UNIVERZA V LJUBLJANI
FAKULTETA ZA MATEMATIKO IN FIZIKO ODDELEK ZA FIZIKO
FIZIKA KONDENZIRANE SNOVI
Peter Medle Rupnik
SUSPENZIJE MAGNETNIH NANOPLOŠČIC V HOLESTERIČNIH TEKOČIH KRISTALIH
Magistrsko delo
MENTORICA: doc. dr. Alenka Mertelj
Ljubljana, 2021
Zahvala
Zahvaljujem se doc. dr. Alenki Mertelj za znanje in ker mi dovoli, da eksperimen- tiram. Zahvaljujem se sodelavcem odseka Kompleksne snovi in vsem tistim, ki so povezani z optičnim laboratorijem v sobi C114. Zahvaljujem se dr. Tilnu Potisku za eksperimentalne ideje s področja dinamike feroholesterikov, za nasvete in pomoč.
Zahvaljujem se mami za potrpežljivost.
Suspenzije magnetnih nanoploščic v holesteričnih tekočih kristalih Izvleček
Tekoči kristali so dobro poznani po tem, da se dobro odzivajo na zunanje električno polje. Ta odziv je tipično neodvisen od predznaka električnega polja. V suspenzijah magnetnih nanoploščic v tekočekristalnem mediju je po drugi strani mogoče doseči spontano magnetno ureditev, tako da je odziv na magnetno polje linearen. V tem primeru je mogoče z majhnimi magnetnimi polji kontrolirati strukture v materialu, ki ga v našem primeru zapremo v tanko urejeno plast. Z izbiro kiralnega tekoče- kristalnega medija (holesterični tekoči kristal) pridobimo še bolj zanimiv material.
Zvito osnovno stanje holesterika namreč tekmuje s homogenimi zunanjimi polji in robnimi pogoji na mejah tanke plasti. Izkaže se, da je mogoče s kombinacijo zu- nanjega električnega in magnetnega polja stabilizirati vrsto kompleksnih polarnih struktur. Poleg tega dinamični odziv v tem primeru ni več invarianten na predznak zunanjega električnega polja v primeru, da je vklopljeno tudi zunanje magnetno po- lje. Slednje je posledica zlomov simetrij zaradi kiralnosti tekočekristalnega medija in spontane magnetizacije. V tem delu je opisanih več značilnosti tega materiala, hkrati pa so predstavljene študije morfologije in dinamike feromagnetnega holeste- ričnega tekočega kristala zaprtega v tanko urejeno plast.
Ključne besede: tekoči kristali, feromagnetni tekoči kristali, holesterični tekoči kristali, feromagnetizem, nematodinamika, hidrodinamika, kiral- nost
Suspensions of magnetic nanoplatelets in cholesteric liquid crystals Abstract
Liquid crystals are well-known for their strong response to the external electric field.
This response however is typically independent of the sign of external electric field.
Suspensions of magnetic nanoplatelets in liquid crystal media on the other hand exhibit spontaneous magnetic ordering and thus respond linearly to the external magnetic field. Hence moderate magnetic fields can be used to control the structure of the material, which is in our case confined to a thin ordered layer. If the chosen liquid crystal media is chiral (cholesteric liquid crystals), the resulting material is even more interesting. Wound cholesteric ground state competes with homogeneous external aligning fields and boundary conditions on the layer borders. It turns out that many complex polar structures can be stabilised with the combination of exter- nal electric and magnetic fields. Additionally, the dynamic is in this case no longer invariant to the sign of electric field, when the external magnetic field is simultane- ously applied. This is a consequence of the specific symmetry breakings due to the chirality of cholesteric liquid crystals and spontaneous magnetisation. Here, several features of this material are described and experiments examining the morphology and dynamics are presented.
Keywords: liquid crystals, ferromagnetic liquid crystals, cholesteric liq- uid crystals, ferromagnetism, nematodynamics, hydrodynamics, chirality
Kazalo
Seznam slik . . . 11
1 Uvod . . . 13
2 Teoretični okvir . . . 17
2.1 Uvodne teoretične predpostavke . . . 17
2.2 Prosta energija . . . 17
2.3 Odmiki od ravnovesne lege . . . 19
2.4 Hidrodinamika feromagnetnih holesteričnih tekočih kristalov . . . 20
2.5 Dvolomnost . . . 22
3 Materiali in eksperimentalne metode . . . 25
3.1 Priprava materialov in snovne konstante . . . 25
3.2 Polarizacijska optična mikroskopija . . . 26
3.3 Grandjean-Canova metoda . . . 28
3.4 Magnetometer z vibrirajočim vzorcem . . . 29
4 Rezultati in diskusija . . . 31
4.1 Eksperimentalna geometrija . . . 31
4.2 Morfologija magnetno urejene plasti . . . 33
4.2.1 Prehodne strukture . . . 34
4.2.2 Strukture pri obratu magnetnega polja . . . 35
4.3 Morfologija magnetno neurejene plasti . . . 38
4.3.1 Propagacija magnetnih holesteričnih prstov . . . 39
4.3.2 Propagacija magnetne ureditve . . . 41
4.4 Dinamika v magnetno urejenih plasteh . . . 42
4.4.1 Odziv na enosmerno napetost . . . 42
5 Zaključek . . . 47
Literatura . . . 49
Seznam slik
1.1 Suspenzija magnetnih nanoploščic v holesteričnem tekočem kristalu . 14
2.1 Značilne deformacije v orientacijskem redu . . . 18
2.2 Shema elipsoida lomnega količnika . . . 23
3.1 Eksperimentalne tehnike . . . 27
4.1 Eksperimentalna geometrija . . . 32
4.2 POM slike magnetno urejene plasti . . . 33
4.3 Strukturni prehodi magnetno urejene plasti spreminjanjuB-ja . . . . 35
4.4 Strukturni prehodi magnetno urejene plasti pri zniževanju napetosti . 36 4.5 Strukture pri obratu magnetnega polja . . . 37
4.6 Evolucija pTIC pri počasnem ugašanju napetosti . . . 38
4.7 Propagacija magnetnih holesteričnih prstov . . . 40
4.8 Konfiguracije pri polidomenskem vzorcu . . . 42
4.9 Dinamični eksperiment . . . 43
4.10 Dinamični odziv feroholesterikov . . . 44
4.11 Začetni dinamični odziv feroholesterikov . . . 45
Poglavje 1 Uvod
Nematični tekoči kristali so mehke snovi, ki združujejo lastnosti značilne za tekočine in lastnosti, ki so značilne za kristale. Podobno kot v primeru tekočin, v nematičnih tekočih kristalih ni translacijskega reda dolgega dosega; težišča gradnikov materiala (npr. molekul) niso vezana na določena mesta v prostoru [1]. Struktura nema- tičnih tekočih kristalov ima poreklo v orientacijskem redu podolgovatih gradnikov.
Pri konstantni temperaturi in stran od defektov v strukturi lahko orientacijski red opišemo s poljem enotskega vektorja, ki kaže v smeri lokalne povprečne orientacije gradnikov. Ta vektor imenujemo direktor n.
Pri tekočih kristalih je zelo pomembno vedeti, kako lahko z zunanjimi in drugimi dejavniki vplivamo na strukturo direktorskega polja. Zaradi dielektrične anizotro- pije materiala na primer zunanje električno polje sili direktor, da se v povprečju usmeri vzdolž polja (v primeru pozitivne dielektrične anizotropije tekočega kristala).
Podobno velja za močna magnetna polja zaradi magnetne anizotropije. V najpre- prostejšem primeru enoosnega nematičnega tekočega kristala ne moremo razlikovati med dvema možnima orientacijama direktorja n in −n, saj je v povprečju enako število molekul orientiranih v n in −n smeri. Temu sledi, da predznak zunanjega polja (±E oz. ±B) ni pomemben, saj ne vpliva na odziv materiala.
Te simetrije je mogoče v nekaterih primerih zlomiti. Takšen je primer feroma- gnetnega nematičnega tekočega kristala [2, 3], kjer so v tekočekristalnem mediju suspendirane magnetne nanoploščice. Ploščice so sklopljene s tekočim kristalom in se zato tudi same orientacijsko urejajo (slika 1.1). Pod primernimi pogoji je mogoče ustvariti vzorec s tekočekristalnim in magnetnim orientacijskim redom dol- gega dosega, kjer je energetsko najugodnejša struktura takšna, da magnetizacija (povprečna orientacija magnetnih momentov ploščic) kaže vzdolž direktorja. Ma- gnetizacija je polarna, zato je pomembno, v katero smer kaže zunanje magnetno polje (značaj sklopitve z električnim poljem v tem primeru ostaja enak). Zaradi takšnega zloma simetrije je pri feromagnetnih tekočih kristalih mogoče opazovati različne statične in dinamične pojave, ki sicer niso značilni za navadne nematične tekoče kristale [2, 4, 5, 6, 7]. Študije so pokazale, da je takšen material znatno bolj občutljiv na nizka magnetna polja in je s kombinacijo zunanjega magnetnega in električnega polja mogoče ustvarjati različne nove polarne strukture in opazovati drugačne topološke defekte v direktorskem in magnetizacijskem polju vzorca. Eks- perimentalne študije dinamike reorientacije magnetizacijskega in direktorskega polja še dodatno kažejo na kompleksnost povezanosti obeh ureditev. Magnetizacijski in direktorski tokovi so namreč navzkrižno sklopljeni, kar pomeni, da molekularno po-
Poglavje 1. Uvod
lje za magnetizacijo (odvod proste energije po komponentah magnetizacije) vpliva na sosledje konfiguracij v prostoru možnih struktur sistema [5, 6, 7, 8]. V tem delu je pozornost posebej posvečena magnetnim holesteričnim tekočim kristalom (v na- daljevanju feroholesteriki), ki so kiralna različica nematičnih [9, 10, 11]. Če je za navadne nematične tekoče kristale značilno, da je energijsko najugodnejša homogena konfiguracija direktorskega polja, je za holesterične značilno, da je energijsko naj- ugodnejša zasukana konfiguracija, kjer se orientacija direktorja spreminja v smeri prečno na direktor (slika 1.1) [12]. Stopnjo zasukanosti opisuje perioda holesterika P, tj. razdalja, pri kateri se direktor zavrti za polni kot. Kiralnost je mogoče opisati s psevdoskalarjem q, ki ima velikost q = 2π/P.
Slika 1.1: (A) Shema osnovnega stanja holesteričnega tekočega kristala. Rumeni elipsoidi predstavljajo povprečno orientacijo tekočekristalnih molekul. (B) Idea- lizirana shema magnetnih nanoploščic v tekočekristalnem mediju. Rdeče silnice ponazarjajo orientacijo lokalnega magnetnega polja.
Tudi v primeru feroholesterikov je mogoče v urejenih plasteh preučevati vrsto novih prehodnih in stabilnih konfiguracij. Slednje lahko stabiliziramo z robnimi pogoji in kombinacijo zunanjega električnega in magnetnega polja. Po drugi strani lahko z zunanjimi polji vplivamo na pot v direktorskem konfiguracijskem prostoru in s tem generiramo razne nove metastabilne konfiguracije.
Poleg tega se feroholesteriki od sorodnih feronematikov razlikujejo v dveh po- membnih značilnostih, ki jih je smiselno predstaviti že uvodoma.
Prva značilnost je dodatni zlom simetrije zaradi kiralnosti sistema [8]. Pri pro- storskem zrcaljenju q spremeni predznak, kar pomeni, da sistem po obratu ni ekvi- valenten začetnemu. Statična sklopitev direktorskega polja z zunanjim električnim poljem je sicer kvadratna v električni poljski jakosti, zato v tem pogledu predznak zunanjega električnega polja ni pomemben. V prisotnosti magnetizacije (ki zlomi simetrijo sistema glede na obrat časa) pa se pri dinamičnih sklopitvah pojavijo členi, ki so linearni v električni poljski jakosti in zato lahko predznak E-ja vpliva na di- namiko direktorskega in magnetizacijskega polja, kadar je prisotno tudi zunanje
magnetno polje. Občutljivost materiala na polariteto polja je prisotna ne glede na to, da simetrija za direktor n≡ −n še vedno velja.
Druga značilnost je intrinzična frustracija [11]. Energijsko najugodnejša konfi- guracija za magnetizacijski red je homogena konfiguracija (magnetizacija vzorca je poravnana), kar je geometrijsko neskladno z energijsko ugodnejšimi zvitimi struk- turami v direktorskem polju. Zaradi sklopitve med M in n bo frustracija vedno prisotna, razen kadar z zunanjimi pogoji (robni pogoji ali zunanje električno polje) prisilimo samo direktorsko polje v homogeno konfiguracijo. V tem smislu je pri zvitih konfiguracijah mogoče pričakovati manjše nehomogenosti v jakosti magnetizacije po vzorcu in znatna odstopanja med lokalnima orientacijamaMinn. Neposredna ma- gnetna interakcija med nanoploščicami je sicer majhna, lahko pa frustracijo dodatno okrepimo s homogenim zunanjim magnetnim poljem.
V tem delu so predstavljena eksperimentalna opažanja, kjer s pomočjo zunanjih polj kontroliramo strukture v vzorcu feroholesterika zaprtega v urejeno plast, kjer substrati na robovih plasti silijo direktor v smer prečno na površino substratov (t.
i. homeotropno sidranje). Najprej je predstavljen teoretični okvir, s katerim je mogoče obravnavati statične in dinamične pojave feroholesterikov. V nadaljevanju so predstavljene uporabljene eksperimentalne tehnike in eksperimentalni rezultati.
Rezultati so po smislu ločeni na študije statičnih struktur in študijo dinamike.
Poglavje 1. Uvod
Poglavje 2
Teoretični okvir
2.1 Uvodne teoretične predpostavke
Teoretični model, s katerim je mogoče opisati pojave, ki jih eksperimentalno opa- žamo, temelji na Landau-de Gennesovi fenomenološki teoriji [1, 2], kjer sistem opi- sujemo z makroskopskimi količinami. Osrednja prvina modela je prosta energija, ki vsebuje sklopitve sistema z zunanjimi polji, sklopitev med obema makroskop- skima ureditvama (magnetizacijo in tekočekristalno ureditvijo), notranje napetosti ter robne pogoje, tj. energijsko najugodnejšo povprečno orientacijo tekočekristal- nih molekul v bližini substratov tekočekristalne celice. Najmanjša prosta energija ustreza stabilnim konfiguracijam pri danih pogojih, torej je z minimizacijo mogoče računati konfiguracije, ki ustrezajo statičnim pojavom. Po drugi strani odvodi pro- ste energije po danih termodinamskih spremenljivkah (npr. n in M) predstavljajo termodinamske sile, s katerimi je mogoče opisati dinamične pojave [8, 13, 14, 15].
Fizikalni model je primerno reduciran glede na eksperimentalne pogoje pri posa- mičnem eksperimentu. Najprej upoštevamo, da je ureditveni parameter tekočekri- stalne faze (tj. koliko so tekočekristalne molekule v povprečju poravnane z direk- torjem n) konstanten. Slednje drži v primeru konstantne temperature in stran od defektov v tekočekristalni strukturi. Podobno v večini primerov upoštevamo, da je velikost magnetnizacijeM0 konstantna. V teh primerih strukturo magnetizacijskega polja opisujemo z enotskim vektorjemm=M/M0. Oceniti je mogoče, da je neposre- dna magnetna interakcija med nanoploščicami majhna, zato zanemarimo magnetno elastičnost. Zunanje magnetno polje, ki ga uporabljamo pri eksperimentih, je dosti večje od notranjega magnetnega polja vzorca, zato tudi slednje zanemarimo.
2.2 Prosta energija
Prosto energijo je za feromagnetne holesterične tekoče kristale mogoče zapisati tako, da ločimo volumsko gostoto od površinske [2, 11]:
F =
∫︂
ff mdV +
∫︂
fsdS. (2.1)
Volumsko gostoto proste energije feromagnetne faze zapišemo:
ff m=fnem+fM0 +fd+fn,m+fE,H. (2.2)
Poglavje 2. Teoretični okvir
Slika 2.1: Shematski prikaz značilnih deformacij v tekočekristalnem orientacijskem redu: deformacija pahljače (A), zasuka (B) in upogiba (C).
Prva dva členafneminfM0 sta odvisna od stopnje ureditve (ureditveni parameter TK in M0) in sta glede na uvodne predpostavke konstantna.
Elastično prosto energijo fd zapišemo [1]:
fd = 1
2K1(∇ ·n)2+1
2K2(n· ∇ ×n+q0)2 +1
2K3(n× ∇ ×n)2, (2.3) kjer so K1, K2 and K2 Frankove elastične konstante za deformacije pahljače, zasuka in upogiba zaporedoma (slika 2.1), q0 = 2π/P pa predstavlja kiralnost hole- steričnega tekočega kristala. Drugi člen v enačbi 2.3 ima minimum pri zvitih konfi- guracijah, kjer velja n· ∇ ×n=−q0. Slednja relacija je edina formalna distinkcija v prosti energiji, ki loči holesterike od nematikov, za katere sicer velja q0 = 0.
fn,m predstavlja sklopitev med povprečnima orientacijama nanoploščic in teko- čekristalnih molekul ter jo izrazimo z najnižjim simetrijsko dovoljenim členom v razvoju [2]:
fn,m=−1
2A1M02(n·m)2, (2.4) kjer z enotskim vektorjemm opišemo orientacijo magnetizacije,A1 pa je sklopi- tvena konstanta.
fE,H opisuje sklopitev z zunanjimi polji:
fE,H =−µ0M0m·H− 1
2D·E−µ0∆χ(n·H)2, (2.5) kjer je M0 velikost magnetizacije, µ0 je indukcijska konstanta, ∆χ pa je razlika magnetne susceptibilnosti vzdolž in prečno na n. Gostota električnega polja je D = ϵEϵ0, kjer za dielektrični tenzor velja ε = ε⊥I−εa(n⊗n). V primeru tanke plasti, kjer prižgemo električno napetost (ploščati kondenzator), lahko zapišemo:
U =
∫︂ d 0
Eds. (2.6)
V enačbi 2.5 prvi člen opisuje sklopitev sistema z zunanjim magnetnim poljem preko suspendiranih nanoploščic, drugi člen opisuje sklopitev z zunanjim električ- nim poljem, tretji člen pa opisuje neposredno sklopitev tekočekristalnega medija z
2.3. Odmiki od ravnovesne lege
zunanjim magnetnim poljem. Zadnji člen je mogoče v večini primerov zanemariti, saj je dominantna sklopitev iz prvega člena.
Površinska gostota energijefsopisuje sidranje v bližini substratov tekočekristalne celice. Substrate je mogoče na različne načine obdelati, da vplivajo na orientacijo direktorskega polja v bližini. Za primere, kjer je orientacija direktorja v bližini substratov blizu tisti, ki jo površina vsiljuje, lahko gostoto energije zapišemo v obliki Rapini-Papoularovega potenciala [16]:
fs =−1
2W(n·ns)2, (2.7)
kjer je W jakost sidranja, ns pa je enotski vektor, ki v primeru t. i. homeotro- pnega sidranja kaže prečno na površino substratov.
Na tem mestu je razviden polarni značaj magnetnega odziva iz prvega linearnega člena v enačbi 2.5. Za primer zunanjega električnega polja pa je prosta energija invariantna na spremembo predznaka zunanjega poljaE. To je razvidno, če v enačbo 2.5 vstavimo zvezo za gostoto električnega polja:
felektrino polje= D2z
2ε0(∆εn2z(x) +ε⊥), (2.8) Občutljivosti odziva sistema na polariteto zunanjega električnega polja v tem modelu ni mogoče pojasniti s statičnimi členi.
Ne glede na to je mogoče v literaturi najti dodatne prispevke k prosti energiji, ki takšne odzive napovedujejo [8]. Teh statičnih pojavov v tem delu ne preučujemo. Pri preučevanju stabilnih in metastabilnih struktur je električna napetost vedno izme- nična, s tem da je perioda znatno krajša od značilnih časov reorientacijske dinamike.
Pri preučevanju dinamike so ti členi sicer lahko pomembni, vendar ocenjujemo, da ne vplivajo znatno na začetno dinamiko odziva.
2.3 Odmiki od ravnovesne lege
V primeru, da vzorec, ki se je že relaksiral v stabilno konfiguracijo, nenadno izposta- vimo zunanjemu polju (spremenimo zunanje pogoje), njegova trenutna konfiguracija (ni(z),mi(z)) tik po vklopu polja ni ravnovesna. To trenutno konfiguracijo lahko glede na ravnovesno konfiguracijo (n∗i (z),m∗i (z)) za enodimenzionalni primer zapi- šemo (glede na referenco [15]):
ni(z) = n∗i (z) +εωi(z), (2.9)
mi(z) = m∗i (z) +εχi(z), (2.10) kjer soωi(z)inχi(z)poljubne odvedljive funkcije,εpa je skalar, ki opisuje veli- kost variacije. Funkciji ωi(z)in χi(z)imata v primeru konstantnih robnih pogojev na robovih (z = 0 inz =d) vrednost nič, v primeru sidranja pa zavzemata končne neničelne vrednosti [15].
Za naš primer lahko zapišemo funkcional:
Poglavje 2. Teoretični okvir
J =
∫︂ d 0
ff m(z, ni(z), n′i(z), mi(z), m′i(z)) dz+fs(ni(0), mi(0))+fs(ni(d), mi(d)) (2.11) in ga odvajamo po ε. Upoštevajoč zgolj direktorsko polje (po smislu je enako mogoče narediti za magnetizacijo) dobimo:
dJ dε
⃓
⃓
⃓
⃓ε=0
=
∫︂ d 0
ωi(z)
(︃∂ff m
∂ni − d dz
∂ff m
∂n′i )︃
dz+ (︃
ωi(z)∂ff m
∂n′i )︃⃓
⃓
⃓
⃓
d
0
+ [︃
ωi(z)∂fs
∂ni ]︃
z=d
+ [︃
ωi(z)∂fs
∂ni ]︃
z=0
,
(2.12)
kjer smo v zadnjem koraku enačbo zožali na ε = 0. Drugi člen na desni strani enačbe 2.12 smo dobili iz per partes integracije, zadnja dva člena pa sledita iz gostote proste energije na substratih. Veljati mora dJdε⃓
⃓ε=0 = 0 za vse možne ωi(z).
Od tod dobimo ustrezne Euler-Lagrangeove enačbe za direktorsko polje (in po- dobno za magnetizacijsko polje) ter ustrezne robne pogoje. Definiramo molekularna polja za direktorsko in magnetizacijo polje:
hni =δik⊥n [︃ ∂f
∂nk
−∂j
(︃ ∂f
∂(∂jnk) )︃]︃
, (2.13)
hmi =δ⊥mik ∂f
∂mk, (2.14)
kjer velja:
δik⊥n =δik−nink, (2.15) δ⊥mik =δik−mimk, (2.16) δik pa so komponente Kroneckerjevega simbola.
V tem zapisu smo upoštevali le projekcije molekularnih polj prečno nanoziroma m. S tem smo zadostili normalizacijskima pogojema |n|= 1 in |m|= 1. Poudariti je potrebno, da takšen zapis ustreza predpostavki, da se magnetizacija (pa tudi tekočekristalni ureditveni parameter) ne spreminja. Splošnejše oblike si je mogoče ogledati v referenci [8].
Vpliv sidranja na substratih zapišemo z robnimi pogoji za direktorsko polje:
[︃∂ff m
∂n′i ]︃
z=0,d
=± [︃∂fs
∂ni ]︃
z=0,d
. (2.17)
2.4 Hidrodinamika feromagnetnih holesteričnih te- kočih kristalov
Hidrodinamika je zelo široko področje, ki dobro opisuje vrsto dinamičnih pojavov v različnih (tudi kompleksnih) tekočinah [17]. V tem delu splošna obravnava ni mogoča. Podane so zgolj nekatere osnovne predpostavke in osnovna formulacija,
2.4. Hidrodinamika feromagnetnih holesteričnih tekočih kristalov
ki zadošča za obravnavno reorientacijske dinamike magnetizacijskega in direktor- skega polja za feromagnetni holesterični tekoči kristal v urejeni tanki plasti. Osnove nematodinamike si je mogoče ogledati v referencah [13, 15, 18]. Študije dina- mike feromagnetnih nematičnih tekočih kristalov si je mogoče ogledati v referencah [5, 6, 7, 14, 19, 20, 21]. Teoretična študija dinamike feroholesterikov je na voljo v referenci [8].
Osnovna naloga hidrodinamskega modela je ustrezna izbira termodinamskega potenciala in izbira ustreznih hidrodinamskih količin. Pri obravnavi danega fizikal- nega sistema je potrebno ločiti med hitrimi in počasnimi procesi. Za hitre procese namreč lahko predpostavimo, da so ob vsakem izbranem trenutku že relaksirani. Po- časne procese - za katere pravimo, da so hidrodinamski - pa je nato mogoče v vsakem trenutku obravnavati upoštevajoč lokalno termodinamsko ravnovesje. Hidrodinam- ske spremenljivke izberemo bodisi iz ohranitvenih zakonov (masa, gibalna količina ...) bodisi iz spontanih zlomov simetrije (n, m ...) [18]. Sklopitev med količinami lahko opišemo fenomenološko, tako da glede na izbrani termodinamski potencial izluščimo ustrezne konjugirane pare tokov in termodinamskih sil, ki pripadajo isti hidrodinamski spremenljivki. Disipacijsko funkcijo zapišemo [15, 22]:
T Ṡ =∑︂
i
JiFi, (2.18)
kjer sta Ji in Fi tok in sila pripadajoča j-ti hidrodinamski spremenljivki, T je temperatura, S pa je entropija sistema. Posamične tokove je mogoče izraziti kot linearno kombinacijo vseh termodinamskih sil:
Ji =∑︂
j
∂Ji
∂FjFj =∑︂
j
Ai,jFj. (2.19)
To pomeni, da so hidrodinamski tokovi križno sklopljeni. V našem primeru smo modelirali fizikalni sistem z uporabo treh hidrodinamskih spremenljivk n, min D.
Termodinamske sile za n in m sta molekularni polji definirani v prejšnjem odseku.
Termodinamska sila za gostoto električnega poljaD pa je električna poljska jakost:
E= ∂f
∂D. (2.20)
Hidrodinamske tokove se tipično razdeli na dva prispevka, glede na to, ali gre za disipativno oziroma reverzibilno dinamiko. Hidrodinamske enačbe se upoštevajoč splošne simetrije sistema izračuna torej tako, da ima časovni odvod entropije končno vrednost, ali pa je enak nič v primeru reverzibilne dinamike.
Kljub temu da upoštevamo zgolj tri hidrodinamske spremenljivke, ima splošen model veliko prostostnih stopenj in ga je zato težko uporabiti na našem dokaj spe- cifičnem primeru, kjer želimo predvsem opazovati odvisnost odziva sistema glede na polariteto zunanjega polja E. Zato poskušamo dodatno reducirati model. Iz eksperimentalnih študij feromagnetnih nematikov je mogoče razbrati, da k dinamiki n-ja in m-ja večinoma prištevajo disipativni deli tokov – pojavov, ki bi imeli rever- zibilno hidrodinamsko poreklo, ni bilo mogoče opaziti. Pričakujemo, da ta opažanja v visoki meri držijo tudi v našem primeru, zato smo v večini primerov reverzibilne prispevke k tokovom zanemarili. Reverzibilna dinamika ostaja v modelu le v tistem delu, ki se nanaša na občutljivost sistema na predznak E-ja. Za tokove n-ja ta del sicer v celoti pripada reverzibilni dinamiki.
Poglavje 2. Teoretični okvir
Disipativni del hidrodinamskih enačb, ki smo jih upoštevali v našem primeru, zapišemo:
ṅDi = 1 γ1
hni +χDjihmj , (2.21) ṁDi = 1
γ2hmi +χDijhnj, (2.22) kjer sta γ1 in γ2 rotacijski difuziji za n in m, χDij pa so komponente tenzorja križne sklopitve za disipativne tokove:
χDij =M0χD1 δik⊥nmknj +M0χD2δik⊥nδkj⊥mmlnl. (2.23) Te enačbe torej vsebujejo štiri različne dinamične sklopitvene konstante, ki jih je mogoče določiti iz dinamičnega odziva materiala na magnetno in električno polje pri izmenični napetosti.
Reverzibilni del hidrodinamskih enačb, ki smo jih upoštevali v našem primeru, zapišemo:
ṅRi =q0µijkHkEj, (2.24) µijk =µ1njδik⊥n+µ2nkδ⊥nij , (2.25) kjer je q0 perioda holesterika. Te enačbe vsebujejo dve različni dinamični sklo- pitveni konstanti.
Opaziti je mogoče, da je hidrodinamski tok za direktorsko polje linearen vHin E le v primeru feroholesterika, pri nematičnih TK, kjer velja q0 = 0, ta člen izgine.
V referenci [8] so navedeni tudi disipativni členi, ki prispevajo k toku m-ja in so linearni v Hin E. Teh prispevkov nismo upoštevali.
2.5 Dvolomnost
Tekoči kristali so dielektrično anizotropen material, zato je tudi sklopitev tekočega kristala z elektromagnetnim valovanjem odvisna od tega, kam kaže vektor gostote električnega polja D vpadnega valovanja glede na orientacijo direktorja n. Lomne količnike je mogoče povezati s komponentami dielektričnega tenzorja:
n2r =ε⊥ =ε∥−∆ε, (2.26)
n2i0 =ε∥. (2.27)
nrje torej lomni količnik, ki imaD pravokotno na direktor,ni0pa lomni količnik svetlobe, ki ima D vzporedno z direktorjem. Vpadno svetlobo obravnavamo kot vsoto rednega in izrednega žarka, kjer za redni žarek velja lomni količnik nr, lomni količnik izrednega žarka pa izračunamo glede na kot ψ, ki ga oklepa valovni vektor z vpadno ravnino:
1
n2i (ψ) = sin2(ψ)
n2i0 +cos2(ψ)
n2r . (2.28)
2.5. Dvolomnost
Enačbo dobro opisuje elipsoid na sliki 2.2. Fazno razliko med žarkoma, ki potu- jeta po nedeformiranem tekočem kristalu, izračunamo po enačbi:
∆φ=k0d(ni(ψ)−nr), (2.29) kjer je k0 valovna dolžina vpadne svetlobe v vakumu, d pa je debelina plasti vzorca.
Slika 2.2: Shema elipsoida lomnega količnika. Ravnina, ki poševno seka elipsoid, je vpadna ravnina. Vpadna svetloba je predstavljena z valovnim vektorjem k in gostoto električnega polja D. Dolžini rumenih daljic med izhodiščem in površino elipsoida predstavljata velikosti lomnih količnikov za redni in izredni žarek, ki jima pripadata komponenti gostote električnega polja Dr inDi zaporedoma.
Poglavje 2. Teoretični okvir
Poglavje 3
Materiali in eksperimentalne metode
3.1 Priprava materialov in snovne konstante
Holesterične tekoče kristale smo pripravili z mešanjem nematičnega tekočega kristala (E7, Merck) in kiralnega dopanta (S811, Merck). Izbirali smo različne koncentracije dopanta glede na velikost periode holesterika P, ki smo jo želeli imeti. Izbrane masne koncentracije so bile 0,9wt%, 0,5wt%, 0,48wt% ter 0,32wt% in ustrezajo periodam holesterika 10.5µm(1±0.02), 18.7µm(1± 0.02), 19.5µm(1± 0.05) ter 27µm(1±0.02) zaporedoma. Periode holesterika smo merili z Grandjean-Canovo metodo, ki je opisana v nadaljevanju.
Iz teh vzorcev smo pripravili feromagnetne holesterične tekoče kristale tako, da smo holesterični tekoči kristal segreli v izotropno fazo (T = 85◦C) in mu primešali suspenzijo magnetnih nanoploščic v alkoholnem topilu (c= 15g/l) v razmerju3 : 4.
Mešanico smo držali pri temperaturi 85◦C, dokler ni ves alkohol izhlapel iz vzorca. Nato smo suspenzijo hipoma ohladili na steklu ohlajenem na T = 18◦C in dobljen vzorec centrifugirali 30min pri radialnem pospešku ar ≈ 13000g. V nadaljevanju smo vse eksperimente opravljali pri sobni temperaturi. Suspenzijo smo pustili v gradientu magnetnega polja nekaj dni, da smo še dodatno zmanjšali število agregatov.
Ponovno smo izmerili velikosti periode holesterika in ugotovili, da so razlike med navadnimi in dopiranimi vzorci znotraj napake meritev. Magnetizacija vzorcev, ki smo jo izmerili na vibracijskem magnetometru, znašaM = 120A/m. Feromagnetni holesterični TK smo napolnili v homeotropne tekočekristalne celice (Instec, Inc) dveh različnih debelin (18.3µm in 15µm), ki imajo na substratih naparjeno tanko pre- vodno plast. Sidranje na substratih pri teh celicah sili direktor v prečno orientacijo glede na površino substrata (homeotropno sidranje). Polnjenje materiala v teko- čekristalne celice je potekalo pod različnimi pogoji glede na potrebe eksperimenta.
Pri vseh eksperimentih smo pred polnjenjem na celice dali izmenično napetost10V (1kHz), s katero smo zagotovili, da je bil vzorec od začetka homeotropno poravnan vzdolž celotne debeline. V nekaterih primerih smo vzdolž električnega polja dodali še zunanje magnetno polje B = 20mT, s katerim smo v polarno ureditev prisilili magnetizacijo. V drugih primerih magnetnega polja nismo uporabili in na začetku vzorec ni imel spontane magnetizacije. Pred začetkom izvajanja eksperimentov smo dane pogoje vzdrževali še 30min.
Za nekatere kontrolne meritve smo uporabljali nematične feromagnetne tekoče kristale, ki smo jih pripravili tako kot holesterične, vendar brez dodatka kiralnega
Poglavje 3. Materiali in eksperimentalne metode
dopanta.
Suspendirane nanoploščice so bile monodomenski ferimagnetni barijev-heksaferitni monokristali dopirani s skandijem in so imele magnetne momente orientirane pra- vokotno na površino. Njihova debelina je bila v povprečju približno 5nm, premer pa(50±20)nm. Ploščice so bile obdane s plastjo dodecilbenzensulfonske kisline, ki vsiljuje homeotropno sidranje tekočega kristala na površini ploščic.
Pri modeliranju smo uporabljali naslednje snovne konstante: K3 = 15pN,K2 = 0,42K3, K1 = 0,6K3, γ = 400, M = 120A/m, W = 10−5J/m2, ε = 4, ∆ε = 14.
Dielektrične konstante ustrezajo vrednostim za čisti E7, elastični konstanti K1 in K3 smo določili glede na meritve teh konstant pri nematičnem feromagnetnem TK, vrednost konstante K3 pa smo vzeli iz reference [23].
3.2 Polarizacijska optična mikroskopija
Polarizacijska optična mikroskopija je standardna mikroskopska tehnika, s katero preučujemo lastnosti dvolomnih snovi [24]. Opazujemo, kako preučevani material spreminja polarizacijo svetlobe, s katero ga osvetljujemo (v našem primeru nekohe- rentno LED svetilo λ= 632,8nm). Postavitev elementov je takšna kot pri navadni optični mikroskopiji z razliko, da vzorec postavimo med dva polarizatorja, ki jima lahko spreminjamo orientacijo. Prvi polarizator je nameščen med izvorom svetlobe in vzorcem, drugi, t. i. analizator, pa je nameščen med objektivom in kamero (oziroma okularjem). Polarizator zagotovi, da na vzorec pada linearno polarizirana svetloba, z vrtenjem analizatorja pa analiziramo polarizacijo prepuščene svetlobe tako, da merimo njeno intenziteto. Polarizacija svetlobe se v dvolomni snovi lahko spreminja.
Linearno polarizirano svetlobo lahko opišemo z Jonesovim vektorjem:
j=
⎡
⎣
cos (ϕ) sin (ϕ)
⎤
⎦, (3.1)
kjer je ϕ kot med polarizacijo vpadne svetlobe in projekcijo direktorja na va- lovno ravnino (slika 3.1A). Pri tej izbiri koordinatnega sistema je fazna matrika W, ki opisuje spremembo polarizacije svetlobe (fazni zamik med obema žarkoma), diagonalna:
W =
⎡
⎣
e−ik0(ni(ψ)−nr)d/2 0 0 eik0(ni(ψ)−nr)d/2
⎤
⎦ (3.2)
Na razdaljidmed obema komponentama pride do fazne razlike∆φ=k0d(ni(ψ)−nr).
Kot je prikazano na sliki 2.2 v prejšnjem poglavju, je ψ kot med direktorjem in vpa- dno ravnino.
Polarizacijo svetlobe na izhodu lahko zapišemo z Jonesovim vektorjem:
j′ =Wj. (3.3)
Pri tem računu smo upoštevali, da se orientacija direktorja ne spreminja. V primeru, da se orientacija direktorja spreminja, vzorec vzdolž debeline razdelimo
3.2. Polarizacijska optična mikroskopija
Slika 3.1: (A) Polarizacijska optična mikroskopija. Črna črta na levi sliki shematsko prikazuje polarizacijo svetlobe. Desna slika prikazuje izbiro koordinatnega sistema glede na lokalno orientacijo direktorjan. (Shema je skladna s shemo na sliki 2.2) (B) Shema klinaste tekočekristalne celice napolnjene s holesteričnim tekočim kristalom.
Nad zgornjim substratom je prikazana POM slika, s katere so razvidne značilne Grandjean-Canove črte; d je razdalja med dvema črtama. (C) Osnovna shema magnetometra z vibracijskim vzorcem.
na več rezin debeline δd, znotraj katerih lahko predpostavimo, da se orientacija direktorja ne spremeni znatno. Za vsako rezino zapišemo transformacijsko matriko:
Ti =RTi WiRi, (3.4)
kjer so RTi in Ri rotacijske matrike, ki pripadajo dani i-ti rezini in slikajo fazno matriko v izbrani laboratorijski koordinatni sistem. Zapišemo:
Ri =
⎡
⎣
cos (α) −sin (α) sin (α) cos (α)
⎤
⎦, (3.5)
Poglavje 3. Materiali in eksperimentalne metode
kjer jeα kot med abscisno osjo laboratorijskega koordinatnega sistema in orien- tacijo projekcije direktorja na valovno ravnino v i-ti plasti.
Za primer celotnega vzorca pomnožimo transformacijske matrike zaporednih tan- kih plasti in dobimo Jonesov vektor na izhodu:
j′ = (︄ n
∏︂
i
Ti )︄
j. (3.6)
Izhodna polarizacija je v splošnem eliptična in jo lahko enolično določimo z vrtenjem analizatorja:
jana =
⎡
⎣
cos2(β) cos (β) sin (β) cos (β) sin (β) sin2(β)
⎤
⎦j, (3.7)
kjer jeβ kot med abscisno osjo laboratorijskega koordinatnega sistema in orien- tacijo analizatorja.
Za intenziteto na izhodu velja, da je sorazmerna vsoti kvadratov absolutnih vre- dnosti obeh komponent Jonesovega vektorja:
I ∝jx′jx′∗+jy′jy′∗. (3.8) Iz slednjega je razvidno, da je v splošnem sicer mogoče računati fazno razliko med dvema žarkoma izstopne svetlobe, vendar je potrebno za vsak primer posebej izbrati ustrezno orientacijo analizatorja β, kar pa je eksperimentalno zelo neugodno, še posebej pri dinamičnih eksperimentih. Primerjava z modelom zato temelji na primerjavi intenzitete prepuščene svetlobe pri prekrižanih polarizatorjih (β = α+ π/2).
3.3 Grandjean-Canova metoda
Grandjean-Canova metoda je preprosta meritev periode holesterika. Vzorec na- polnimo v klinasto celico (slika 3.1B), ki vsiljuje homogeno planarno sidranje ob substratih, in počakamo, da se vzorec relaksira in na POM slikah vidimo izrazite črte (t. i. Grandjean-Canove črte) vzdolž smeri, kjer se debelina ne spreminja.
V takšni celici je za holesterične TK energijsko najugodnejša konfiguracija, kjer se direktorsko polje enakomerno spreminja v smeri prečno na smer direktorja (zgolj deformacija zasuka). Zaradi robnih pogojev mora biti kot zasuka direktorja vzdolž celice nujno večkratnik kotaπin perioda, ko se direktor zavrti za kotπ, ne mora biti enaka polovici periode holesterika pri vseh debelinah. Omenjene črte so posledica defektov, ki so lokalizirani v mestih, kjer se število polperiod spremeni. Debeline, ki ustrezajo večkratniku polovice periode holesterika, so ravno na sredini med dvema črtama. Iz meritve razdalje d med dvema črtama lahko zato preprosto določimo periodo holesterika:
P = 2dtan(α), (3.9)
3.4. Magnetometer z vibrirajočim vzorcem
3.4 Magnetometer z vibrirajočim vzorcem
Magnetometer z vibracijskim vzorcem je naprava, s katero je mogoče meriti dipolni moment preučevanega vzorca v odvisnosti od zunanjega magnetnega polja. Naprava je sestavljena iz vibracijske glave, elektromagneta in meritvenih tuljav. Z elektroma- gnetom generiramo homogena magnetna polja, na glavo prilepimo vzorec, ki nato vibrira prečno na zunanje polje, z merilnimi tuljavami pa merimo magnetni pretok v smeri vzdolž zunanjega magnetnega polja, ki nastane zaradi vibrirajočega (ma- gnetnega) vzorca. Elementi so postavljeni, kot je prikazano na shemi na sliki 3.1C.
Magnetometer po eni strani omogoča natančno meritev magnetnega polja na sredini vzorca, po drugi strani pa je mogoče z analizo signalov s tuljav dobro filtrirati signal pri frekvenci vibracije, od vseh ostalih zunanjih motenj, kjer magnetno polje osci- lira z drugimi frekvencami. Pri vsaki uporabi je potrebno magnetometer kalibrirati.
Komercialni magnetometri tipično vrnejo izračunane vrednosti projekcij magnetnih momentov vzdolž smeri zunanjega polja, pri čemer računi veljajo za majhne toč- kaste vzorce. V primeru magnetno homogenih materialov je mogoče magnetizacijo preprosto izračunati iz magnetnega momenta pm, če poznamo geometrijo vzorca M =pm/V.
Poglavje 3. Materiali in eksperimentalne metode
Poglavje 4
Rezultati in diskusija
4.1 Eksperimentalna geometrija
Tanke urejene plasti holesteričnih TK je mogoče narediti tako, da material zapremo v tekočekristalno celico, ki na substratih vsiljuje homeotropno urejanje, tj. prečno na plast.
V primeru takšne plasti poravnana ureditev n-ja, ki jo vsiljuje površina, tek- muje z zvitim osnovnim stanjem značilnim za holesterike. Kakšne bodo strukture direktorskega polja, je odvisno od razmerja med debelino d in periodo holesterika P [25]. V primeru d/P < 1 je direktor po celem vzorcu poravnan prečno na plast, v primeru 1 < d/P < 1,5 nastajajo zvite strukture (t. i. holesterični prsti), ki jih ločujejo regije s poravnano strukturo, v primeru d/P >1,5 pa je direktorsko polje popolnoma zvito (slika 4.1B). Te konfiguracije je pri danem razmerju d/P mogoče spreminjati z električnim poljem, tako da na elektrode, ki so naparjene na substrate, damo električno napetost. Na primer v primeru d/P > 1,5 lahko z ustrezno nape- tostjo strukture popolnoma razvijemo. Če nato začnemo napetost počasi zniževati, v nekem trenutku lahko opazimo nehomogen strukturni prehod, kjer v okolici dis- tančnikov pride do nukleacije holesteričnih prstov. Ti se nato propagirajo po vzorcu v poljubnih smereh, hkrati pa se zvijajo v značilne smrekaste oblike, dokler celoten vzorec ni zapolnjen s holesteričnimi prsti ločenimi z regijami poravnane ureditve (v nadaljevanju prikazano na sliki 4.7A).
Strukture na POM slikah v tem primeru spominjajo na morfologijo vzorca pri 1 < d/P < 1,5 v odsotnosti polja. Hitrost propagacije holesteričnih prstov je mogoče kontrolirati z amplitudo napetosti. Študija dinamike holesteričnih prstov je na voljo v referenci [25].
Podobno velja za feromagnetni holesterični TK. V našem primeru smo ekspe- rimente delali pri treh izbranih regijah d/P = 0,94 in d/P = 1,74 (opazovanje struktur - morfologija) ter d/P = 0,76 (dinamika). V večini primerov smo imeli polarno poravnano začetno konfiguracijo, kot je prikazano na sliki 4.1A. V tem pri- meru je magnetizacija kazala vzdolž direktorja (magnetno monodomenski vzorec), kar smo dosegli z zunanjim električnim in magnetnim poljem, katerima je bil vzorec izpostavljen. Morfologija za te primere je predstavljena v poglavjih 4.2 in 4.3, dina- mični eksperimenti pa v poglavju 4.4. Eksperimenti, kjer smo uporabili magnetno neurejen vzorec, so prikazani v poglavju 4.3.
Vzorce smo v vseh primerih analizirali z optično polarizacijsko mikroskopijo.
Pri poravnani strukturi direktorskega polja med prekrižanimi polarizatorji vidimo
Poglavje 4. Rezultati in diskusija
Slika 4.1: (A) Začetni pogoji in začetna konfiguracija feromagnetno urejenih vzorcev.
Na levi sliki je prikazana izbira koordinatnega sistema in smeri zunanjih BinE. Na desni strani sta prikazani dve shemi tekočekristalne celice napolnjene s homeotropno urejenim feroholesterikom. Rdeče puščice prikazujejo smer magnetizacije v vzorcu.
(B) POM slika feroholesterika zaprtega v klinasto celico. Debelina celice narašča od leve proti desni. S pravokotniki so označene regije, ki ustrezajo razmerjemd/P, pri katerih smo izvajali eksperimente. (C) Smeri zunanjih BinE, ki stabilizirata pTIC.
Primer izračunane pTIC (B = 12mT in U = 0,2V) je iz dveh strani shematsko prikazan na desni strani. (D) Smeri zunanjih polj pri dinamičnih eksperimentih.
temno sliko, saj ni zamika med rednim in izrednim žarkom. Tako je bilo tudi v našem primeru. Ko smo magnetno polje usmerjeno prečno na plast ugasnili, je vzorec ostal v poravnani konfiguraciji, saj ga je v to sililo električno polje.
Nato smo vzorec izpostavili šibkemu magnetnemu polju v ravnini plasti (slika
4.2. Morfologija magnetno urejene plasti
4.1C) in POM slika se je enakomerno posvetlila. Intenziteta prepuščene svetlobe se je povečevala, ko smo povečevali zunanje magnetno polje, in zmanjševala, ko smo povečevali amplitudo električnega polja. Pri vrtenju prekrižanih polarizatorjev se je intenziteta prepuščene svetlobe spreminjala, vendar nikoli nismo opazili popolnoma temne slike. Slednje je značilno za t. i. translacijsko invariantne konfiguracije (TIC), kjer se direktor n spreminja le vzdolž smeri prečno na plast n(r)≡n(z), ni pa odvisen odx inykoordinat. Primer takšne značilne konfiguracije je prikazan na sliki 4.1C. Pri dinamičnih eksperimentih smo raziskovali odziv takšnih struktur na enosmerno napetost. Eksperimentalno geometrijo za ta primer prikazuje slika 4.1D.
Nepolarne TIC strukture so sicer značilne za holesterike z negativno dielektrično anizotropijo, pri holesterikih s pozitivno anizotropijo pa so te strukture prehodne [25].
Ko smo poleg magnetnega ugasnili še električno polje, so se v primeru d/P = 0,94 pojavili holesterični prsti ločeni z regijami poravnane konfiguracije, v primeru d/P = 1,74 pa so se vzorci povsod popolnoma zvili, podobno kot je to značilno za primer navadnih holesterikov (slika 4.2). Ko smo po dolgem času (en dan) ta- kšne vzorce ponovno razvili z električnim poljem v poravnano konfiguracijo in nato vklopili šibko zunanje magnetno poljem vzdolž plasti, magnetooptični odziv ni bil več homogen (4.2). V odzivu smo opazili značilne oblike, ki so spominjale na zvito konfiguracijo, v kateri je ostal vzorec čez noč. Predvidoma je v zviti konfiguraciji prišlo do nehomogenosti v gostoti suspendiranih nanoploščic, zato je v nekaterih regijah odziv močnejši in v drugih šibkejši. Te nehomogenosti v odzivu so izginile v približno dvajsetih minutah, ko smo vzorec držali v poravnani konfiguraciji (slika 4.2). Homogenizacija je posledica translacijske difuzije nanoploščic. Na ta način smo ohranili začetno magnetno monodomensko strukturo, kar pomeni, da je proces zvijanja in razvijanja reverzibilen.
Slika 4.2: POM slike magnetno urejene plasti pri razmerju d/P = 1,74: zvita konfiguracija (levo), magnetooptični odziv plasti tik po razvitju (sredina), in ma- gnetooptični odziv po 15 minutah (desno).
4.2 Morfologija magnetno urejene plasti
V magnetno urejeni plasti smo s kombinacijo B in E usmerjenima prečno eden na drugega stabilizirali polarno TIC fazo (pTIC), ki je homogena v ravnini plasti. Na sredini plasti sta n inM nagnjena proti zunanjemu magnetnemu polju, na robovih
Poglavje 4. Rezultati in diskusija
pa se obračata proti smeri pravokotno na substrata. Takšne pTIC strukture je mogoče modelirati z numerično minimizacijo proste energije.
4.2.1 Prehodne strukture
pTIC je stabilna le v primerih, ko je vsaj eno izmed stabilizacijskih polj B oz. E dovolj visoko. V primeru, da izklopimo B, bosta n inM povsod poravnana prečno na plast pri napetostihU > Ut. Če ugasnemoU, vzorec ostane v pTIC pri napetostih B >Bt. Kadar znižujemo napetostU pri danem B<Bt (ali obratno znižujemo B pri danem U < Ut), pTIC postane nestabilna.
Opazili smo dva tipa destabilizacije. V nehomogenem primeru, ki je značilen za navadne holesterike, opazimo nukleacijo lokaliziranih zvitih struktur (holesteričnih prstov). V homogenem primeru pa nestabilnosti nastanejo zaradi fluktuacij v di- rektorskem polju. Iz pTIC zvezno nastanejo periodične strukture skoraj hkrati po celem vzorcu. Oba procesa destabilizacije tekmujeta, pri čemer je nukleacija tipično počasnejša.
V tem delu so podrobneje predstavljene nestabilnosti, ki so privedle do perio- dičnih struktur. V splošnem so te strukture odvisne tako od razmerja d/P kot tudi od pTIC strukture pri danih B in U, iz katere so se razvile. Obravnavali smo dva primera. V enem primeru smo pri konstantnem B počasi zniževali napetost U, v drugem primeru pa smo pri konstantni napetosti U zniževali amplitudo B-ja. Za oba primera smo določili eksperimentalne vrednosti Bt in Ut.
V primeru d/P = 0,94smo v obeh primerih zniževanja amplitude enega izmed zunanjih polj dobili podobne rezultate. V odsotnosti magnetnega polja so holeste- rični prsti nukleirali nehomogeno pri zniževanju napetostiU (slika 4.3A). V primeru, ko smo imeli magnetno polje prižgano (B <0,5mT), so se po celotni regiji homo- geno pojavile podolgovate strukture orientirane prečno na zunanje polje Bt. Te strukture smo lahko zvezno razvijali/zvijali s prižiganjem/ugašanjem magnetnega polja (slika 4.3A).
V primerud/P = 1,74je bila situacija bolj zapletena. Rezultati so prikazani na slikah 4.3B in 4.4.
Pri zniževanju U-ja in konstantnem B-ju smo opazili nehomogen prehod za majhna magnetna polja B in homogen črtast prehod pri višjih amplitudah B-ja.
Tu so bile črte usmerjene prečno naB. Te črte so se zvile v holesterične prste, ki so sčasoma prešli v značilen cik-cak vzorec. Opazili smo, da se je z višanjem amplitude B-ja višala tudi kritična napetost Ut, kjer je pTIC postala nestabilna.
Pri počasnem zniževanju B-ja in konstantnem U-ju smo pri višjih napetostih (U > 1,5V) opazili 1D črtast vzorec (kot v prejšnjem eksperimentu), pri nizkih napetostih (in pri U = 0) pa smo opazili karakteristični 2D rombast vzorec. Pri U = 0 je kot α med stranicami rombov in smerjo zunanjega polja B rahlo presegal vrednost 50◦. Z višanjem napetosti U se je ta kot večal. Podobno kot v prejšnjem primeru smo opazili, da se je z višanjem napetosti višalo tudi kritično polje Bt, kjer je pTIC postala nestabilna. Vse opažene prehodne periodične strukture smo lahko razvili nazaj s povečanjem amplitude ustreznega polja.
Pri danem razmerju d/P = 1,74 je zanimivo, da pri majhnih amplitudah B-ja nehomogena nukleacija prehiteva homogeno, pri višjih amplitudah B-ja pa je ravno obratno, nukleacija holesteričnih prstov je počasna in sledi homogeni destabilizaciji.
Pri strukturnih prehodih nehomogena nukleacija kaže na prehode prvega reda,
4.2. Morfologija magnetno urejene plasti
Slika 4.3: Strukturni prehodi magnetno urejene plasti pri d/P = 0,94 (A) in d/P = 1,74 (B). Prikazane so POM slike vzorcev za primere, kjer zmanjšujemo B pri konstantnem U. V primeru d/P = 0,94 so strukturni prehodi reverzibilni za vse prikazane amplitude magnetnega polja B. Na faznih diagramih nad slikami so prikazane kritične vrednosti Bt, kjer smo opazili strukturne prehode pri dani napetosti.
homogena destabilizacija pa na prehode drugega reda [25]. V našem primeru torej z zunanjim magnetnim poljem vplivamo na tip prehoda.
4.2.2 Strukture pri obratu magnetnega polja
Posebnost pTIC je ravno njen polarni značaj, zato je posebej zanimiv odziv takšne konfiguracije (pri danih B inU) na nenadno spremembo predznaka B-ja. Predsta- vljena sta dva primera pri razmerjud/P = 1,74. V prvem primeru smo obrat izvedli pri U > Ut, v drugem pa pri nizki napetosti U ≪Ut (slika 4.5).
V prvem primeru je bila intenziteta POM slike začetnega stanja (pTIC) zelo podobna intenziteti končnega stanja. Mogoče je sklepati, da je končno stanje zgolj začetna pTIC struktura obrnjena za kot π glede na z os. Prehod med začetno in
Poglavje 4. Rezultati in diskusija
Slika 4.4: Strukturni prehodi magnetno urejene plasti prid/P = 1,74. Prikazane so POM slike vzorcev za primere, kjer zmanjšujemo U pri konstantnem B. Na faznih diagramih nad slikami so prikazane kritične napetostiUt, kjer smo opazili strukturne prehode pri danem B.
končno strukturo je bil zvezen in lahko sklepamo, da je konfiguracija prešla homeo- tropno konfiguracijo.
V drugem primeru je bila intenziteta POM slike stanja takoj po obratu polja in reorientaciji direktorskega polja nižja od začetne. Čez čas so se okoli distančnikov v tekočekristalni celici pojavile v krog zaključene črte, ki so se nato širile čez opazovano območje (slika 4.5A). Intenziteta prepuščene svetlobe v regijah znotraj krogov je bila enaka intenziteti prepuščene svetlobe pri obrnjeni pTIC fazi, intenziteta prepuščene svetlobe v regijah zunaj krogov pa je ostala nižja. Rast zaključenih krogov se je sčasoma upočasnila in čez čas ustavila. Ravnovesna velikost območji znotraj krogov je bila odvisna od jakosti zunanjega polja B in gostote distančnikov, iz katerih so črte zrasle. Izvedli smo dva eksperimenta, da bi preverili, kakšna je struktura vzorca v obeh regijah.
Pri prvem eksperimentu smo ugasnili napetost in počasi zniževali amplitudoB-ja (slika 4.5B). V regijah znotraj krogov smo opazili prej opisan rombast vzorec, zunaj krogov pa smo opazili nov črtast vzorec. Ta eksperiment kaže na to, da je struktura znotraj krogov pTIC obrnjena za kot π okoli z osi, zunaj krogov pa se je oblikovala nova struktura pTIC2.
Pri drugem eksperimentu magnetnega polja B nismo ugasnili. Vzorec smo po-
4.2. Morfologija magnetno urejene plasti
Slika 4.5: Strukture pri obratu magnetnega polja pri razmerjud/P = 1,74. (A) Na fotografijah sta prikazani POM sliki v primeru pred in po obratu magnetnega polja.
Sheme pod slikama prikazujejo konfiguracije pTIC (leva in desna) ter pTIC2 (sre- dina), ki po smislu pripadajo regijam na zgornjih slikah. (B) POM slike struktur, ki nastanejo iz pTIC oziroma pTIC2 v primeru, ko ugasnemo zunanje magnetno polje.
(C) Evolucija pTIC oziroma pTIC2 v primeru, ko počasi povečujemo električno na- petost. Zgoraj so prikazane POM slike pri izbranih napetostih, spodaj na grafih pa so prikazane povprečne intenzitete prepuščene svetlobe za obe konfiguraciji v pri- meru meritev (levo) in primeru računa (desno). (D) Fazni diagrami, ki prikazujejo, katera konfiguracija pTIC oz. pTIC2 ima nižjo energijo v odvisnosti od debeline d oziroma razmerja K1/K3.
stopoma razvili z zelo počasnim večanjem napetosti (slika 4.5C). Struktura znotraj krogov se je zvezno in homogeno razvila v poravnano (homeotropno) konfiguracijo, kot v primeru pTIC-a (POM slike so potemnele). V regijah zunaj krogov pa smo opazili nehomogen strukturni prehod v homeotropno konfiguracijo.
Iz obeh eksperimentov je razvidno, da sta pri obratu smeri zunanjega B nastali dve novi konfiguraciji: pTIC in pTIC2. Konfiguracijo pTIC2 smo poskusili pridobiti
Poglavje 4. Rezultati in diskusija
Slika 4.6: POM slike strukturnih prehodov magnetno urejene plasti pri d/P = 1,74, kjer zelo počasi ugašamo U pri konstantnem B (∆U/∆t = 30mV /2,5min).
Eksperiment prikazuje evolucijo struktur iz slike 4.3B pod kritično napetostjo Ut. z numerično minimizacijo pri obrnjenem polju B (gradientna metoda), kjer smo za začetno konfiguracijo vzeli pTIC. Na ta način smo prišli do konfiguracije, ki je za izbrana B inU prikazana na sliki 4.5A.
Razvidno je, da je pTIC2 dodatno zvita – projekcije direktorja na ravnino plasti vzdolž debeline plasti opravi kot 2,4π (nasproti kotu π pri pTIC).
Povezavo med eksperimenti in izračunano strukturo smo preverili s primerjavo magnetooptičnega odziva pri različnih napetostih iz drugega opisanega eksperi- menta. Intenziteto prepuščene svetlobe (pri polarizacijski mikroskopiji) smo primer- jali s simulirano prepuščeno svetlobo pri izračunani strukturi. Rezultati so prikazani na sliki 4.5C in kažejo na dobro ujemanje eksperimenta in teoretičnega modela.
Gostota proste energije pTIC2 je za nizka magnetna polja (B < 10mT) nižja od pTIC, pri višjih magnetnih poljih pa je pTIC energijsko ugodnejša konfigura- cija (slika 4.5D). Navkljub temu, da ima pTIC2 v nekaterih primerih nižjo energijo, se pTIC vanjo ne relaksira spontano. Razlog je verjetno visoka energijska bariera med obema konfiguracijama. Z obratom magnetnega polja smo odprli pot v kon- figuracijskem prostoru, ki je peljala v pTIC2. pTIC2 je mogoče pridobiti tudi iz zvite konfiguracije. Takšen primer je prikazan na sliki 4.6. V tem primeru smo pri konstantnem B zelo počasi ugašali U (nadaljevanje eksperimenta s slike 4.3B pod kritično napetostjo Ut).
4.3 Morfologija magnetno neurejene plasti
Magnetno neurejene vzorce smo pripravljali podobno kot magnetno urejene pri raz- merju d/P = 1,74 in napetosti U = 10V, le da med polnjenjem nismo prižgali zunanjega magnetnega polja.
4.3. Morfologija magnetno neurejene plasti
Takšen vzorec je imel začetno poravnano konfiguracijo direktorskega polja in suspendiranih nanoploščic, le magnetni momenti ploščic so bili naključno obrnjeni in je bila zato magnetizacija po vzorcu enaka nič.
Vzorec smo vstavili v homogeno magnetno polje usmerjeno vzdolž ravnine plasti in znižali napetost (U = 3,5V). Vzorec smo analizirali med prekrižanimi polariza- torji zamaknjenimi za kot π/4 glede na smer B-ja. Za magnetna polja do 64mT najprej nismo opazili nobenega magnetooptičnega odziva. Homogenih strukturnih prehodov, ki so značilni za magnetno urejeno plast v tem primeru ni bilo; pri vi- sokih magnetnih poljih (kjer lahko že pričakujemo agregacijo delcev) so se pojavili nehomogeni prehodi, ki jih podrobneje nismo preučevali.
Obračanja posamičnih ploščic pri nizkih zunanjih magnetnih poljih v takšnem sistemu ne pričakujemo, saj bi se pri takšnem obračanju tvorili energijsko dragi defekti v tekočektristalni fazi. Ker je polovica magnetnih momentov nanoploščic obrnjena v eno in polovica v drugo, smer tudi kolektivnega magnetnega odziva ne pričakujemo, če ne pride do redistribucije ploščic.
V nadaljevanju so predstavljeni nekateri eksperimenti v primeru magnetno ne- urejene plasti. Opazovali smo dinamiko rasti holesteričnih prstov in propagacijo magnetne ureditve v primeru lokalno inducirane magnetne ureditve.
4.3.1 Propagacija magnetnih holesteričnih prstov
V tem delu smo kvalitativno primerjali propagacijo holesteričnih prstov navadnega in magnetnega holesteričnega TK v prisotnosti in odsotnosti zunanjega magnetnega polja.
Najprej smo primerjali oba tekočekristalna vzorca priB= 0. Napetost, ki je bila nastavljena na U = 10V in je držala vzorca v poravnani konfiguraciji, smo počasi zniževali in priU = 2,27V (oziromaU = 2,5V za navadni CLC) opazili nukleacijo holesteričnih prstov. V obeh primerih so se holesterični prsti propagirali v vse strani enakomerno (slika 4.7). Morebitnih razlik v strukturi holesteričnih prstov iz POM slik ni bilo mogoče določiti. Mogoče pa je bilo opaziti, da se pozicije prstov pri magnetnem holesteriku ne spreminjajo in se ne zvijajo v smrekaste oblike, ki so sicer značilne za navadne holesterike.
Eksperiment smo ponovili v zunanjem magnetnem poljuB= 20mT. V primeru navadnega holesterika nismo opazili razlike v karakteristiki propagacije prstov, v primeru magnetnega CLC pa smo opazili, da se prsti propagirajo vzdolž zunanjega magnetnega polja v obe smeri in vztrajajo v tej poziciji. Podobno, kot je to mogoče s spreminjanjem napetosti, smo lahko na hitrost propagacije vplivali s spreminjanjem amplitude magnetnega polja. Podobno je mogoče opaziti, da zunanje magnetno polje vpliva na kritično napetost, pri kateri se začne propagacija prstov.
Eksperiment smo ponovili z navadnim CLC še pri zunanjem poljuB = 200mT. Tudi v tem primeru smo z visokim magnetnim poljem delno vplivali na smer širitve prstov, vendar smo vseeno opazili smrekaste strukture (slika 4.7A).
Vzorec feroholesterika, kjer so bili lokalno prisotni holesterični prsti, smo z ele- ktrično napetostjo U = 5V ponovno razvili v poravnano konfiguracijo in pogledali magnetooptični odziv priB = 8mT. Zdaj smo na POM slikah lahko opazili osvetli- tve, vendar le v tistih regijah, kjer so bili prej prisotni holesterični prsti (slika 4.7D).
V teh regijah se je torej lokalno pojavila magnetna ureditev.
Rezultati kažejo, da imajo holesterični prsti v primeru magnetnega CLC polarno
Poglavje 4. Rezultati in diskusija
strukturo (magnetni holesterični prsti). Slednje je verjetno tudi razlog, da se prsti ne zvijajo v smrekaste konfiguracije (kot pri navadnem CLC), saj lokalna magnetna ureditev ustreza strukturi magnetnega holesteričnega prsta in jo drži na enakem mestu v vzorcu.
Poleg tega smo opazili, da je dinamika prstov občutljiva na smer in velikost zunanjega magnetnega polja.
Slika 4.7: (A) Holesterični prsti pri čistem holesteričnem tekočem kristalu. Prva slika prikazuje značilne smrekaste strukture, druga slika prikazuje končno stanje pri dani napetosti, tretja slika pa prikazuje propagacijo holesteričnih prstov v močnem magnetnem polju. (B) Prvi dve sliki prikazujeta propagacijo holesteričnih prstov pri B = 0 in B = 8mT, tretja slika pa prikazuje magnetooptični odziv razvitega vzorca. (C) Propagacija magnetne ureditve po vzorcu. (D) Magnetna razureditev.
Vzorec smo držali pri napetosti U = 5V in priB = 0; magnetno polje smo vklopili le za kratek čas vsake 3 minute.
4.3. Morfologija magnetno neurejene plasti
4.3.2 Propagacija magnetne ureditve
Pri prejšnjem eksperimentu smo z magnetnim holesteričnim prstom vzorec lokalno magnetno uredili, saj smo opazili osvetljeno območje na POM sliki v primeru kom- binacije zunanjega magnetnega polja in električne napetosti (U = 5V inB= 8mT vzdolž plasti). Če smo takšno stanje vzdrževali dlje časa, se je vzorec na mestu lo- kalne magnetne ureditve dodatno posvetlil, hkrati pa so se pojavile nove osvetlitve v obliki periodičnih vodoravnih črt po celotnem vzorcu, kot je prikazano na sliki 4.7C.
Lokalna magnetna ureditev v kombinaciji z določeno deformacijo direktorskega polja v tem primeru torej inducira periodično magnetno ureditev (in periodične deformacije direktorske strukture) po celem vzorcu.
Če smo magnetno polje v tem primeru rahlo izmaknili iz ravnine vzorca, smo opazili, da so se intenzitete spremenile za vsako drugo zaporedno osvetljeno regijo (slika 4.8A). V primeru, ko smo magnetno polje usmerili prečno na plast, se je posvetlila zgolj vsaka druga zaporedna regija, ostale pa so ostale temne (slika 4.8B).
Pri obratu smeri B-ja, se je situacija obrnila, osvetlile so se regije, ki so bile prej temne (in obratno).
Strukture v primeru, ko je B usmerjen vzdolž plasti, smo analizirali tudi z ro- tacijo vzorca (in elektromagneta) med prekrižanimi polarizatorji (4.8C). Ko je bil polarizator orientiran za kot π/4 glede na B, so bile intenzitete osvetljenih regij največje in enake za vse črte. Ko je bil polarizator usmerjen prečno na zunanje magnetno polje, so bile POM slike skoraj povsem temne, kar kaže na to, da so bile deformacije zasuka vzdolž debeline vzorca majhne. Pri vmesnih orientacijah polarizatorjev so bile intenzitete sosednjih črt ponovno različne.
Natančne strukture v tem primeru nismo določali, glede na magnetooptične od- zive pa je mogoče sklepati, da se je vzorec polidomensko magnetno uredil z dvema tipoma magnetnih domen [3]. Poenostavljena konfiguracija, kjer deformacij zasuka vzdolž debeline nismo upoštevali, je prikazana na sliki 4.8D.
Črtast vzorec smo lahko vzdrževali z zunanjim magnetnim poljem. Ko smo B ugasnili, pa je vzorec potemnel. Verjetna polidomenska konfiguracija v tem primeru, tik po izklopu polja, je prikazana na sliki 4.8E.
Čez čas je ta magnetna polidomenska struktura izginila in vzorec se je vrnil v stanje brez spontane magnetizacije. To smo ugotovili tako, da smo vsakih nekaj sekund vzorec izpostavili kratekemu sunku zunanjega polja B in opazovali magne- tooptični odziv. Pojemanje intenzitete pri teh odzivih si je mogoče ogledati na sliki 4.7D.
Preferenčno stanje vzorca, ki ga z napetostjo silimo v poravnano konfiguracijo, je torej magnetno neurejeno. Ne glede na to pa se lahko zgodi, da se delci pod določe- nimi pogoji prerazporedijo in lokalno magnetno uredijo. Takšna magnetna struktura je stabilna le v magnetnem polju in jo induciramo s kombinacijo lokalne magnetne ureditve in periodičnih deformacij direktorskega polja. Izklop zunanjega magne- tnega polja povzroči poravnavo povprečne orientacije nanoploščic in direktorskega polja. V tem primeru se nanoploščice zaradi translacijske difuzije prerazporedijo v entropijsko ugodnejšo magnetno neurejeno stanje.
Poglavje 4. Rezultati in diskusija
Slika 4.8: Magnetooptični odziv polidomenskega vzorca v primeru, ko je magnetno polje delno izmaknjeno iz ravnine vzorca (A), v primeru, kjer je B usmerjen prečno na plast (B), in pri različnih orientacijah prekrižanih polarizatorjev (C). (D) Poeno- stavljena predlagana struktura direktorskega in magnetizacijskega polja, ki pripada polidomenskemu vzorcu v prisotnosti zunanjegaB. (E) Polidomenska struktura pri B = 0.
4.4 Dinamika v magnetno urejenih plasteh
Dinamiko feroholesterikov smo študirali na magnetno urejenih plasteh. Eksperimen- talna geometrija je zelo podobna eksperimentom iz poglavja 4.2, le da smo izbrali drugo razmerje d/P = 0,76. Kot prej smo magnetno polje v vseh primerih usmerili vzdolž plasti, zunanje električno polje pa je kazalo prečno na plast. Pri tej izbiri geometrije je po vklopu zunanjih polj vzorec ali ostal v homeotropni konfiguraciji ali pa se je začel zvijati v pTIC.
Pri eksperimentih smo snemali odziv vzorca po priklopu zunanjih polj in anali- zirali zaporedje POM slik (∆t = 2,5ms) pri dani orientaciji prekrižanih polariza- torjev.
4.4.1 Odziv na enosmerno napetost
V tem delu so predstavljeni rezultati, kjer smo vzorec izpostavili napetostnemu pulzu. Glede na teoretične napovedi lahko pričakujemo, da bo reorientacija direk- torskega polja različna, glede na polariteto zunanjega električnega polja E. Glede na izbrano eksperimentalno geometrijo je mogoče razločevati med razlikami v di- rektorskih tokovih vzdolž debeline plasti (ṅz) in v smereh vzdolž ravnine plasti (ṅx in ṅy). Za prvi primer je razlike mogoče opazovati že v primeru, ko je polarizator poravnan z zunanjim B, za drugi primer pa razlik v dinamiki pri takšni orientaciji
