavadno odstopanje, in sicer TOC obtoka, ki je ponekod nižji od vstopnega TOC. To je v popolnem v neskladju s teorijo, ki pravi, da je TOC koncentrata (to je v našem primeru obtok) vedno večji ali kvečjemu enak vstopnemu, saj se v njem koncentrirajo organske snovi, ki membrane ne prehajajo. Razlaga za to neskladje se najverjetneje skriva v tem, da sistem ni vedno popolnoma homogen in lahko pride do posameznih meritev, kjer sta lokalno koncentracija peroksida in/ali TOC nižja od pričakovane (homogene) vrednosti, kar potem pomeni, da četudi se v koncentratu nabere več organskih snovi, je lahko ob primerjavi s pričakovanim TOC koncentrata nižji.

Opazen je tudi rahel trend naraščanja TOC pri zaporednih meritvah permeata in obtoka za posamezni dan. To je najverjetneje posledica same zasnove pilotne naprave, v kateri se zaradi obtoka skozi čas nabira peroksid, ki ima vedno višjo vsebnost organskih snovi.

Potrebno je še omeniti, da je sprememba TOC permeata in obtoka v enakem velikostnem razredu, kot je merska napaka na napravi za merjenje TOC, tako da ne moremo niti z gotovostjo trditi, da so pridobljene vrednosti posledica delovanja membrane in ne merske napake analitskega postopka.

40 50 60 70 80 90 100 110

TOC [%]

Datum in zaporedno št. meritve

TOC permeata in obtoka v primerjavi z vstopnim peroksidom

TOC vstopnega peroksida TOC permeata

TOC obtoka

33

Naslednji parameter, ki smo ga merili, je prevodnost permeata. Iz Tabele 1 razberemo, da je bila pri odstranjevanju snovi, ki povzročajo prevodnost raztopine, membrana nekoliko bolj uspešna kot pri nižanju TOC, a tudi tu ni bila pretirano učinkovita. Največje znižanje prevodnosti je bilo 13,38 %, najnižje 8,05 % in v povprečju je uspela znižati prevodnost za 10,28 %. Ta podatek nam tudi ne pomeni veliko v luči nizkih vrednosti TOC, ki je za nas veliko bolj relevanten podatek.

Nazadnje smo merili tudi pretok permeata, za katerega so bile pričakovane vrednosti v območju od 25 do 35 L/h. Iz Tabele 1 vidimo, da se izmerjene vrednosti gibljejo od 27 do skoraj 90 L/h, s povprečnim pretokom približno 60 L/h. Ta širok razpon je posledica tega, da smo proces vodili pri različnih tlakih v membranskem modulu (od 4 do 10 bar), od katerega je pretok neposredno odvisen. A kljub temu, da smo proces vodili pri tako visokih tlakih, tako velikih pretokov pri filtraciji ne bi smeli dosegati. Ta diskrepanca med pričakovanji in ugotovitvami je najverjetneje posledica tega, da se je medij, na poti čez membrano, zelo malo ali celo ni filtriral. Torej se nečistoče v membranskih porah niso zadrževale, ampak so z vodo in vodikovim peroksidom potovale skozenj, pri čemer je lahko potem masni fluks čez membrano veliko večji, kar je tudi opazno vplivalo na pretok permeata.

4.2 1kD keramična membrana

Na naslednji manj prepustni 1kD keramični membrani je bilo izvedenih 9 dni testiranj.

Pomembnejši rezultati so prikazani v Tabeli 2.

Tabela 2: Rezultati meritev – 1kD membrana

Najnižja izmerjena vrednost

Najvišja izmerjena vrednost

Povprečna vrednost Znižanje TOC

permeata [%]

0,48 6,86 3,78

Znižanje prevodnosti

permeata [%]

4,98 14,43 10,86

Pretok permeata

[L/h]

40,9 109,09 73,96

Tlak v membranskem

modulu [bar]

5,17 8,08 6,29