Detekcija nedovoljenih substanc z jedrsko kvadrupolno resonanco

ERK'2008, Portorož, A:377-380 377

Detekcija nedovoljenih substanc z jedrsko kvadrupolno resonanco

Janko Lužnik, Janez Pirnat, Vojko Jazbinšek, Zvonko Trontelj

E-pošta: janko.luznik@imfm.uni-lj.si

NQR detection of illicit substances

Nuclear Quadrupole Resonance (NQR), with its ability to identify specific molecules, is potentially a powerful method in solid state physics, chemistry and pharmacy.

In the last 10 to 15 years, several attempts have been made to improve the detection. Better sensors, improved measuring techniques and sophisticated data processing enabled NQR to become a promising method for the detection of explosives, drugs etc.

1 Uvod

Jedrska kvadrupolna resonanca (NQR) je rf spektroskopska metoda, ki obravnava prehode med diskretnimi energijskimi nivoji atomskih jeder v nehomogenem električnem polju, katerega ustvarijo okoliški elektroni na mestu jedra. Ker je razporeditev elektronov podana s kristalno strukturo trdne snovi, je energijska sklopitev iste vrste atomskih jeder v različnih snoveh različna. Dušik, ki je prisoten v skoraj vseh eksplozivih in drogah daje zato v različnih substancah popolnoma različne ¹⁴N NQR spektre. To pa omogoča, da iz značilnosti dobljenega spektra potrdimo prisotnost določene nedovoljene snovi [1-5].

Merilne tehnike so enake kot pri bolj znani jedrski magnetni resonanci (NMR). NQR zato včasih tudi imenujejo »zero field NMR«. Najpogostejše so pulzne tehnike. Pri njih z močnimi, kratkimi rf pulzi ustrezne frekvence, ki pripada energiji prehoda med kvadrupolnimi stanji osvetlimo vzorec in po pulzih opazujemo vračanje vzorca v ravnovesno stanje. Ker vzorec ob vračanju v ravnovesno stanje oddaja rf signal enake frekvence, lahko to zaznamo.

2 Teoreti

ne osnove

NQR signali so izredno šibki, zato je razmerje signal /šum majhno in njihovo zaznavanje težavno. ¹⁴N NQR signali v različnih substancah pokrivajo zelo široko frekvenčno področje od okrog 100 kHz do več kot 5 MHz. Na žalost predstavlja prav detekcija trinitrotoluena (TNT), ki je eden najbolj pogosto uporabljanih eksplozivov v zemeljskih minah, poseben problem. Detekcija je lažja pri višjih frekvencah, pri TNT pa so frekvence ¹⁴N NQR prehodov pod 1 MHz (Sl.1). Skupina najvišjih 6 črt je zbrana okrog 850 kHz (6 različnih frekvenc je posledica šestih neekvivalentnih položajev atomov dušika v osnovni celici, ki jo tvorita dve molekuli TNT.). Vzrok je v tem, da so intenzitete NQR signalov omejene z razliko v zasedenosti dveh

energijskih nivojev, med katerima opazujemo prehod.

Zasedenost energijskih nivojev je v termičnem ravnovesju podana z Boltzmanovo porazdelitveno funkcijo

( )

exp B

N∝ −E k T (1)

Pri rf spektroskopskih frekvencah lahko uporabljamo

»visokotemperaturni približek«, dokler s temperaturo nismo v mikrokelvinskem področju (Pri razvoju eksponentne funkcije upoštevamo le linearni člen.).

Razlika v zasedenosti dveh energijskih nivojev je tako

B Q/ B

N E k T hν k T

∆ ∝ ∆ = (2)

Razlika v zasedenosti nivojev je sorazmerna frekvenci prehoda med njima. Pri nizkih frekvencah je majhna, zato so NQR signali šibki. Možen način, kako povečati to razliko, je prenos polarizacije [6-8]. Če vzorec, ki ga merimo, vsebuje tudi protone (vodikova jedra), je to možno. Za veliko večino eksplozivov in drog je ta pogoj izpolnjen, tudi za TNT. Vzorec na začetku

»polariziramo« z močnim magnetnim poljem, takšnim, da velja νH >> νQ (pri tem je νH protonska NMR frekvenca prehoda v polarizacijskem polju B.

Populacijska razlika za protone ∆NH je zato mnogo večja kot populacijska razlika med kvadrupolnimi nivoji

∆NQ (∆NH >> ∆NQ). Potem polarizacijsko magnetno polje hitro izklopimo (umaknemo magnet). To je adiabatna demagnetizacija, pri kateri se razlika v zasedenosti protonskih nivojev ohranja, le NMR energijski razcep pade na nič (Čas trajanja adiabatne demagnetizacije mora biti kratek v primerjavi s Slika 1. Tipičen ¹⁴N NQR spekter monoklinskega TNT pri sobni temperaturi..

378 protonskim spin mrežnim relaksacijskim časom T1 .).

Med demagnetizacijo se v določenem času protonski NMR energijski razcep izenači z dušikovim kvadrupolnim. Zaradi močne spinske sklopitve med protoni in dušikovimi jedri se pri tem prehodu razlika zasedenosti protonskih in kvadrupolnih nivojev enakomerno porazdeli med obe vrsti jeder. Nova povprečna populacijska razlika je

( )

( ) ⁽

⁾

H H Q Q

H Q

H Q

N N N N

N N N

N N ρ ρ

∆ + ∆

∆ = = − ∆ + ∆

+ (3)

Pri tem je ρ=NQ/(NQ+NH), NQ in NH pa sta števili dušikovih jeder in protonov v molekuli vzorca. Če takoj po adiabatni demagnetizaciji, ko dosežemo polje nič, uporabimo običajno mersko tehniko, lahko pridobimo na intenziteti signala za faktor izboljšanja (Sl.2)

( )

EF = ∆ ∆N N_Q = −1 ρ ∆N_H ∆N_Q + ρ (4)

3 Meritve in rezultati

Ker je kljub polarizacijskemu ojačenju razmerje signal/šum običajno zelo nizko, je potrebno povprečevanje. To pa je zamudno in s stališča praktične uporabe neprimerno. Zato pri detekciji uporabljamo multipulzne sekvence, kjer v enem samem poskusu uporabimo cel vlak rf pulzov (lahko tudi 1000 ali več, odvisno od relaksacijskih časov vzorca) in zajemamo signal med njimi. Prispevke lahko izpovprečimo in s tem primerno izboljšamo razmerje signal/šum. Tipičen potek meritve je prikazan na Sl.3

Na ta način lahko čas trajanja meritve močno skrajšamo. Visoko ločljiv spekter ¹⁴N NQR pri sobni temperaturi v 15 g vzorca TNT lahko dobimo že z nekaj destkratnim povprečevanjem, kar traja okrog 15 min (Sl.4). Da dobimo visoko ločljiv spekter, mora biti interval med rf pulzi (čas zajemanja signala) dovolj velik. Ker intenziteta signala v vlaku pulzov eksponentno pada (To je povezano s karakterističnimi

0 200 400 600 800 1000

0 10 20 30 40 50

enhancement factor

polarization field [mT]

Slika 2. Izračunan faktor izboljšanja signala v odvisnosti od polarizacijskega polja za ¹⁴N NQR signale, zbrane okrog 850 kHz v TNT.

Slika 3. Shematski prikaz meritve NQR s polarizacijskim ojačanjem.

Slika 4. Visoko ločljiv spekter ¹⁴N NQR v TNT pri sobni temperaturi. TNT se pojavlja v dveh kristalnih strukturah (monoklinski in ortorombski). Obe imata rahlo različna NQR spektra. Na sliki lahko ločimo prisotnost obeh faz v mešanem vzorcu in lahko celo približno določimo njuno relativno razmerje.

Slika 5. Tipičen primer vlaka 200 pulzov, ki kaže eksponentno pojemanje ¹⁴N NQR signala v TNT s povečanim številom pulzov.

379 relaksacijskimi časi, ki so lastnost vsakega vzorca.), lahko pri povprečevanju signala zajamemo le manjše število intervalov (Sl.5). Ker pa pri detekciji nedovoljenih substanc ne zahtevamo visoke ločljivosti ampak le čim boljšo občutljivost, lahko intervale med pulzi močno skrajšamo in povečamo njihovo število za povprečevanje.

Pri detekciji se lahko omejimo le na osrednji del ¹⁴N NQR spektra TNT (Sl.6). Lepo sliko cetralnega dela

lahko dobimo že v enem samem poskusu, če močno omejimo frekvenčni obseg na izhodu sprejemnika (Sl.7). Pri tem je dolžina zajemanja signala okrog 2000 ms in število pulzov zajetih v povprečevanju 20. Takšna meritev traja le okrog 10 s (Časovno jo omejuje čas polarizacije vzorca.).

Če čas zajemanja signala skrajšujemo (krajši razmik med pulzi), lahko ustrezno povečujemo število sekvenc, ki jih zajamemo v povprečevanje. S tem Slika 6. Označen je osrednji del spektra ¹⁴N NQR v TNT, ki

zajema črte pri 842 kHz, 844 kHz in 848 kHz.

Slika 7. Posnetek osrednjega dela ¹⁴N NQR v monoklinskem TNT pri sobni temperaturi, dobljen v enem samem poskusu s polarizacijskim ojačanjem v okrog 15 g vzorca.

Slika 8. Dva posnetka ¹⁴N NQR signala TNT pri različnih dolžinah zajemanja signala: a) 2 ms, 50 povprečkov, razlikujemo lahko tri črte v spektru 387kHz, 342kHz in 344 kHz sta združeni v eno samo širšo ter 348 kHz, b) 200µs, 500 povprečkov, kjer je celoten osrednji del NQR spektra združen v eno samo široko črto. Tri zaporedne slike prikazujejo realni in imaginarni del časovnega poteka ter amplitudni spekter. Iz časovnega poteka signalov in spektrov je lepo vidno spreminjanje razmerja signal/šum.

380 močno izboljšamo razmerje signal/šum in izgubimo na ločljivosti, vendar je ta za zanesljivo prepoznavanje vzorca še vedno dovolj dobra (Sl.8).

Za polarizacijo vzorca smo pri meritvah uporabljali NdFeB permanentni magnet oblike kvadra (70 mm x 65 mm x 65 mm). Magnet smo približevali in ga oddaljevali od vzorca s pomočjo linearne računalniško krmiljene robotske roke. Najmočnejše polje, ki smo ga na mestu vzorca lahko dosegli, je okrog 350 mT.

Polarizacijsko polje je zelo nehomogeno, kar pa ne vpliva na meritev, saj je učinek polarizacijskega izboljšanja signala odvisen le od povprečnega polja na mestu vzorca, kajti meritev poteka v polju nič, ko oddaljimo magnet.

4 Zaklju

ki

Naše meritve kažejo, da je z ¹⁴N NQR možno detektirati tudi vzorce z zelo nizkimi frekvencami prehodov (med njimi tudi TNT, ki predstavlja trenutno najmočnejši izziv) v sprejemljivo kratkem času.

Vse meritve smo opravili z običajnim pulznim NQR spektrometrom, pri katerem vzbujamo in detektiramo signal z isto sprejemno-oddajno tuljavo. Ker je občutljivost takšnega rf detekcijskega sistema sorazmerna frekvenci, je to ena od njegovih pomanjklivosti pri nizkih frekvencah. Za detekcijo je možno uporabiti tudi drugačne senzorje, ki jim občutljivost v nizkofrekvenčnem področju ne pada:

SQUID, magnetoupornostni senzorji, magnetometri na pare alkalijskih kovin itd. [9-10]. Nekaj teh poskusov poteka trenutno tudi pri nas.

Predvidevamo, da bo v naslednjih nekaj letih NQR detekcija mnogih nedovoljenih substanc postala širše uporabna metoda pri preprečevanju terorističnih akcij, v potniškem prometu, pri pregledovanju poštnih pošiljk, pri carinskih službah, pri iskanju zemeljskih min in podobno.

Literatura

[1] Grechishkin V.S. and Sinjavsky N.J.: Phys. Usp. 40, 393 (1997)

[2] Yesinowski J.P., Buess M.L., Garroway A.N.: Anal.

Chem. 67, 2256 (1995)

[3] Grechishkin V.S.: Appl. Phys. A: Solids Surf. 55, 505 (1992)

[4] Garroway A.N., Buess M.L., Miller J.B., Suits B.H., Hibbs A.D., Barrall G.A., Matthews R., Burnett L.J.: IEEE Trans. Geosci. Remote Sens. 39, 1108 (2001)

[5] Smith J.A.S., Deas R.M., Gaskell M.J.: International Conference on Requirements and Technologies for the Detection, Removal and Neutralization of Landmines and UXO, 15-18 September 2003 (Vrije Universiteit Brussels, Belgium, Vol. 2, p.

715 (2003)

[6] Thurber K.R., Sauer K.L., Buess M.L., Klug C.A., J.B. Miller J.B.: J. Magn. Reson. 177, 118 (2005) [7] Luznik J. Pirnat J. and Trontelj Z.: Solid State

Commun. 121, 653 (2002)

[8] Luznik J., J. Pirnat J., Jazbinsek V., Apih T., Gregorovic A., Blinc R., Seliger J., Trontelj Z.: J.

Appl. Phys. 102, 084903 (2007)

[9] Pannetier M., Fermon C., Le Goff G., Simola J., and Kerr E., Science 304, 1648 (2004)

[10]. Savukov I.M., Seltzer S.J., Romalis M.V., J.

Magn. Resonance 185, Issue 2, 214 (2007)