e 0 je osnovni

FAKULTETA ZA MATEMATIKO IN FIZIKO

FIZIKA MEHKIH SNOVI

Elektrostati£ni sistemi v reºimu mo£ne sklopitve

Avtor: Jure Kokalj

Mentor: prof. dr. Rudi Podgornik

29. avgust 2007

Povzetek

V seminarju obravnavamoelektrolitske sistemeoziroma sistemeve£jihnabitih

delev(makroionov), kijihobdaja raztopinamanj²ihnabitih delev(protiionov).

Obravnava je osredoto£ena na reºim mo£ne sklopitve, kjer pride do zanimivih

zikalnih pojavov, kot jena primerprivlakmed enako nabitimi makroioni.

V seminarju najprejopi²emosistem z relevantnimi parametri inpritem pred-

stavimoreºima²ibkeinmo£nesklopitve. Zanazornej²opredstavopodamoporaz-

delitev protiionov ob ravni nabiti povr²ini v limiti ²ibke in mo£ne sklopitve. Za

slednjojepodanatudiizpeljavapreko virialnegarazvojas katerojemogo£edobiti

tudinajniºja odstopanja odlimite.

V nadaljevanjusopredstavljenekorelaije medprotiioni,ki sodeterministi£ne

zareºimmo£nesklopitveinodgovornezadolo£eneproese. Natojenaenostavnem

primeru predstavljena osnovnazikaprivlaka medenakonabitima makroionoma.

Pri tem sonekoliko podrobnejeopisane geometrije ravne plo²£e, ilindra insfere.

Pred zaklju£kom pa je na kratko predstavljen ²e pojav obrnjenega naboja ma-

kroiona, kjer je opisano kako v prisotnosti protiionov makroion lahko efektivno

spremeni naboj izplusa vminus ali obratno.

1 Uvod 3

2 Opis sistema 3

2.1 ’ibkasklopitev . . . 4

2.2 Mo£na sklopitev . . . 5

2.3 ’ibkaalimo£na sklopitev. . . 6

3 Porazdelitev za mo£no sklopitev 7

3.1 Ravna plo²£a . . . 8

4 Korelaije 9

5 Privlak med makroioni 10

5.1 Dve ravnipovr²ini . . . 10

5.2 Cilindri£na geometrija . . . 13

5.3 Sferi£ni makroioni. . . 14

6 Obrnjen naboj 14

7 Zaklju£ek 15

Ve£ina molekularnih biolo²kih proesov poteka v vodni osnovi pri sobni temperaturi.

Tako soz uporabnega vidikanizketemperature, prikaterih je moºno dose£i nove zani-

mivefazeinnizkotemperaturno ziko,manjinteresantne. Na drugistranipasosistemi

mo£no nabitih delev, ki interagirajo z Coulombsko interakijo dolgega dosega, tako

mo£no korelirani,daje njihovazika podobna zikinizkih temperatur.

Nabitideliimajopomembnovlogovbiolo²kihintehnolo²kihproesih,sajpovzro£ajo

topnost nekatere snovi v vodi, ki so druga£e netopne. Primeri nekaj tak²nih sistemov

so koloidi zlata, sulfonirane kroglie gumijeva, ilnate plo²£e, DNK in polielektroliti.

Topnost snovi v prisotnosti raztopine nabitih delev ni posledia elektrostatskega od-

boja meddeli, kotbimogo£e najprej pomislili,vendar izhaja izpove£ane translaijske

simetrije²ibkejevezanihprotiionovvraztopljenemstanju. Torejjezarazumevanjeelek-

trolitskihsistemovnajprejpotrebnorazumetiporazdelitevprotiionovvpristnostive£jih

nabitih delev (makroionov).

Tak²nih sistemov je biologijiin kemiji veliko,kjer makroione prestavljajo odnabitih

povr²in mikronskih velikosti do lipidnih membran, koloidov, DNK in elo virusov ter

eli. Raztopine protiionov, ki imajo naboj obratnega predznaka kot makroioni in so

lahko mutivalentni, pa predstavljajo kovinski ioni, nabiti molekulski skupki, kratki ali

dolgi polielektrolitivklju£no z DNK, itd[2℄.

Protiioni se zaradi Coulombskega privlaka makroiona nahajajo v njegovi bliºini in

povzro£ajosen£enje. Kakoblizusenahajajopajeodvisnoodmo£iprivla£neinterakije.

ƒe je interakija ²ibka, se protiioni nahajajo v plasti ob povr²ini makroiona in tvorijo

3D plinaliteko£ino. Medtempa sev primerumo£ne interakije, vsi protiioninahajajo

tik ob povr²ini makroiona in tvorijo mo£no korelirano 2D teko£ino. Slednji reºim z

njegovimi lastnostmi in poslediami je podrobneje obravnavan v nadaljevanju saj je

tudi glavna tema tega seminarja.

2 Opis sistema

Zapredstavitevpotrebnihzikalnihkoli£in,terminologijeinosnovnihzikalnihproesov

v reºimu mo£ne sklopitve bomo uporabili enostaven sistem, pri katerem je makroion

enakomerno nabita, ravna, razseºna in neprepustna stena z gostoto naboja

σ s e 0

^{. Nad}

njo se v vodni raztopininahajajo to£kasti protiioniz nabojem

− qe ₀ < 0

^.

e ₀

^{je osnovni}

naboj,

q

^{pavalenaprotiiona. Pri tem sta}

σ s

ⁱⁿ

q

^pozitivna.

Hamiltonianv enotah termi£ne energije lahko zapi²emo [7℄,

H N

k B T = X

j<k

l B q ²

|r ^j − r k | + 2πql B σ s N

X

j=1

z j ,

⁽¹⁾

kjer smo uporabili Bjerrumtovo dolºino,

l B = e ² ₀ /4πεε 0 k B T

^{, ki ozna£uje razdaljo na}

kateri je potenialna energija dveh enotskih ionov enaka termi£ni energiji. Ta ima v

voditipi£novrednost

l B ≈ 0.7nm

^{. Razdaljaodstenenakateriimaprotiion}interakijsko energijos stenoenakotermi£nienergijipapravimoGouy-Chapmanovadolºinainzna²a

µ = 1/2πqσ _s l _B .

⁽²⁾

Zapis dolºin v brezdimenzijski obliki

˜ r = r/µ

^{nas privede do naslednje oblike Hamilto-}

niana,

H N

k B T = X

j<k

Ξ

| ˜ r j − ˜ r k | +

N

X

j=1

˜

z j ,

⁽³⁾

ki je tako odvisen samo od enega parametra

Ξ = 2πq ³ l _B ² σ s

^{, ki mu pravimo} sklopitveni parameter.

Predpostavimo, daje tipi£na oddaljenost protiionov od stene

h z i ≈ µ

^{, kar se izkaºe}

za pravilnoza kakr²enkoli

Ξ

^{(mo£no in ²ibko} sklopitev). Torej je v reduiranih enotah

h z ˜ i ≈ 1

^{. Povpre£no povr²ino stene, ki pripada enemu protiionu, dolo£imo z}

a ⊥

^{in jo}

dobimoiz

πa ² _⊥ = q/σ s .

⁽⁴⁾

Pri tem smo seveda upo²tevali, da je eloten sistem elektronevtralen. V reduiranih

dimenzijah dolºino

a ⊥

^{, ki podaja povpre£no} oddaljenost med protiioni sprojeirano na steno, zapi²emo,

˜

a _⊥ = a _⊥ /µ = √

2Ξ.

⁽⁵⁾

Ker je vi²ina plasti protiionov v reduiranih razdaljah ena, sledi iz ena£be (5), da je

za velike sklopitvene parametre,

Ξ > 1

^{, razdalja med protiioni v smeri vzporedno s}

povr²ino, ve£ja od razdalje od povr²ine. V tem primeru je torej plast ionov tanka in

bolj dvodimenzionalna(Slika1b). V primeru,kopaje

Ξ < 1

^{, paje}

a ⊥

^{manj²iodvi²ine}

Slika 1: a) Reºim ²ibke sklopitve in

b)mo£nesklopitveskarakteristi£nimi

razdaljami [7℄.

sloja intako se protiioniobna²ajo bolj kot 3D teko£ina (Slika1a).

2.1 ’ibka sklopitev

Za majhne sklopitvene parametre

Ξ

^{je razdalja}

a ⊥

^{manj²a od vi²ine sloja} protiionov, zaradi£esar sekorelaijemed protiionipodobnekorelaijamv 3Dteko£ini. Toje prika-

zanonasliki2. Porazdelitevprotiionovje mo£noneurejena inpodobnadifuziji,takoda

je za opis tak²nega sistema mogo£e uporabiti teorijopovpre£nega polja. Vsak protiion

se giblje v ²ibko spreminjajo£em se potenialu, ki ga ustvarita plo²£a in oblak ostalih

protiionov. Porazdelitev protiionov tako lahko opi²emo s Possion-Boltzmannovo (PB)

tveprotiionovdobljenezMonte-Carlo

simulaijo za

Ξ = 1

^[8℄.

teorijo, prikaterifaznovsototransformiramotako,daje integralpokoordinatah delev

mogo£eizvesti. Tonamomogo£ivpeljavaelektrostati£nega poteniala

φ( r )

^skaterimse

konguraijski integral po koordinatah delev zamenja s funkionalnim integralom po

potenialu. To jo mogo£e, ker je z znanim potenialom to£no dolo£ena tudi porazde-

litev delev (protiionov). Re²itev za porazdelitev delev s PB metodo je v limiti ²ibke

interakije [24,8,9℄

˜

ρ(˜ z) = 1

(1 + ˜ z) ² ,

⁽⁶⁾

kjerje

ρ(˜ ˜ z)

brezdimenzijskaporazdelitevprotiionov,kijedeniranakot

ρ(˜ ˜ z) = ρ(˜ z)/2πl B σ _s ²

^.

Vidimo, daporazdelitevprotiionov poten£no pada in se tako raztezadale£ od povr²ine

ter ima divergirajo£e momente. Opazimo tudi, da je vrednost

ρ(˜ ˜ z = 0)

^{=1, kar je v}

skladu s teoremom o kontaktni vrednosti [9℄. Zavedati se moramo,da ena£ba (6)velja

le v limitizelo ²ibke sklopitve,

Ξ ≪ 1

^{, in ima tudi popravke, ki jih je mogo£e zapisati}

kotvrsto

Ξ ⁿ

^{. Primerjavamedlimitoinkon£nimivrednostmi}

Ξ

^{jeprikazananasliki4. Z}

ve£anjemnabojaprotiionov

q

^seve£atudi

Ξ

^{intostretjo poteno. Takoz}ve£valentnimi protiionipreidemovreºimmo£nesklopitveinzgornjeena£beneveljajove£. Ravnotako

reºimmo£ne sklopitvedoseºemo zmo£no nabitimipovr²inami (velike

σ _s

^{). Vrednosti}

Ξ

^,

ki so dokaj enostavno eksperimentalno dosegljive, zna²ajo okrog 100 [8℄, s £imer reºim

mo£ne sklopitve ni zanimiv samo iz fundamentalnega in teoreti£nega stali²£a, vendar

tudi iz prakti£nega.

2.2 Mo£na sklopitev

V reºimumo£ne sklopitvese protiioninahajajo v ozki 2D plasti, medtemko je njihova

medsebojna razdaljana povr²inipreferen£no velikazaradi Coulombskega odboja. Slika

tak²ne porazdelitve je prikazana na sliki 3. Najugodnej²a porazdelitev protiionov na

Slika 3: Shematski prikaz porazdeli-

tveprotiionovdobljenezMonte-Carlo

simulaijo za

Ξ = 100

^[8℄.

povr²ini, bi bila trikotna mreºa, kar se za velike vrednosti sklopitvenega parametra v

resnii opazi. V reºimu mo£ne sklopitve so protiioni mo£no korelirani in dvodel£na

korelaijska funkija ima izrazite vrhove, kar si bomo podrobneje pogledali kasneje.

tudi polje povr²ine niznatno zasen£eno. Takolahkov prvempribliºku privzamemo,da

sevsmeri pravokotnonapovr²ino, protiiongibljeneodvisno odostalihprotiionov,torej

v potenialu nabite povr²ine. Za neskon£no povr²ino potenial kar linearno nara²£a

z razdaljo,

u(˜ z) = ˜ y

^{. Potenial je tukaj merjen v enotah}

k B T

^{. Re²itev} porazdelitve protiionov po vi²inije za tak²en potenialenaka barometri£nire²itvi[8,9,11℄,

˜

ρ(˜ z) = e ^{−˜ z} .

⁽⁷⁾

Vidimo, da porazdelitev v limiti mo£ne sklopitve pada bistveno hitreje (eksponentno)

z razdaljo od povr²ine kot v primeru ²ibke sklopitve (poten£no). Zavedati se moramo,

datudi tukaj nastopajo popravki zakon£en

Ξ

^{,ki bijih lahkorazviliv vrsto}

1/Ξ ⁿ

^{. Bolj}

formalno se bomo porazdelitve polotiliv nadaljevanju,kjer bomo podalitudi naslednji

popravekk ena£bi(7). Prikazporazdelitvev limitimo£nesklopitveje podan nasliki4.

Torej z nara²£anjem

Ξ

^{iz majhnih vrednosti}

Ξ < 1

^{, do ve£jih vrednosti}

Ξ ≈ 100

^,

se protiioni za£nejo urejati na povr²ini in tvorijo 2D mo£no korelirano teko£ino. Pri

²e ve£jih vrednostih pa lahkopride do kristalizaijein nastanetako imenovaniWigner-

jev kristal. Oena pri kateri vrednosti se zgodi prehod v Wignerjev kristal izhaja iz

obravnave dvodimenzionalneplazme inzna²a

Ξ ≈ 31000

^.

Slika 4: Porazdelitev protiionov

ρ(˜ ˜ z)

za razli£ne reºime. Zelena £rtkana

£rtapredstavlja limito²ibkesklopitve

Ξ = 0

^{. Rde£apolna £rta pa predsta-}

vlja limito mo£ne sklopitve

Ξ = ∞

^.

Z ostalimi simboli so prikazane po-

razdelitve za razli£ne vrednosti

Ξ

^{, ki}

so bile dobljene z numeri£no Monte-

Carlometodo[8℄.

2.3 ’ibka ali mo£na sklopitev

Kotsmougotoviliveljazamanjnabitepovr²ineteorijapovpre£nega polja,kijoopi²emo

sPBena£bo. Vtemprimerusokorelaijemedprotiionizanemarjeneinsistemseobna²a

kot3Dteko£ina. V primerumo£no nabitepovr²ine, oziromamo£negapoljapovr²inepa

so protiionimo£no koreliraniinza njihov opis potrebujemo opis mo£ne sklopitve.

Zanekovrednost

Ξ

^{paimamovresniivsistemuprisotniobelimiti. Tikobpovr²inije}

poljepovr²ine mo£noinnesen£eno,takodaseprotiioniobpovr²inipokoravajoena£bam

mo£ne sklopitve. Tik ob povr²ini je torej porazdelitev protiionov po oddaljenosti od

povr²ineeksponentna. Protiioni,kisenahajajoobpovr²inipasen£ijopotenialpovr²ine

in tako je nad prvo plastjo protiionov potenial povr²ine oslabljen. Protiioni nad to

plastjosetorejgibljejomanjkoreliranoinsozanjihovopisuporabneteorijepovpre£nega

polja, oziromaPB ena£ba za²ibkosklopitev.

V realnem sistemu imamo torej obmo£ja, kjer so korelaije velike in velja teorija

mo£ne sklopitve inna drugi strani obmo£ja ²ibke sklopitve, kjer sistem dobro popi²ejo

teorije povpre£nega polja.

V tem poglavju si bomo pogledali bolj formalno izpeljavo porazdelitve protiionov po

razdalji od povr²ine. Pri tem bomo uporabili orodja statisti£ne zike, s katerimi je

mogo£e poiskatitudi popravke k intuitivno dobljeni ena£bi(7).

Izpeljavobomo za£elis kanoni£no faznovsoto, ki jobomokasneje raz²irilinaveleka-

noni£noin nakonu pre²li navirialnirazvoj.

Hamiltonian elotnega sistema protiionov in nabitih plo²£, ki jih bomo bolj splo²no

opisali s povr²insko porazdelitvijo naboja

σ(r)

^{,lahkozapi²emo}

H N

k B T = X

j<k

q ² l B

| r j − r k | + X

j

Z

σ( r ) ql B

| r − r j | d r − X

j

h( r j ) + Z

σ( r )σ( r ^′ ) l B

| r − r ^′ | d r d r ^′ .

⁽⁸⁾

Drugi £len v Hamiltonianupredstavlja potenialno energijo protiionov v polju povr²in-

skih nabojev in ga lahko zapi²emo tudi s potenialno energijo

u(r)

^{protiionov v polju}

nabitihpovr²in,

P

j u(r j )

^{. Tretji£len} predstavlja energijoprotiionovv zunanjempolju, ki bi ga z gostoto protiionov

ρ(r) = ˆ P N

j=1 δ(r − r j )

^{lahko zapisali kot}

R

h(r)ˆ ρ(r)dr

ⁱⁿ

nam bokasneje sluºil zaizra£un pri£akovane vrednostigostote protiionov iz statisti£ne

vsote. Zadnji £len pa predstavlja energijo nabitih povr²in oziroma vezanih nabojev na

makroionu.

S skaliranimidolºinami,

˜ r = r /µ

^{, je mogo£e} Hamiltonianzapisati v naslednji obliki [7℄,

H N

k B T = X

j<k

Ξ

| ˜ r j − ˜ r k | + X

j

˜

u(˜ r j ) − X

j

h(˜ r j ) + 1 4π ² Ξ

Z

˜

σ(˜ r )˜ σ(˜ r ^′ ) 1

| ˜ r − ˜ r ^′ | d˜ r d˜ r ^′ .

⁽⁹⁾

Kanoni£no vsotoza N delev izra£unamokot

Z N = 1 N !

N

Y

j=1

Z dr j

λ ³ _t Ω( r j )

e ^{− kB T HN} ,

⁽¹⁰⁾

kjer smo z

Ω(r j )

^{ozna£iliprostorkjer se protiionilahko gibljejo.}

λ t

predstavlja dolºino, ki jo dobimo,ko izfazne vsote izintegriramokineti£ni del.

Fazno vsotoraz²irimonavelekanoni£no faznovsoto, kjer namestokemijskega poten-

iala

µ c

^{vpeljemoparameter}

λ 0 = e ^{µ c /k B T}

^.

Z λ =

∞

X

N =0

λ ^N ₀ Z N

⁽¹¹⁾

=

∞

X

N=0

λ ^N µ ^3N 1 N!

N

Y

j=1

Z

d˜ r j Ω(˜ r j )

e ^{− kB T HN}

⁽¹²⁾

Vpeljali smo nov parameter

λ = λ 0 /λ ³ _t

^{in uporabili skalirane dimenzije. Skaliranje}

λ

naredimo na naslednjina£in [8℄,

Λ = 2πλµ ³ Ξ.

⁽¹³⁾

Z upo²tevanjem zgornje ena£be in vpeljave brezdimenzijskega poteniala

v(˜ r) = 1/˜ r

lahko fazno vsoto prepi²emo v

Z _λ =

^e

^{− 4 π 1 2Ξ R σ(˜ ˜ r)˜ σ(˜ r ′ )v(|˜ r−˜ r ′ |)d˜ rd˜ r ′}

∞

X

N=0

1 N!

Λ 2πΞ

N

×

×

N

Y

j=1

Z

d˜ r j Ω(˜ r j )

e

P

i h(˜ r ⁱ )− P

i u(˜ ˜ r ⁱ )−Ξ P

i<k v(|˜ r ⁱ −˜ r k |)

(14)

Kanoni£no vsoto smo tako zapisali kot vrsto

1/Ξ ⁿ

^{, ki za velike}

Ξ

^{dobro konvergira in}

je v resniivirialnirazvoj [8℄. Brezdimenzijsko pri£akovano vrednost gostoteprotiionov

dobimos funkionalnimodvodom.

˜

ρ(˜ r ) = 1 2πl B σ _s ²

∂ ln(Z λ )

µ ³ ∂h(˜ r)

⁽¹⁵⁾

Z odvajanjemrazvite oblike fazne vsote,

Z _λ = A (1 + Λ 2πΞ

Z

d˜ r 1 Ω(˜ r 1 )

^e

^{h(˜ r 1 )−˜ u(˜ r 1 )} + + 1

2 Λ

2πΞ 2 Z

d˜ r 1 d˜ r 2 Ω(˜ r 1 )Ω(˜ r 2 )

^e

^{h(˜ r 1 )+h(˜ r 2 )−˜ u(˜ r 1 )−˜ u(˜ r 2 )−Ξv(˜ r 1 −˜ r 2 )} + · · · ),

⁽¹⁶⁾

dobimopri£akovano vrednost gostoteprotiionov,

˜

ρ(˜ r) = ˜ ρ 0 (˜ r) + ˜ ρ 1 (˜ r) + · · · ,

⁽¹⁷⁾

˜

ρ 0 (˜ r ) = Λ

^e

^{−˜ u(˜ r )} ,

⁽¹⁸⁾

˜

ρ 1 (˜ r) = Λ ² 2πΞ

Z

d˜ r 1 dΩ(˜ r)Ω(˜ r 1 )

^e

^{−˜ u(˜ r )−˜ u(˜ r 1 )}

^e

^{−Ξv(˜ r 1 −˜ r 2 )} − 1

.

⁽¹⁹⁾

Do sedaj nam je ostal nedolo£en le ²e en parameter. To je

Λ

^{, ki zastopa kemijski}

potenial in ga dolo£a²tevilo delev oziroma protiionov v sistemu. Dolo£imo ga tako,

dazadostimo pogoju o elektronevtralnosti,

Z

d˜ r ρ(˜ ˜ r ) = 1.

⁽²⁰⁾

Dosedaj nismopostavili ²enobene omejitvezaoblikomakroionovoziromaporazdelitve

povr²inskihnabojev(ravnaplo²£a,ilinder,sfera,itn.). Poglejmositorejsedajposeben

primer porazdelitve intoneskon£no inravno nabitoplo²£o.

3.1 Ravna plo²£a

Za primer ravne plo²£e je potenialna energija protiionov v polju povr²inskih nabojev

²e posebno enostavna,

˜

u(˜ r ) = ˜ z.

⁽²¹⁾

Odtodtakoj sledi, da je vodilni£elen v razvoju gostoteprotiionov enak,

˜

ρ 0 (˜ r) = Λ

^e

^{−˜ z} .

⁽²²⁾

od²tejeta divergeniprvega popravka inkoeineta

Λ ₁

^{v razvoju}

Λ = Λ ₀ + Λ ₁ /Ξ + · · ·

^.

Natoponekajalgebrai£nihmanipulaijahinpribliºevanjulimite

Ξ → ∞

^{,pridemodo[8℄}

˜

ρ 1 (˜ r) = 1 Ξ

^e

−˜ z

z ˜ 2 − z ˜

.

⁽²³⁾

Kot kon£ni rezultattegarazdelkalahko sedaj zapi²emovodilni£len inprvipopravek

za verjetnostno porazdelitevprotiionov po razdalji od ravnenabite plo²£e.

˜

ρ(˜ z) =

^e

^{−˜ z} + 1 Ξ

^e

−˜ z

z ˜ 2 − z ˜

+ · · ·

⁽²⁴⁾

Naj omenimo²e, daje vodilni£len izpeljalºe Shklovskii [11℄ zobravnavo hevristi£nega

modela.

4 Korelaije

Kot bomo videli kasneje (poglavje 5) se dva enako nabita makroiona (npr. dve enako

nabiti plo²£i) v prisotnosti protiionov lahko privla£ita. V zvezi s tem se je pojavilo

vpra²anje, ali je ta privlak posledia Wignerjeve kristalizaije. Protiioni med dvema

nabitimaplo²£ama kristalizirataprivrednosti

Ξ ∼ 15600

^{[3℄, kar je moºno opaziti tudi}

na sliki 5. Pri

Ξ = 0.5

^{so korelaije med protiionimajhne kar ustreza 3D plinasti fazi,}

Slika5: 2D porazdelitevprotiionov meddvema plo²£ama, dobljen zMonte-Carlosimu-

laijo[3℄.

pri

Ξ = 100

^{so korelaije bolj izrazite in sistem se obna²a kot teko£ina, pri}

Ξ = 10 ⁵

^pa

so protiioniºe kristaliziraliin dobili smo 2D Wignerjev kristal.

Korelaije med protiioni innjihovo porazdelitevnazorno predstavlja tudi 2D korela-

ijska funkija,

g 2D (r xy ) = C N ² h X

hi,ji

δ(r xy − (r xy,i − r xy,j )) i .

⁽²⁵⁾

Le-ta nampodaja verjetnost,dananekirazdalji

r xy

^{odnekega protiionanajdemo drug}

protiion,pri£emeropazujemoleprojekijerazdaljna2Dpovr²inomakroiona. Rezultati

funkija za razli£ne sklopitvene

Ξ

^,

dobljena z Monte-Carlo simulaijo

[3℄.

dobljeni zMonte-Carlosimulaijoprotiionovobeninabiti povr²iniso prikazaninasliki

6. Izslikejezamajhnesklopitveneparametre,

Ξ = 1

^(polnitrikotniki),razvidnomajhno depleijsko podro£je, ki se nahaja zelo blizu makroiona. Za parametre

10 < Ξ < 100

je depleijsko podro£je ve£je oziroma korelaijska vrzel bolj poudarjena in korelaijska

funkijapostaneenakani£nakon£nempodro£juokrogprotiiona. Zamo£nej²esklopitve

pa korelaijska vrzel postane ²e bolj poudarjena in za njo se pojavijo osilaije. To se

vidi naprimeruza

Ξ = 10 ⁴

^{(prazne zvezde). Tak²ne korelaije namigujejo nastrukturo}

oziromaobna²anjeprotiionovpodobnoobna²anjumolekulvteko£ini,karjetudivskladu

zrazmi²ljanjemvprej²njihpoglavjih. Izslike6jetudirazvidno,daseprvivrhpojavipri

vrednostih

r xy ∼ 0.9a ⊥

^{, kar je v skladu s} pri£akovanim

r xy ∼ 0.95a ⊥

^za heksagonalno ureditev, oziroma z

r xy ∼ 0.89a ⊥

^{za kvadratno ureditev. Kakor koli ºe, Wignerjeva}

kristalizaija se pojavi pri ²e ve£jih sklopitvenih parametrih. Naj omenimo ²e, da je

prehod v Wignerjev kristal mogo£e opaziti tudi pri spei£ni toploti, ki jo obi£ajno

dobimo s simulaijami. Za izra£un nekaterih zikalnih koli£in, pa je v£asih primerno

mo£no koreliranoteko£ino obravnavatikarv pribliºku Wignerjevega kristala.

Pove£anekorelaijemedmakroioniimajokarnekajposledi,kotstanaprimerprivlak

med makroioniin obrnjen naboj.

5 Privlak med makroioni

5.1 Dve ravni povr²ini

V zadnjih dvajsetih letih je bilo veliko truda vloºenega v razumevanje privlaka med

dvema enako nabitima makroionoma. V tem razdelku si bomo na kratko pogledali

kaj privede do privlaka med dvema enako nabitima plo²£ama v pristnosti protiionov,

£eprav privlak ²e zdale£ ni omejen le na tak²no geometrijo. Privlak je tudi domena

mo£ne sklopitve,saj PB teorija napoveduje le odbojno interakijo med enako nabitimi

makroioni [1℄. Za opis privlaka med makroioni je potrebno upo²tevati korelaije med

protiioni,kisovteorijahpovpre£negapolja,npr. vPBteoriji,izpu²£ene. Vnadaljevanju

bomo z osnovnim zikalnim znanjem izpeljali tlak na povr²ino ravne nabite plo²£e, za

sistem dveh nabitih ravnihplo²£ medkaterimasenahajajo protiioni. Tobomoizpeljali

lev limitimo£nesklopitve,sajbiobravnavastranodtelimite,preseglaokvirseminarja.

Kotvemosevlimitimo£nesklopitveioniobravnipovr²iniobna²ajokot2Dteko£ina.

£e sta povr²ini dovolj blizu skupaj, natan£neje, £e sta bliºje od oddaljenosti protiionov

na povr²ini (iz ena£be (5) sledi

a ˜ ⊥ ∼ √

Ξ

^{), potem lahko protiione} obravnavamo kot neodvisne in omejene vsakega na svojem delu povr²ine. Tak²en primer je prikazan

na sliki 7a, medtem ko so na sliki 7 prikazani ²e ostali moºni reºimi. Oddaljenost

Slika7: Moºni reºimi sistemadveh plo²£ in protiionov [7℄.

protiionaod prve povr²ine ozna£imo z

x

^{, torej je oddruge povr²ine oddaljen za}

d − x

^.

Za primer

d ≪ a ⊥

^je elektrostatska energija v enotah termi£ne energije enaka

W 1+2 = W 1 + W 2

^{, kjer je}

W 1

elektrostatska energija protiionainprvepovr²ine

W 1 = 2πl B qσ s x

^,

W ₂

^{pa je} elektrostatska energija protiiona in druge povr²ine

W ₂ = 2πl _B qσ _s (d − x)

^.

Vsota obeh prispevkov privede do

W 1+2 = 2πl B qσ s d

^{, kar nam pove da ni nobene sile}

na protiion saj se sili od obeh povr²in natanko od²tejeta med seboj. Izraz za

W 1+2

nam pove tudi, da protiion posreduje privla£no silo med obema povr²inama, saj je

energija manj²a za manj²e razdalje. Interakijska energija med dvema povr²inama pa

je sorazmernanabojunapovr²ini

σ s πa ² _⊥

^{,ki jepodanos pogojemza}elektro-nevtralnost

q = 2πa ² _⊥ σ _s

^. Elektrostatska energija obeh povr²in je torej enaka

W ₁₂ = − πl _B qσ _s d

^.

Celotna elektrostatska energija sistema je vsota obeh prispevkov

W = W 1+2 + W 12 = πl B qσ s d

^{, kar nas privede do} elektrostatskega tlaka na enoto povr²ine enega protiiona

P el = − A ¹ ₁

∂W

∂d = − 2πl B σ _s ²

^{. Tu smo upo²tevali}

A 1 = πa ² _⊥ = q/2σ s

^{. Torej se dve povr²ini}

med seboj privla£ita. Celoten tlak pa vsebuje tudi prispevek osmotskega tlaka

P os

^{, ki}

je posledia termi£nega gibanja ujetega protiiona med povr²inama,

P os = 1/A 1 d

^{, in}

je podan z teoremom o kontaktni vrednosti [9℄. Celoten tlak, ki deluje na povr²ino

v limiti mo£ne sklopitve je enak

P SC = P el + P os

^{, kar se v} brezdimenzijskih enotah prepi²e v

P ˜ SC = 2/ d ˜ − 1

^{. Tlak je torej pozitiven (povr²ini se odbijata) za}

d < ˜ 2

ⁱⁿ

negativen (povr²ini se privla£ita) za

d > ˜ 2

^{. Mirovna razdalja med povr²inama zna²a}

torej

d ˜ ^∗ = 2

^{, kar so potrdile tudi simulaije (Slika 8). Iz slike je razvidno, da je za}

majhne sklopitvene parametre,

Ξ = 0.5

^{, tlak dobro opisan s PB teorijo (polna £rta),}

medtem ko je za ve£je sklopitvene parametre (

Ξ = 10 ⁵

^{) tlak dobro popisan s teorijo}

mo£ne sklopitve (prekinjena £rta). Rezultati za vmesne sklopitvene parametre pa se

nahajajo med obema limitnimaprimeroma.

mulaij in napovedi teorije mo£ne

sklopitveinPB teorije. Tlakje na-

risankotfunkijaoddaljenostimed

povr²inama za razli£nesklopitvene

parametre [3℄.

Izslikejetudirazvidno,dajezadolo£enesklopitveneparametretlakves£aspozitiven

in se plo²£i za na vseh razdaljah odbijata. To so predvsem primeri s ²ibko sklopitvijo.

Privmesnih sklopitvahpaje tlakprimajhnihrazdaljahodbojen,nato jenanekemsre-

dnjemobmo£jurazdaljprivla£en,natopaprive£jihrazdaljahponovnopostaneodbojen.

Tak²en potek bi z dobljenim znanjem lahko ºe pri£akovali. Pri majhnih razdaljah od

povr²in vemo, da se protiioni obna²ajo kot mo£no korelirani in s tem je tudi tlak po-

doben rezultatom zamo£no sklopitev. Prive£jihoddaljenostihpa seprotiioniponovno

obna²ajo kot plin in jih je mogo£e popisati z PB teorijo, zaradi £esar je tudi tlak pri

ve£jihrazdaljahodbojen, kot napoveduje PB teorija. Pri²e ve£jih sklopitvahpaje tlak

boj podoben rezultatom za mo£no sklopitev. Vsi ti reºimi so prikazani na sliki 9. Iz

Slika 9: Podro£ja negativnega tlaka (privlaka) med dvema plo²£ama in podro£ja pozi-

tivnega tlaka(odboja) med plo²£ama. Podro£ja stalo£ena s£rto na kateri je tlakenak

ni£. Na tej £rti se lahko nahajajo termodinamskostabilna, metastabilna ali nestabilna

stanja. Z diamanti in polno £rto so ozna£ena stabilna stanja. Na prekinjeni £rti in

kvadratkih pa senahajajo metastabilna innestabilna stanja [3℄.

slikeje razvidno, dagre zazelo velikesklopitvene parametre vrednoststabilne razdalje

med plo²£ama k

d ˜ ^∗ = 2

^{, kar je v skladu z na²o enostavno obravnavo v tem razdelku.}

Naj ²e poudarimo, da vrednost tlaka pri kon£nih sklopitvah odstopa od vrednosti, ki

smo jo z enostavno obravnavo protiionamed dvema plo²£ama izpeljali zgoraj. Tak²na

odstopanja lahko zapi²emo v oblikipopravkov

1/Ξ ⁿ

^{. Najniºji popravek je enak [7℄,}

P ˜ SC = − 1 + 2/ d ˜ + d ˜

3Ξ .

⁽²⁶⁾

5.2 Cilindri£na geometrija

Vtemrazdelkusibomopogledalikakojesprivlakomoziromaodbojemdvehmakroionov

ilindri£negeometrijaalizdrugimibesedami,dveh ilindrovspovr²inskoporazdeljenim

nabojem. Zobravnavo ukrivljenihpovr²insmo pri²lidonovega parametra, ukrivljenost

povr²ine

R

^{. Namesto njega pa bomo raje} uporabljali Manningov parameter

ξ

^{, ki po-}

daja razmerjemed ukrivljenostjopovr²ine inGouy-Chapmanovodolºino. Zailindri£no

geometrijoje

ξ = ql B τ

^{, kjer je}

τ

^{linearnagostota naboja ilindra,}

τ = 2πRσ s

^.

Na efektivnointerakijomedilindripolegelektrostatikevplivatudi entropijski£len,

ki teºi k tem, dabibili protiioniporazdeljenipo elotnem prostoru, oziromatudi stran

od makroiona. Na drugi stani pa makroioni privla£ijo protiione s svojim nabojem in

tako potekatekmovanjemed entropijskimin energijskimprispevkom. Kakorsmovideli

v prej²njem poglavju, je dominanten delprivlaka med enako nabitimimakroioniposle-

diakondenzaijezadostnega²tevilaprotiionovvneposrednibliºinimakroionov. Proes

kondenzaijeprotiionovpadolo£aManningovparameter. PrimajhnihManningovihpa-

rametrihprotiionide-kondenzirajoodmakroiona,karprivededo£istegaelektrostatskega

odboja medmakroioni negledenasklopitveno konstanto. Na drugistrani paprivelikih

vrednostihManningovegaparametraprevladaprivla£nasila,sajznatendeleºprotiionov

ostane vezan na povr²ini makroiona in to tudi v primeru neskon£ne ²katle s katero je

sistem omejen. Zanimivo vpra²anje je torej, prikaterih vrednostih

ξ

^{se pojavi privlak}

med ilindroma. Rezultati teorije mo£ne sklopitve so povzeti na sliki 10, za razli£ne

geometrijske parametre prikazane nasliki 11.

Slika 10: Podro£ja privlaka in odboja med

ilindroma kot funkije Manningovega pra-

metra

R/µ

^{inmedsebojne razdalje ilindrov}

D/µ

^{zarazli£nevelikosti²katel}

L/µ

^,vkateri

sozaprti protiioni [6℄.

Slika 11: Geometrijski parametri sistema

dveh ilindrov z radijem ukrivljenosti

R ₀

^,

medsebojno razdaljo

D

^{in velikostjo ²katle}

L

^[6℄.

Sferi£namakroionapaseprivla£italevprimeru,kosoprotiioniomejeniv²katlikon£nih

dimenzij. Vzrok za to je manj²a energijska vezava protiionov na makroion, kot je do-

prinos entropije pripopolnide-kondnezaiji in bitako vsi protiioni s£asoma zbeºali od

makroiona. Znano je, da potenialpovpre£ne silerazvije lokalniminimum primajhnih

razdaljah med povr²inamakrogel, kar potrjuje obstoj gosto zloºenihkrogel in rezultati

simulaij. To privla£nopodro£jepa je zznatnopotenialnobariero lo£eno od podro£ja

odboja pri ve£jih razdaljah med sferama. Z ve£anjem ²katle, ki omejuje sistem pa se

tako privlak kot tudi bariera manj²ata, kar privede pri zelo velikih ²katlah do £istega

odboja. Podro£japrivlakainodbojameddvemasferi£nimamakroionomastaprikazana

nasliki 12. Geometrijeinprikazanefunkijske odvisnosti sopodobnekot priilindri£ni

geometriji(Sliki 10in 11).

Slika12: Podro£japrivlakainodboja

med sferi£nimamakroionoma v ²katli

dimenzije

L ˜ = 100

^{kot funkije Man-}

ningovega prametra

ξ = R/µ

^inmed-

sebojne razdalje sfer

D/µ

^[6℄.

6 Obrnjen naboj

Mo£nekorelaijemedprotiionisemanifestirajonave£na£inovinmo£nospremenijosliko

sen£enja. Pri Debyevi teoriji sen£enje reduira naboj makroiona, £e ga opazujemo od

dale£. Pri mo£no koreliranihprotiionihpa je mogo£e, da sen£enje postane prekomerno

in naboj makroiona od dale£ zgleda obraten, oziroma druga£nega predznaka. Od tod

tudi ime obrnjen naboj. V tem razdelku bomo seveda imeliopravke s sistemi, ki niso

elektro-nevtralni in je protiionov lahko ve£, kot bi jih bilo potrebno za nevtraliziranje

makroiona. Proes obrnljivosti naboja bomo le v grobem skiirali in je podrobneje

opisan v [2℄.

Za trenutek si predstavljajmo, da je neprevoden makroion kar nevtralna kovinska

povr²ina. V tem primeru protiion ustvari sliko obrnjenega naboja znotraj kovine, ki

protiion privla£i. Tak²en protiion bo torej imel minimalno energijo, ko bo le za nje-

gov radij oddaljen od povr²ine in protiion se tako prilepi na povr²ino. Predstavljajmo

si sedaj, da je povr²ina makroiona ºe prekrita s protiioni, nato pa v njegovo bliºino

pripeljemo ²e en dodaten protiion. Povr²ina prekrita s protiioni se obna²a kot 2D ko-

vina in ker nov protiion odbija protiione na povr²ini, tam nastane korelaijska vrzel,

ki privla£i nov protiion. še adsorbirani protiioni pa se kot kovina obna²ajo le, ko je

oddaljenostnovega protiionave£jaod

a ⊥

^{, saj so protiionina povr²inimo£no} korelirani.

Privlak novega protiionase tako saturira, ko se povr²ini pribliºa na razdaljo

a ⊥

^{. To je}

tudi razlog, da je kemijski potenial za adsorpijo novega protiiona negativen in enak,

µ W C ∼ − (qe) ² /a ⊥

^{[2℄. Tako lahko makroion, ki je ºe} nevtraliziran z adsorbiranimi protiioni pritegne ²e en protiion in tako je od dale£ njegov naboj videti druga£nega

predznaka.

Ta proes pa se ne nadaljuje kar naprej, saj ga za£ne zavirati elektrostatski odboj

med makroionomz obrnjenim nabojem in protiionom. Vsak nadaljnji protiion se tako

teºje veºe na povr²ino in v kon£ni fazi pridemo do ravnovesja, v katerem ima oble£en

makroion naboj obratnega predznaka.

Naj omenimo ²e, da je obrnjen naboj mog£e zaslediti v mnogih sistemih, kot so na

primer polielektroliti adsorbirani na povr²inah ali kroglah, kar je pomembno tudi iz

biolo²kega vidika (pakiranje DNK, kondenzaija DNK, virusi, itd.).

7 Zaklju£ek

V tem seminarju smo pokazali, da v mo£no sklopljenih sistemih pride do zanimivih

in kontraintuitivnih zikalnih pojavov, kot sta na primer privlak med enako nabitimi

makroioni in obrnjen naboj makroionov. Te zikalne pojave smo obravnavali z naj-

enostavnej²imi modeli, ki pa lahko mo£no odstopajo od realnih ali eksperimentalnih

sistemov.

V realnih sistemih soprotiioni raztopljeni v vodi in tako tudi voda s svojo polarno-

stjo vpliva na sen£enje nabojev in elektri£nih polj, kar je dokaj enostavno upo²tevati z

dielektri£no konstanto. Teºave pa nastopijo, kjer se pojavijo hidrofobne ali hidrolne

povr²ine. Tako je na primer ob hidrofobnih povr²inah konentraija vode majhna in

ε = 80

^{ni ve£ ustrezen.}

Naslednjo popestritev prinesejo raztopljene soli v vodi. Le-te povzro£ijo mo£nej²e

sen£enje nabojev, kar je v dolo£enihprimerih mogo£e obravnavati kot Deby-Hükelevo

sen£enje[3℄. Moºna paje tudiobravnava takopozitivnihkottudinegativnihprotiionov

ob makroionu. Prisotnost soliob protiionihvpliva tako naporazdelitev protiionov, kot

tudinasilemedmakroioni[10℄. Vplivajotudinaobratnaboja,sajsolizmanj²ajo odboj

med protiioniin je tako obrat naboja makroionamo£nej²i [2℄.

V realnih sistemih makroioni nimajo tako idealnih oblik, kot smo jih obravnavali v

tem seminarju. Njihove povr²ine so lahko bistveno bolj nagubane in nepravilne, kar

je do neke mere moºno simulirati s tesno zloºenimi kroglami [3,8℄. Tudi porazdelitev

nabojevnapovr²inimakroionav resniinihomogenainsonaboji ponavadibolj diskre-

tno porazdeljeni napovr²ini. To privede do²e mo£nej²ih korelaij intako reºim mo£ne

sklopitve nastopiprej, kotbiga pri£akovali v primeruenakomerno nabitihpovr²in[5℄.

Kakor koli ºe, napodro£ju elektrolitskih raztopin in sistemov makroionov ob priso-

tnosti protiionov je ²evedno veliko odprtih vpra²anj into navkljub veliko opravljenega

dela. To je v zadnjem £asu pove£alo interes za to podro£je. V samih sistemih nasto-

pajo zikalnipojavinazelorazli£nihvelikostnihskalah inkompletna obravnavanabitih

povr²in je izven dosega mo£i ra£unalnikov. Napredek pa je mogo£ pri osredoto£enju

na posamezno velikostno skalo, ki jo je najbolje obravnavati z metodo, ki je primerna

zanjo. Tak²ne metode so na primer, grobo zrnate Monte Carlo simulaije, Brownova

dinamika, simulaije molekularne dinamikein ab initio kvantno mehanski ra£uni. Kot

je izziv vsaka velikostna skala posebej, pa je izziv tudi pravilno upo²tevati rezultate

iz posamezne velikostne skale pri obravnavi problemov drugih velikostnih skal in tudi

efektivno sklapljanjerazli£nihvelikostnih skal.

[1℄ D. Andelman, R. Lipowsky, and E. Sakmann. Handbook of Biologial Physis.

Elsiver, 1995.

[2℄ A. Yu. Grosberg, T. T. Nguyen, and B. I. Shklovskii. Colloquium: The physis of

harge inversion in hemial and biologial systems. Rev. Mod. Phys., 74(2):329

345, Apr 2002.

[3℄ Y.-W. Kim H. Boroudjerdi, A. Naji, R.R. Netz, X. Shlagberger, and A. Serr.

Statis and dynamis of strongly harged soft matter. Physis Reports, 416(3-

4):129199, Sep 2005.

[4℄ A.G.MoreiraandR.R.Netz. Strong-ouplingtheoryforounter-iondistributions.

Europhys. Lett., 52:705711, 2000.

[5℄ A. G. Moreira and R. R. Netz. Counterions at harge-modulated substrates. Eu-

rophysis Letters (EPL), 57(6):911917,2002.

[6℄ A. Naji and R. Netz. Attration of like-harged maroions in the strong-oupling

limit. The European Physial Journal E - Soft Matter, 13:4359(17),Jan2004.

[7℄ R.R. Netz. Eletrostatistis of ounter-ions at and between planar harged walls:

Frompoisson-boltzmanntothestrong-ouplingtheory. Eur. Phys.J.E,5:557574,

2001.

[8℄ R.R.Netz. Theoretialapproahestohargedsurfaes. J.Phys.: Condens.Matter,

16:S2353S2368, 2004.

[9℄ R.R. Netz and H. Orland. Beyond poisson-boltzmann: Flutuation eets and

orrelation funtions. Eur. Phys. J. E,1:203214, 2000.

[10℄ R. Podgornik and V. A. Parsegian. Charge-utuation fores between rodlikepol-

yeletrolytes: Pairwisesummabilityreexamined. Phys.Rev.Lett.,80(7):15601563,

Feb 1998.

[11℄ B. I. Shklovskii. Sreening of a maroionby multivalent ions: Correlation-indued

inversion of harge. Phys. Rev. E,60(5):58025811, Nov 1999.