DIPLOMSKO DELO

(1)

U

NIVERZA V

L

JUBLJANI

F

AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

DIPLOMSKO DELO

Jože Dular

Ljubljana, 2021

(2)

(3)

U

NIVERZA V

L

JUBLJANI

F

AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

VISOKOŠOLSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM KEMIJSKA TEHNOLOGIJA

Določanje kemijske potrebe po kisiku v odpadni vodi

DIPLOMSKO DELO

Jože Dular

M

ENTORICA

: prof. dr. Helena Prosen

Ljubljana, 2021

(4)

(5)

IZJAVA O AVTORSTVU

diplomskega dela

Spodaj podpisani Jože Dular sem avtor diplomskega dela z naslovom: Določanje kemijske potrebe po kisiku v odpadni vodi .

S svojim podpisom zagotavljam, da:

 je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom prof.

dr. Helene Prosen;

 sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v

predloženem diplomskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

 se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje

predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

 sem poskrbel za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;

 je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.

V Ljubljani, datum Podpis avtorja:

(6)

(7)

(8)

(9)

ZAHVALA

Zahvaljujem se svoji mentorici prof. dr. Heleni Prosen, ki mi je dala napotke za izdelavo diplomskega dela ter Mojci Žitko, ki mi je tekom eksperimentalnega dela pomagala in svetovala pri pravilni izvedbi analiznih postopkov.

(10)

(11)

JOŽE DULAR DOLOČANJE KPK V ODPADNI VODI

Določanje kemijske potrebe po kisiku v odpadni vodi Povzetek:

Eden od parametrov onesnaženosti odpadnih vod je tudi kemijska potreba po kisiku (KPK), ki sem jo določal v svojem diplomskem delu. KPK sem določal s titracijsko in spektrofotometrično metodo. Analiziral sem tri različne vzorce in sicer vodovodno vodo, vodo iz potoka Glinščica ter gnojnico. S titracijsko metodo so bile vrednosti KPK 4,862 mg O2/L za vodovodno vodo, 9,739 mg O2/L za Glinščico in 13748,48 mg O2/L za gnojnico. Spektrofotometrično pa so bile vrednosti KPK 1909,381 mg O2/L za vodovodno vodo, 1898,550 mg O2/L za Glinščico ter 47069,449 mg O2/L za gnojnico.

Rezultati pri titracijski metodi so bili v pričakovanem območju vrednosti, saj je Glinščica zelo čist potok in je tako nizek KPK realen, vrednosti za gnojnico pa so nekje okoli 15000 mg O2/L. Vrednost KPK mojega vzorca gnojnice je nekoliko nižja, ker je pred vzorčenjem deževalo in je tako gnojnica bila že predhodno razredčena. Primerjava rezultatov KPK med titracijsko metodo in spektrofotometrično metodo ni bila mogoča zaradi previsokih rezultatov pri spektrofotometrični metodi. Relativni standardni odmik pri nobeni metodi ni bil večji od 2 %, zato lahko sklenem, da sta metodi dobro ponovljivi. Iz rezultatov lahko sklenemo, da je nekoliko bolj ponovljiva spektrofotometrična metoda, saj relativni standardni odmik ni presegel 1 % pri nobenih določitvah. Iz rezultatov se vidi tudi, da je relativni standardni odmik manjši pri srednje velikih koncentracijah in se znatno poveča ob zelo visokih in ravno tako pri zelo nizkih koncentracijah.

Ključne besede:

odpadna voda, KPK, titracija, spektrofotometrija

(12)

Chemical oxygen demand analysis of wastewater Abstract:

One of the parameters for wastewater pollution is chemical oxygen demand (COD) and its determination is also the purpose of my thesis. I determined COD with titration and spectrophotometric methods. I analysed three different samples. First sample was tap water, second was water from brook Glinščica and third sample was liquid manure.

With titration method COD values were 4.862 mg O2/L for tap water, 9.739 mg O2/L for brook Glinščica and 13748.48 mg O2/L for liquid manure. COD values determined with spectrophotometric method were 1909.381 mg O2/L for tap water, 1898.550 mg O2/L for brook Glinščica and 47069.449 mg O2/L for liquid manure. Titration results were more or less expected because brook Glinščica is known to be very clean so COD should be low. COD for liquid manure was a bit lower than normal. The reason for lower COD is because rain diluted the liquid manure before sampling. Comparison between titration and spectrophotometric methods could not be made because spectrophotometric results were wrong. Relative standard deviation was lower than 2 % for titration method and lower than 1 % for spectrophotometric method. Based on these results spectrophotometric method is more repeatable. Relative standard deviation gets higher at very low and very high concentrations.

Keywords:

wastewater, COD, titration, spectrophotometry

(13)

Kazalo

1 Uvod ... 1

1.1 Namen dela ... 1

2 TEORETIČNI DEL ... 2

2.1 Vpliv odpadne vode na okolje ... 2

2.2 Parametri za karakterizacijo odpadne vode [4] ... 3

2.2.1 Osnovni parametri ... 3

2.2.2 Dodatni parametri ... 3

2.3 Onesnaževala ... 4

2.3.1 Nova onesnaževala ... 5

2.4 Vzorčenje ... 6

2.4.1 Tekoči vzorci ... 6

2.5 Priprava vzorca ... 7

2.6 Kemijska potreba po kisiku (KPK) ... 7

2.7 Titracija ... 8

2.7.1 Oksidacijsko-redukcijske titracije ... 9

2.8 Molekulska absorpcijska spektroskopija ... 9

3 Eksperimentalni del ... 12

3.1 Aparature in laboratorijska oprema ... 12

3.2 Seznam uporabljenih kemikalij: ... 12

3.3 Priprava standardnih raztopin in reagentov ... 13

3.3.1 Priprava standardne raztopine kalijevega dikromata ... 13

3.3.2 Priprava standardne raztopine železovega(II) amonijevega sulfata (FAS) 13 3.3.3 Reagent žveplova(VI) kislina, H2SO4/Ag2SO4 ... 13

3.3.4 Feroin indikator ... 13

3.3.5 Priprava raztopin za kalibracijo spektrofotometra... 13

(14)

3.3.6 Priprava standardne raztopine kromovega(III) sulfata ... 14

3.4 Vzorci ... 14

3.4.1 Vodovodna voda ... 14

3.4.2 Glinščica ... 14

3.4.3 Gnojnica ... 14

3.5 Določanje KPK ... 14

3.5.1 Titracija s FAS ... 14

3.5.2 Spektrofotometrična metoda... 15

4 Rezultati in razprava ... 16

4.1 Titracijska metoda za določanje KPK ... 16

4.1.1 Standardizacija FAS ... 16

4.1.2 Določitev KPK ... 18

4.2 Spektrofotometrična metoda... 21

4.2.1 Izbira ustrezne valovne dolžine ... 21

4.2.2 Kalibracija – umeritvena premica... 22

4.2.3 Izračun KPK za vzorce ... 24

4.3 Primerjava rezultatov titracijske ter spektrofotometrične metode ... 26

5 Zaključek ... 27

6 Literatura ... 28

Kazalo slik:

Slika 1: Raztopina pred titracijo. ... 17

Slika 2: Raztopina tik pred preskokom barve. ... 17

Slika 3: Raztopina po ekvivalentni točki. ... 17

Slika 4: Raztopine od leve proti desni z 10x, 20x in 40x redčenjem gnojnice. ... 18

Slika 5: Spekter najbolj koncentrirane raztopine K2Cr2O7. ... 21

Slika 6: Spekter standardne raztopine kromovega(III) sulfata. ... 22

(15)

Kazalo tabel:

Tabela 1: Standardizacija FAS ... 16 Tabela 2: Volumni titracij za določitev KPK vzorcev ... 19 Tabela 3: KPK določena s titracijsko metodo. ... 20 Tabela 4: Podatki za umeritveno premico za spektrofotometrično določanje kromata(VI) ... 23 Tabela 5: Vrednosti absorbanc analiziranih vzorcev ... 24 Tabela 6: Rezultati KPK - spektrofotometrično ... 25

(16)

(17)

Seznam uporabljenih kratic in simbolov

BBP benzil butil ftalat

BPK biokemijska potreba po kisiku DBP dibutil ftalat

DEHP bis(2-etilheksil) ftalat IR infrardeča

KPK kemijska potreba po kisiku PCB poliklorirani bifenili TOC skupni organski ogljik UV ultravijolična

VIS vidna

(18)

(19)

1

1 Uvod

Vse bolj se zavedamo pomena čistega okolja, saj to vpliva praktično na vsak del našega življenja. Število prebivalcev na Zemlji hitro narašča in s tem se povečuje tudi poraba vode in posledično nastajajo večje količine odpadne vode. Ob večjih količinah odpadne vode je sorazmerno s tem tudi večja možnost onesnaževanja okolja. Odpadno vodo v osnovi delimo na tri oblike in sicer na industrijsko, komunalno ter padavinsko odpadno vodo. V komunalni odpadni vodi najdemo ostanke zdravil, pralnih praškov, kemikalij, ličil, ki se jih uporablja praktično v vsakem gospodinjstvu. Industrijska odpadna voda predstavlja zelo širok spekter različnih vrst onesnaževal vse od kmetijskih odpadnih voda, kjer so problematična predvsem škropiva, gnojila ter razna veterinarska zdravila, katera se spirajo v podtalnico pa do odpadnih voda, katere so posledica farmacevtske, kemične, tekstilne, železarske industrije ter drugih. Problem padavinske odpadne vode pa nastane, ko ta spira nevarne snovi iz razpadajočega materiala na stavbah, cestah in podobnem. Ravno zaradi tega bo v prihodnje še toliko večjega pomena čiščenje odpadne vode. Da pa bomo vedeli, kdaj je voda dovolj čista oz. primerna za izpust v naravo, jo bo potrebno analizirati. Pri tem si pomagamo z vnaprej določenimi mejnimi vrednostmi parametrov, ki nam povejo, ob kakšnem rezultatu bo odpadna voda primerna za izpust. Eden od teh parametrov je tudi kemijska potreba po kisiku (KPK), s katero določamo celotne organske snovi v vzorcu. KPK bom tudi sam določal v praktičnem delu diplomske naloge. Določal ga bom po dveh metodah in sicer s titracijo ter spektrofotometrično.

1.1 Namen dela

Namen diplomskega dela je predstaviti problem odpadne vode, kaj se nahaja v odpadnih vodah, kako se pravilno pripravi vzorec za analizo ter v praktičnem delu analizirati odpadno vodo. V praktičnem delu pa opraviti preizkus metod KPK za realne vzorce vode ter primerjati rezultate, dobljene s titracijo, z rezultati, ki bodo pridobljeni spektrofotometrično.

(20)

2

2 TEORETIČNI DEL

2.1 Vpliv odpadne vode na okolje

Vpliv odpadne vode na okolje predstavlja izredno pomemben vidik, na katerega moramo biti zelo pozorni. V primeru nenadzorovanega izliva odpadne vode v okolje bi lahko sčasoma prišlo do trajne zastrupitve tal. Sama tla nastajajo s tvorbo humusa, razgradnjo kamnin, razgradnjo organskih ostankov in mineralov. Ta proces je izredno dolg, zato tla uvrščamo med neobnovljive naravne vire. Zastrupljena tla se tako ne bi obnovila in bi ostala nerodovitna. Nerodovitna tla bi povzročila nezmožnost oskrbovanja s hrano ter posledično propad človeštva. Izredno pomemben dejavnik onesnaževanja okolja so organske spojine antropogenega izvora. Te spojine vsebujejo ostanke farmacevtskih ter veterinarskih izdelkov, pesticidov in še mnoge druge okolju škodljive snovi [1].

Zaradi pomanjkanja vode so v nekaterih državah polja namakali z odpadno vodo. Na področjih, kjer so to izvajali, je bilo nato opravljenih več raziskav, katere so pokazale opazne spremembe v sestavi tal. Najbolj raziskan vpliv so bile izredno visoke koncentracije težkih kovin [2].

Najpogostejše težke kovine in drugi elementi, ki jih najdemo v onesnaženih tleh, so svinec (Pb), krom (Cr), arzen (As), cink (Zn), kadmij (Cd), baker (Cu), živo srebro (Hg) in nikelj (Ni). Ker se te kovine niti biološko niti kemično ne razgradijo, se s časom le nalagajo v tla in jih tako postopoma, a zagotovo delajo nerodovitna. Po ocenah naj bi po svetu nepredelano odpadno vodo za namakanje uporabljali še vsaj na 20 milijonih hektarov obdelovalnih površin [3].

Pričakovati, da bi se namakanje kmetijskih tal z odpadno vodo prenehalo, je verjetno preveč optimistično, saj so podnebne razmere čedalje bolj nepredvidljive in vedno več bo sušnih obdobij. Rešitev problema pa je smiselno iskati v smeri predelave odpadne vode, do te mere, da bo primerna za varen izpust v naravo. Eden od eksperimentov namaknja s predelano odpadno vodo je bil opravljen na območju Loess Plateau v severnozahodni Kitajski. 1,4 ha obdelovalnih površin so razdelili na več delov, na katere so posadili različne poljščine. Polovico so zalivali s predelano odpadno vodo in primerjali rezultate. V rezultatih analize je bilo videti, da so imela tla namakana s predelano odpadno vodo malo nižji pH, katerega lahko zanemarimo, ter veliko večjo koncentracijo prostega CO2. V tleh tudi niso našli očitno večje koncentracije težkih kovin, zato so lahko sklepamo, da nadzorovano namakanje s predelano odpadno vodo

(21)

3

ne bo vodilo do onesnaževanja tal. Z gotovostjo lahko trdimo, da vpliv odpadne vode na okolje je in bo še naprej zelo velik, od nas pa bo odvisno, ali bomo to s premišljenim ravnanjem uporabili v svoje dobro [2].

2.2 Parametri za karakterizacijo odpadne vode [4]

2.2.1 Osnovni parametri Industrijska odpadna voda:

 Temperatura. Previsoka temperatura pomeni nizko koncentracijo raztopljenega kisika v vodi. Omogoča tudi razvoj bakterij, ki so velik porabnik kisika. Vse to lahko privede do množičnega pogina vodnih živali.

 pH vrednost. Vpliva na mnoge procese v vodi. Velika sprememba pH bi povzročila pogin vodnih živali.

 Neraztopljene snovi. Zelo problematično je olje, saj na gladini vode ustvari plast, ki preprečuje kroženje kisika med vodo in zrakom.

 KPK. Previsoka koncentracija organskih spojin povzroči povečano aktivnost naravno prisotnih mikroorganizmov, kateri te spojine oksidirajo in tako porabljajo kisik v vodi. Ob tem pride tudi do nastanka amonijaka. To lahko vodi do pogina vodnih živali.

 BPK. Enako kot KPK.

Komunalna odpadna voda:

 Neraztopljene snovi,

 KPK,

 BPK.

2.2.2 Dodatni parametri

Parametri, za katere so predpisane mejne vrednosti.

Industrijska odpadna voda:

 Prevodnost. Previsoka prevodnost vode lahko povzroči nezmožnost absorpcije hranil pri rastlinah.

 Strupenost za vodne bolhe. S parametrom strupenosti za vodne bolhe lahko ocenimo, ali je voda strupena za žive organizme.

(22)

4

 Mikrobiološki parametri. Pokažejo onesnaženost z mikroorganizmi.

 Različni parametri, katere za posamezen primer določi pooblaščena oseba.

Komunalna odpadna voda:

 Prevodnost,

 Parametri, ki presegajo emisije snovi v vode v skladu z Uredbo 166/2006/ES,

 Strupenost za vodne bolhe,

 Mikrobiološki parametri (le pod pogojem, da je predpisana dodatna obdelava),

 Različni parametri, določeni za specifične primere.

2.3 Onesnaževala

Onesnaževala v odpadni vodi so - kisline, baze, težke kovine (Fe , Cr, Ni, Zn, Al, Ti, Zr, Cu, Hg, Cd), fosfati, nitrati, nitriti, fluoridi, sulfati, borati, silikati, karbonati, kloridi, razgradljivi tenzidi, maščobe, soli organskih kislin ter soli anorganskih kislin. Poleg tega vsebuje še veliko organskih onesnaževal, kot so ostanki farmacevtskih ter veterinarskih produktov, ostanki pesticidov, produktov transformacije in še mnogih drugih zaradi nepoznavanja nastanka še nenadzorovanih onesnaževal [5] [6].

(23)

5

2.3.1 Nova onesnaževala

Veliko pozornost pa je potrebno posvečati tako imenovanim novim onesnaževalom. Več znanstvenikov na ta onesnaževala redno opozarja že 20 let, vendar je o njihovem delovanju in vplivu na okolje še vedno veliko neznanega. Ta onesnaževala so predvsem ostanki farmacevtskih sredstev, izdelkov za nego telesa, ličil, ostanki izdelkov veterine, ostanki prehranskih dodatkov in tako naprej. Da bi omejili nenadzorovano širjenje teh onesnaževal, je bilo sprejetih kar nekaj direktiv [7]:

 Evropska direktiva 2000/06/ES, ki je predstavila prioritetni seznam več kot 30 substanc, katerih uporaba naj bi se prepovedala po letu 2015. Med temi substancami je bilo veliko pesticidov, ftalatov, endokrinih motilcev ter policikličnih aromatskih ogljikovodikov.

 Direktiva 2006/118/ES, ki nadzoruje ohranjanje neoporečnosti podzemnih voda.

 Direktiva 98/83/ES, ki nadzira pitno vodo. V tej direktivi prvič zasledimo omembo novih mikroonesnaževal, katerih vsebnost mora biti omejena.

Omenjeni so predvsem klorirana topila, aromatski ogljikovodiki ter ostanki pesticidov.

 Direktiva 91/414/EGS; 98/8/ES, ki nadzira varstvo rastlin ter biocide.

 Direktiva 2008/105/ES, s katero se določijo standardi za vodno politiko [7].

V letu 2007 se je v EU uvedla zahteva po identifikaciji nevarnih kemikalij ter njihova zamenjava z manj nevarnimi. Po tej uredbi se je v uporabi zamenjalo kar nekaj kemikalij, med njimi tri pogoste ftalate DEHP, DBP in BBP, ki so bili označeni kot rakotvorni ter zelo nevarni okolju.

V raziskavi iz leta 2010, so preverjali učinkovitost odstranitve nekaterih od tako imenovanih novih onesnaževal in sicer ftalatov, PCB-jev, bisfenola A, ter ostankov farmacevtskih sredstev, kot so antibiotiki, analgetiki. Zaključki te raziskave so pokazali, da se lahko v čistilnih napravah za odpadno vodo odstrani 90 % ftalatov, 71 % bisfenola A, 50 % ostankov antibiotikov, 30 – 40 % ostankov analgetikov. Iz teh rezultatov lahko sklepamo, da bo tudi v prihodnje potrebno podrobno spremljati vplive teh onesnaževal na okolje [6][8].

(24)

6

2.4 Vzorčenje

Eden najpomembnejših delov vsake analize je vzorčenje, saj le s pravilnim vzorčenjem lahko dobimo pravilne tudi končne rezultate. Vzorčenje pomeni odvzem določenega vzorca. Vzorec mora biti čim bolj reprezentativen za celoto, ki jo preiskujemo.

Reprezentativen pa pomeni, da vsebuje nespremenjene lastnosti celotnega vzorca, ki ga analiziramo. Poznamo več vrst vzorcev in sicer trdne vzorce, tekoče vzorce, pline ter vzorce, ki so v različnih agregatnih stanjih. Dober primer vzorca v različnih agregatnih stanjih je ravno odpadna voda, katera vsebuje razne raztopljene snovi, suspendirane delce ter pline. Na podlagi tega, kakšen vzorec bomo odvzeli, se odločimo tudi, na kakšen način bomo vzorčili. Da dobimo čim bolj reprezentativen vzorec, je izrednega pomena kraj vzorčenja, način vzorčenja, koliko vzorca bomo odvzeli in pa pogostost vzorčenja. Ob enkratnem vzorčenju dobimo rezultate trenutnega stanja, medtem ko ob monitoringu v enakih časovnih intervalih dobimo celovit pogled na stanje celotnega vzorca [9].

2.4.1 Tekoči vzorci

Če dostop do kraja vzorčenja ni otežen in je sama globina celotnega vzorca dovolj velika, lahko za vzorčenje uporabimo teleskopsko palico s čašo. Pri tem je pomembno, da zagotovimo reprezentativnost vzorca tako, da čašo premikamo skladno z hitrostjo toka pri tekoči vodi. Pomembno je, da odprti del čaše gleda v smeri toka. Ob zajemanju je pomembno, da v zbiralnik ne pridejo nečistoče, zato čašo med vzorčenji nikoli ne odlagamo na tla.

Kadar zajemanje vzorca s čašo ni mogoče, lahko to storimo s črpalko z gibko cevjo.

Razmerje premera cevi transportne višine, ki naj ne bo višja od 2 m, in hitrosti pri krajših ceveh morajo biti izbrane tako, da pri vzorčenju ne bo prihajalo do sedimentacije netopnih snovi.

Ko odvzamemo vzorec, je smiselno določene parametre, ki se zaradi kemijskih, fizikalnih ali bioloških procesov v vzorcu hitro spreminjajo, izmeriti kar na mestu vzorčenja. Med te parametre sodijo: temperatura vode, vsebnost kisika, pH vrednost, električna prevodnost, motnost, prosti klor ter nitritni dušik.

Za zahtevane parametre, ki jih bomo določali v laboratoriju, naključne odvzete vzorce shranimo v predhodno očiščene steklenice, pri tem pazimo, da vzorcev ne kontaminiramo in da jih imamo shranjene pod ustreznimi pogoji do pričetka analize [10].

(25)

7

2.5 Priprava vzorca

Po vzorčenju je zelo pomemben del analize tudi priprava vzorca, saj veliko vzorcev ni v primerni obliki za analizo in jih je potrebno pred analizo pripraviti. Praktično vsaka analizna tehnika, ki jo opravljamo, ima v postopku tudi pripravo vzorca. V pripravi vzorca je cilj, da naš vzorec spravimo v takšno obliko, da bo primeren za analizo z izbrano metodo. V našem interesu je, da bo ta postopek čim hitrejši, da bo analiza hitreje zaključena, ponovljiv, da lahko preverimo pravilnost delovanja ter da ob njem ne bomo izgubljali znatnih količin analita, saj tako ohranjamo ekonomičnost procesa.

Pogosto uporabljene metode za pripravo vzorca so ekstrakcija, razklop, oksidacija, obarjanje, raztapljanje ter še nekaj drugih [11].

2.6 Kemijska potreba po kisiku (KPK)

Površinska voda lahko vsebuje veliko število organskih spojin naravnega in antropogenega izvora. Koncentracija organskih spojin se ob izpustih s kmetijskih zemljišč, izpustu industrijske odpadne vode ter izpustu iz čistilnih naprav ponavadi poveča. Zaradi organskih spojin se porablja v vodi raztopljen kisik, kar postane resen problem ob prisotnosti velikih koncentracij. Ob visokih koncentracijah pride do občutno povečane aktivnosti v vodi že prisotnih mikroorganizmov, ki začnejo te organske spojine oksidirati in s tem se porablja raztopljen kisik.

S KPK določamo skupne organske spojine in na podlagi tega ocenimo kvaliteto preiskovane vode. Podaja se kot mg O2/L vzorca. Sicer pa je KPK parameter, ki nam podaja celotno vsebnost snovi, ki jih lahko oksidiramo ob agresivnih pogojih. Ti pogoji so segrevanje v prisotnosti močnega kemijskega oksidanta. KPK je ponavadi kar dvakratnik biokemijske potrebe po kisiku (BPK5), saj zajema poleg razgradljivih organskih spojin še druge zvrsti med katerimi so tudi nekatere anorganske zvrsti v nižjem oksidacijskem stanju, kot sta NO2– ter Fe²⁺. Preiskovani vzorec se oksidira z kalijevim dikromatom v žveplenokislem mediju. Postopek poteka ob visoki temperaturi med 100 in 150 °C ter ob prisotnosti katalizatorja (ioni Ag⁺). Dikromat, ki ostane, pa določimo s titracijo ali spektrofotometrično [12].

(26)

8

2.7 Titracija

Titracija je metoda, pri kateri se raztopino z znano koncentracijo uporablja za določitev neznane koncentracije analita v raztopini. Raztopini analita se doda določena količina titranta, prek porabe katerega potem določimo koncentracijo raztopini analita. Končno točko titracije, ko nehamo dodajati titrant, lahko prepoznamo na več načinov in sicer se lahko zgodi sprememba v fizikalnih lastnostih: v temperaturi, prevodnosti, motnosti, električnem potencialu ali pa s spremembo barve. Da lažje prepoznamo, kdaj pride do preskoka barve in tako določimo končno količino porabljenega titranta, ponavadi uporabimo indikator. Pri tem je pomembno, da ne pride do titracijskega presežka zaradi indikatorja. Standardne raztopine s katerimi titriramo, morajo biti obstojne in hitro morajo reagirati s komponento, ki jo določamo. Reakcija mora biti stehiometrična in definirana s kemijsko reakcijo.

Ko je množina analita, ki ga analiziramo, stehiometrično enaka množini titranta, pridemo do ekvivalentne točke. Končno točko se določi v bližini ekvivalentne točke ob spremembi, kot je nastanek oborine, obarvanost, sprememba napetosti in podobno [13].

Vrste titracij:

 Obarjalne titracije – temeljijo na nastanku težko topne oborine.

 Kompleksometrične titracije – temeljijo na nastanku stabilnih koordinacijskih spojin.

 Nevtralizacijske titracije – temeljijo na izmenjavi protonov med kislino in bazo.

 Oksidacijsko-redukcijske titracije – temeljijo na izmenjavi elektronov [13].

(27)

9

2.7.1 Oksidacijsko-redukcijske titracije

Pri oksidacijsko-redukcijskih titracijah se izmenjujejo elektroni med reaktanti. Pri oddajanju elektronov gre za oksidacijo, pri sprejemanju pa za redukcijo. Delujejo na principu redukcije oksidanta ali oksidacije reducenta.

Titracija s K2Cr207:

Cr2O72- + 14H3O⁺ + 6 e^-  2Cr³⁺ + 21H2O

K2Cr207 ima lastnosti primarnega standarda in je zelo stabilen kot reagent. Uporablja se ga pri določanju KPK, kjer z njegovo pomočjo v močno kislem mediju oksidiramo organske snovi. Končni presežek pa titriramo z železovim(II) amonijevim sulfatom.

Titracija s Fe(NH4)2(SO4)2:

6Fe²⁺ + Cr2O72– + 14H3O⁺ 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 21H2O Fe(NH4)2(SO4)2 kot standardna raztopina:

Pripravi se tako, da se natehta določeno količino Fe(NH4)2(SO4)2 * 6H2O in ga raztopi v deionizirani vodi. Nato se doda koncentrirano H2SO4, ohladi in razredči [13].

2.8 Molekulska absorpcijska spektroskopija

Molekulska spektroskopija temelji na elektronskih prehodih, vibracijah, rotacijah in spremembah kinetične energije molekul. Molekulski spektri so zvezni, kar je posledica velikega števila vibracijskih in rotacijskih nivojev. Uporabnih spektralnih območij je več:

 Infrardeče območje (IR) – je območje med 2 in 15 μm, v katerem svetlobo absorbira večina organskih in koordinacijskih spojin.

 Ultravijolično območje (UV) – med 200 in 400 nm.

 Vidno območje (VIS) – med 400 in 800 nm.

(28)

10

Z IR spektroskopijo se določa funkcionalne skupine ter strukturo organskih molekul.

VIS ter UV spektrometrijo pa se uporablja za kvantitativno določanje različnih analitov.

Uporabnost molekulske spektrometrije je zelo široka, saj lahko z njo določamo organske in anorganske analite pod pogojem, da same absorbirajo ali tvorijo absorbirajoče derivate. Z molekulsko spektrometrijo pa lahko opravljamo tudi spektrofotometrične titracije.

Za delo v praksi pa je zelo pomemben Beer-Lambertov zakon, ki povezuje absorbanco z množinsko koncentracijo :

I – intenziteta prepuščene svetlobe,

I0 – intenziteta svetlobe pred prehodom skozi kiveto ε – molarna absorptivnost [

] l – dolžina optične poti [cm]

c – množinska koncentracija [ ] T – transmitanca ali prepustnost

Ob tem je potrebno poudariti, da je pogoj za veljavo tega zakona uporaba monokromatske svetlobe ter ustrezna koncentracija raztopin okoli 10^-3 M, pri kateri se lahko zanemari absorpcijo energije zaradi medmolekularnih interakcij in ob kateri so izredno majhne spremembe lomnega količnika [14].

Spektrofotometrija deluje na principu merjenja intenzitete svetlobe, ki prehaja skozi raztopino analita. Relativna napaka pri merjenju je najmanjša, ko je transmitanca med 20 in 80 % oz. absorbanca med 0,70 in 0,10. Medtem ko relativna napaka eksponentno naraste, ko je transmitanca nižja od 20 in višja od 80 %.

Če absorbira več različnih molekulskih zvrsti pri isti valovni dolžini, upoštevamo aditivnost. Beer-Lambertov zakon za aditivnost:

A = A1 + A2 + A3 + ... + An

Pri meritvah težave pogosto povzročajo interference drugih spojin v vzorcu, katere imajo izražene absorpcijske lastnosti. Meritve vedno opravljamo pri valovnih dolžinah,

(29)

11

ki ustrezajo maksimumu absorpcije. S tem izboljšamo zaznavnost ter občutljivost meritev. V primeru, da spojina ne absorbira svetlobe, z dodajanjem reagentov tvorimo komplekse ali derivate, ki absorbirajo. Pred vsako meritvijo je potrebno umeriti spektrofotometer, na primer z metodo umeritvene krivulje. Na ordinatni osi predstavimo izmerjene absorbance, na abscisni osi pa koncentracije. Iz tega dobimo linearno premico in izračunamo enačbo te premice. Iz nje določimo koncentracijo analita [14].

Deli UV/VIS spektrofotometra:

1. Vir svetlobe – volframova žarnica za VIS ter devterijeva žarniva za UV.

2. Monokromator - določi, katera valovna dolžina se bo prepuščala.

3. Kiveta - v kiveti imamo preiskovan vzorec.

4. Detektor – pretvori optične signale v električne signale, ki jih lahko izmerimo [14].

(30)

12

3 Eksperimentalni del

3.1 Aparature in laboratorijska oprema

 Tehtnica EntrisR, Sartorius Lab instruments

 Spektrofotometer Varian Cary 50 Probe UV-VIS Spectrophotometer

 Laboratorijski električni 6-mestni kuhalnik

 Povratni hladnilnik

 Žogica za pipetiranje

 Čaše, merilne pipete, kapalke, bučke, erlenmajerice z obrusom, erlenmajerice, lij, bireta, puhalke, avtomatske pipete, kvarčne kivete

3.2 Seznam uporabljenih kemikalij:

 Amonijev železov(II) sulfat heksahidrat: Kemika, Hrvaška

 Žveplova(VI) kislina: Honeywell Fluka, Nemčija; čistost: 95,0 – 97,0 %

 Žveplova(VI) kislina (+ Ag): Gram Mol, Hrvaška; čistost 96 %

 Živosrebrov(II) sulfat: Honeywell Fluka, Nemčija; čistost ≥ 99,0 %

 Kalijev dikromat: Riedel-de Haën ag Seelze-Hannover, Nemčija

 Kromov(III) sulfat: Riedel-de Haën, Nemčija

 1,10–Fenantrolin monohidrat: Merck, Nemčija

(31)

13

3.3 Priprava standardnih raztopin in reagentov

3.3.1 Priprava standardne raztopine kalijevega dikromata

Standardno raztopino kalijevega dikromata s koncentracijo 0,040 mol/L sem pripravil tako, da sem natehtal 80 g HgSO4 in ga raztopil v 800 mL vode. Nato sem dodal 100 mL koncentrirane žveplove(VI) kisline. To sem ohladil in dodal 11,768 g K2Cr2O7, čistoče primarnega standarda in predhodno sušenega 2 h pri 103 °C, raztopil v deionizirani vodi in razredčil do 1000 mL.

3.3.2 Priprava standardne raztopine železovega(II) amonijevega sulfata (FAS) Standardno raztopino FAS s koncentracijo 0,12 mol/L sem pripravil tako, da sem natehtal 47 g Fe(NH4)2(SO4)2 * 6H2O in ga raztopil v deionizirani vodi. Nato sem dodal 20 mL konc. H2SO4, ohladil in razredčil do 1000 mL. To raztopino sem nato dnevno standardiziral s standardno raztopino K2Cr2O7.

3.3.3 Reagent žveplova(VI) kislina, H2SO4/Ag2SO4

Reagent žveplova(VI) kislina, H2SO4/Ag2SO4 sem pripravil tako, da sem natehtal 10 g Ag2SO4 in ga dal v 1000 mL koncentrirane žveplove(VI) kisline. Nato sem to pustil stati 2 dni, da se je Ag2SO4 raztopil.

3.3.4 Feroin indikator

Feroin indikator sem pripravil tako, da sem v deionizirani vodi raztopil 1 g amonijevega železovega(II) sulfata heksahidrata. Nato sem dodal 1,5 g 1,10-fenantrolin monohidrata in dopolnil do 100 mL.

3.3.5 Priprava raztopin za kalibracijo spektrofotometra

Raztopine za kalibracijo spektrofotometra sem pripravil v sedmih 100 mL bučkah, v katere sem dodal različne koncentracije standardne raztopine kalijevega dikromata.

Bučka številka 1 je bila slepa raztopina, zato je bila napolnjena le z deionizirano vodo.

V bučke 2-7 sem odmeril 0,1 mL, 0,2 mL, 0,4 mL, 0,6 mL, 0,8 mL in 1 mL kalijevega dikromata in nato dopolnil do oznake z deionizirano vodo.

(32)

14

3.3.6 Priprava standardne raztopine kromovega(III) sulfata

Standardno raztopino kromovega(III) sulfata sem pripravil tako, da sem natehtal 1,961 g Cr2(SO4)3, ga raztopil v deionizirani vodi, dodal 5 mL koncentrirane H2SO4, ohladil in dopolnil do 50 mL z deionizirano vodo.

3.4 Vzorci

3.4.1 Vodovodna voda

Vzorec vodovodne vode za analizo sem odvzel na FKKT Ljubljana v laboratoriju 27 17.2.2021.

3.4.2 Glinščica

Vzorec za analizo sem odvzel iz potoka Glinščica 17.2.2021. Vzorec sem odvzel pod mostom pred FKKT Ljubljana na globini 0,2 m. Potok je bil kar močno pretočen, čeprav nekaj dni pred tem ni deževalo. Vzorec sem zajel v 0,5 L plastični embalaži okoli 8. ure dopoldne in ga do analize hranil na sobni temperaturi.

3.4.3 Gnojnica

Vzorec gnojnice za analizo sem odvzel iz gnojnične jame na svoji kmetiji 17.2.2021 okoli 16. ure popoldne. Vzorec je bil odvzet na globini 1,5 m. Dan prej je deževalo, zato je možno, da je bil nekoliko razredčen že pri vzorčenju. Do analize sem vzorec hranil v 0,5 L plastični embalaži pri sobni temperaturi.

3.5 Določanje KPK

3.5.1 Titracija s FAS

V erlenmajerico z obrusom sem odpipetiral 10 mL vzorca, dodal 5 mL raztopine K2Cr2O7 (c = 0,04 mol/L) in premešal. Pritrdil sem povratni hladilnik in odprl hladilno vodo. Skozi odprtino povratnega hladilnika sem previdno prilil 15 mL konc. H2SO4, ki vsebuje Ag⁺ ione. Odprtino sem pokril z manjšo čašo. Erlenmajerico sem segreval 2 h tako, da je mešanica počasi vrela. Po končanem segrevanju sem počakal, da se je aparatura nekoliko shladila. S puhalko z DI vodo sem spral notranje stene hladilnika v erlenmajerico. To sem nato snel, dolil DI vodo do približno 75 mL in erlenmajerico ohladil pod tekočo vodo. Dodal sem 5 kapljic indikatorja feroina in titriral z raztopino

(33)

15

Fe(NH4)2(SO4)2 (FAS) do preskoka iz modrozelenega v rdečerjavo obarvanje. Nato sem odčital porabo reagenta. Operacije sem izvajal v digestoriju.

Na enak način sem vzporedno določil slepi vzorec, pri katerem sem namesto svojega vzorca uporabil enako prostornino DI vode (10 mL), ki sem jo ravno tako 2 h segreval z dodatkom reagentov ter nato titriral z raztopino FAS.

Raztopino FAS sem pred titracijami standardiziral: V erlenmajerico sem odpipetiral 10 ml razt. K2Cr2O7 (c = 0,04 mol/L), dolil DI vodo do približno 50 mL in odpipetiral še 20 mL konc. H2SO4. Erlenmajerico sem nato ohladil pod tekočo vodo. Dodal sem 5 kapljic feroina in titriral z raztopino FAS. Iz reakcij sem določil stehiometrično razmerje med množino za oksidacijo vzorca porabljenega K2Cr2O7 in kisika. KPK sem nato izračunal kot masno koncentracijo kisika.

3.5.2 Spektrofotometrična metoda

Vzorci za spektrofotometrično analizo so bili pripravljeni na enak način, kot je to opisano v točki 3.5.1. Ohlajen vzorec sem nalil v kvarčno kiveto do približno treh četrtin in s spektrofotometrom izmeril absorbanco pri valovni dolžini 350 nm.

Ob tem sem naredil še kalibracijo spektrofotometra, tako, da sem pripravil sedem 100 mL bučk. Prva je bila slepa raztopina, v njej je bila deionizirana voda. V bučke št.

2-7 pa sem odpipetiral 0,1 mL, 0,2 mL, 0,4 mL, 0,6 mL, 0,8 mL ter 1 mL standardne raztopine kalijevega dikromata in dopolnil do oznake z deionizirano vodo. Najprej sem s spektrofotometrom izmeril slepo raztopino, ki mi je dala vrednost signala, katera se je potem odštela od vseh nadaljnjih meritev. Nato sem nadaljeval z merjenjem absorbanc od nižjih koncentracij proti višjim, da sem zmanjšal možnosti napake v primeru kontaminacije pri slabem spiranju. Iz teh meritev sem v programu Excel narisal umeritveno krivuljo, iz katere sem nato določal koncentracijo preostalega dikromata.

Valovno dolžino, pri kateri sem opravljal meritve, sem določil tako, da sem posnel spekter najbolj koncentrirane raztopine (raztopine št. 7) pri kalibraciji v območju med 200 in 800 nm in tako dobil valovno dolžino, pri kateri dikromat(VI) absorbira.

(34)

16

4 Rezultati in razprava

4.1 Titracijska metoda za določanje KPK

4.1.1 Standardizacija FAS

Raztopino FAS sem pred vsako titracijo standardiziral po postopku, opisanem v poglavju 3.5.1, saj se koncentracija FAS s časom spreminja. S titriranjem sem končal, ko se je zgodil preskok barve iz rumenkaste v rdečerjavo (Slike 1-3). Pri titraciji se je izkazalo, da je zelo natančna, saj so bili titrirani volumni ob vsaki ponovitvi skorajda enaki. Rezultati so predstavljeni v tabeli 1.

Tabela 1: Standardizacija FAS

V1 (FAS) [mL] V2 (FAS) [mL] V3 (FAS) [mL] Vpovpr.

(FAS) [mL]

c(FAS) [mol/L]

1.

Standardizacija

19,8 19,8 19,8 19,8 0,1212

2.

Standardizacija

19,8 19,7 19,7 19,73 0,1216

3.

Standardizacija

19,7 19,7 19,7 19,7 0,1218

(35)

17

Reakcije:

Cr2O72– + 6e^– + 14H3O⁺ 2Cr³⁺ + 21H2O

6Fe²⁺ + Cr2O72– + 14H3O⁺ 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 21H2O O2 + 4e^– + 4H3O⁺ 6H2O

Standardizacija FAS:

n(FAS) = 6 n(Cr2O72-)

c(FAS) * V(FAS) = 6 * c(Cr2O72-) * V(Cr2O72-) c(FAS) =

c1(FAS) =

=

= 0,1212 M c2(FAS) =

=

= 0,1216 M c3(FAS) =

=

= 0,1218 M

Slika 2: Raztopina tik pred preskokom barve.

Slika 3: Raztopina po ekvivalentni točki.

Slika 1: Raztopina pred titracijo.

(36)

JOŽE DULAR, DOLOČANJE KPK V ODPADNI VODI

18

4.1.2 Določitev KPK

Za vsak vzorec sem naredil štiri ponovitve, da sem dobil kar se da ponovljive rezultate.

Ob pripravi vzorca gnojnice sem moral najti ustrezno redčenje, saj je ob preveliki koncentraciji gnojnica že sama oksidirala ves dikromat(VI) in tako ne bi mogel določati preostanka. Pravo redčenje sem poiskal tako, da sem pripravil različne koncentracije gnojnice, segreval in opazoval. Če se je vzorec obarval zeleno, je to pomenilo, da je koncentracija še previsoka. Pri neredčeni gnojnici se je raztopina obarvala zeleno še pred segrevanjem, zato sem segreval 10x, 20x ter 40x redčen vzorec gnojnice. Kot se vidi na sliki 4, se je 10-kratno rezredčen vzorec hitro obarval zeleno ter sem ga tako izločil. 20-kratno redčen vzorec se je obarval rahlo zelenkasto ter sem ga takoj izločil kot manj primernega. 40x redčen vzorec pa je ostal nekakšne oranžne barve in tako sem ga določil kot primernega za titracijo.

Slika 4: Raztopine od leve proti desni z 10x, 20x in 40x redčenjem gnojnice.

(37)

19

Pri samih titracijah vzorcev nisem imel nobenih težav, saj je preskok barve zelo očiten.

V tabeli 2 so podane porabe FAS za analizirane vzorce, v tabeli 3 pa vsebnosti KPK.

Tabela 2: Volumni titracij za določitev KPK vzorcev

V1 [mL] V2 [mL] V3 [mL] V4 [mL]

Slepi vzorec 9,85 9,75 9,75 9,75

Vodovodna voda

9,80 9,80 9,70 9,70

Glinščica 9,2* 9,75 9,65 9,65

Gnojnica 40x redčena

6,25 6,20 7,15* 6,30

Odebeljeno* = napaka Določitev KPK:

Reakcije:

Cr2O72– + 6e^– + 14H3O⁺ 2Cr³⁺ + 21H2O

6Fe²⁺ + Cr2O72– + 14H3O⁺ 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 21H2O O2 + 4e^– + 4H3O⁺ 6H2O

V(FAS) = V(FAS)slepi – V(vzorec) n(FAS) : n(Cr2O72-) = 6 : 1

n(Cr2O72-) = 1/6 * c(FAS) * V(FAS) n(Cr2O72-)zač. = c(Cr2O72-) * V(Cr2O72-) n(Cr2O72-) : n(O2) = 2 : 3

n(O2) = 3/2 * n(Cr2O72-) m(O2) = n(O2) * M(O2)

(38)

20

γ(O2) =

= KPK

Tabela 3: KPK določena s titracijsko metodo.

KPK1[mg

O2/L]

KPK2 [mg

O2/L]

KPK3 [mg

O2/L]

KPK4 [mg

O2/L]

KPKpovpr.

[mg O2/L]

Standardni odklon

RSD[%]

Vodovodna voda

4,848 4,864 4,864 4,872 4,862 0,0077244 0,159

Glinščica 63,024* 9,728 9,744 9,744 9,739 0,0092376 0,0959 Gnojnica 13962,24 13836,48 10133,76* 13446,72 13748,48 268,790 1,955

Odebeljeno* = napaka Rezultati:

Vodovodna voda: (4,862  0,008) mg O2/L, RSD 0,2 % Glinščica: (9,739  0,009) mg O2/L, RSD 0,1 %

Gnojnica: (1,37  0,03) * 10⁴ mg O2/L, RSD 2,0 %

Pri prvem vzorcu Glinščice je prišel veliko višji rezultat kot pri ostalih treh, zato ga pri določitvi povprečne KPK in standardnem odklonu nisem upošteval. Najverjetneje je prišlo do kontaminacije pri delu. Predvidevam, da sem uporabil od drugih vzorcev kontaminirano merilno pipeto. Pri tretjem vzorcu gnojnice rezultat odstopa in je veliko nižji od ostalih treh, zato ga ravno tako nisem upošteval pri povprečnem KPK in standardnem odklonu. Predvidevam, da sem vzorec nevede razredčil, ko sem ga nalil v erlenmajerico z obrusom, ki je že vsebovala določeno količino vode in tako razredčila vzorec. Dobljeni rezultati za vzorce so glede na teoretične podatke v pričakovanih mejah. Potok Glinščica je znan kot zelo čist, zato me nizek KPK ne preseneča. KPK za gnojnico je ponavadi okoli 15000 mg O2/L in je nekoliko višji kot pri mojem vzorcu. To bi pripisal temu, da je pred vzorčenjem deževalo in tako predhodno razredčilo gnojnico.

Relativni standardni odmik pri vzorcih gnojnice je veliko višji kot pri ostalih. Kljub temu so vsi relativni standardni odmiki v nizkih vrednostih pod 2 %, kar nakazuje, da je metoda dobro ponovljiva.

(39)

21

4.2 Spektrofotometrična metoda

4.2.1 Izbira ustrezne valovne dolžine

Za izbiro ustrezne valovne dolžine, pri kateri sem meril absorbanco, sem posnel spekter najbolj koncentrirane raztopine kalijevega dikromata pri kalibraciji v območju med 200 in 800 nm. To je bila raztopina 7. Iz spektra (Slika 5) sem določil, da dikromat(VI) absorbira pri valovni dolžini 350 nm.

Slika 5: Spekter najbolj koncentrirane raztopine K2Cr2O7.

(40)

22

Nato sem posnel še spekter standardne raztopine kromovega(III) sulfata, da sem preveril, ali pri valovni dolžini 350 nm absorbanco moti krom(III). Kot je razvidno (Slika 6), pri valovni dolžini 350 nm krom(III) ne absorbira in tako ne moti pri meritvah.

Slika 6: Spekter standardne raztopine kromovega(III) sulfata.

4.2.2 Kalibracija – umeritvena premica

Za določitev umeritvene premice s pripravo šestih različno koncentriranih raztopin kalijevega dikromata sem moral kot prvo poiskati primerno koncentracijo najbolj koncentrirane raztopine, da bodo absorbance v linearnem območju. Tako sem iskal koncentracijo, pri kateri vrednost absorbance ne bo višja od 1,6. Zaporedoma sem pripravil več raztopin različnih redčenj in na koncu prišel do zaključka, da je najbolj primerna 100x redčena raztopina kalijevega dikromata, kjer je bila vrednost absorbance 1,2515. Ko sem imel določeno najvišjo koncentracijo, sem pripravil raztopine še drugih koncentracij, izmeril absorbance in v programu Excel izrisal umeritveno premico, katera je ključna za izračun (tabela 4, graf 1).

(41)

23

Tabela 4: Podatki za umeritveno premico za spektrofotometrično določanje kromata(VI) γ[mg/L] A

1 11,8 0,127

2 23,5 0,250

3 47,1 0,505

4 70,6 0,751

5 94,1 1,00

6 118 1,25

Graf 1: Umeritvena premica za spektrofotometrično določanje kromata(VI)

y = 0,0106x + 0,002 R² = 1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0 50 100 150

A [/]

γ (Cr(VI)) [mg/L]

(42)

24

4.2.3 Izračun KPK za vzorce

V tabeli 5 so podatki spektrometričnih meritev za vzorce po segrevanju z dikromatom(VI), v tabeli 6 pa izračunane KPK vrednosti.

Tabela 5: Vrednosti absorbanc analiziranih vzorcev

A1 A2 A3 A4

Vodovodna voda

0,03661 0,03637 0,03643 0,03648

Glinščica 0,46873* 0,07168 0,07159 0,07163

Gnojnica 40x redčena

2,42629 2,42818 1,79938* 2,38999

Odebeljeno * = odstop Izračun:

n(Cr2O72-)zač. = c(Cr2O72-) * V(Cr2O72-)

n(Cr2O72-)določena s spektrometrično metodo = nk

Δn = n(Cr2O72-)zač. - nk

γk (Cr2O72-) = nk =

n(O2) = 3/2 * Δn

m(O2) = n(O2) * M(O2) KPK =

Enačba premice : y = 0,0106x + 0,002

(43)

25

y = izmerjena vrednost absorbance vzorca

x = vrednost koncentracije dikromata(VI) [mg/L]

x =

Tabela 6: Rezultati KPK - spektrofotometrično

KPK1[mg/

L]

KPK2[mg/

L]

KPK3[mg/

L]

KPK4[mg /L]

KPKpovp r.[mg/L]

Standardni odklon

RSD[%]

Vodovodna voda

1909,338 1909,412 1909,394 1909,379 1909,381 0,0315331 0,00165

Glinščica 1776,225* 1898,535 1898,563 1898,551 1898,550 0,0140535 0,000740

Gnojnica 46928,117 46904,829 54652,846* 47375,402 47069,449 265,219 0,563

Odebeljeno* = odstop Rezultati:

Vodovodna voda: (1909,38 ± 0,03) mg O2/L, RSD 0,002 % Glinščica: (1898,55 ± 0,01) mg O2/L, RSD 0,001 %

Gnojnica: (4,71 ± 0,03) * 10⁴ mg O2/L, RSD 1,0 %

Rezultati niso realni. Razlogi za previsoko vrednost KPK so lahko v tem, da pri 350 nm obsorbira še kaj drugega, ne le dikromat, zlasti pri bolj zapletenih vzorcih, kot je gnojnica. To se tudi vidi iz Tabele 5, kjer je gnojnica pri segrevanju imela največjo absorbanco, čeprav bi v resnici morala imeti najmanjšo (ker se je porabilo največ dikromata). Eden od razlogov je lahko tudi to, da ne vemo točno, na kakšen volumen je bil vzorec redčen po segrevanju, verjetno tudi ne vsakič enako. Zelo verjetno pa je tudi, da pri 350 nm nekoliko absorbira tudi Cr(III), kar se vidi tudi iz Slike 6, zato je izmerjena absorbanca previsoka. Kljub previsokim rezultatom pa iz relativnih standardnih odmikov vidimo, da je metoda dobro ponovljiva, saj so vrednosti pod 1 %.

(44)

26

4.3 Primerjava rezultatov titracijske ter spektrofotometrične metode

Relativni standardni odmik je bil pri vseh treh vzorcih manjši pri spektrofotometrični metodi.

Relativni standardni odmik pri nobeni metodi ni bil večji od 2 %, zato lahko sklenem, da sta metodi dobro ponovljivi. Standardni odmik pri spektrofotometrični metodi ni bil pri nobenem vzorcu višji od 1 %, zato lahko sklenem, da je spektrofotometrična metoda bolj ponovljiva.

Najvišja standardna odmika sta bila pri obeh metodah pri vzorcu gnojnice. Ponovljivost je najslabša pri visokih koncentracijah, nekoliko boljša pri nizkih koncentracijah ter najboljša pri srednjih koncentracijah. Primerjava rezultatov KPK med titracijsko metodo in spektrofotometrično metodo ni mogoča zaradi previsokih rezultatov pri spektrofotometrični metodi. Morda do previsokih rezultatov ne bi prišlo, če bi delal po metodi, po kateri so delali Jun Li idr. (2009), kjer so kot modelno spojino za KPK uporabili kalijev hidrogenftalat ter merili absorbanco pri 600 nm, ki je značilna za Cr(III). Tako so dobili direktno korelacijo med absorbanco in KPK, seveda še vedno ob stalnem končnem volumnu [15].

(45)

27

5 Zaključek

Namen moje diplomske naloge je bil predstaviti pomen odpadne vode ter onesnaževala, ki jih vsebuje. V praktičnem delu pa določiti KPK za odpadno vodo, za kar sem uporabil titracijsko ter spektrofotometrično metodo in ju primerjal. Metodi sem preizkusil na treh različnih vzorcih in sicer na vzorcih vodovodne vode, potoka Glinščice ter gnojnice.

Ob pripravi vzorcev za analizo sem moral najprej najti ustrezno redčenje vzorca gnojnice, saj je ob nerazredčeni koncentraciji že sam vzorec oksidiral ves dikromat(VI) in tako ni bil primeren za analizo. S pripravo vzorcev sicer ni bilo težav. Z vsakim dnem je bilo pomembno standardizirati FAS, saj se koncentracija tega s časom spreminja in bi tako lahko dobili napačne rezultate. S samo titracijsko metodo nisem imel nobenih težav, saj je bil preskok barve zelo očiten in so bili posledično tudi volumni izredno ponovljivi. Pri spektrofotometrični metodi pa je bilo nekaj več dela, saj sem moral najprej najti ustrezno valovno dolžino absorpcije. To sem opravil, tako da sem posnel spekter dikromata in iz njega določil, da je najbolj očiten vrh pri valovni dolžini 350 nm. Da sem se prepričal, da nam pri tej valovni dolžini ne absorbira tudi krom(III), sem posnel spekter standardne raztopine kromovega(III)sulfata, ki je potrdil, da pri 350 nm nima aborpcije. Nato sem določil še umeritveno premico z meritvami absorbance šestih različno koncentriranih raztopin kalijevega dikromata. Iz enačbe premice sem nato določil vrednosti KPK za vzorce.

Titracijska metoda daje pravilne rezultate in tudi velja za standardno, medtem ko je pri spektrofotometrični metodi možnih veliko več napak in zato rezultati niso pravilni, razen če vse te napake predvidimo in odpravimo. Relativni standardni odmik pri nobeni metodi ni bil večji od 2 % zato lahko sklenem, da sta metodi dobro ponovljivi. Iz rezultatov bi težko nedvoumno sklenil, katera metoda je bolj ponovljiva, saj so rezultati varirali od vzorca do vzorca.

Najvišja standardna odmika sta bila pri obeh metodah pri vzorcu gnojnice. Glede na rezultate lahko sklenem, da se ponovljivost pri obeh metodah slabša, ko se pomaknemo k zelo visokim ali k zelo nizkim koncentracijam. S časovnega in cenovnega vidika je bolj uporabna spektrofotometrična metoda, saj za analizo porabiš kar občutno manj časa in manj kemikalij, vendar pa je v našem primeru dala previsoke rezultate.

(46)

28

6 Literatura

[1] M. Zupan, H. Grčman, F. Lobnik: Raziskave onesnaženosti tal Slovenije. Ljubljana:

Agencija RS za okolje, 2008. Dostopno na povezavi:

http://agromet.mkgp.gov.si/Publikacije/raziskave_onesnazenosti_tal.pdf (pridobljeno, 5.2.2021).

[2] W. Jun-Feng, W. Gen-Xu, W. Hua : Treated wastewater irrigation effect on soil, crop and environment: Wastewater recycling in the loess area of China. Journal of Environmental Sciences, 2007, 19: 1093-1099 .

[3] R. Wuana, F. Okieimen: Heavy Metals in Contaminated Soils: A Review of Sources, Chemistry, Risks and Best Available Strategies for Remediation. ISRN Ecology, 2011, 2011:

1-20.

[4] Pravilnik o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu odpadnih voda. Uradni list RS, 2014, 94: 10507. Dostopno na povezavi:

Ihttps://www.uradni-list.si/glasilo-uradni-list-rs/vsebina/2014-01-3849?sop=2014-01-3849 (Pridobljeno 7.2.2021)

[5] D. Povodnik. Ponovna uporaba očiščene industrijske odpadne vode z uporabo membranskih filtracij. Interno glasilo podjetja Gorenje, d. d. GiB, 2012, št. 10–12.

[6] T. Deblonde, C. Cossu-Leguille, P. Hartemann: Emerging pollutants in wastewater: A review of the literature. International Journal of Hygiene and Environmental Health, 2011, 214: 442-448.

[7] A. Koroša, N. Mali , Pregled novih organskih onesnaževal v podzemni vodi v Sloveniji.

Geološki zavod Slovenije - Geologija, 2012, 55, 2: 243-262.

[8] A. Yilmaz: Levels of heavy metals (Fe, Cu, Ni, Cr, Pb and Zn) in tissue of Mugil cephalus and Trachurus mediterrananeus from Iskenderun Bay, Turkey. Environmental Research, 2003, 92: 277-281.

[9] M. Kolar. Interno učno gradivo za predmet Analizna kemija 1, Vzorčenje v analizni kemiji. Ljubljana: Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Katedra za analizno kemijo 2019.

[10] Pojasnila št. 31, Navodila za jemanje vzorcev odpadne vode v deželi Severno Porenje- Vestfalija, Deželni okoljski urad dežele Severno Porenje-Vestfalija, Essen, 2001 (Leitfaden

(47)

29

zur Durchführung der Abwasserprobenahme in Nordrhein-Westfalen). Dostopno na povezavi:

https://www.lanuv.nrw.de/fileadmin/lanuvpubl/0_lua/merkbl31_web.pdf (Pridobljeno 8.2.2021)

[11] Z. Altun: New Techniques for Sample Preparation in Analytical Chemistry. Karlstad University Studies: Division for Chemistry, Department of Analytical Chemistry 2005, str. 7 – 10.

[12] H. Prosen, I. Kralj Cigić, P. Kralj. Kemija okolja: Navodila za laboratorijske vaje 2.0 za 3. Letnik VŠP – Kemijska tehnologija. Ljubljana: Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Katedra za analizno kemijo 2012.

[13] M. Kolar. Interno učno gradivo za predmet Analizna kemija 2, Oksidacijsko-redukcijske titracije. Ljubljana: Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Katedra za analizno kemijo 2020.

[14] M. Kolar. Interno učno gradivo za predmet Analizna kemija 2, Spektroskopske analizne metode. Ljubljana: Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Katedra za analizno kemijo 2020.

[15] J. Li, T. Tao, X. Li, J. Zuo, T. Li, J. Lu, S. Li, L. Chen, C. Xia, Y. Liu, Y. Wang. A spectrophotometric method for determination of chemical oxygen demand using home-made reagents. Desalination, 2009, 239: 139-145.