UNIVERZA V LJUBLJANI PEDAGOŠKA FAKULTETA BIOTEHNIŠKA FAKULTETA
FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA
Študijski program: Kemija in biologija
BATERIJE – E-UČNA ENOTA BATTERIES – AN E-LEARNING UNIT
DIPLOMSKO DELO
Mentor: doc. dr. Boštjan GENORIO Kandidatka: Simona ŠTIRN Somentor: doc. dr. Ivan JERMAN
Ljubljana, september 2016.
ZAHVALA
Rada bi se zahvalila vsem, ki so mi tekom študija kakorkoli pomagali ali me spodbujali.
Najprej mami, sestrama in bratu za vso pomoč in podporo, nato še Bernardu, Matevţu in Jakobu za potrpljenje in razumevanje.
Posebna zahvala pa gre obema mentorjema za pomoč in strokovno vodenje, Andreji za skrben pregled in lektoriranje ter Maji za prevod povzetka.
Baterije so sinonim za večjo mobilnost, olajšale so nam vsakodnevna opravila, skrb za zdravje, rešujejo nam ţivljenja, posredno pa nas tudi zabavajo. Brez baterij ali drugih prenosnih virov energije (gorivne celice, superkondenzatorji), si današnjo druţbo teţko predstavljamo. Ne le v prenosnih napravah, baterije postajajo vse bolj pomembne tudi pri shranjevanju energije, pridobljene iz obnovljivih virov za tisti čas, ko pridobivanje energije ni mogoče (noč, brezvetrje) ali ob izpadih oz. preobremenitvah električnega omreţja.
Različne projekcije kaţejo, da se bo njihova uporaba v prihodnosti eksponentno povečala.
Povod za izdelavo diplomskega dela je bila pomembnost baterij za našo druţbo, razumevanje njihovega delovanja, dejstvo, da za veliko otrok končanje osnovne šole pomeni tudi konec splošnega izobraţevanja ter hipoteze, da te vsebine zaradi hitrega razvoja v zadnjem času še niso dovolj dobro pokrite v učnem načrtu.
Namen diplomskega dela je proučiti strokovno literaturo za področje baterij, proučiti trenutno dostopne učbenike za osnovne šole na temo baterij in na podlagi izsledkov pripraviti učno enoto, ki bo omogočala učencem osnovne šole pridobiti osnovna znanja s področja baterij. Z namenom pokritja še širšega kroga populacije, je priprava učnega gradiva z vizualizacijo osnovnih procesov v bateriji, predstavljena tudi na medmreţju.
V prvem delu diplomskega dela se najprej seznanimo s teoretično podlago za nastanek učne enote. V analizi so podani podatki iz učnega načrta za naravoslovje, tehniko in tehnologijo, kemijo ter fiziko, nato še izpiski iz učbeniških kompletov potrjenih učbenikov v tiskani obliki za šolsko leto 2015/2016, ki se dotikajo teme baterij. Sledi priprava učne enote z eksperimenti in predlog za umestitev teme o baterijah in njihovem delovanju v učni načrt za kemijo.
Vedoţeljni lahko tematiko ponovijo na medmreţju v interaktivni obliki. Priloge diplomskega dela omogočajo učitelju izvedbo učne enote na temo baterij.
Ključne besede: galvanski člen, baterije, kemijske reakcije, e-učna enota.
Batteries are synonymous for greater mobility. They facilitate our everyday activities, health issues, save our lives and indirectly they also entertain us. It is difficult to imagine today's society without batteries or other transmission energy sources (fuel cells, super capacitors).
Not only in portable devices, batteries are becoming increasingly important for the storage of energy generated from renewable sources, especially when energy recovery is not possible (at night, no wind), or when there is a failure or overloaded electrical network.
Various projections show that their use will increase exponentially in the future.
The main reason for the thesis was the importance of batteries for our society and understanding of their functioning. For many children the completion of primary school also means the end of general education and therefore the hypothesis that these contents have not yet been covered in the curriculum due to the rapid development recently, is also very important.
The purpose of the thesis is to examine the scientific literature in the field of batteries, to consider the currently available textbooks for primary schools on the topic of batteries and to prepare a teaching unit, based on findings, which will enable primary school students to acquire basic knowledge in the field of batteries. In order to cover even a wider range of the population the preparation of teaching materials by visualizing basic processes in batteries is also presented on the Internet.
In the first part of the thesis we get acquainted with the theoretical basis for the formation of the teaching unit. The analysis presents data from the curriculum in science, engineering and technology, chemistry and physics. Then the extracts from the textbook sets of approved textbooks in printed form for the academic year 2015/2016 in relation to the topics of batteries are presented. This is followed by preparing lesson plans and experiments with suggestions for inserting the topic of batteries and their functioning in the curriculum for chemistry. Anyone eager for knowledge can repeat the topic on the Internet in an interactive format. Enclosed items of thesis allow the teacher to carry out teaching unit on batteries.
Keywords: galvanic cell, batteries, chemical reactions, e-learning unit.
Slika 2: Voltov stolp ... - 4 -
Slika 3: Cruickshankova baterija v leseni škatli ... - 4 -
Slika 4: Daniellov člen ... - 5 -
Slika 5: Kristalizacija kadmijevega hidroksida: a) nova baterija z amorfnim kadmijevim hidroksidom, b) nastanek kristalov, c) obnovljena anoda. ... - 16 -
Slika 6: Najpogostejše oblike baterij. ... - 17 -
Slika 7: Različne oblike in velikosti baterij: 4.5-volt, D, C, AA, AAA, AAAA, A23, 9-volt, CR2032 in LR44. ... - 18 -
Slika 8: Panasonicova NiMH eneloop baterija. ... - 28 -
Slika 9: Iztekanje baterije. ... - 36 -
Slika 10: Nabrekla litij-ionska baterija. ... - 36 -
Slika 11: Znak za ločeno zbiranje za vse odpadne baterije in akumulatorje je prečrtan izvlečni zabojnik za odpadke. ... - 38 -
Slika 12: Zbiralniki za iztrošene baterije dveh različnih podjetij. ... - 38 -
Slika 13: Bakrov sulfid, bakrova ploščica, cinkov sulfid in cinkova ploščica... - 68 -
Slika 14: Stanje elektrod in elektrolita ter napetost člena 3. dan eksperimenta. ... - 68 -
Slika 15: Pripomočki, napetost enega in petih členov. ... - 69 -
Slika 16: Sestavljena baterija z LED ţarnico, izgled izrabljenih kovancev. ... - 70 -
Slika 17: Napetost enega člena pri limoni. LED ţarnica dobro sveti ţe pri tretjem členu, vidi se padec napetosti zaradi bremena. Napetost petih členov. ... - 71 -
Slika 18: Različne vrednosti napetosti pri čebuli, krompirju, mandarini in paradiţniku. ... - 71 -
Slika 19: Pripomočki in vrtenje elektromotorčka. ... - 72 -
KAZALO SHEM Shema 1: Galvanski člen [12]. ... - 8 -
Shema 2: Daniellov člen. ... - 10 -
Shema 3: Suhi Leclanchejév člen v prerezu [27]. ... - 20 -
Shema 4: Alkalna baterija [14]. ... - 21 -
Shema 5: Prečni prerez ţivosrebrove baterije [27]. ... - 22 -
Shema 6: Prečni prerez srebrove baterije [27]. ... - 22 -
Shema 7: Cink-zrak baterija [14]. ... - 23 -
Shema 8: Li/MnO2 baterija v cilindrični in gumbasti obliki [27]. ... - 24 -
Shema 9: Prerez svinčevega akumulatorja [27]. ... - 26 -
Shema 10: a) Nastanek dendritov v litij-kovinski bateriji. b) Plastovita struktura anode v litij- ionski bateriji preprečuje nastanek dendritov z vgradnjo litijevih ionov med plasti [26]. .. - 30 -
Shema 11: Shematski prikaz Li-ionske baterije [10] prirejeno po [8]. ... - 31 -
Shema 12: Struktura katodnih materialov: (a) plastovita struktura LiMnxNiyCozO2; (b) špinelna struktura LiMn2O4; (c) olivinska struktura LiFePO4 [30]. ... - 31 -
Shema 13: Seznam elektrodnih materialov in vrst elektrolitov za polnilne Li-ionske baterije [4]. ... - 32 -
Shema 14: Oblika in sestavni deli različnih litij-ionskih baterij [26]. ... - 33 -
Shema 15: Razvoj pametnih omreţij [53]. ... - 40 -
Shema 18: Zaščita katalizatorja v gorivnih celicah [9]. ... - 43 - Shema 19: Znaki za nevarnost snovi. ... - 67 - KAZALO TABEL
Tabela 1: Mejniki pri zgodovinskem razvoju baterij ... - 7 - Tabela 2: Napetostna vrsta kovin in standardni elektrodni potenciali pri 25 °C [14] ... - 12 - Tabela 3: Napetosti in volumetrične ter gravimetrične kapacitete nekaterih najbolj pogostih galvanskih členov [12] prirejeno po [14]. ... - 14 - Tabela 4: Napetost in moţne kemijske reakcije v gorivnih celicah ob različnih gorivih [14]. .. - 35 -
KAZALO GRAFOV
Graf 1: Primerjava specifične energije med sekundarnimi in primarnimi baterijami [3]. .. - 14 - Graf 2: Tipična krivulja praznjenja baterije prikazuje vpliv različnih tipov polarizacije [28]. .. - 15 -
Graf 3: Razvoj primarnih baterij [14]. ... - 19 - Graf 4: Različne cink-ogljikove baterije pri kontinuiranemu praznjenju ob uporu 150 ohm in temperaturi 20°C [14]. ... - 20 - Graf 5: Primerjava suhega člena in alkalne baterije pri normalni obremenitvi [14]. ... - 21 - Graf 6: Primerjava različnih tipov sekundarnih baterij glede na razpon njihove volumetrične (Wh/l) in gravimetrične (Wh/kg) energijske gostote [26]. ... - 25 - Graf 7: Primerjava specifične energije med svinčevim akumulatorjem, NiCd in NiMH ter Li- ionskimi baterijami. ... - 34 - KAZALO PRILOG
Priloga 1: Katalog potrjenih učbenikov za šolsko leto 2015/2016 [40]. ... - 90 - Priloga 2: Učni listi za eksperimente. ... - 93 -
1.1 OPREDELITEV PROBLEMA ... - 1 -
1.2 CILJI DIPLOMSKEGA DELA ... - 1 -
1.3 RAZISKOVALNA VPRAŠANJA OZIROMA HIPOTEZE ... - 2 -
1.4 RAZISKOVALNA METODA ... - 2 -
2 PREDSTAVITEV TEMELJNIH POJMOV ... - 3 -
2.1 ZGODOVINA BATERIJ ... - 3 -
2.2 GALVANSKI ČLEN ... - 8 -
2.2.1 DELOVANJE GALVANSKEGA ČLENA...- 10 -
2.3 KARAKTERISTIKE BATERIJ ...- 12 -
2.3.1 ELEKTRIČNA NAPETOST ...- 12 -
2.3.2 PROSTA ENTALPIJA ...- 13 -
2.3.3 KAPACITETA BATERIJE ...- 13 -
2.3.4 GOSTOTA ENERGIJE ...- 14 -
2.3.5 NOTRANJE IZGUBE IN "IR-PADEC" ...- 15 -
2.3.6 ŽIVLJENJSKA DOBA BATERIJE ...- 15 -
2.3.7 SPOMINSKI EFEKT ...- 16 -
2.4 OBLIKA IN VELIKOST BATERIJ ...- 17 -
2.5 TIPI BATERIJ IN UPORABA ...- 19 -
2.5.1 PRIMARNE BATERIJE ...- 19 -
2.5.2 SEKUNDARNE BATERIJE...- 25 -
2.5.3 GORIVNE CELICE ...- 35 -
2.6 PRIPOROČILA ZA VARNO UPORABO BATERIJ ...- 36 -
2.7 NASVETI ZA ROKOVANJE Z BATERIJAMI ...- 37 -
2.8 EKOLOGIJA ...- 38 -
2.9 RAZVOJ BATERIJ IN PRIHODNOST...- 40 -
3.1 ANALIZA UČNIH NAČRTOV IN UČBENIŠKIH KOMPLETOV ...- 44 -
3.1.1 NARAVOSLOVJE 6 ...- 44 -
3.1.2 TEHNIKA IN TEHNOLOGIJA 7 ...- 48 -
3.1.3 KEMIJA 8 ...- 50 -
3.1.4 FIZIKA 9...- 56 -
3.1.5 POVZETEK ...- 60 -
3.2 PREDLOG UMESTITVE TEME V UČNI NAČRT KEMIJE ...- 61 -
3.3 PRIPRAVA UČNE ENOTE ...- 62 -
3.3.1 UČITELJEVA PRIPRAVA ...- 62 -
3.3.2 EKSPERIMENTALNI DEL ...- 67 -
3.3.3 E-UČNA ENOTA ...- 73 -
4 SKLEP ...- 85 -
5 LITERATURA ...- 86 -
6 PRILOGE ...- 90 -
1 UVOD
1.1 OPREDELITEV PROBLEMA
Po pregledu posodobljenih osnovnošolskih učnih načrtov za naravoslovje, kemijo, fiziko ter tehniko in tehnologijo smo ugotovili, da učni načrt ne predvideva samostojne teme o baterijah in njihovem delovanju.
Baterije so gonilo zelenih, alternativnih virov energije. Otroci jih uporabljajo v nešteto prenosnih napravah ţe od prvih dni svojega ţivljenja. Učenci v osnovni šoli vsakodnevno uporabljajo elektronske naprave (pametni telefoni, tablice, prenosni računalniki), katerih optimalno delovanje je odvisno od vzdrţljivosti baterij in njihove pravilne uporabe.
Z novimi tehnologijami izdelave baterij so nam cenovno bliţje tudi električni avtomobili, ki bodo predvsem v mestih pripomogli k manjši onesnaţenosti zraka.
Kljub temu, da so baterije prisotne v vsakdanji in mnoţični uporabi, pa so za uporabnike še vedno velika neznanka.
Pomembno se nam zdi, da otroke ţe v osnovni šoli poučimo o baterijah, jih naučimo varnega rokovanja in vzdrţevanja, opozorimo na pravilno odlaganje odsluţenih baterij in nevarnosti pri uporabi. Hkrati pa jim lahko pokaţemo tudi zabavne eksperimente, ki bodo njihovo znanje in razumevanje o baterijah še dodatno poglobili.
1.2 CILJI DIPLOMSKEGA DELA
izdelati interaktivno učno enoto, s katero se bodo učenci poučili o primarnih in sekundarnih baterijah.
pripraviti enostavne ter varne eksperimente, ki jih bodo lahko učenci izvajali v šoli.
pripraviti vizualizacijo delovanja litijeve baterije iz makro na mikro nivo.
teoretični del diplomskega dela pripraviti kot obseţen priročnik za učitelja in učence, ki bi ţeleli razširiti ali poglobiti znanje in razumevanje o baterijah.
pripraviti analizo osnovnošolskih učbenikov za naravoslovje, tehniko in tehnologijo, fiziko in kemijo, koliko se učenci o baterijah poučijo glede na to, kateri učbenik uporabljajo.
pripraviti predlog za umestitev učne teme o baterijah v učni načrt.
1.3 RAZISKOVALNA VPRAŠANJA OZIROMA HIPOTEZE
Ali se učenci v osnovni šoli dovolj dobro poučijo o baterijah, njihovi sestavi, načinu delovanja, varnem rokovanju, vzdrţevanju, nevarnostih ob napačni uporabi ter pravilnem odlaganju odsluţenih baterij?
Ali se učenci v osnovni šoli naučijo izdelati enostavno baterijo iz pripomočkov, ki jih najdejo v vsakdanjem ţivljenju?
Ali znajo učenci pri pouku kemije uporabiti baterije pri eksperimentih?
1.4 RAZISKOVALNA METODA
Uporabili bomo deskriptivno metodo dela z zbiranjem, kritično presojo in analizo domače in tuje strokovne literature, člankov ter virov na svetovnem spletu. Z njo bomo opisali teorijo, dejstva ter pojme. S pomočjo preučenega gradiva bomo pridobljene ugotovitve uporabili pri načrtovanju eksperimentalnega dela in izdelavi interaktivne učne enote.
2 PREDSTAVITEV TEMELJNIH POJMOV
2.1 ZGODOVINA BATERIJ
Uporaba baterij je bila dobro uveljavljena še pred vzpostavitvijo električnega omreţja.
Moderna znanost priznava Alessandra Volta kot izumitelja prvega galvanskega člena, vendar obstaja verjetnost, da so baterije izumili ţe prej.
Leta 1936 so v bliţini Bagdada med gradnjo ţeleznice izkopali okoli 20 cm visok glinen vrč, star okoli 2000 let, iz obdobja Partskega cesarstva. Vrč so poimenovali "bagdadska baterija".
V glineni vrč je bila vstavljena bakrena cev z ţelezno palico v sredini. Če vanj nalijemo kis, deluje kot galvanski člen z napetostjo od 1 do 2 volta (V).
Poraja se vprašanje, kaj so pred 2000 leti lahko počeli z galvanskimi členi. Ker uporabe elektrike v starodavnih časih ne moremo dokazati, je najverjetnejša razlaga galvansko srebrenje oz. zlatenje nakita [3].
Slika 1: Bagdadska baterija
Odkritje galvanskega člena, osnovne enote baterije, pa ni povezano s kemijskimi eksperimenti, temveč z medicinskimi.
Okoli leta 1780 je Luigi Galvani pri eksperimentiranju z ţabjimi kraki opazil njihove premike, če se je dotaknil izpostavljenega ţivca na dveh mestih, z dvema različnima kovinama. Menil je, da elektrika pride iz ţabjega kraka in pojav poimenoval ţivalska elektrika.
Galvanijeve eksperimente je preizkusil tudi Volta in ugotovil, da pojavi niso vezani na ţivali ter, da se kraki skrčijo zaradi dveh različnih kovinskih prevodnikov in elektrolita, kot so raztopine kislin, baz ali soli, med njima [21].
Rezultati so ga navdušili za nadaljnje raziskovanje in privedli do izuma prve baterije, danes imenovane Voltov stolp. Sestavil ga je iz ploščic cinka in srebra, medsebojno ločenih s tkanino ali kartonom, namočenim v slanico. Preizkušal je več različnih kombinacij kovin in ugotovil, da dobi najboljše rezultate z bakrom in cinkom, kot elektrolit pa je uporabil razredčeno ţveplovo(VI) kislino.
Člen, sestavljen iz dveh kovin in elektrolita med njima, imenujemo galvanski člen, čeprav bi bilo verjetno ustreznejše ime Voltov člen. Vezavo več členov skupaj imenujemo baterija.
Volta je s svojim stolpom dokazal, da je mogoče elektriko generirati s pomočjo kemijskih reakcij. S svojim izumom je spodbudil hiter napredek na področju elektrike in navdušil celo Napoleona Bonaparteja, ki je Volti podelil plemiški naziv [3].
Slika 2: Voltov stolp
Voltove prvotne baterije niso bile varne in so imele kratko ţivljenjsko dobo. Zaradi teţe kovinskih diskov je iztekal elektrolit in povzročal kratke stike. To teţavo je leta 1802 odpravil William Cruickshank s prvo baterijo, ki je bila pripravljena za masovno proizvodnjo. V dolgo leseno škatlo je v utore namestil enako velike plošče bakra in cinka, jih zatesnil in natočil slanico ali razredčeno kislino ter škatlo zaprl s pokrovom [3].
Slika 3: Cruickshankova baterija v leseni škatli
Kratki stiki zaradi elektrolita pa niso bili edina teţava Voltovega stolpa. Elektroliza elektrolita in nastanek vodikovih mehurčkov sta bila velik varnostni problem, ki ga je leta 1836 izboljšal John Frederic Daniell z uporabo dveh različnih elektrolitov, bakrovega sulfata in ţveplove kisline, ki ju je ločil z lončeno posodo. Porozna lončena posoda je omogočala izmenjavo ionov, ne da bi se elektrolita mešala. Elektrodi sta bili bakrena posodica in cinkova ploščica.
Daniellov člen je bil veliko bolj varen, zato so ga uporabljali v telegrafskih postajah.
Slika 4: Daniellov člen
Christian Friedrich Schönbein je leta 1838 objavil princip delovanja gorivne celice, Robert Grove pa je leto kasneje izdelal prvo predhodnico. Zaradi strupenih produktov takrat niso šle v širšo proizvodnjo, z odkritjem postopka utekočinjanja vodika, pa so postale zanimive dobro stoletje kasneje, saj jih je začela uporabljati NASA na vesoljskih potovanjih kot vir električne energije in pitne vode za astronavte [3].
Leta 1859 je francoski fizik Gaston Planté izumil prvo baterijo s svinčevima elektrodama, ki jo je bilo mogoče zopet napolniti s priključitvijo na zunanji vir napetosti. Najprej jo je priključil na baterijo drugih galvanskih členov, kmalu pa so za polnjenje začeli uporabljati dinamostroj. V skoraj nespremenjeni obliki se uporablja še danes. Do takrat so bile vse baterije primarne, torej se jih ni dalo ponovno napolniti [3].
Različni znanstveniki so poskušali z raznimi kombinacijami elektrod in elektrolitov dobiti čim boljše baterije, kar je leta 1866 najbolje uspelo Francozu Georgesu Leclanchéju s kombinacijo ogljika in manganovega dioksida za katodo, cinka za anodo ter amonijevega klorida kot elektrolita [3]. Leclanchéjev člen je bil pomemben mejnik na poti k suhemu členu.
V naslednjih letih so znanstveniki posvetili precej časa razvoju suhih členov. V baterijah je bil elektrolit v tekočem stanju, zato se jih ni dalo namestiti v poljubnem poloţaju.
Prvi prototipi suhega člena so se pojavili leta 1812. Vsebovali so vpojne materiale, kot so celuloza, ţagovina ali azbestna vlakna in so elektrolitu preprečevali razlitje [17].
Prvo suho celico je leta 1886 pripravil Carl Gassner kot izboljšan Leclanchéjev člen.
Iz amonijevega klorida in mavca je pripravil gosto pasto ter jo s katodo iz manganovega oksida in grafitno palčko zaprl v cinkov lonček, ki je bil hkrati tudi anoda. Gassnerjeva
cink-ogljikova baterija je ostala konstrukcijsko nespremenjena in je sluţila kot podlaga za alkalne baterije, ki jih uporabljamo še danes [17]. Gassnerjev tip suhega člena je prišel v mnoţično izdelavo s prvo električno svetilko okrog leta 1900 [12].
Leta 1899 je švedski znanstvenik Waldemar Junger izumil nikelj-kadmijevo baterijo (NiCd), z nikljem kot katodo, kadmijem kot anodo ter kalijevim hidroksidom kot elektrolitom.
Mogoče jo je bilo ponovno napolniti, imela je večjo energijsko gostoto kot svinčeva, vendar je bila draţja. Bila je prva baterija z alkalnim elektrolitom [3].
Junger je v istem letu izumil tudi nikelj-ţelezovo baterijo, vendar je zaradi pomanjkljivosti ni patentiral, kar pa je izkoristil Thomas Alva Edison.
Edison je ţelel z laţjo baterijo prodreti na trg električnih avtomobilov, vendar kupcev zaradi puščanja, hitre samoizpraznitve ter slabega delovanja pri nizkih temperaturah ni prepričal. V sedmih letih, kolikor jih je potreboval za izboljšavo, ga je z bolj zanesljivim bencinskim modelom T prehitel Ford. Kljub temu je Edisonova baterija dosegla velik uspeh na nekaterih področjih, predvsem v ţelezniški signalizaciji [37].
Lewis Urry je leta 1949 izdelal baterijo iz manganovega dioksida kot katodo in cinka v prahu kot anodo v alkalnem mediju. Uporaba cinka v prahu je povečala efektivno površino anode in podaljšala čas delovanja baterije. Te alkalne baterije so po letu 1959 doţivele velik komercialni uspeh, saj so bile majhne in so imele dolgo ţivljenjsko dobo.
Do devetdesetih let 20. stoletja so bile NiCd baterije edine baterije v prenosnih napravah, ki so se lahko polnile. Zaradi toksičnosti kadmija so jih zamenjale nikelj-metal hidridne baterije (NiMH), ki so okoljsko bolj sprejemljive, manjše in imajo daljšo ţivljenjsko dobo.
Danes večinoma uporabljamo litijeve baterije. Litij je najbolj elektronegativen element z majhno gostoto, zato je v teoriji najbolj idealen element za baterije [3].
Prve litijeve baterije so bile primarne. Gilbert Newton Lewis je ţe leta 1912 začel z eksperimenti, za širšo uporabo pa so jih razvili v sedemdesetih letih prejšnjega stoletja.
Najprej so jih uporabljali predvsem v vojski, kasneje pa so zaradi dolge ţivljenjske dobe in konstantne napetosti prešle tudi v vsakdanjo rabo [3].
Litijeve sekundarne baterije so imele na začetku anodo iz kovinskega litija. Sistem ni bil varen zaradi nastajanja neenakomernih izrastkov na anodi, dendritov, ki so povzročali kratke stike in eksplozije. Z dodatkom aluminija, so to teţavo sicer odpravili, a so baterije zaradi sprememb prostornine ţe po nekaj ciklih odpovedale.
Leta 1991 je Sony na trg poslal prvo litij-ionsko baterijo z grafitno anodo in katodo iz litijevega kobaltata LiCoO2. Razvoj litij-ionskih baterij se je nadaljeval z iskanjem primernejših katod, kot npr. litij mangan oksida LiMn2O4, litij-ţelezovega fosfata LiFePO4, litijevega titanata Li4Ti5O12 ter primernejšega elektrolita, v smer litij-ionskih polimernih Li- Poly baterij. Te so sicer tanjše in laţje, vendar trenutno še manj zmogljive in draţje [10].
Tabela 1: Mejniki pri zgodovinskem razvoju baterij
Leto Izumitelj Dejavnost
250 pr.n.š neznan Bagdadska baterija
1800 Alessandro Volta Izum galvanskega člena, Voltov stolp 1802 William Cruickshank Prva baterija za masovno proizvodnjo 1836 John F. Daniell Daniellov člen
1839 Robert Grove Prva gorivna celica
1859 Gaston Planté Svinčev akumulator, prva polnilna baterija 1866 Georges Leclanché Leclanchejev člen
1886 Carl Gassner Prvi suhi člen
1899 Waldemer Junger NiCd baterija 1903 Thomas A. Edison NiFe baterija
1949 Lewis Urry Alkalna baterija
1973 SAFT Li primarna baterija
1990 Stanford R. Ovshinsky NiMH baterija
1991 Sony Li-ion baterija
1994 Belcore Li-Poly baterija
1996 Univerza v Texasu LiFePO4 baterija
2002 Univerza v Montrealu, MIT Izboljšana LiFePO4 baterija z nanotehnologijo
2.2 GALVANSKI ČLEN
Galvanski člen je naprava, ki pretvarja kemijsko energijo iz aktivnih snovi neposredno v električno energijo s pomočjo elektrokemijskih oksidacijsko-redukcijskih (redoks) reakcij. Te reakcije potekajo spontano, ko je nanje priključen porabnik.
Vsaka baterija je sestavljena iz enega ali več galvanskih členov. Glavna razlika med posameznimi baterijami je v materialih, ki so uporabljeni za katodo, anodo oz. elektrolit.
Različni materiali dajejo baterijam različne lastnosti. Le pri določenih vrstah uporabljenih materialov je moţno obrniti kemijski proces, ki poteka pri praznjenju in s tem baterijo ponovno napolniti.
Izraz baterija pogovorno uporabljamo tudi za le en galvanski člen, čeprav je pravilnejši takrat, ko imamo vezanih več galvanskih členov. Posamezne člene lahko veţemo zaporedno, vzporedno ali oboje, odvisno od ţelene izhodne napetosti in zmogljivosti.
Z galvanskim členom pridobivamo enosmerni električni tok, ki ga lahko uporabimo za opravljanje dela. Električni naboj v raztopinah elektrolitov prenašajo ioni, v kovinah pa elektroni. Energija eksotermne reakcije se pretvarja v električno energijo [14].
GALVANSKI ČLEN je v osnovi sestavljen iz:
negativne elektrode – anode
pozitivne elektrode – katode
elektrolita
separatorja
prevodnika
Elektroda je običajno iz kovine, lahko pa uporabimo tudi kakšen drug prevodnik (grafit) ali polprevodnik. V elektrodah so nosilci električnega naboja elektroni. Izberemo kombinacijo materialov, ki bodo najlaţji in za katere je razlika elektrodnih potencialov čim večja, komponente pa morajo biti prilagojene različnim standardiziranim oblikam baterij. Take kombinacije ni vedno enostavno najti, saj se moramo izogniti:
a) reaktivnosti materialov z ostalimi komponentami v bateriji, b) visoki ceni in stroškom obdelave,
c) polarizaciji,
d) teţavam pri rokovanju in e) škodljivim vplivom na okolje.
Za delovanje baterij je zelo pomembno, da je površina elektrode čim večja, kar pa lahko doseţemo s poroznimi materiali [14].
Na elektrodi izmenjava elektronov poteka na fazni meji med kovino in raztopino, kjer električni naboj prehaja iz ene faze v drugo. Prenos elektrona iz kovine na ione v raztopini je elektrokemijska reakcija, pri kateri se spreminjajo oksidacijska števila snovi, ki sodelujejo v
Shema 1: Galvanski člen [12].
Anoda je elektroda, ki odda elektron zunanjemu vezju, zato na njej poteka oksidacija. Za anodo izberemo čim boljši reducent, kot sta npr. cink in litij. Litij ima najbolj elektronegativen potencial, je najboljši reducent in najlaţja kovina [14]. Če bi primerjali litij s svincem, ki je več kot dvajsetkrat gostejši od litija, lahko predvidimo, da v svinčev akumulator shranimo le eno dvajsetino energije, kot v enako teţak litijev akumulator [17].
Katoda je elektroda, ki iz zunanjega vezja sprejema elektrone, zato na njej poteka redukcija.
Za katodo izberemo čim boljši oksidant, kar pa so običajno kovinski oksidi, lahko pa uporabimo tudi kisik iz zraka (cink-zrak baterije) [14].
V teoriji bi bila najboljša katoda fluorova. Baterij, sestavljena iz litijeve in fluorove elektrode, bi imela napetost skoraj 6 V, vendar je preveč nevarna za uporabo. Fluor takoj reagira z večino snovi, s katero pride v stik, pri sobni temperaturi in tlaku pa je v plinastem stanju, kar še poveča njegovo reaktivnost [17].
Elektrolit mora biti dober ionski prevodnik in hkrati dober elektronski izolator, saj bi sicer lahko dobili notranje kratke stike. Elektrolit mora biti kemijsko in termično stabilen ter varen za uporabo. V elektrolitu so nosilci električnega naboja − ioni. Večinoma so elektroliti vodne raztopine, v litijevih baterijah pa je zaradi reaktivnosti litija potrebno uporabiti nevodne raztopine oz. taline soli. Baterije morajo biti primerno zatesnjene, da elektrolit ne izteka oz. se ne izsuši. Nekatere baterije vsebujejo tudi prezračevalne odprtine za odvajanje plinov [14].
Separator je porozna pregrada, membrana ali elektrolitski ključ, ki omogoča prehod ionov in s tem uravnoteţi potencialno razliko med členoma. Uporabimo ga takrat, kadar imamo dva različna elektrolita, da preprečimo njuno mešanje.
Elektrolitski ključ poskrbi za stik med raztopinama. V njem je KCl, NaCl ali kak drug ustrezen elektrolit. Gibljivost kationov in anionov mora biti pribliţno enaka. V nasprotnem primeru pride do ločitve naboja in s tem dodatne potencialne razlike [11].
Preprost elektrolitski ključ je lahko cevka, ki jo napolnimo z raztopino soli in ima na obeh koncih membrano ali preprosto le vato. Biti mora dober ionski prevodnik.
Prevodnik je zunanji kovinski vodnik, navadno ţica iz kovine, s katerim sklenemo elektrodi.
Prehajanje elektronov po prevodniku iz anode na katodo izkoristimo za opravljanje dela.
Celoto, ki jo sestavljata dve elektrodi, potopljeni v raztopino elektrolita, sklenjeni z zunanjim vodnikom, imenujemo elektrokemijski člen.
2.2.1 DELOVANJE GALVANSKEGA ČLENA
Galvanski člen dobimo, če reakciji oksidacije in redukcije prostorsko ločimo in usmerimo tok elektronov prek zunanjega tokokroga.
Delovanje galvanskega člena najlaţje razloţimo na primeru Daniellovega člena.
Shema 2: Daniellov člen.
Vsak polčlen je sestavljen iz posode, v kateri je raztopina kovinskega iona, v njej pa je ploščica iz iste kovine. Po dogovoru je na levi strani negativna anoda, na kateri poteka oksidacija (v Daniellovem členu je to cinkov polčlen), na desni strani pa pozitivna katoda, na kateri poteka redukcija (v Daniellovem členu je to bakrov polčlen).
V cinkovem polčlenu je anoda cinkova ploščica, potopljena v raztopino cinkovega sulfata(VI) ZnSO4, ki vsebuje cinkove ione Zn2+. V bakrovem polčlenu je katoda bakrova ploščica, potopljena v raztopino bakrovega sulfata(VI) CuSO4, ki vsebuje bakrove ione Cu2+.
Kovinski ploščici sta preko prevodnika povezani v tokokrog, kamor je vpet tudi porabnik (npr. ţarnica, ali voltmeter, ki omogoča merjenje napetosti).
Raztopini obeh kovinskih ionov poveţemo preko elektrolitskega ključa. V primeru Daniellovega člena lahko uporabimo raztopino kalijevega sulfata(VI) K2SO4, ker so tudi v obeh polčlenih sulfatni(VI) ioni SO42− [20], oz. nasičeno raztopino kalijevega klorida KCl, ali nasičeno raztopino natrijevega klorida NaCl.
V levem polčlenu se cinkova ploščica raztaplja, povečuje se količina cinkovih ionov v raztopini. Atomi cinka se oksidirajo in oddajo anodi vsak po dva elektrona in preidejo v raztopino v obliki ionov Zn2+. Elektroni, ki se na anodi kopičijo, potujejo preko prevodnika na katodo. S katode bakrovi ioni v raztopini sprejmejo vsak po dva elektrona, se reducirajo in se na njej izločijo. V desnem polčlenu se masa bakrove elektrode povečuje, količina bakrovih ionov v raztopini pa zmanjšuje.
Elektrolitski ključ pomaga uravnoteţiti naboj med obema polčlenoma, saj bi se lahko reakcija ustavila zaradi preseţka kationov na cinkovem polčlenu oz. zaradi preseţka anionov na
izenačiti negativni naboj, ki se pojavi zaradi redukcije bakra. Negativno nabiti ioni potujejo v smeri cinkovega polčlena in pomagajo izenačiti pozitivni naboj, ki se pojavi zaradi oksidacije cinka [32]. Na ta način ostajata obe raztopini v polčlenih električno nevtralni.
Reakcije, ki potekajo v Daniellovem galvanskem členu zapišemo kot:
anoda: Zn0 (s) → Zn2+ (aq) + 2 e katoda: Cu2+ (aq) + 2 e → Cu0 (s)
Skupno reakcijo zapišemo kot vsoto obeh delnih reakcij v levem in desnem polčlenu:
Zn0 (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu0 (s)
Shematski zapis Daniellovega galvanskega člena:
Zn0 (s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu0 (s)
Na levo stran v shematskem zapisu po dogovoru zapišemo polčlen, v katerem poteka oksidacija, na desno stran pa polčlen, v katerem poteka redukcija. Ena pokončna črta označuje fazno mejo med kovinsko elektrodo in raztopino ionov v posameznem polčlenu, dve pokončni črti pa označujeta elektrolitski ključ. Na vsaki strani zapišemo element in njegov ion v smeri poteka reakcije – najprej reaktante, nato produkte [20].
Daniellov člen je primer baterije, ki se je po izrabi ne da več napolniti (primarna baterija), saj se anoda raztaplja in bi jo morali skupaj z elektrolitom zamenjati, če bi ţeleli baterijo ponovno uporabiti.
Pri baterijah, ki jih lahko ponovno napolnimo (sekundarne baterije), lahko elektrodi obnovimo s procesom obratne redoks reakcije – elektrolize. V nasprotni smeri praznjenja pošljemo tok iz zunanjega izvora dokler se stanje elektrod in elektrolita ne vrne v začetno stanje oz. stanje čim bolj podobno začetnemu [14].
Primer takšne baterije je avtomobilski svinčev akumulator.
Svinčev akumulator je sestavljen iz svinčeve anode in katode iz svinčevega dioksida, ki sta potopljeni v raztopino ţveplove kisline.
Anoda: Pb (s) + H2SO4 (aq) ↔ PbSO4 (s) + 2 H+ + 2e
Katoda: PbO2 (s) + H2SO4 (aq) + 2 H+ + 2e ↔ PbSO4 (s) + 2 H2O (l)
Skupna reakcija: Pb (s) + PbO2 (s) + 2 H2SO4 (aq) 2 PbSO4 (s) + 2 H2O (l) Shematski zapis: Pb(s) | PbSO4 (s) | H2SO4 (aq) | PbSO4 (s) | PbO2 (s)
polnjenje praznjenje
2.3 KARAKTERISTIKE BATERIJ 2.3.1 ELEKTRIČNA NAPETOST
Električna napetost je mera za razliko električnih potencialov med obema elektrodama.
Odvisna je od vrste aktivnih snovi v celici. Da lahko primerjamo vrednosti za različne kovine, morajo meritve potekati pri standardnih pogojih, ki so: temperatura 25 °C, tlak 101,3 kPa in ionska aktivnost kationov 1 mol/l. Napetost standardne vodikove elektrode sluţi kot referenčna vrednost in je po dogovoru enaka nič [24].
Da lahko predvidimo smer reakcije, ki poteka v galvanskem členu in izračunamo standardno napetost člena, moramo poznati eksperimentalno določene standardne elektrodne potenciale.
Tabela 2: Napetostna vrsta kovin in standardni elektrodni potenciali pri 25 °C [14]
Standardno napetost člena izračunamo tako, da od standardnega elektrodnega potenciala katode odštejemo standardni elektrodni potencial anode.
U0 (člena) = E0 (katoda) – E0 (anoda) Standardna napetost Daniellovega člena:
U0 (člena) = E0 (katoda) – E0 (anoda) = 0,34 V – (– 0,76 V) = 1,10 V Standardna napetost svinčevega akumulatorja:
U0 (člena) = E0 (katoda) – E0 (anoda) = 0,356 V – (– 1,685 V) = 2,041 V
Pri temperaturi 25 °C izmerimo napetost ene napolnjene celice 2,1 V. V akumulatorju je zaporedno vezanih šest celic, tako da dobimo skupno napetost 12 V [14].
Standardni elektrodni potencial, E0, opredeljuje teţnjo elektronov po redukciji oz. oksidaciji – kovine na začetku redoks vrste, ki imajo najbolj negativen elektrodni potencial, so močni
močni oksidanti. Reakcije med kovinami in kovinskimi ioni potekajo v smer nastanka elementarne kovine, ki je v redoks vrsti bolj desno oz. ima bolj pozitiven standardni elektrodni potencial [20].
Napetost baterije je odvisna od števila zaporedno vezanih celic in od napetosti posamezne celice. Napetost posamezne celice je odvisna od uporabljenih elektrod, vrste elektrolita in njegove koncentracije. Ker pa se koncentracija posameznih snovi med praznjenjem spreminja, napetost baterije pa pada. Napetost baterije pada tudi s staranjem [10].
2.3.2 PROSTA ENTALPIJA
Kadarkoli se v galvanskem členu vzpostavi reakcija, prosta energija sistema pada [14].
Spremembo standardne proste entalpije ponazorimo z enačbo:
∆G0 = – z F E0, kjer je F = Faradayeva konstanta, 96.487 As/kmol ali C
z = število elektronov v reakciji E0 = standardni potencial (V)
Reakcija poteka samodejno le, če je ∆G manjši od nič. Ker so z, F in E0 pozitivni, pišemo v enačbi negativen predznak.
2.3.3 KAPACITETA BATERIJE
Kapaciteta baterije nam pove, koliko energije lahko baterija uskladišči. Odvisna je od količine aktivnih snovi v elektrokemijski celici, pretečenega toka in časa. Izrazimo jo kot skupno količino električne energije, vključene v elektrokemijsko reakcijo in zapišemo z enoto amperskih ur Ah ali coulomb C. 1 Ah je enaka 3600 C [14].
S C označujemo tudi najvišji tok, s katerim polnimo ali praznimo baterijo in je enakovreden kapaciteti celice. Teoretično s tokom 1 C celico napolnimo v eni uri.
Kadar baterijo praznimo s konstantnim tokom, lahko kapaciteto izrazimo kot produkt toka in časa. Čas merimo do takrat, ko napetost začne hitro padati, to je do napetosti cut off.
Q = I ∙ t
Na kapaciteto vplivajo pravilna uporaba, vzdrţevanje, polnjenje in praznjenje ter način shranjevanja baterije [19]. S staranjem se kapaciteta zmanjšuje in baterija shrani čedalje manj energije.
2.3.4 GOSTOTA ENERGIJE
Če kapaciteto baterije C pomnoţimo z njeno teoretično napetostjo E0, dobimo količino v enotah Wh. Ta predstavlja največjo moţno količino električne energije, ki bi jo v idealnem primeru baterija lahko oddala. V realnosti se napetost pri praznjenju zmanjšuje in nikdar ne pade povsem na 0 V, zato nikoli ne dobimo toliko električne energije, kot je podana za posamezne baterije [14].
Tabela 3: Napetosti in volumetrične ter gravimetrične kapacitete nekaterih najbolj pogostih galvanskih členov [12]
prirejeno po [14].
Iz podatka o specifični energiji lahko razberemo, koliko energije je celica sposobna oddati na enoto teţe. Baterija s specifično energijo 30 Wh/kg lahko teoretično odda 30 Wh, ob predpostavki, da tehta 1 kg. Iz podatkov o gostoti energije lahko razberemo, koliko energije je celica sposobna oddati na enoto prostornine. Merimo jo v Wh/l.
Graf 1: Primerjava specifične energije med sekundarnimi in primarnimi baterijami [3].
2.3.5 NOTRANJE IZGUBE IN "IR-PADEC"
Če baterijo merimo obremenjeno, takoj opazimo, da je napetost na njej padla in da je med praznjenjem manjša od teoretične. To je t.i. "IR-padec" in je posledica ohmske polarizacije oz. notranje upornosti elektrod, ionske upornosti elektrolita, upornosti spojev na katodah in anodah ter upornosti ostalih aktivnih komponent [14].
Graf 2: Tipična krivulja praznjenja baterije prikazuje vpliv različnih tipov polarizacije [28].
2.3.6 ŢIVLJENJSKA DOBA BATERIJE
Baterija bo imela daljšo ţivljenjsko dobo, če jo bomo uporabljali pri čim bolj konstantni moči ter brez menjave bremena. Če baterija pri določenem toku doseţe nek prag napetosti, to je
"cut-off" napetost, ki še omogoča delovanje porabniku, se lahko to baterijo uporabi na bremenu, ki potrebuje manjši tok. Baterijo iz fotografske bliskavice lahko npr. še nekaj časa uporabljamo v urnem mehanizmu, Li-ionske baterije iz avtomobilov pa lahko še vedno uporabljamo kot hišne hranilnike energije [14].
Na ţivljenjsko dobo baterije močno vpliva tudi temperatura. Najboljši izkoristek baterij doseţemo med 20 °C in 40 °C. Visoke temperature povečajo hitrost kemijskih procesov in s tem samoizpraznitev baterij, pri niţjih temperaturah pa se poveča "IR-padec" zaradi ionske upornosti elektrolita. Baterije je priporočljivo shranjevati pri niţjih temperaturah, vendar jih moramo pred uporabo segreti na sobno temperaturo [14].
Ker baterije prenosnikov in mobilnih telefonov delujejo znotraj naprav in so ţe v svojem okolju podvrţene višjim temperaturam, pazimo, da jih ne segrevamo še dodatno: z nošenjem v ţepu hlač, uporaba na direktnem soncu, uporaba raznih pokrovčkov, ki onemogočajo učinkovito ohlajevanje naprave. Za hitrejše ohlajanje je pomembna tudi oblika baterije, s čim večjo površino glede na prostornino.
Način praznjenja in polnjenja tudi vplivata na ţivljenjsko dobo. Baterija zdrţi dlje, če napravo nekaj časa uporabljamo in nato nekaj časa ne, kot če jo uporabljamo kontinuirano.
Napolnjenost baterije upoštevamo glede na tip baterije, ki jo uporabljamo – pri Li-ionskih baterijah je priporočljivo, da napolnjenost ne pade pod 30 % ter da jo ob vsakem polnjenju ne
napolnimo na 100 %, pri NiCd in NiMH baterijah pa je zaradi spominskega efekta pametno baterijo pred ponovnim polnjenjem izprazniti [14].
Pri klasičnem staranju baterije se kapaciteta zmanjšuje zaradi defektov na elektrodah in stranskih reakcij, ki se dogajajo v bateriji in niso posledica spominskega efekta. V Li-ion baterijah elektrode počasi nepovratno oksidirajo. Stanje še poslabšajo prenapolnjenje, čezmerna izpraznitev, preobremenitev in temperaturni ekstremi [10].
2.3.7 SPOMINSKI EFEKT
NiCd baterije, ki so bile podvrţene cikličnemu praznjenju in polnjenju (npr. v satelitih, ki so kroţili po stalnih tirnicah), so si "zapomnile" koliko energije so v prejšnjih ciklih prejele ali oddale in kasneje niso oddale oz. sprejele več energije, četudi bi teoretično morale imeti višjo kapaciteto.
V novejših NiCd baterijah sicer ni cikličnega spominskega efekta, so pa baterije podvrţene tvorbi kristalov, ki ravno tako zniţujejo kapaciteto. Na anodi se namesto amorfnega kadmijevega hidroksida začne tvoriti kristalinični, ki zmanjšuje aktivno površino elektrode.
Kristali lahko zrastejo celo tako veliki, da prebodejo separator in lahko povzročijo kratek stik.
Spominskemu efektu so podvrţene tudi NiMH baterije, vendar v manjši meri kot NiCd [3].
Slika 5: Kristalizacija kadmijevega hidroksida: a) nova baterija z amorfnim kadmijevim hidroksidom, b) nastanek kristalov, c) obnovljena anoda.
Pogosto se spominski efekt napačno pripiše zniţani kapaciteti baterije zaradi neustreznega polnjenja, prenapolnjenja ali izpostavljanja baterije visokim temperaturam.
Spominski efekt lahko preprečimo tako, da praznjenje v nobenem ciklu ni enako, baterijo enkrat na mesec pred polnjenjem izpraznimo na manj kot 1 V na celico ter da bateriji enkrat mesečno dovolimo prenapolnjenost [14].
2.4 OBLIKA IN VELIKOST BATERIJ
Pri načrtovanju oblike baterij je potrebno paziti na razmerje površine in prostornine, da se toplota, ki se sprošča pri reakcijah, čim prej odvede in s tem ne povečuje samoizpraznitve.
Tudi oblika baterije vpliva na oddajanje toplote. Baterije, ki jih uporabljamo za majhne obremenitve, imajo lahko majhno površino na prostornino. Baterije, ki jih uporabljamo pri večjih obremenitvah, pa morajo imeti večjo površino na volumen. Baterija bo najbolj učinkovita takrat, ko bo sestavljena iz čim manjšega dela neaktivnih delov [14].
Najpogostejše oblike baterij:
cilindrične,
gumbaste,
prizmatične in
ploščate.
Cilindrična oblika je najpogostejša oblika ohišja za uporabo primarnih in sekundarnih baterij. So enostavne za izdelavo, vzdrţljive in mehansko stabilne, saj prenesejo visoke notranje tlake brez deformacij. Čeprav sklopi cilindričnih celic slabo izkoriščajo prostor, pa imajo v primerjavi s prizmatičnimi višjo energijsko gostoto, prazen prostor pa lahko izkoristimo za izboljšanje ohlajanja.
Najpogosteje so to alkalne, NiCd, NiMH in Li-ionske (18560 model, ki se uporablja tudi v Teslinih električnih avtomobilih) baterije, ki se uporabljajo v električnih orodjih, medicinskih pripomočkih, daljincih, urah, igračah [3].
Gumbasta oblika, lahko tudi kovanec oblika, omogoča kompaktno obliko zmogljivih baterij za majhne prenosne naprave, kot so slušni aparati, srčni spodbujevalniki, alarmne naprave, avtomobilski daljinci, igrače. Večinoma so to primarne baterije [3].
Prizmatična oblika celic omogoča tanke baterije fleksibilnih oblik in velikosti. Prostor v celici je dobro izkoriščen, prav tako pri sklopih več baterij. Najpogosteje jih najdemo v mobilnih telefonih, tablicah, v večjih dimenzijah pa tudi v električnih pogonskih sklopih v hibridnih in električnih vozilih. V primerjavi s cilindrično obliko omogočajo večjo izrabo prostora, vendar manj učinkovito odvajanje toplote, imajo krajšo ţivljenjsko dobo in se lahko napihnejo zaradi plinov, ki nastajajo ob polnjenju. Če se celica nabrekne, jo moramo zamenjati, saj obstaja velika moţnost samovţiga ali eksplozije [3].
Ploščata oblika omogoča kompaktno obliko vzdrţljivih baterij z višjo napetostjo. Ploščate baterije so navadno sestavljene iz treh ali šestih členov cilindrične ali ploščate oblike z nazivno napetostjo 4,5 V ali 9 V.
Slika 6: Najpogostejše oblike baterij.
Najpogostejši geometrični velikostni razredi baterij [44]:
AAA (1,5 V)
AA (1,5 V)
C (1,5 V)
D (1,5 V)
ploščata 4,5 V
ploščata 9 V
Najpogostejše oznake tipa baterije:
R – cink-ogljikova
LR – alkalna
CR – primarna litijeva
SR – srebrova
Trg baterij in naprav, v katerih jih uporabljamo, je nepregledno velik, zato je velika tudi izbira. Naštetih je le nekaj standardnih oblik in velikosti baterij. Predvsem pri sekundarnih baterijah se oblike nenehno spreminjajo, saj se baterije prilagajajo aparatu oz. napravi.
Slika 7: Različne oblike in velikosti baterij: 4.5-volt, D, C, AA, AAA, AAAA, A23, 9-volt, CR2032 in LR44.
2.5 TIPI BATERIJ IN UPORABA
Baterije delimo na primarne, sekundarne, rezervne ter gorivne celice. Glavna razlika med njimi je v tem, da primarne po uporabi zavrţemo, sekundarne lahko večkrat ponovno napolnimo, rezervne aktiviramo po potrebi, gorivnim pa reaktante dovajamo sproti.
Baterije imajo omejeno mnoţino reaktantov, zato je njihova energijska zmoţnost pogojena z velikostjo. Rezervne baterije imajo neko komponento (navadno elektrolit) izolirano od ostalih in jo aktiviramo, preden baterijo uporabimo. Gorivne celice uporabljajo reaktante iz rezervoarjev, ki jih po potrebi dopolnimo.
2.5.1 PRIMARNE BATERIJE
Primarne baterije so tiste, ki se jih ne da ponovno napolniti oz. se jih pri novejših modelih ne da večkrat učinkovito ponovno napolniti in jih po izpraznitvi zavrţemo.
Primarne baterije uporabljamo v napravah z nizko porabo energije, kot so ţepne svetilke, ure, daljinci, otroške igrače, medicinski pripomočki, saj so lahke, navadno cenovno dostopne, enostavne za uporabo, ne potrebujejo vzdrţevanja, imajo visoko energijsko gostoto in se počasneje izpraznijo.
Nekaterim primarnim baterijam lahko po izpraznitvi zamenjamo elektrolit in anodo in jih tako lahko ponovno uporabimo (npr. baterije, kjer je anoda kovina, katoda pa zrak) [14].
Graf 3: Razvoj primarnih baterij [14].
Na trţišču je veliko različnih primarnih baterij, tako po sestavi, kot po obliki. Med njimi so najpogostejše:
Cink-ogljikova baterija (ZnC), Leclanchéjev suhi člen
V členu je anoda valjasta posodica iz cinka, katoda pa ogljikova palčka, obdana s trdim manganovim dioksidom. Manganovemu dioksidu dodajo še grafit, da povečajo njegovo električno prevodnost. Ogljikova palčka sluţi za boljši stik in pri kemijskih reakcijah ne
sodeluje. Elektrolit je pasta, prepojena z nasičeno raztopino amonijevega klorida. Iz take suhe izvedbe člena elektrolit ne izteče, tudi če posodica poči.
V izboljšani različici Leclanchéjevega člena kot elektrolit uporabljamo tudi cinkov klorid.
Različice s čistejšim sintetičnim manganovim dioksidom so zmogljivejše in draţje od različic z mineralnim manganovim oksidom [21].
Običajne cink-ogljikove baterije so cilindrične oblike, odlikuje jih nizka cena. Ne glede na velikost imajo napetost 1,5 V. Razlikujejo se v količini energije, ki jo lahko shranijo. Večje baterije lahko shranijo več energije. Večjo napetost dobimo z zaporedno vezavo več členov.
Graf 4: Različne cink-ogljikove baterije pri kontinuiranemu praznjenju ob uporu 150 ohm in temperaturi 20°C [14].
Kemijska reakcija v celici z amonijevim kloridom kot elektrolitom:
Zn + 2 MnO2 + NH4Cl + H2O → 2 MnOOH + NH3 + Zn(OH)Cl Kemijska reakcija v celici s cinkovim kloridom kot elektrolitom:
Zn + 2 MnO2 + 2 H2O + ZnCl2 → 2 MnOOH + 2 Zn(OH)Cl
Shema 3: Suhi Leclanchejév člen v prerezu [27].
Izpraznjenih cink-ogljikovih baterij ne smemo nikoli puščati v napravah, ki jih napajajo, saj lahko izteče elektrolit, ki napravo poškoduje.
Alkalne baterije
Alkalni člen ima anodo iz cinkovega prahu za večjo aktivno površino. Katoda je iz elektrolitsko pridobljenega in zato čistejšega manganovega dioksida z dodatkom grafita za boljšo elektroprevodnost. Elektrolit je 35 % do 52 % vodna raztopina kalijevega hidroksida KOH. V tako visokih koncentracijah omogoča dobro električno prevodnost in manjšo stopnjo nastajanja vodika, kot suhi člen.
Anodi za boljše delovanje in zmanjševanje nastajanja plinastega vodika dodajajo tudi nekatere teţke kovine, predvsem ţivo srebro, kar pa predstavlja velik okoljski problem, zato ga v razvoju alkalnih baterij počasi opuščajo ali zmanjšujejo prisotnost [14].
Alkalne baterije so cilindrične in gumbaste oblike. Ne glede na velikost imajo napetost med 1,5 in 1,65 V, odvisno od čistosti manganovega dioksida in vsebnosti cinkovega dioksida na anodi. Primerne so za vse vrste naprav, predvsem tiste, ki potrebujejo višje tokove.
Skupna kemijska reakcija: 2 MnO2 + Zn + 2 H2O → 2 MnOOH + Zn(OH)2
Shema 4: Alkalna baterija [14]. Graf 5: Primerjava suhega člena in alkalne baterije pri normalni obremenitvi [14].
V primerjavi s suhim členom imajo višjo kapaciteto. Zaradi visoke koncentracije in zelo dobre električne prevodnosti kalijevega hidroksida in s tem posledično manjše mase, lahko elektrodi zavzemata več prostora.
Notranji upor je manjši, nekoliko je večje notranje samoizpraznjenje, ţivljenjska doba je občutno daljša. Cenovno so nekoliko draţje [14].
Nekatere alkalne baterije lahko ponovno napolnimo, vendar zdrţijo le nekje med 20 in 100 cikli. Pomembna je izbira pravega polnilca.
Ţivosrebrove (HgO) baterije
Anoda je lahko iz cinka ali kadmija, katoda je ţivosrebrov oksid, elektrolit pa vodna raztopina kalijevega ali natrijevega hidroksida. Vsebnost ţivega srebra je od 35 do 50 % na teţo baterije, kar predstavlja veliko okoljsko tveganje, če baterija po izpraznitvi ni pravilno odloţena in predelana. Njihovo proizvodnjo so zaradi toksičnosti ţivega srebra in kadmija opustili.
Členi so večinoma gumbne oblike z napetostjo 1,35 V, z visoko specifično gostoto in zelo dobrim razmerjem kapacitete na volumen enote, dobro se obnesejo pri višjih temperaturah, slabše pri nizkih temperaturah. Imajo majhen notranji upor, konstantno napetost in majhno lastno praznjenje (izguba na letnem nivoju pri 20 °C je med 10 in 20 %).
Kljub visoki ceni so se uporabljale v ţepnih kalkulatorjih, slušnih aparatih, srčnih spodbujevalnikih, zapestnih urah [14].
Skupna kemijska reakcija: Zn + HgO → ZnO + Hg
Cd + HgO + H2O → Cd(OH)2 + Hg
Shema 5: Prečni prerez ţivosrebrove baterije [27]. Shema 6: Prečni prerez srebrove baterije [27].
Srebrove (Ag2O) baterije
Anoda je iz cinkovega prahu, katoda je iz stisnjenega srebrovega(I) oksida, ki mu je za boljšo prevodnost dodan grafit. Elektrolit je vodna raztopina kalijevega ali natrijevega hidroksida.
Člen daje konstantno napetost 1,5 V, zato ga lahko uporabimo tudi kot referenčno napetost.
Specifična gostota energije je zelo visoka, zato so takšne baterije idealne za uporabo v obliki majhnih gumbastih baterij.
Dobro se obnesejo pri niţjih temperaturah. Imajo majhen notranji upor, majhno lastno praznjenje (izguba na letnem nivoju pri 20 °C je manj kot 5 %), iztekanje elektrolita je zanemarljivo, vzdrţujejo konstantno napetost in so zaradi visokih cen srebra relativno drage.
Uporabljajo se v ţepnih kalkulatorjih, slušnih aparatih, glukometrih, zapestnih urah [14].
Skupna kemijska reakcija: Zn + Ag2O → 2 Ag + ZnO
Cink-zrak baterije
Anoda je iz granuliranega cinkovega prahu. Vlogo katode prevzame kisik, ki ga člen jemlje iz zraka. Na aktivni površini katode poteka redukcija kisika v prisotnosti vodne raztopine kalijevega hidroksida kot alkalnega elektrolita. Katoda se med delovanjem baterije ne izrablja ali spreminja. Ker se kisik v baterijo dovaja iz zraka, katoda ne potrebuje veliko prostora – tega zapolni anoda. Za dovod zraka so na pozitivni strani baterije zračne odprtine. Baterija dobro deluje le v določenih področjih vlaţnosti.
Cink-zrak baterije so razvili predvsem zaradi nadomestitve ţivosrebrnih baterij, čeprav ga vsebujejo pribliţno 2 %.
Člen z nominalno napetostjo 1,4 V najdemo večinoma v gumbasti obliki, čeprav ga izdelujejo tudi v cilindrični in prizmatični obliki. Ima zelo visoko specifično gostoto, nekoliko večji notranji upor, nizko maso, ob praznjenju vzdrţuje konstantno napetost, ima majhno lastno praznjenje (izguba na letnem nivoju pri 20 °C je manj kot 3 %). Je cenejši od ţivosrebrovega ali srebrovega člena.
Cink-zrak baterije so razvili za potrebe vojske, vendar so postale tudi komercialno zanimive.
Uporablja se v slušnih in številnih ostalih medicinskih aparatih [14].
Skupna kemijska reakcija: 2 Zn + O2 → 2 ZnO
Shema 7: Cink-zrak baterija [14].
Litijeve baterije
Člen so razvili v številnih izvedbah z litijem za anodo zaradi njegove majhne teţe, visokega redoks potenciala in dobre prevodnosti. Katoda je lahko plin ali tekočina (ţveplov dioksid SO2, tionil klorid SOCl2), kovinski oksid (manganov dioksid MnO2), sulfid (ţelezov disulfid FeS2). V členih s trdnim elektrolitom je katoda svinec ali svinčeve spojine.
Litij burno reagira z vodo in zrakom, produkt reakcije pa je vodik. Elektrodi in elektrolit so zato zaprli v jekleno posodico, za elektrolit pa se največkrat uporabljajo nevodne organske raztopine litijevih soli. Za boljšo prevodnost skrbi grafitna palčka.
Člen doseţe napetost do 4 V, ima visoko specifično energijo in gostoto, majhen notranji upor, majhno lastno praznjenje, vzdrţuje konstantno napetost ob praznjenju, neobčutljiv je za temperaturne spremembe. Najpogostejša oblika baterij je gumbna, izdelujejo pa tudi cilindrične ter prizmatične oblike v vseh velikostih.
Litijeve baterije so razvili v sedemdesetih letih prejšnjega stoletja, na začetku predvsem za potrebe vojske. Ko so odpravili varnostne teţave, pa so prišle baterije v splošno uporabo.
Zaradi dolge ţivljenjske dobe in konstantne napetosti, jih največkrat najdemo v srčnih spodbujevalnikih, defibrilatorjih, avtomobilskih ključih, kamerah, varnostnih napravah, kalkulatorjih, urah.
S primarnimi litijevimi baterijami je potrebno ravnati previdno, saj lahko ob polnjenju, pregrevanju, mehanski poškodbi ali izpostavitvi ognju eksplodirajo [14].
Skupne kemijske reakcije ob najpogostejših katodah:
2 Li + 2 SO2 → Li2S2O4
4 Li + 2 SOCl2 → 4 LiCl + S + SO2 Li + MnO2 → LiMnO2
4 Li + Fe2S → 2 Li2S + Fe
Shema 8: Li/MnO2 baterija v cilindrični in gumbasti obliki [27].
2.5.2 SEKUNDARNE BATERIJE
Sekundarne baterije, rečemo jim tudi akumulatorji, po uporabi ne zavrţemo, saj jih lahko znova napolnimo z zunanjim virom električne energije in ponovno uporabimo. Uporaba je smiselna v avtomobilih in motociklih za zaganjanje, električnih prevoznih sredstvih, energijsko potratnih elektronskih napravah, pomembne pa so tudi za shranjevanje energije za čas, ko le-ta ni dostopna. Njihova energijska gostota sicer ni tako visoka, kot pri primarnih, vendar je uporaba cenejša in okolju prijaznejša [14].
Akumulator je vir napetosti in med uporabo deluje enako kot galvanski člen. Po sklenjenem električnem krogu, v katerega je vključen porabnik, poganja tok. Ob tem se prazni, oddaja električno delo, skupna notranja energija pa se mu zmanjšuje.
Ob polnjenju ga priključimo na zunanji vir napetosti (alternator ali posebej prilagojen polnilnik za električno omreţje). Pozitivno elektrodo zveţemo z negativnim priključkom polnilnika, negativno elektrodo pa s pozitivnim priključkom polnilnika. Zunanji polnilnik pri polnjenju poganja v akumulatorju tok in s tem kemijske reakcije v nasprotni smeri.
Akumulatorju tako dovajamo električno delo, skupna notranja energija se veča. Napolnjen akumulator lahko zopet uporabimo kot vir napetosti.
Polnjenje in praznjenje, kjer akumulator sprejema in oddaja nakopičeno energijo, imenujemo cikel. Akumulator zmore več sto ciklov, preden postane neuporaben, odvisno od načina uporabe in vzdrţevanja [22].
Različne sekundarne baterije imajo različne karakteristike in se uporabljajo v različne namene, odvisno od potreb. Karakteristike nekaterih tipičnih sekundarnih baterij glede na njihove volumetrične (Wh/l) in gravimetrične (Wh/kg)energijske gostote, so prikazane na spodnjem grafu [26].
Graf 6: Primerjava različnih tipov sekundarnih baterij glede na razpon njihove volumetrične (Wh/l) in gravimetrične (Wh/kg) energijske gostote [26].
Svinčev akumulator
Svinčev akumulator je sestavljen iz svinčeve anode in katode iz svinčevega dioksida, ki sta potopljeni v 20 % raztopino ţveplove(VI) kisline.
Skupna kemijska reakcija: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O
Ko akumulator deluje, svinec oksidira, svinčev dioksid pa reducira. Na obeh elektrodah nastaja svinčev(II) sulfat(VI) PbSO4. Pri praznjenju akumulatorja se porablja ţveplova kislina in tvori voda. Stanje izpraznjenosti akumulatorja lahko določimo z merjenjem gostote kisline v akumulatorju. Pri procesu polnjenja se na anodi odlaga svinec, na katodi svinčev dioksid, ţveplova kislina pa se regenerira [11].
Shema 9: Prerez svinčevega akumulatorja [27].
Danes svinčevi akumulatorji za elektrodi uporabljajo na mreţo nanesen gobast svinec z močno povečano aktivno površino. Zaradi mehanične trdnosti je mreţi, ki je v osnovi iz svinca, dodan še antimon ali kalcij. Nekateri proizvajalci uporabljajo tudi druge zlitine (npr. z dodatkom srebra). Takšne mreţe so trdnejše, bolj odporne proti koroziji, poraba vode med polnjenjem se močno zmanjša, zmanjša se tudi samoizpraznitev.
Akumulatorska celica je sestavljena iz določenega števila pozitivnih in negativnih plošč, oblitih z elektrolitom in ločenih s separatorjem. Debelina plošč vpliva na kapaciteto, število plošč pa vpliva na zagonsko moč. Plošče so sestavljene iz mreţic, kar povečuje aktivno površino. Namesto vodne raztopine večinoma vsebujejo gel z ţveplovo (VI) kislino [59].
Vsaka celica zmore 2,1 V električne napetosti. Glede na število zaporedno vezanih celic v akumulatorju, poznamo različne nazivne napetosti: 2, 4, 6, 12 in 24 V. Avtomobilsko akumulatorsko baterijo z gonilno napetostjo 12 V sestavlja šest celic.
polnjenje praznjenje
Svinčevi akumulatorji zmorejo velik tok, ki ga zahtevajo zaganjači motorjev v vozilih, dobro pa se obnesejo tudi pri majhnih tokovih. Zmogli naj bi od 500 do 800 ciklov. V avtomobilu, v katerem alternator sproti polni akumulator, lahko ta nemoteno deluje več let.
Akumulator z lastnim praznjenjem mesečno izgubi 5 % nakopičene energije. K hitrejšemu samoizpraznjenju pripomore višja temperatura (pri temperaturi 40 °C se akumulator izprazni v dveh tednih), nečistoče na elektrodah ali v elektrolitu.
Prednost svinčevega akumulatorja je zanesljivost in nizka cena, slabost pa razmeroma velika teţa. Iz odsluţenega svinčevega akumulatorja razmeroma preprosto pridobimo svinec, ki ga lahko ponovno uporabimo [22].
Dolgotrajno skladiščenje in izpraznjenje lahko vodita do ireverzibilne polarizacije – sulfatizacije. Svinčev sulfat kristalizira, se odlaga na elektrodah in tako zmanjšuje kapaciteto akumulatorja. Zaradi povečane notranje upornosti traja polnjenje dlje časa, sprošča se višja temperatura, povečuje se korozija akumulatorskih plošč.
Enak proces je tudi pri akumulatorjih, kjer elektrolit ne pokriva v celoti plošč, ki so v akumulatorju. Posledica sulfatizacije je skrajšana ţivljenjska doba.
Do sulfatizacije avtomobilskih akumulatorjev prihaja, če se vozilo večinoma uporablja le za kratke mestne voţnje, če se vozilo uporablja le občasno, ali pa če se akumulator pred daljšo neaktivnostjo ne napolni. Sulfatizacija akumulatorjev je pogosta pri motornih kolesih, če se med zimo ne poskrbi za ustrezno vzdrţevanje akumulatorja [59].
Svinčev akumulator najdemo v različnih izvedbah s kapaciteto od 1 Ah pa do 12.000 Ah v avtomobilih, viličarjih, invalidskih vozičkih, hibridnih vozilih, telekomunikacijskih sistemih, sistemih za brezprekinitveno napajanje (UPS), prenosni signalni opremi, zasilni razsvetljavi, električnih dvigalih, navtiki, podmornicah, itd. [14].
Ni-Cd baterije
Nikelj-kadmijeve baterije, ki jih je leta 1899 odkril Waldemar Junger, so bile do pred dvajsetimi leti glavna vrsta polnilnih baterij. Zaradi strupenosti kadmija so jih zamenjale nikelj-metal hidridne baterije.
Za anodo se uporablja kadmij, katoda je nikljev(III) oksihidroksid NiOOH, elektrolit pa je kalijev hidroksid KOH. Elektrolit ne sodeluje v reakciji, zato ostaja njegova gostota konstantna.
Skupna kemijska reakcija: 2 NiOOH + Cd + 2 H2O ↔ 2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2
V primerjavi s svinčevim akumulatorjem, ima večjo specifično energijo, med 40 in 60 Wh/kg.
Gonilna napetost celice je 1,25 V. Z lastnim praznjenjem mesečno izgubi okoli 20 % nakopičene energije. Ob skrbni rabi in rednem vzdrţevanju lahko doseţe več kot 2000 ciklov oz. jo lahko uporabljamo med 8 in 25 let. Tudi po daljšem skladiščenju je polnjenje hitro in preprosto.
Čeprav je NiCd akumulator cenovno draţji od svinčevega, ga uporabljajo tam, kjer je zaţelena manjša masa. Prevladujejo v zaganjalnikih za letalske motorje, prenosnem električnem orodju, medicinskih napravah, radijskih postajah, zasilnih zavorah, itd.
NiCd akumulator ima močno izraţen spominski efekt, zato je ob uporabi potrebno skrbno upoštevati cikle praznjenja in polnjenja. Pri polnjenju s premajhnim tokom se na kadmijevi elektrodi s časom razvijejo vse večji kristali, zmanjša se efektivna površina, ki zmanjša delovanje akumulatorja. Posledice spominskega efekta lahko odpravimo z večkratnim skoraj popolnim izpraznjenjem akumulatorja in nato z napolnitvijo z ustreznim tokom [22].
NiMH baterije
Iz nikelj-kadmijevega se je razvil nikelj-metal hidridni akumulator. Kadmij na anodi je nadomeščen z vodikom v obliki trdnega hidrida, katoda je NiOOH, elektrolit KOH.
Skupna kemijska reakcija: MH + NiOOH ↔ M + Ni(OH)2
Zlitine s kovinskim hidridom morajo imeti dobro zmoţnost shranjevanja vodika, primerne termodinamske lastnosti za reverzibilne absorpcije/desorpcije, visoko elektrokemično reaktivnost in biti morajo odporne na korozijo.
V razvoju zlitin so se osredotočili na lantan nikljevo zlitino LaNi5 (kot AB5 zlitine) in titanove ter cirkonijeve zlitine (kot AB2 zlitine), vendar je bila zmoţnost shranjevanja vodika nizka, oksidacije in korozija pa so povzročile kratko ţivljenjsko dobo, visok notranji tlak plina in majhno moč. Te lastnosti so popravili z dodatkom elementov redkih zemelj: La, Ce, Nd, Pr, Y, Ni, Co, Al, Ti, Zr, Si, V, Cr, Mn.
Gonilna napetost celice je 1,25 V, specifična energija je višja kot pri NiCd, 60 do 80 Wh/kg.
Z lastnim praznjenjem mesečno izgubi okoli 30 % energije, ţivljenjska doba je 2 do 5 let oz.
300 do 600 ciklov. Tudi pri NiMH baterijah se kaţe spominski efekt, le da v manjši meri.
Popolnoma izprazniti in napolniti jih je potrebno le na vsake tri mesece. Pri polnjenju moramo uporabljati poseben t. i. pametni polnilec, saj so NiMH baterije občutljive na prenapolnjenost. Baterijo lahko polnimo le do določene temperature [14].
Pred prvo uporabo se priporoča 16 do 24 urno počasno polnjenje, da se enakomerno napolnijo vse baterijske celice v sklopu in da se elektrolit enakomerno razporedi po vsej strukturi baterijske celice. Baterije navadno doseţejo optimalno zmogljivost po nekaj ciklih polnjenja in praznjenja [33].
