Slika 1 prikazuje stopnje oz. materiale (kot so: naravni plin, alkohol, formaldehid, urea formaldehidne smole, fenolne smole, melaminske smole in druge smole), ki se v industriji porabljajo za pridobivanje različnih produktov (kot so: gorivne komponente, površinski premazi, lesna lepila, eksploziva, lesne plošče, pene, izolacije itd.)
2.1.4 Industrijski pristopi za zmanjšanje emisij formaldehida 2.1.4.1 Lepila z nizko vsebnostjo formaldehida
Lepila na osnovi formaldehida so še vedno najprimernejša vrsta lepila za industrijsko proizvodnjo lesnih plošč. Najpogosteje se uporabljajo urea-formaldehidna (UF), sledijo jim fenol-formaldehidna (PF) in melamin-formaldehidna (MF) ter melamin-urea-formaldehidna (MUF) lepila. UF lepila so zaradi nizke cene, visoke reaktivnosti in relativno dobrih lastnosti pogosto uporabljena lepila, vendar pa je pri uporabi teh lepil emisija formaldehida nekoliko večja. Večja emisija pri UF lepilih je tako posledica sproščanja nezreagiranega formaldehidnega monomera (adsorbiran v lesu, raztopljen v ujeti vlagi ali zadržan v praznem prostoru) in razgradnja vezi zaradi hidrolize šibkih kovalentnih vezi (Dunky, 2013).
Aminometilenske vezi v utrjenih UF lepilih so še posebej dovzetne za hidrolitični vdor v vlažnih razmerah, medtem ko so utrjene PF lepila odporne na hidrolizo, posledično je emisija formaldehida (zaradi hidrolize) nižja. Zaradi višjih stroškov pa se PF lepila uporabljajo predvsem v vlažnih ali spreminjajočih ali celo zunanjih pogojih (Carvalho in sod., 2012).
Glede na vse strožje predpise so tako proizvajalci lepil, kakor tudi proizvajalci plošč, iskali rešitve za zmanjšanje emisije formaldehida. Zmanjšanje molskega razmerja formaldehid / uree (F/U) v formulacijah za sintezo se je pokazalo kot efektiven pristop (Myers, 1989). V zadnjih desetletjih so se vrednosti F/U v smolah zmanjšale s približno 1,6 na vrednosti med 0,9 in 1,1. Vzporedno s tem pa je prišlo tudi do nekaterih nezaželjenih posledic kot npr.
slabša kakovost vezi med gradniki, večja stopnja absorpcije vode, itn., kar pa se lahko spremeni s povečevanjem deleža lepila. Ugotovitev najugodnejših reakcijskih pogojev je zato bistvenega pomena za optimizacijo celotne učinkovitosti smole (Ferra in sod., 2012).
Ena od strategij za preprečevanje negativnih učinkov zmanjšanja razmerja F/U je modifikacija UF lepila z drugimi monomeri, kot npr. melaminom ali fenolom. UF lepila, utrjena že z razmeroma majhno količino melamina, so danes pogost pristop (Sun in sod., 2010; Paiva in sod., 2011) s ciljem zmanjšanja emisije formaldehida in ohranjanje relativno dobrih lastnosti plošč, kar je predvsem posledica stabilnosti vezi med metilensko in amidno skupino iz melaminskega obroča. Zaradi veliko višjih stroškov melamina v primerjavi z drugimi monomeri pa je, s stroškovnega vidika, opravičljiv delež relativno majhen in sicer mora biti nižji od 5%. Za doseganje dobrega ravnovesja med mehanskimi lastnostmi in emisijo formaldehida lahko uporabimo druge komonomere, kot npr. resorcinol, diizocianati
in sukcinaldehid (Basta in sod., 2006). Poročali so o sečninskih smolah brez formaldehida (Despres in sod., 2010), ki temeljijo na nehlapnem in nestrupenem dimetoksietanalu.
Vendar je reaktivnost veliko nižja kot pri običajnih UF smolah, oz. je reakcija utrjevanja lepila počasnejša. Krajši časi stiskanja in dobre mehanske lastnosti so bile dosežene v kombinacija s približno 20% izocianata. Hkrati z zmanjševanjem razmerja med formaldehidom in sečnino je, s ciljem zmanjševanja emisije formaldehida, potrebno upoštevati tudi naslednje dejavnike (Dunky in sod., 2001):
• Vsebnost vlage v lesnih delcih ali vlaknih. Višja vsebnost vlage običajno pomeni višjo emisijo formaldehida bodisi zaradi zadrževanje raztopljenega formaldehida, manj učinkovitega utrjevanja ali večje stopnje hidrolize.
• Temperatura stiskanja in čas stiskanja. Višje temperature utrjevanja in/ali časi, pomenijo podaljšanje reakcije. Torej se vsebnost prostega formaldehida zmanjša, zato je emisija formaldehida manjša.
• Delež lepila (faktor lepljenja). Emisija formaldehida ni odvisna zgolj od deleža dodanega lepila ampak tudi od same gostote plošč. Čeprav z naraščanjem deleža lepila v ploščo vnesemo tudi več formaldehida, ni nujno, da bo tudi emisija formaldehida naraščala. V primeru, da bomo z naraščanjem lepila dosegli tudi naraščanje gostote plošče, potem lahko pričakujemo tudi zmanjšanje emisije formaldehida, saj bodo zgoščeni gradniki ovirali prehajanje prostega formaldehida iz plošče v okolico.
2.1.4.2 Dodatki za zmanjšanje emisije formaldehida
Zadrževalci oz. lovilci formaldehida, ki se uporabljajo kot dodatek lepilu ali gradnikom, lahko vežejo nase formaldehid in tako tvorijo stabilne strukture. Ti dodatki predvidoma zagotavljajo dolgoročno zmanjšanje emisije formaldehida oz. vsaj znatno počasnejše emitiranje formaldehida v okolico. Kot zadrževalce oz. lovilce formaldehida se uporabljajo naslednji dodatki: vodna raztopina sečnine, dodatek sečnine v prašni obliki, organski amine, čistilne smole, sulfite in funkcionalizirani parafinski vosek. Negativni učinek zadrževalcev oz. lovilcev formaldehida pa je negativen vpliv na trdnost vezi in druge mehanske lastnosti, saj del formaldehida reagira s temi dodatki, kar posledično pomeni, da je na voljo manj formaldehida potrebnega za ustvarjanje trajne in stabilne vezi.
Hematabadi in sod. (2012), so uspešno vpeljali sistem rabe dodatka vodne raztopine sečnine.
Pred oblepljanjem so na pšenično slamo napršili vodno raztopino sečnine (temperatura vodne raztopine je bila 95 °C). Poleg zmanjšanja emisije formaldehida so ugotovili tudi boljše mehanske in fizikalne lastnosti izdelanih plošč.
Prav tako so zmanjšanje emisije formaldehida, ob ohranjanju primernih mehanskih lastnosti ugotovili pri uporabi natrijeve meta-bisulfitne smole (Hematabadi in sod., 2012).
Zmanjšanje emisije formaldehida se lahko doseže tudi z obdelavo že izdelanih plošč. Ta naknadna obdelava vključuje impregnacijo plošč s snovmi, kot so vodne raztopine amonijaka in amonijeve soli (Dunky in sod., 2001). Uporaba amonijaka se zaradi potencialne toksičnosti počasi opušča. Druga strategija je ustvarjanje difuzijskih ovir na površinah lesnih plošč, ki formaldehid zadržujejo v sami plošči, kar lahko dosežemo s površinsko obdelavo (barvanje, lakiranje, nanos praškastih premazov, oblaganje s papirji, folijami, laminati, furnirji, itn.). Epoksidni praškasti premazi in laminati običajno pomenijo najvišje stopnje zmanjšanja, nad 90%. Kombinacija tekočih premazov z lovilci formaldehida lahko znatno zmanjša emisijo formaldehida (Carvalho in sod., 2012).
2.1.4.3 Alternativna lepila
Namesto smol na osnovi formaldehida se lahko pri izdelavi lesnih ploščnih kompozitov uporabljajo lepila na osnovi izocianata. Najpogostejši material je pMDI, kompleksna mešanica treh izomerov. pMDI se uporablja bodisi v obliki brez topil bodisi kot emulzija v vodi (EMDI) (Papadopoulos in sod., 2002).
Industrijska uporaba lepil, pridobljenih iz naravnih virov (imenovane tudi bioadhezivi ali biosmole), se raziskuje že od 70. let, vendar je industrijska uporaba še vedno omejena.
Omejevalni dejavniki so bili proizvodni stroški, omejena razpoložljivost in variabilnost surovin. Prednosti naravnih lepil vključujejo manjšo toksičnost, biorazgradljivost in pridobivanje iz obnovljivih virov (Dennis, 2007; Dunky, 2003). Kot najbolj perspektivna so se pokazala lepila na osnovi taninov, lignina in/ali rastlinskih proteinov.
2.1.5 Emisija formaldehida
Znano je, da so lesni ploščni kompoziti emitorji formaldehida, še posebej, če je bilo za lepljenje uporabljeno lepilo na osnovi formaldehida, pri čemer je stopnja emitiranja formaldehida odvisna od vrste materiala, starosti materiala, površine emitiranja, materiala uporabljenega za površinsko obdelavo in klimatskih pogojev. Kljub temu, da so lesni ploščni kompoziti pomemben konstrukcijski in dekorativni element našega bivalnega prostora pa po mnenju (Hines in sod. 1993, Parthasarathy in sod. 2011, Maddalena in sod. 2009) ne smemo zanemariti vpliva drugih uporabljenih materialov, kot npr. pen, tekstila (oblazinjeno pohištvo, talne obloge, zavese), barv. Salthammer in sod. 2010 k temu spisku dodajajo še kajenje, gretje, kuhanje, sveče, … Na emisijo formaldehida iz uporabljenih materialov pa pomembno vplivajo tudi klimatski pogoji v bivalnem prostoru (Zhang in sod. 2009, Wolkoff in Kjaergaard 2007, Parthasarathy in sod. 2011). Ugotovljeno je bilo, da z naraščanjem temperature in relativne zračne vlažnosti koncentracija formaldehida v prostoru narašča, pri
čemer Haghighat in De Bellis 1998 opozarjata tudi na absorbcijko/desorpcijski potencial naravnih materialov. Zaradi absorpcije in desorpcije vlage lesni ploščni kompoziti absorbirajo oz. oddajajo vlago (v odvisnosti od klimatskih pogojev), kar pomeni, da pri tem prihaja tudi deloma do "vpijanja" in "oddajanja" formaldehida. Poleg temperature in relativne zračne vlažnosti v prostoru pa moramo omeniti tudi stopnjo izmenjave zraka. Z večanjem stopnje izmenjave zraka (odvajanje "kontaminiranega" in dovajanje "čistega"
zraka) se pozitivno vpliva na zmanjšanje emisije formaldehida. Zaradi manjše koncentracije formaldehida v čistem zraku, prihaja do "hitrejšega" emitiranja formaldehida iz materialov, kar je posledica različnih koncentracij formaldehida v materialu in v zraku. V zaprtem prostoru namreč pride do tako imenovane egalizacije koncentracije, kar pomeni, da bo doseženo neko ravnovesno stanje med materiali (torej nekateri bodo emitorji formaldehida, drugi pa absorberji formaldehida, do točke, ko bo doseženo navidezno ravnovesje). Gilbert in sod. (2008) in Gressel & Wilder (2009) so ugotovili, da se koncentracija formaldehida veča pri nizki stopnji izmenjave zraka.
Koncentracija formaldehida v prostoru pa je odvisna tudi od časa. Groah (2005) je ugotovil, da se koncentracija formaldehida v 4 – 8 tednih zmanjša za 25 do 40 %, 50 % zmanjšanje pa je doseženo v 18 do 24 mesecih.
3 MATERIALI IN METODE
V nalogi smo izvedli analizo koncentracije formaldehida v bivalnem okolju in emisijo formaldehida iz najpogosteje uporabljenih materialov v bivalnem okolju.
3.1 MATERIALI
3.1.1 Dekorativna furnirna plošča - topol
Dekorativna furnirna plošča iz topola je bila debeline 13,5 mm in gostote 559 g/m3. Plošča je bila obložena z dekorativnim papirjem impregniranim z melaminsko smolo (slika 2). Za določanje emisije formaldehida smo v desikator namestili 5 preizkušancev velikosti 150 x 50 mm2, s skupno maso 281,80 g. Skupna površina emitiranja formaldehida je bila 1.418 cm2.