Kot smo že povedali, lahko organske strukture predstavimo kot inertni (nereaktivni oziroma bolje rečeno slabo reaktiven) skelet s funkcionalno ali z večimi funkcionalnimi skupinami, ki pa je oziroma so kemijsko precej bolj reaktivne.
Halogen, od F do I, ali njih več v raznih kombinasijah, je/so lahko pripeti na alkanski oziroma na aromatski skelet s čisto kovalentno vezjo. Tako v halogenskih derivatih (recimo alkil ali pa aril halogenidih) ni ionskega halogena. Večji kot je halogen, bolj je sistem reaktiven: potekajo substitucije halogena ali pa tvorba dvojne vezi z eliminacijo.
Kisikove funkcionalne skupine ter njihovi derivati tvorijo največji del organske sistematike in reaktivnosti. Oksido - redukcijska vrsta kisikovih funkcionalnih skupin (Shema
Shema Sh7.1.: Kisikove funkcionalne skupine z derivati kislin.
Sh7.1.) predstavlja osrednji del sistematike organske kemije. Za alkane smo rekli, da so inertni; zato so v zgornji shemi v oklepaju: nočejo reagirati, ko pa jih s pogoji v to prisilimo (povečanje temperature, tlaka), reagirajo "do konca", torej do ogljikovega dioksida. Le pod posebnimi pogoji (zelo kratek reakcijski čas) pri dolgoverižnih alkanih uspemo izolirati karboksilne kisline. Tudi niso poznani bioprocesi, ki bi (oksidativno) razgrajevali alkani in čiste aromatske ogljikovodike (naftni madeži na vodi). Kakor hitro pa je v skeletu že en kisik kot je to v primeru alkoholov (in fenolov), reakcije nadaljnje oksidacije tečejo brez problema preko karbonilniih skupin (aldehidna in ketonska) do karboksilne, kislinske funkcionalne skupine; nadaljnja oksidacija vodi do nastanka končnega produkta oksidacije (sežiga) organske snovi, to je do ogljikovega dioksida CO2. Na shemi Sh7.1. so predstavljeni tudi derivati kislin, ki jih formalno dobimo tako, da -OH skupino v karboksilni COOH skupini zamenjamo s halogenom (kislinski halogenid), z acilom oziroma kislinskim ostankom (kislinski anhidrid), z alkoholom (ester) ali pa z amino skupino (kislinski amid); če je ester ali pa amid zgrajen tako, da je molekula obročasta, imamo lakton (laktid če dvojni ester) oziroma laktam (laktim). V predstavljenem vrstnem redu (torej od halogenida do amida) pada tudi reaktivnost derivatov kislin za nukleofilno substitucijo: halogenidi so izredno reaktivni (nekateri celo eksplozivno), za laboratorij so ugodni anhidridi, estre reagiramo že s pomočjo kisle ali alkalne katalize, amide pa je potrebno prav tako ob kisli ali pa alkalni katalizi kar dolgo "kuhati", da reagirajo. Zelo, da ne rečemo najbolj v organski kemiji, so živahne karbonilne spojine; na njih potekajo, običajno z lahkoto, razne vrste reakcij: nukleofilne
adicije (tudi z eleiminacijami) ter razne kondenzacije. Tudi alkoholi so kemijsko živahni; na njih potekajo nukleofilne substitucije pa tudi eleiminacije s tvorbo dvojne (trojne) vezi.
H kisikovim funkcionalnim skupinam smo že pridjali halogen (kislinski haligenid) oziroma dušik (kislinski amid). Dušikove funkcionalne skupine so zelo raznovrstne. Za
Ri alkil, aril ("skeletni ostanek")
× X HSO4
itd.
Shema Sh7.2.: Derivati amonjaka: amini (primarni, sekundarni, terciarni) in kvarterne amonijeve soli.
začetek bi predstavili amine kot derivate amonjaka: ko en vodik zamenjamo s "skeletnim ostankom", dobimo primarne amine, ko dva vodika, sekundarne in ko vse tri vodike, terciarne
Shema Sh7.3.: Shema redukcije nitrobenzena v alkalnem, kislem in nevtralnem mediju.
amine. Zgodba še ni končana: prosti elektronski par na dušiku (v amonjaku se, recimo, nanj veže proton, da nastane amonijev ion) lahko koordinativno (oba elektrona za kovalentno vez da dušik kot donor) veže še eno "skeletno strukturo" z nastankom kvarterne amonije soli.
Dušik pri tem dobi pozitivni naboj, ki ga ne moremo nevtralizirati, kot to lahko storimo z nabojem na disociirani karboksilni skupini. Takšen kvarteriziran dušik je kot nosilec fiksnega naboja zelo pomemben v bioloških sistemih. Bazičnost aminov je določena s sposobnostjo alkilnih oziroma arilnih skupin, da dajejo oziroma sprejemajo elektrone. Tako arilne skupine privlačijo prosti elektronski par na dušiku in tako z manjšanjem njegove "gostote" manjšajo bazičnost aromatskih aminov v primerjavi z amonjakom. Nasprotno pa so alkilne skupine s svojim pozitivnim induktivnim efektom tiste, ki povečujejo gostoto elektronskega para na dušiku ter tako olajšajo vezavo protona ter večajo bazičnost alifatskih aminov v primerjavi z amonjakom. Amini so najbolj reducirana oblika dušikivih organskih spojin. Najbolj oksidirana oblika dušikovih organskih spojin pa so nitro spojine. Njihova redukcija v odvisnosti od medija (kisli, nevtralni, alkalni) vodi do najrazličnejših preoduktov. V kislem mediju (Zn ali Fe v solni kislini) teče reakcija naravnost do primarnih aminov, v nevtralnem mediju (Zn v NH4Cl) pa preko nitrozobenzena in N-fenilhidroksilamina, ki ju lahko izoliramo, prav tako do primarnih aminov. Potek reakcije v alkalnem mediju pa poteka bimolekularno preko azoksibenzena, azobenzena in hidrazobenzena (vse jih lahko izoliramo) ponovno do primarnega amina, v našem primeru anilina. Hidrazobenzen je derivat hidrazina (H2N-NH2), N-fenilhidroksilamin pa derivat hidroksilamina (NH2OH; veliki N- v nomenklaturnem imenu pomeni, da je vodik na dušikovem atomu zamenjan s fenilno skupino). Poleg azo- spojin obstajajo tudi diazo spojine (diazometan CH2NN+, diazobenzen PhNN+ ipd.), kjer sta dušikova atoma povezana z večkratno vezjo. To pa še zdaleč ni vse, kar je dušik "sposoben". Na skelet je lahko pripet z dvojno vezjo C=N (imini in oksimi; slednji
CH3 (CH2)4 CH NH CH3 CH N CH3 heksan-1-imin N-etiliden-metilamin
CH3 CH2 N O CH3 CH N OH
nirtozoetan N-etiliden-oksim T A V T O M E R I J A
Shema Sh7.4.: Struktura iminov in oksimov; prikaz "nitrozo-oksim" tavtomerije.
so tavtomerni z nitrozo- spojinami). Za konec pa še nekaj struktur z dvema in več dušiki.
Amidini so po jakosti kar močne baze, guanidin pa je v bioloških molekulah struktura z zelo veliko bazičnostjo; izvor njegove velike bazičnosti je v resonanci, saj se proton "pripne" na imidni dušik (N, vezan z dvojno vezjo), nastala konjugirana kislina pa se resonančno stabilizira s tremi enakovrednimi kanonskimi (osnovnimi) resonančnimi strukturami.
amidini R(Ar) C NH
NH2 R(Ar) C N
NH2 NH2
amidrazoni
C O
H2NHN NHNH2 C
O
H2N NH2 C
NH NH2 H2N
sečnina
(urea) guanidin
C O H2NHN NH2
semikarbazid karbohidrazid
Shema Sh7.5: Struktura nekaterih nadaljnjih spojin dušika.
Sečnina je zgodovinska spojina; ker se nahaja praktično povsod v naravi, je bila njena zgodovinska sinteza iz "kamenja" zaključek "vitalistične teorije". Sečnina ni bazična spojina, kot bi pričakovali na osnovi dveh NH2 skupin, saj C=O skupina toliko privleče elektronske pare iz dušika, da so le malo na razpolago za vezavo protona. Pri vseh spojinah dušika tako v Shemi 7.4. kot v shemi 7.5. pa je praktično vsaki atom vodika zamenljiv s "skeletnim ostankom" (alkilnim ali arilnim) kakor tudi z acilnimi skupinami. Tako nastane še serija dodatnih organskih spojin dušika. Tukaj bomo nehali s predstavljanjem struktur organskih spojin dušika, čeprav nismo predstavili vseh. Žveplo je v periodnem sistemu pod kisikom in zato v načelu tvori kisiku analigne organske spojine. Tioalkoholi (merkaptani, tioli) so spojine z -SH skupino, ki pa so precej bolj kisli, kot so kisli alkoholi. Žveplo z lahkoto tvori spojine, v katerih sta drug z drugim povezana dva atoma žvepla (disulfide).
___________________________________________________________________________