"Kisanje" severnega Jadrana

(1)

Acta Chim. Slov. 2021, 68, S87–S93 S87

DOI: 10.17344/acsi.2021.7002

»Kisanje« severnega Jadrana

Jadran Faganeli,

^1,

* Nives Ogrinc,

²

Samo Tamše,

²

Bor Krajnc

²

Valentina Turk,

¹

Alenka Malej

¹

in Nives Kovač

¹

1 Morska biološka postaja, Nacionalni inštitut za biologijo, Fornače 41, 6330 Piran, Slovenija

2 Odsek za znanosti o okolju, Institut Jožef Stefan, Jamova cesta 39, 1000 Ljubljana, Slovenija

* Corresponding author: E-mail: jadran.faganeli@nib.si, Tel.: +386 5 9232911

Received: 08-16-2021

Povzetek

Prikazan je kratek pregled dosedanjega znanja o karbonatnem ravnotežju severnega Jadrana, ki je dobro pufran zaradi dotoka karbonata z rekami alpskega in kraškega izvora in s tem omejenemu »kisanju«. V prihodnosti napovedujemo še vedno uravnoteženost s povečanim raztapljanjem CO₂. V plitvih evtrofnih obalnih vodah bo lahko povezan vpliv povečanja atmosferskega CO₂, naraščajoče temperatutre in rečnega vnosa antropogenega CO₂ ter zmanjšane puferske kapacitete povečal »kisanje« morja in pomembno vplival na karbonatne organizme.

Ključne besede: karbonatno ravnotežje; tok CO₂; kisanje morja; severni Jadran

Danes se karbonatno ravnotežje v morju spreminja zaradi raztapljanja naraščajočega CO2 (v obalnih predelih tudi dušikovih in žveplovih oksidov) v atmosferi (najmanj četrtina) kot posledica človekove dejavnosti.¹ V morskem karbonatnem ravnotežju, ki ga opredeljujejo alkalnost (TA, A_T ali T_A), raztopljeni anorganski ogljik (ang. Dissol- ved Inorganic Carbon – DIC), parcialni tlak (fugativnost) CO2 (pCO

2, fCO

2) in pH (dovolj dve spremenljivki, naj- bolje najtežje merljivi DIC in pCO

2, z uporabo konstant ravnotežij različnih avtorjev v odvisnosti od temperature, tlaka in slanosti), sta hitrejši reakciji fotosinteza in respiracija ter disociacija ogljikove kisline (ionski reakciji) kot pa vzpostavitev ravnotežja med atmosferskim CO₂ in morsko vodo.² Posledica je znižanje pH, danes približno 0,1, glede na predindustrijsko dobo. Pojav je znan kot »kisanje morja« (»acidifikacija«). Površinska plast oceana je še vedno prenasičena glede na aragonit (prisoten v koralah in meh- kužcih) in kalcit (prisoten v kokolitoforidih in foramini- ferah). V estuarijih vodi absorpcija CO₂do znižanja pH, v odvisnosti od lokalnega pufranja (puferske kapacitete) vode, tudi zaradi evtrofikacije.^3,4

Tudi Jadransko morje je ponor CO2 in privzema približno 1–3 mol C m^–2 leto^–1.⁵ Večji ponor je v zimskem in vetrovnem obdobju in vpliv temperature (»to- pnostna črpalka«) presega porabo v primarni produkciji (»biološka črpalka«). Ponor CO₂ v Jadranu je primerljiv z Lyonskim zalivom v SZ Sredozemlju (4–5 mol C m^–2 leto^–

1).^6,7 Primerjava podatkov z dveh zimskih križarjenj v se-

vernem Jadranu leta 1983 in 2008 je pokazala padec pH 0,063⁸, kar ustreza letnemu padcu (»kisanju«) pH 0,003, in je primerljivo s Sredozemljem: med 0,003 in 0,004 pH v odprtih in obalnih vodah.^8,9,10 Pri navajanju trendov in primerjav moramo upoštevati, na žalost ne vedno, raz- lične uporabljene analizne metode (potenciometrično ali kolorimetrično določanje pH, merjeni ali izračunani pCO2) in natančnost meritev v karbonatnem ravnotežju v morju (pH ± 0.002, TA ± 1 µmol/kg, DIC ± 1 µmol/

kg, pCO

2 ± 0.5 µbar (± 0.05 Pa)¹¹, kar večkrat vodi do ocen, ki jih ni mogoče eksperimentalno preveriti in pri- merjati. Ker je pufranost (izračunani Revellov faktor² kot indikator puferske kapacitete približno 10) Jadranskega morja razmeroma visoka, le-to ni izdatno podvrženo »kisanju«.¹² Izmerjena TA (2,6–2,7 mmol l^–1) v Jadranskem morju je med najvišjimi v Sredozemlju^12,13,14 zaradi reč- nega vnosa (slika 1) karbonata s preperevanjem apnen- ca in dolomita v Apeninih, Alpah, Krasu in Dinarskem pogorju (slika 2).^15,16 Jadransko morje (319 Gmol leto^–1) je, takoj za Egejskim morjem z vnosom iz Črnega morja, najpomembnejši rečni vnos alkalnosti v Sredozemlje.¹⁴ Približno 60 % vnosa alkalnosti izvira iz Pada.¹⁷ V severnem Jadranu alkalnost pada z naraščanjem slanosti¹⁸ (slika 3). Vode Jadranskega morja so prenasičene glede na kalcit in aragonit v celem letu.¹⁹ Pri dnu je nasičenost sicer manjša zaradi bentoške respiracije in remineralizacije predvsem v poletnem obdobju gostotne razslojenosti vodnega stolpa.

(2)

Tudi Tržaški zaliv deluje na letni ravni kot ponor CO2 (približno 1,5 mol m^–2 leto^–1) in je bolj izrazit pozimi s prevladujočim vplivom temperature in vetra (slika 4).16,20,21,22 Poleti lahko obstoji šibek nasprotni tok v smeri atmosfere, posebej še v izlivu (estuariju) Soče.^22,23 Reke (predvsem Soča), ki se stekajo v Tržaški zaliv, iz-

pirajo karbonatna področja (Julijske Alpe, Kras) podvr- žena intenzivnemu preperevanju.²⁴ Zato sta alkalnost in koncentracija DIC v rečnih vodah in posledično v obal- nem morju višje (slika 5). Na osnovi masne bilance in izotopske sestave ¹³C_DIC smo ocenili, da reke prispeva- jo približno do 15% k DIC v površinski plasti morja v

Slika 1. Severni Jadran z rečnimi pritoki.

Slika 2. Ca²⁺ in Mg²⁺ v severnojadranskih rekah. Razmerje Mg²⁺/Ca²⁺ < 0,1 kaže raztapljanje čistega kalcita, razmerje Mg²⁺/Ca²⁺ = 0,33 ponazarja vode, ki raztapljajao enake molske deleže kalcita in dolomita, razmerje Mg²⁺/Ca²⁺ približno 1 pa raztapljanje čistega dolomita.²⁵

(3)

Slika 3. Alkalnost (AT) v odvisnosti od slanosti v severozahodnem Jadranu pod vplivom izliva reke Pad v obdobju gostotne razslojenosti vodnega stolpa¹⁷

Slika 4. Tok CO2 med zrakom in vodo (F), povprečna dnevna hitrost vetra 5 m and morsko gladino (u) in temperature morja v Tržaškem zalivu (oceanografska boja »VIDA«). Negativne vrednosti predstavljajo tok CO2 iz atmosfere v morje.²⁵

zalivu.²⁵ Povečane koncentracije DIC in hranil se nato zmanjšajo zaradi bioprodukcije predvsem v času pove- čanega zadrževalnega časa vode v zalivu.²² Vpliv posa- meznih procesov na alkalnost in DIC je nazorno prikazan v nomogramu (slika 6). Vpliv temperature (»ter- mični«) na (izračunani) pCO2 (pCO2,NT) prevladuje nad biološkim (»netermičnim«) vplivom (pCO_2,T) (slika 6) v celotnem letnem obdobju v zalivu¹⁶, v severnem Jadra- nu pa je »termični« vpliv izrazit poleti in biološki vpliv prevladuje v ostalih sezonah.¹⁸ Meritve pH v zalivu ka- žejo višje vrednosti pozimi in nižje poleti v plasti pri dnu (slika 7). Karbonatno ravnotežje v plasti pri dnu uravna- vajo procesi na meji sediment-voda in v pornih vodah površinskega sedimenta. Študij bentoških tokov DIC in njihove izotopske sestave ¹³C (d¹³C_J-DIC) ter tokov Ca in Mg je pokazal, da prihaja na meji sediment-voda do

(4)

Slika 5. Alkalnost (AT) in slanost v površinski plasti morja v Tržaškem zalivu²²

obarjanja karbonatov in obsežnih intenzivnih izmenjav ter adsorpcije Ca in Mg na (in v) glinene minerale.²⁶ Izo- topska sestava ¹³C_DIC kaže, da je bentoški tok DIC veči- noma organskega izvora in sicer v toplejšem (poletnem) obdobju izvira iz razgradnje razgradljivega organskega Csedimentiranega fitoplanktona in bentoških mikro- alg, v hladnejšem (zimskem) obdobju pa iz razgradnje bolj odpornega (tudi kopenskega) sedimentiranega organskega C.V poletnem obdobju gostotne razslojenosti vodnega stolpa prihaja do intenzivne remineralizacije na meji sediment-voda, posebno v anoksičnih razmerah²⁷, in oksidacije sulfida v H2SO4.²⁸ Takrat poteka omejeno raztapljanje karbonatov, ki prispeva približno 10% k toku DIC (slika 8). Podobne vrednosti (5%) so zasledili tudi ob obali italijanske dežele Emilia-Romagna.²⁹ Tudi v pornih vodah v površinskem sedimentu izvira nastali DIC s pretežno razgradnjo organske snovi. Delež z izvo- rom v raztapljanju karbonatov je višji kot na meji sediment-voda in je pomemben v hladnejših obdobjih, ko je razgradnja organske snovi upočasnjena.³⁰ Zmanjšano raztapljanje (ali povečano obarjanje) ponazarjajo tudi nižje koncentracije Ca in Mg v pornih vodah v anoksič- nih razmerah nad sedimentom v primerjavi z oksičnimi razmerami (slika 9). Na pH morske vode vpliva tudi ki- netika heterogenih reakcij v sedimentih, saj je reakcija

H⁺ s karbonati hitrejša kot s silikati. Ker je morje v Trža- škem zalivu prenasičeno glede na kalcit in aragonit (slika 7) in je njegova pufranost visoka, zaliv ni podvržen občutnemu »kisanju«.¹⁶

V prihodnosti lahko pričakujemo (napovedovanje z modeli) še vedno prenasičenost morja glede na kalcit in aragonit, vendar moramo upoštevati, da organizmi potrebujejo izdatno nasičenje s karbonatnimi minerali.

Prognoze (Ocean Carbon Cycle Model Intercomparison Project – OCMIP-3, 1994–2020) kažejo, da bo pufranost morja v severnem Jadranu v prihodnosti verjetno še vedno uravnotežena s povečanim raztapljanjem CO2. V plitvih evtrofnih obalnih vodah (npr. ob obali dežele Emi- lia-Romagna, Italija) bo lahko povezan vpliv povečanja atmosferskega CO2, naraščajoče temperatutre in rečnega vnosa antropogenega CO₂ ter zmanjšane pufranosti po- večal »kisanje« morja.^18,25 Pričakujemo lahko pomemben negativen (povečano raztapljanje) vpliv na karbonatne organizme³³, vpliv na mikrobne procese pa zaenkrat os- taja neznanka. Večina študij je pokazala, da sprememba pH vpliva bolj na biogeokemijske procese (kroženje N) kot na mikrobno biodiverziteto.^34,35,36 Morske bakterije vzdržujejo znotrajcelično alkalno homeostazo pH³⁷, ki je odvisna od pH medija (sinteza znotrajceličnih kislin in baz ali ekspresija genov, ki kodirajo procese protonske čr-

(5)

Slika 6. Nomogram med alkalnostjo (TA) in raztopljenim anorganskim ogljikom (DIC)³² v Tržaškem zalivu (Oceanografska boja »VIDA«): zima (črno), pomlad (rdeče), poletje (modro) in jesen (zeleno).¹⁷ Premice ponazarjajo konstantni pH kot funkcijo DIC in TA, puščice ponazarjajo vpliv procesov na porazdelitev TA in DIC: fotosinteza, respiracija, raztapljanje karbonata (CaCO3), obarjanje karbonata (CaCO3), raztapljanje atmosferskega CO2, sproščanje CO2 v atmosfero

Slika 7. Sezonske spremembe povprečnih dnevnih rečnih pritokov v Tržaškem zalivu (A), alkalnosti (TA) and δ¹³CDIC (B), koncentracije Ca in nasičenost glede na kalcit in aragonit (C), slanost in temperatura (D), normalizirane vrednosti pCO2 glede na slanost in temperaturo (δpCO2) ter

»termični« (δpCO_2,T) in »netermični« (δpCO_2,NT) vplivi na morski pCO2 v južnem delu Tržaškega zaliva (E) in pCO₂ (F) • – iz TA in pH,¹⁶ – in situ v globini 3 m.²² Razlike med izračunanimi in merjenimi in situ pCO2 pripisujemo predvsem izbiri disociacijskih konstant ogljikove kisline v morski vodi, vpliv raztopljenih organskih baz (ang. Dissolved Organic Carbon – DOC) pa je majhen.¹⁶

(6)

palke). Temperatura, slanost in anorganska ter organska hranila vplivajo na številčnost in produktivnost mikro- bov in s tem na trofično stanje morja. Negativni vplivi

»kisanja« lahko povzročajo spremembe v prehranjeval- nih verigah in s tem posledično vplivajo na ribolov in marikulturo.

Zahvala

Prispevek temelji na izsledkih projekta J1-8156, ki ga je podprla Agencija republike Slovenije za raziskovalno delo (ARRS).

Literatura

1. C. L. Sabine, R. A. Feely, N. Gruber, R. M. Key, K. Lee, J. L.

Bullister, R. Waninkhof, C. S. Wong, D. W. R. Wallace, B. Til- brook, F. J. Millero, T.-H. Peng, A. Kozyr, T. Ono, A. F. Rios, Science 2004, 305, 367–371. DOI:10.1126/science.1097403 2. F. J. Millero, Chemical oceanography. CRC Press, Boca Raton,

2006.

3. A. V. Borges, N. Gypsen, Limnol. Oceanogr. 2010, 55, 346–353.

DOI:10.4319/lo.2010.55.1.0346

4. W.-J. Cai W.-J. Huang, G. W. Luther III, D. Pierrot, M. Li, J. Testa, M. Xue, A. Joesoef, R. Mann, J. Brodeur, Y.-Y. Xu, B. Chen, N. Hussain, G. G. Waldbusser, J. Cornwell, W. M.

Kemp, Nature Comm. 2017, 8, 1–12.

5. G. Cossarini, S. Querin, C. Solidoro, Ecol. Model. 2015, 314, 118–134. DOI:10.1016/j.ecolmodel.2015.07.024

6. C. Copin-Montegut, M. Begovic, L. Merlivat, Mar. Chem.

2004, 85, 169–189. DOI:10.1016/j.marchem.2003.10.005 7. F. Touratier, C. Goyet, L. Houpert, X. D. de Madron, D. Le- Slika 8. Bentoški tokovi celotnega raztopljenega anorganskega ogl-

jika (JDIC) in kot posledica raztapljanja karbonatov (JDICCa), njihova izotopska sestava ¹³C (vrednosti δ¹³CDIC) in bentoški tokovi Ca v Tržaškem zalivu²⁶

Slika 9. Koncentracije Ca in Mg v pornih vodah sedimenta Tržaškega zaliva z oksično, anoksično in ponovno oksično plastjo vode and sedimen- tom³¹

(7)

Acta Chim. Slov. 2021, 68, S87–S93 S93 fevre, M. Stabholz, V. Guglielmi, Deep-Sea Res. I 2016, 113,

33–48. DOI:10.1016/j.dsr.2016.04.003

8. A. Luchetta, C. Cantoni, G. Catalano, Chem. Ecol. 2010, 26, 1–17. DOI:10.1080/02757541003627688

9. A. E. R. Hassoun, E. Gemayel, E. Krassakopoulou, C. Goyet, M. Abboud-Abi Saab, V. Guglielmi, F. Touratier, C. Falco, De- ep-Sea Res. I 2015, 164, 54–73.

10. S. Flecha, F. F. Perez, J. Garcia-Lafuente, S. Sammartino, A. F.

Rios, I. E. Huertas, Scient. Rep. 2015, 5, 16770.

DOI:10.5465/ambpp.2015.16770abstract

11. A. Dickson, C. Sabine, J. R. Christian, PICES Special Pubbl.

3, 2007.

12. G. Ingrosso, M. Bensi, V. Cardin, M. Giani, Deep-Sea Res. I 2017, 123, 118–128. DOI:10.1016/j.dsr.2017.04.004 13. A. Schneider, D. W. R. Wallace, A. Kortzinger, Geophys. Res.

Lett. 2007, 34, L15608. DOI:10.1029/2006GL028842 14. E. Gemayel, A. E. R. Hassoun, M. A. Benallal, C. Goyet, P. Ri-

varo, M. Abboud-Abi Saab, E. Krassakopoulou, F. Touratier, P. Ziveri, Earth Syst. Dyn. 2015, 6, 789–800.

DOI:10.5194/esd-6-789-2015

15. K. Szramek, J. C. McIntosh, E. L. Williams, T. Kanduč, N. Og- rinc, L. M. Walter, Geochem. Geophys. Geosyst. 2007, 8, 1–28.

16. S. Tamše, N, Ogrinc, L. M. Walter, D. Turk, J. Faganeli, Estuar.

Coasts 2014, 38, 151–164. DOI:10.1007/s12237-014-9812-7 17. M. J. Brush, M. Giani, C. Totti, J. M. Testa, J. Faganeli, N.

Ogrinc, W. M. Kemp, S. Fonda Umani, in: T. C. Malone, A.

Malej, J. Faganeli (Ed. ): Coastal ecosystems in transition: A comparative analysis of the Northern Adriatic and Chesapea- ke Bay, AGU Wiley, New Jersey, 2021, pp. 147–175.

18. L. Urbini, M. Ingrosso, T. Djakovac, S. Piacentino, M. Giani, Front. Mar. Sci. 2020. DOI: 10. 3389/fmars-202000679 19. C. Cantoni, A. Luchetta, J. Chiggiato, S. Cozzi, K. Schroeder,

L. Langone, Mar. Geol. 2016, 375, 15–27.

DOI:10.1016/j.margeo.2015.08.013

20. C. Cantoni, A. Luchetta, M. Celio, S. Cozzi, F. Raicich, G. Ca- talano, Estuar. Coast. Shelf Sci. 2012, 115, 51–62.

DOI:10.1016/j.ecss.2012.07.006

21. D. Turk, V. Malačič, W. R. McGillis, J. Geophys. Res. 2010, 115, C10043. DOI:10.1029/2009JC006034

22. G. Ingrosso, M. Giani, T. Cibic, A. Karuza, M. Kralj, P. Del Negro, J. Mar. Syst. 2016, 155, 35–49.

23. G. Ingrosso, M. Giani, C. Comici, M. Kralj, S. Piacentino, C.

De Vittor, P. Del Negro, Estuar. Coast. Shelf Sci. 2016, 168, 58–70. DOI:10.1016/j.ecss.2015.11.001

24. K. Szramek, L. M. Walter, T. Kanduč, N. Ogrinc, Aquat. Ge- ochem. 2011, 17, 357–396. DOI:10.1007/s10498-011-9125-4 25. S. Tamše, Ph D Thesis, Jozef Stefan International Postgradua-

te School, Ljubljana, 2014.

26. N. Ogrinc, J. Faganeli, J. Pezdic, Org. Geochem. 2003, 34, 681–

692. DOI:10.1016/S0146-6380(03)00023-8

27. J. Faganeli, N. Ogrinc, Mar. Freshwat. Res. 2009, 60, 700–711.

DOI:10.1071/MF08065

28. M. E. Hines, J. Faganeli, R. Planinc, Biogeochemistry 1997, 39, 65–86. DOI:10.1023/A:1005806508707

29. D. E. Hammond, P. Giordani, W. M. Berelson, R. Poletti, Mar.

Chem. 1999, 66, 53–79. DOI:10.1016/S0304-4203(99)00024- 30. N. Ogrinc, J. Faganeli, Acta Chim. Slov. 2003, 50, 645–662. 9 31. N. Koron, N. Ogrinc, E. Metzger, B. Riedel, J. Faganeli, Bioge-

osciences Discuss. 2013, 10, 11729–11755.

32. R. E. Zeebe, D. Wolf-Gladrow, CO₂ in Seawater: Equilibrium, Kinetics, Isotopes, Elsevier, Amsterdam, 2001.

33. N. Bednaršek, B. Guilloux, C. Galdies, D. Melaku Canu, R.

A. Feeley, R. Guerra, B. Gašparović, I. Godrijan, A. Malej, S.

Simoncelli, C. Solidoro, V. Turk, S. Zunino, in: K. Hornidge, M. Hadjimichael (Ed. ): Ocean acidification impact on the aquaculture and fisheries as a governance challenge in the Mediterranean Sea. Ocean governance. Pasts, presents, futu- res, Springer, Berlin, 2021.

34. D. C. Capone, D. A. Hutchins, Nature Geosci. 2013, 6, 711–

717. DOI:10.1038/ngeo1916

35. J. E. Dore, R. Lukas, D. W. Sadler, M. J. Church, D. W. Karl, Proc. Nat. Acad. Sci. US 2009, 106, 12235–12240.

DOI:10.1073/pnas.0906044106

36. J. M. Beman, C.-E. Chow, A. L. King, Y. Feng, J. A. Fuhrman, A. Andersson, N. R, Bates, B. N. Popp, D. A. Hutchins, Proc.

Nat. Acad. Sci. US 2011, 108, 208–213.

DOI:10.1073/pnas.1011053108

37. I. R. Booth, Microbiol. Rev. 1986, 49, 359–378.

DOI:10.1128/mr.49.4.359-378.1985

Abstract

The present knowledge of the carbonate system in the northern Adriatic is described in this short overview. Its buffer capacity is rather high, due to riverine input of carbonates dissolved from Alpine and Karstic watersheds, and the waters should have a higher resilience to acidification. In the shallow eutrophic areas, the combined effect of rising atmospheric CO₂, warming and river-induced anthropogenic CO₂ with the associated decrease in buffer capacity could act to acidification process. Significant effect on calcifying organisms is expected in the future.

Except when otherwise noted, articles in this journal are published under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution 4.0 International License