MAGISTRSKO DELO

(1)

U

NIVERZA V

L

JUBLJANI

F

AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

MAGISTRSKO DELO

Lucija Belingar

Ljubljana, 2022

(2)

(3)

U

NIVERZA V

L

JUBLJANI

F

AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

MAGISTRSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM 2. STOPNJE KEMIJSKO INŽENIRSTVO

Karakterizacija biooglja iz lignocelulozne biomase

MAGISTRSKO DELO

Lucija Belingar

M

ENTORICA

: prof. dr. Andreja Žgajnar Gotvajn

Ljubljana, 2022

(4)

(5)

IZJAVA O AVTORSTVU

magistrskega dela

Spodaj podpisana Lucija Belingar sem avtorica magistrskega dela z naslovom:

Karakterizacija biooglja iz lignocelulozne biomase.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

• je magistrsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom prof.

dr. Andreje Žgajnar Gotvajn.

• sem poskrbela, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloženem magistrskem delu, navedena oz. citirana v skladu z navodili;

• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oz. ideje predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

• sem poskrbela za slovnično in oblikovno korektnost magistrskega dela;

• je elektronska oblika magistrskega dela identična tiskani obliki magistrskega dela.

V Ljubljani, 31. 1. 2022 Podpis avtorice:

(6)

(7)

Magistrsko delo je zaključek Magistrskega študijskega programa 2. stopnje kemijsko inženirstvo. Delo je bilo opravljeno na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo UL in Kemijskem inštitutu v Ljubljani.

Senat UL FKKT je za mentorico imenoval prof. dr. Andrejo Žgajnar Gotvajn.

Recenzenti: doc. dr. Barbara Novosel, prof. dr. Polona Žnidaršič Plazl

Komisija za oceno in zagovor magistrskega dela

Predsednica komisije: prof. dr. Polona Žnidaršič Plazl

Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Članica: prof. dr. Andreja Žgajnar Gotvajn

Članica: doc. dr. Barbara Novosel

(8)

(9)

Zahvala

Najprej bi se rada zahvalila staršem in prijateljem, ki so me vedno vzpodbujali in mi stali ob strani. Delo s kolegico Špelo Kapš je zagotovilo, da so bili še najbolj zahtevni eksperimenti zanimivi in kratkočasni. Zahvala gre tudi delovnemu mentorju, asistentu Maticu Grojzdeku za dobro vodenje, koristne nasvete in ideje pri izdelavi magistrskega dela. Posebno zahvalo prejme mentorica prof. dr. Andreja Žgajnar Gotvajn za skrbnost, strokovni pregled in konstruktivne napotke. Prav tako bi se rada zahvalila še doc. dr.

Barbari Novosel, ki nas je pri delu spodbujala in nam dajala motivacijo.

Magistrsko delo posvečam svoji družini.

(10)

(11)

Karakterizacija biooglja iz lignocelulozne biomase

Povzetek: V okviru magistrskega dela smo želeli kritično ovrednotiti in preveriti možnosti za izboljšavo obstoječih metod za določanje specifične površine, kationske izmenjevalne kapacitete (CEC) ter vsebnosti policikličnih aromatskih ogljikovodikov (PAH) v biooglju. Ugotovitve smo predstavili na podlagi karakterizacije vzorcev biooglja, ki so bili pri različnih procesnih pogojih proizvedeni s pirolizo oz. uplinjanjem lesne in rastlinske lignocelulozne biomase. Specifično površino smo določili po modelu Brunauer-Emmett-Tellerjeve (BET) teorije. Želeno vrednost specifične površine, ki je navadno večja od 200 m² g^-1, je imela večina vzorcev biooglja iz lesne biomase. Največjo specifično površino (610,7 m² g^-1) je imelo biooglje, proizvedeno z uplinjanjem, pri bioogljih, proizvedenih s pirolizo, pa je na njeno velikost pomembno vplivala pirolizna temperatura. Velik vpliv je imela tudi izbira osnovne surovine, saj smo večjo specifično površino določili pri vzorcih iz lesne biomase. Določitev CEC smo najprej izvedli s tehniko centrifugiranja, nato pa pokazali, da je mogoča tudi izvedba s tehniko nučiranja, saj so bile masne izgube z vsakim nučiranjem le 1–2 %. Rezultati centrifugiranja in nučiranja so bili primerljivi predvsem pri določitvi CEC preko skupne vsote izmenljivih baznih kationov (CEC-BC) in sicer so za vzorce biooglja vrednosti CEC-BC segale od približno 0,73 do 77,72 meq/100 g. Največ sta k skupni vrednosti CEC prispevali vsebnosti baznih kationov Ca²⁺ in K⁺. Določanje PAH v biooglju je temeljilo na Soxhlet ekstrakciji s toluenom in sledečo GC-MS/FID analizo PAH v ekstraktih. Vsebnost PAH je bila največja v vzorcu biooglja, ki je bilo proizvedeno s procesom uplinjanja (1700,17 mgPAH kgSS-1), le en vzorec pa je imel vsebnost PAH nižjo od mejne vrednosti Evropskega standarda za biooglje, določene s 6 mgPAH kgSS-1. Izkazalo se je, da vsebujeta vzorca iz rastlinske biomase več različnih PAH kot vzorci iz lesne biomase. Izmed testiranih vzorcev se je za uporabo v kmetijstvu kot dodatek tlom najbolje izkazal vzorec biooglja Jakič bukev.

Ključne besede: biooglje, karakterizacija, kationska izmenjevalna kapaciteta, specifična površina, policiklični aromatski ogljikovodiki

(12)

(13)

Characterization of biochar from lignocellulosic biomass

Abstract: The focus of the master’s thesis was to critically evaluate and examine the possibilities for improving existing methods for determination of specific surface area, cation exchange capacity (CEC) and the content of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in biochar. Findings presented are based on the characterization of biochar samples that were produced under different process conditions by pyrolysis and gasification of wooden and plant-based lignocellulosic biomass. Specific surface area was determined by Brunauer-Emmett-Teller (BET) theory. The majority of biochar samples from wooden biomass achieved the desired value of a specific area which is greater than 200 m² g^-1. Biochar produced by gasification had the largest specific surface area (610.7 m² g^-1), whereas the size of biochar produced by pyrolysis was significantly influenced by process temperature. The choice of basic raw material also had a great influence as we determined a larger specific area for samples made from wooden biomass. CEC determination was first performed using a centrifugation technique, but we showed that it is also possible to perform it by vacuum filtration, since the mass losses with each filtration were only 1–2

%. Results of both centrifugation and vacuum filtration were comparable mainly in the determination of CEC as the total sum of exchangeable base cations (CEC-BC), ranging from approximately 0.73 to 77.72 meq/100 g for biochar samples. Contents of base cations Ca²⁺ and K⁺ contributed the most to the total CEC value. Determination of PAH in biochar was based on Soxhlet extraction with toluene and subsequent GC-MS/FID analysis of PAH in the extracts. PAH content was the highest in the sample of biochar produced by gasification process (1700.17 mgPAH kgSS-1), only one sample, however, had a PAH content lower than the EBC standard limit set at 6 mgPAH kgSS-1. Samples from plant biomass were found to contain more different PAHs than samples from wooden biomass. Biochar from beech wood proved to be the most suitable of tested samples as a soil additive for agricultural use.

Key words: biochar, cation exchange capacity, characterization, specific surface area, polycyclic aromatic hydrocarbons

(14)

(15)

Kazalo

1 Pregled literature ... 1

1.1 Biooglje ... 2

1.1.1 Osnovne surovine za proizvodnjo biooglja ... 3

1.1.2 Proizvodnja biooglja ... 4

1.1.3 Lastnosti biooglja ... 7

1.1.4 Uporaba biooglja ... 7

1.2 Parametri za karakterizacijo biooglja ... 8

1.2.1 Elementna sestava: vsebnost elementov C H N O S ... 8

1.2.2 Komponentna sestava: vsebnost fiksnega ogljika, hlapnih komponent, vlage in pepela ... 9

1.2.3 Specifična površina in poroznost ... 10

1.2.4 pH vrednost ... 11

1.2.5 Kationska izmenjevalna kapaciteta (CEC) ... 11

1.2.6 Sposobnost zadrževanja vode (WHC) ... 12

1.2.7 Vsebnost policikličnih aromatskih ogljikovodikov (PAH) ... 14

1.2.8 Vsebnost polikloriranih bifenilov (PCB) ... 15

1.2.9 Vsebnost težkih kovin ... 16

1.3 Trajnostno proizvedeno biooglje in njegova uporaba... 16

1.3.1 Krožno gospodarstvo v industriji biooglja ... 16

1.3.2 Sekvestracija C oziroma CO2 ... 17

2 Namen dela ... 19

3 Eksperimentalni del ... 21

3.1 Uporabljene kemikalije ... 21

3.2 Aparature in pripomočki ... 26

3.2.1 Aparature ... 26

3.2.2 Pripomočki ... 27

3.3 Priprava vzorcev ... 28

3.3.1 Četrtinjenje ... 29

3.3.2 Mletje in sejanje... 30

3.3.3 Komponentna sestava ... 31

3.3.4 Priprava vzorcev za analizo določanja specifične površine − razplinjanje ... 32

3.3.5 Priprava vzorcev za določanje CEC ... 34

(16)

(17)

3.3.6 Priprava vzorcev za določanje PAH ... 34

3.4 Določanje specifične površine ... 35

3.5 Določanje CEC ... 37

3.5.1 Merjenje pH vrednosti ... 38

3.5.2 Atomska absorpcijska spektrometrija (AAS) in atomska emisijska spektrometrija (AES) .. 38

3.5.3 Molekulska absorpcijska (UV-VIS) spektrometrija − spektrofotometrija ... 40

3.5.4 Določanje CEC s tehniko centrifugiranja ... 40

3.5.5 Eksperimentalna določitev masnih izgub med nučiranjem ... 42

3.5.6 Določanje CEC s tehniko nučiranja ... 43

3.6 Določanje vsebnosti PAH ... 45

3.6.1 Plinska kromatografija z masnim spektrometrom in s plamensko ionizacijskim detektorjem (GC-MS/FID) ... 46

4 Rezultati in razprava ... 49

4.1 Določitev specifične površine ... 49

4.1.1 Vpliv proizvodnega procesa ... 50

4.1.2 Vpliv vrste biomase ... 52

4.2 Določitev CEC ... 53

4.2.1 Merjenje in uravnavanje pH ... 53

4.2.2 Določitev CEC s tehniko centrifugiranja ... 55

4.2.3 Določitev CEC s tehniko nučiranja ... 59

4.2.4 Primerjava določitve CEC po obeh tehnikah ... 64

4.2.5 Primerjava vsebnosti baznih kationov pri določanju CEC po obeh tehnikah ... 66

4.3 Določitev vsebnosti PAH ... 68

4.3.1 Vpliv proizvodnega procesa ... 70

4.3.2 Vpliv vrste biomase ... 70

4.4 Primernost vzorcev biooglja za uporabo v kmetijstvu... 72

5 Zaključek ... 73

6 Seznam uporabljenih virov ... 75

(18)

(19)

Kazalo diagramov

Diagram 1: Komponentna sestava vzorcev biooglja ... 32

Diagram 2: Specifična površina vzorcev biooglja ... 50

Diagram 3: Odvisnost CEC-NH4+ od CEC-BC pri določanju s centrifugiranjem ... 58

Diagram 4: Odvisnost CEC-NH4+ od CEC-BC pri določanju z nučiranjem ... 63

Diagram 5: Vsebnost baznih kationov pri določanju CEC-BC s centrifugiranjem ... 66

Diagram 6: Vsebnost baznih kationov pri določanju CEC-BC z nučiranjem ... 66

Diagram 7: Umeritvena krivulja za naftalen ... 69

Kazalo tabel

Tabela 1: 16 EPA-PAH [23] ... 14

Tabela 2: Vzorci biooglja ... 29

Tabela 3: Primerjava mletja vzorcev biooglja na uporabljenih mlinih ... 30

Tabela 4: Čas mletja posameznega vzorca biooglja ... 31

Tabela 5: Postopek določanja masnih izgub pri nučiranju ... 43

Tabela 6: pH vrednosti mili-Q vode in vzorcev biooglja, izmerjene pred dodatkom kisline pri določanju CEC s centrifugiranjem in nučiranjem ... 54

Tabela 7: Merjenje in uravnavanje pH vzorcev biooglja v sklopu določanja CEC s centrifugiranjem 55 Tabela 8: Koncentracije baznih kationov in amonija pri določanju CEC s centrifugiranjem ... 55

Tabela 9: Določitev CEC za posamezen kation (CECkation) ... 56

Tabela 10: Določitev CEC-BC in CEC-NH4+ s centrifugiranjem ... 57

Tabela 11: Merjenje in uravnavanje pH vzorcev biooglja v sklopu eksperimenta za določanje masnih izgub med nučiranjem ... 60

Tabela 12: Določanje masnih izgub med nučiranjem ... 60

Tabela 13: Določitev skupnih masnih izgub med nučiranjem ... 61

Tabela 14: Merjenje in uravnavanje pH vzorcev biooglja v sklopu določanja CEC z nučiranjem ... 62

Tabela 15: Določitev CEC-BC in CEC-NH4+ z nučiranjem ... 62

Tabela 16: Določitev CEC-BC in CEC-NH4+ z nučiranjem ... 62

Tabela 17: Primerjava določitve CEC-BC in CEC-NH4+ po obeh tehnikah ... 65

Tabela 18: Podatki za umeritveno krivuljo za naftalen ... 69

Tabela 19: Vsebnosti PAH v vzorcih biooglja, določene z GC-MS/FID analizo ... 71

(20)

(21)

Kazalo slik

Slika 1: Uporabljeni pufri ... 23

Slika 2: Starejši mlin ... 30

Slika 3: Novejši mlin ... 30

Slika 4: Razplinjanje na volumetričnem analizatorju ASAP 2020 ... 33

Slika 5: Analiza na volumetričnem analizatorju ASAP 2020 ... 36

Slika 6: Skica Soxhlet aparature [51] ... 45

Slika 7: Turbostratična struktura (levo) in grafitna struktura ogljika (desno) [28] ... 51

Slika 8: Kromatogram kalibracijske mešanice 16 EPA-PAH ... 68

(22)

(23)

Seznam uporabljenih kratic in simbolov

A [/] absorbanca

AAS atomska absorpcijska spektrometrija AES atomska emisijska spektrometrija Ar,C [g mol^-1] atomska masa ogljika

b [cm] dolžina svetlobne poti skozi raztopino

BC bazni kationi (angl. base cations)

BET teorija Brunauer-Emmett-Tellerjeva teorija Biooglje RH biooglje iz riževih luščin (angl. rice husk)

Biooglje SWP biooglje iz peletov mehkega lesa (angl. softwood pellets)

BO biooglje

c [mol L^-1ali mg L^-1] koncentracija

CEC kationska izmenjevalna kapaciteta (angl. cation exchange capacity)

CEC-BC določanje CEC preko skupne vsote izmenljivih baznih kationov

CEC-NH4+ določanje CEC preko vsebnosti NH4+ C-fix fiksni (vezan) ogljik (angl. fixed carbon) CO2,eq [CO2,eq] CO2 ekvivalent (angl. CO2 equivalent) C-sink potencial [%] C-sink potencial

C-sink ponor ogljika

EBC Evropski standard za biooglje (angl. European Biochar Certificate)

FP filter papir

(24)

(25)

FSC Svet za skrbništvo gozdov (angl. Forest Stewardship Council)

GC-MS/FID plinska kromatografija z masnim spektrometrom (angl.

gas chromatography-mass spectrometry) in s plamensko ionizacijskim detektorjem (angl. flame ionization

detection)

HTC hidrotermalna karbonizacija (angl. hydrothermal carbonization)

I [/] intenziteta svetlobe

IBI Mednarodna pobuda za biooglje (angl. International Biochar Initiative)

kPAH [µg mL^-1] naklon umeritvene krivulje za določanje PAH kUV-VIS [L mol^-1 cm^-1] molarni absorpcijski koeficient

kAAS, kAES [L mol^-1] naklon k pri Beerovem absorpcijskem zakonu LC biomasa lignocelulozna biomasa

LCA ocena življenskega cikla (angl. life cycle assesment) m [g ali kg ali t] masa

Mkovine [g mol^-1] molska masa kovinskih kationov Mr,CO2 [g mol^-1] molekulska masa ogljikovega dioksida nPAH [µg mL^-1] odsek umeritvene krivulje za določanje PAH na [mol] množina adsorbata

NA [mol^-1] Avogadrovo število

PAH policiklični aromatski ogljikovodiki (angl. polycyclic aromatic hydrocarbons)

PCB poliklorirani bifenili (angl. polychlorinated biphenyls)

(26)

(27)

PCDD poliklorirani dibenzo-p-dioksini (angl. polychlorinated dibenzo-p-dioxins)

PEFC Program za potrditev certificiranja gozdov (angl.

Programme for the Endorsement of Forest Certification) POPs obstojna organska onesnaževala (angl. persistent organic

pollutants)

q [mol m^-2ali mol g^-1] adsorpcija na površini trdnega vzorca/adsorpcijska izoterma

S [m²] površina adsorbenta

sa [m²] prerez adsorbata

SBET [m²g^-1] specifična površina po BET toriji Scel [m²] celotna površina po BET teoriji

T [°C] temperatura

TGA termogravimetrična analiza

TGP toplogredni plini

UK BRC Raziskovalno središče Združenega kraljestva za biooglje (angl. United Kingdom Biochar Research Centre)

US EPA Ameriška agencija za varstvo okolja (angl. United States Environmental Protection Agency)

UV-VIS spektrometrija spektrometrija v območju ultravijolične oz. vidne svetlobe

V0 [L mol^-1] molarni volumen adsorptivnega plina

V [L] volumen

VC hlapne komponente (angl. volatile components)

Vm [L] volumen monosloja adsorptivnega plina w [/ ali %] masni delež

(28)

(29)

WHC sposobnost zadrževanja vode (angl. water holding capacity)

Δm [g] razlika mas

λ [nm] valovna dolžina

(30)

(31)

(32)

(33)

L. Belingar: Karakterizacija biooglja iz lignocelulozne biomase

1

1 Pregled literature

Biooglje je heterogen, trden material z visoko vsebnostjo ogljika in nizko vsebnostjo zemljskoalkalijskih in kovinskih mineralov [1]. Osnovna surovina za pripravo biooglja je biomasa, ki se jo s termično obdelavo v kontrolirani atmosferi z nič ali malo kisika (npr.

s pirolizo) pretvori v pooglenel produkt. Proizvodnja biooglja vedno poteka pod nadzorovanimi procesnimi pogoji, med katere spadajo pirolizna temperatura, hitrost segrevanja, tlak, zadrževalni čas ter pretoki plinov. Izbira biomase, tehnologija proizvodnje ter procesni pogoji v največji meri določajo dobitek, lastnosti in s tem tudi kakovost biooglja, kar posledično vpliva na njegovo namembnost [1, 2]. Čeprav smo se v okviru magistrskega dela osredotočili predvsem na biooglje, ki služi kot dodatek tlom v kmetijstvu, se ga koristno uporablja tudi v živinoreji, gradbeništvu, industriji in medicini ter za odstranjevanje raznih onesnaževal iz zraka, vode in zemlje [3].

Primernost uporabe biooglja je določena z njegovimi lastnostmi oziroma s t. i.

kakovostnimi in izključitvenimi kriteriji (parametri za karakterizacijo), ki so podrobneje opredeljeni v standardih, kot sta Evropski standard za biooglje (EBC) [4] in standard Mednarodne pobude za biooglje (IBI) [5]. Med najpomembnejše parametre za karakterizacijo biooglja spadajo vsebnosti elementov C, H, N, O in S, fiksnega ogljika, hlapnih komponent, vlage in pepela, specifična površina, pH vrednost, sposobnost zadrževanja vode in kationske izmenjave ter vsebnosti v oglju nezaželenih policikličnih aromatskih ogljikovodikov, polikloriranih bifenilov in težkih kovin [1, 4].

Število raziskav se na področju proizvodnje in uporabe biooglja na trajnostni način iz leta v leto povečuje [3, 4]. Pri proizvodnji biooglja se s pirolizo zmanjša količina (odpadne) biomase, hkrati pa se poleg biooglja pridobi še stranske produkte: bioolja in pirolizne pline. Stranske produkte je mogoče kot biogorivo sežgati za generiranje tople vode, pare oz. električne energije, ali pa se iz njih pripravi osnovne kemikalije z dodano vrednostjo.

Po pregledu literature je razvidno, da je raziskanih že veliko strategij za proizvodnjo in uporabo biooglja, ki podpirajo predvsem t. i. koncept ''nič odpadkov'' in razvoj krožnega gospodarstva brez negativnega podnebnega vpliva [6, 7]. Ker je ogljik po pirolizi biomase močno vezan v strukturi biooglja, se slednje preučuje tudi kot potencialen material za dolgotrajno zajemanje, skladiščenje in odstranjevanje (sekvestracijo) ogljika [8].

(34)

2

1.1 Biooglje

Biooglje je kot pooglenel produkt pirolize stabilna temna snov nizke gostote in visoke poroznosti, za katero je značilen visok delež ogljika. Navadno ga biooglje iz lignocelulozne biomase vsebuje nekje med 70 % in 80 %, poleg tega pa še kisik, vodik, dušik in druge elemente v manjših deležih (navadno pod 5 %)¹ [2].

Glavni proces karbonizacije (oglenitve) je termična razgradnja strukture biomase, med katero pride do naraščanja deleža ogljika v biooglju in delne odcepitve karboksilnih, hidroksilnih, aminskih, amidnih ipd. funkcionalnih skupin z biomase. Odcepitev skupin, ki vsebujejo vodik H in kisik O, ima za posledico zmanjšanje atomskega razmerja H in O v primerjavi z organskim ogljikom C v biooglju [1]. H/C atomsko razmerje je zelo pomembno merilo karbonizacije, O/C razmerje pa predstavlja količino na površino vezanih funkcionalnih skupin, podaja pa tudi informacijo o hidrofilnosti. Obe razmerji v veliki meri vplivata na dolgoročno stabilnost biooglja [2, 4]. Biooglja, pripravljena pri višji pirolizni temperaturi, navadno vsebujejo manj funkcionalnih skupin in več aromatskih struktur ter imajo zato manjše razmerje H/C (< 0,7), kar ustreza višji stopnji karbonizacije. Aromatske strukture imajo dobro termodinamsko stabilnost, ki se v praksi odraža v visoki obstojnosti in odpornosti biooglja proti kemijski, biološki in mikrobiološki razgradnji ter določa njegovo sposobnost zajemanja in skladiščenja (sekvestracije) ogljika. Organski ogljik, ki je vezan ali zadržan v biooglju, se imenuje tudi vezan ali fiksni ogljik in je eden izmed relevantnih indikatorjev kakovosti biooglja. Poleg fiksnega ogljika biooglje vsebuje še različne deleže vlage, hlapnih komponent ter pepela [1, 6].

Edinstvene lastnosti biooglja, kot so poroznost in z njo povezana velika specifična površina, alkalnost, dobra sposobnost adsorpcije ter ionske izmenjave spojin in elementov omogočajo njegovo uporabo na več načinov. Z večanjem števila možnih uporab biooglja se povečuje tudi število proizvajalcev, zato številne države in regije razvijajo svoje standarde za karakterizacijo biooglja, med katerimi sta najbolj pomembna Evropski standard za biooglje (EBC) in standard Mednarodne pobude za biooglje (IBI) [4, 5]. V standardih so natančno opredeljene tako smernice za proizvodnjo in uporabo kot merila za karakterizacijo (vrednotenje lastnosti) biooglja, ki temeljijo na dobro raziskanih, zakonsko podprtih, ekonomsko izvedljivih in praktično uporabnih procesih. S standardizacijo se sicer stremi k uveljavitvi usklajenega protokola dela z bioogljem, ki bi kar najbolje poenotil mednarodne razlike glede nadzora in kakovosti proizvodnje, prodaje in specifične uporabe biooglja [4, 7]. Čeprav velja v Evropi EBC za neobvezen industrijski standard, je v Švici nujno potreben za vse biooglje, ki se trži. Tudi nekatere druge države so svoje predpise, povezane z bioogljem, že uskladile s smernicami EBC standarda [4].

1 Deleži so podani na maso suhe snovi, t. j. maso brez vsebnosti vlage.

(35)

3

Oglje se lahko klasificira kot biooglje le, če izpolnjuje merila, ki so natančneje opisana v ustreznem standardu. Čeprav sta si na videz zelo podobna, se biooglje v primerjavi s konvencionalnim ogljem razlikuje že v izbiri osnovne surovine ter proizvodni tehnologiji, kar se posledično odraža tudi v drugačni strukturi in namenu uporabe [9]. Glavna in najpomembnejša razlika med bioogljem in konvencionalnim ogljem pa se nanaša na uporabo. Biooglje mora služiti na tak način, da ohranja ogljik dolgotrajno vezan oz.

shranjen. Čeprav lahko nadomešča fosilni ogljik v industrijski proizvodnji, se ga za razliko od oglja ne sme proizvajati za namene energetske izrabe (ne sme se ga zažgati oz.

oksidirati) [4].

Po EBC standardu je biooglje zato lahko le oglje, ki [4]:

− je pripravljeno iz primerne surovine,

− je proizvedeno z varnim in za okolje neobremenjujočim procesom,

− ima primerne lastnosti in

− je uporabljeno na ustrezne načine, ki ne povzročijo njegove mineralizacije (oksidacije).

1.1.1 Osnovne surovine za proizvodnjo biooglja

Po EBC standardu se lahko za proizvodnjo biooglja uporablja samo trajnostno pridobljena lignocelulozna (LC) biomasa iz lesa dreves, lubja, stebel, vej, listja, grmičevja, trave, slame, rož in čistih lesnopredelovalnih produktov, kot so ostružki, žagovina ter sekanci, peleti in briketi. Iz gozdnega lesa se biomaso pridobiva le, če je odgovorno gospodarjenje z gozdom mogoče dokazati s certifikati Programa za potrditev certificiranja gozdov (PEFC), Sveta za skrbništvo gozdov (FSC) ali s primerljivimi nacionalnimi standardi oz. zakoni. Tudi pri uporabi primarnih kmetijskih proizvodov je potrebno zagotoviti, da so bili pridelani na trajnosten način, in da je bil pri tem organski ogljik v tleh ohranjen. Ravno tako je mogoče izkoriščati ostanke hrane na rastlinski osnovi in odpadno zelenjavo, ki se je ne more več uporabljati za živalsko krmo. Tekstil naravnih vlaken (celuloze, bombaža, konoplje, sisala itd.), papirna pulpa iz kemično neobdelanih lesnih vlaken ter še nekateri drugi viri biomase so prav tako navedeni v EBC seznamu dovoljenih biomas za proizvodnjo biooglja [4, 10]. Izbrana biomasa ne sme vsebovati ostankov barve, topil ali drugih potencialno strupenih nečistoč. Kljub temu, da EBC priznava za biooglje samo tisto, pripravljeno iz LC biomase, lahko osnovno surovino po večini drugih standardov predstavljajo različne vrste živalske (gnoj, gnojevka

…), morske (alge, morska trava …) in industrijske (odpadno blato iz čistilnih naprav, komunalni odpadki …) biomase [6].

Glavne komponente LC biomase so celuloza, hemiceluloza in lignin, trije močno prepleteni in povezani polimeri, ki se termično razgrajujejo pri različnih temperaturah od 200 do 900 °C [1]. Hemiceluloza je zaradi svojih kratkih in razvejanih stranskih verig najbolj reaktivna izmed vseh treh komponent in se zato razgrajuje pri nižjih temperaturah, med 220 in 315 °C. Ker je celuloza nekoliko bolj stabilna, se njena razgradnja prične pri

(36)

4

višjih temperaturah (280–400 °C). Za lignin pa je značilna tridimenzionalna struktura kompleksno povezanih funkcionalnih skupin s termično obstojnostjo v širokem temperaturnem območju od 200 do 900 °C. Glede na komponento, ki v LC biomasi zaseda večji delež, je v nadaljevanju omenjena njena delitev na rastlinsko z več hemiceluloze (npr. zrnje, slama, luščine) in lesno biomaso z več lignina (gozdni ostanki, ostanki lesa, žagovina ipd.) [1, 11].

1.1.2 Proizvodnja biooglja

Biooglje se najpogosteje proizvaja s procesom pirolize odpadne, delno razgrajene ali posušene lignocelulozne biomase. Piroliza je visokotehnološki termični postopek, kjer karbonizacija biomase poteka pri pogojih z malo ali brez prisotnosti kisika, med 350 °C in 1000 °C. Pri tem nastane material v trdnem (biooglje), tekočem (bioolje) in plinastem stanju (pirolizni ali sintezni plini) [1, 4]. Tradicionalna proizvodnja oglja in biooglja s postopki brez zgorevanja piroliznih plinov ima velik negativni vpliv na okolje ter je nasploh neprimerna za proizvodnjo večjih količin biooglja za uporabo v kmetijstvu ali industriji. Sodobne peči, reaktorji in naprave za pirolizo so zato prilagojene za pripravo biooglja iz različnih vrst biomase na okolju čim manj škodljiv in energetsko bolj učinkovit način, predvsem zaradi boljšega tehničnega nadzora. Termično obdelavo biomase je treba natančno načrtovati in spremljati, saj lahko npr. že manjše nihanje temperature vodi v nastanek policikličnih ogljikovodikov (PAH) in polikloriranih bifenilov (PCB), ki so nevarni ter v oglju zelo nezaželeni. Kot je navedeno v EBC standardu, se temperatura med proizvodnjo biooglja ne sme spremeniti za več kot 20 % [4]. Omenjen kriterij se sicer nanaša le na izotermni del segrevalnega programa termične obdelave (pri temperaturi izraženi v °C) in ne na celoten segrevalni program.

Sistem za pirolizo je sestavljen iz peči (piroliznega reaktorja), v kateri začne biomasa v odsotnosti kisika ogleniti. Navadno je dostopna v volumnih od 4 do 500 L. Peč je plinotesno povezana z zbiralniki snovi, ki med pirolizo izhajajo iz biomase, in drugo specializirano opremo, kot so npr. toplotni izmenjevalniki ali destilacijski hladilniki za nadaljnjo ločitev težkohlapnih in lahkohlapnih frakcij piroliznih plinov in bioolj.

Komercialni sistemi za proizvodnjo biooglja na kmetijah ali v drugih manjših dejavnostih lahko predelajo od 50 do 1000 kg biomase h^-1, večji sistemi, ki jih na lokalni ali regionalni ravni upravljajo zadruge ali industrija, pa predelajo nekje do 4000 kg biomase h^-1 [12].

Piroliza biomase mora v skladu z EBC smernicami potekati pod naslednjimi štirimi pogoji [4]:

1. Piroliza se mora izvajati na energetsko učinkovit način. Uporaba fosilnih goriv je prepovedana tekom celotnega procesa proizvodnje biooglja, razen za predgrevanje reaktorja za pirolizo. Dopušča se lahko tudi uporabo sončne energije ali odpadne toplote iz drugih industrijskih procesov.

(37)

5

2. Pirolizne pline je treba zajemati ali sežgati, saj se za proizvodnjo biooglja uporablja samo čista tehnologija, pri kateri ne prihaja do izpustov nezgorelih piroliznih plinov.

Velik del svetovne proizvodnje oglja in biooglja še vedno temelji na uporabi zastarele tehnologije, pri kateri prihaja do velikih emisij toplogrednih plinov, čeprav lahko tako pridobljeno (bio)oglje vseeno izpolnjuje merila EBC glede kvalitete produkta. V primeru, da se pirolizne pline in bioolja zajame ali sežge, ima piroliza na okolje nevtralen ali celo pozitiven vpliv, če se seveda pri tem uporablja trajnostno pridobljeno biomaso.

Proizvodnjo biooglja se lahko zato označi kot podnebno nevtralno oz. podnebno pozitivno z nevtralnim oz. negativnim ogljičnim odtisom.

3. Toploto, ki se sprošča med postopkom pirolize, je treba uporabiti. Del energije, ki se sprosti med zgorevanjem piroliznih plinov, se običajno porabi za ogrevanje biomase za pirolizo, preostali del pa predstavlja odpadna toplota. EBC standard določa, da je treba uporabiti vsaj 70 % odpadne toplote npr. za sušenje biomase, daljinsko ogrevanje, proizvodnjo električne energije ali za podobne trajnostne namene.

4. Izgorevanje piroliznih plinov mora biti v skladu z nacionalnimi emisijskimi vrednostmi in predpisi.

Biooglje se lahko po EBC standardu proizvaja tudi z uplinjanjem (gasifikacijo), ki prav tako spada med tehnološke postopke pirolize. Pri takšnem postopku se organska snov, bogata z ogljikom, v prisotnosti uplinjevalnih sredstev (kisik, zrak, para itd.) in visoke temperature, pretvori v uporabne pline in nizkomolekularne ogljikovodike. Kot že ime pove, se takšen proces nekoliko pogosteje izvaja v želji po večjem dobitku piroliznih plinov, kot so H2, CO in CO2 ter CH4 [5, 12]. Drugi standardi sicer odobravajo proizvodnjo biooglja tudi po drugačnih postopkih termične obdelave biomase, kot so npr.

hidrotermalna karbonizacija (HTC), praženje (torefikacija) in hidrotermalno utekočinjanje [8].

Tehnologije za proizvodnjo biooglja se trenutno razvijajo v smeri [12]:

− načrtovanja kontinuirnih piroliznih reaktorjev (pirolizatorjev) za izboljšanje energetske učinkovitosti in zmanjšanje emisij, ki so povezane s šaržnimi reaktorji,

− ponovne uporabe stranskih produktov pirolize za zmanjšanje emisij in izboljšanje ekonomičnosti procesa,

− boljšega nadzora procesnih pogojev za pridobitev biooglja z želenimi lastnostmi in dobitkov stranskih produktov,

− načrtovanja reaktorjev za sočasno obdelavo različnih vrst biomase (npr. tako lesa kot trave) v biooglje,

− uporabe drugih vrst reaktorjev, kot so npr. bobnasti in vijačni pirolizatorji, rotacijske peči, reaktorji za hitro pirolizo, uplinjevalci (gasifikatorji) …

(38)

6

Dobitek, lastnosti in kakovost proizvedenega biooglja so odvisni predvsem od vrste in dimenzij reaktorja, procesnih pogojev (pirolizne temperature, hitrosti segrevanja, tlaka, zadrževalnega časa ter pretoka prepihovalnega plina) ter vrste, količine in dimenzij delcev LC biomase [2, 6, 13]. Z razpadom komponent LC biomase pride pri višanju temperature termične obdelave (pirolize, uplinjanja itd.) do izgub mase in s tem nižjega dobitka biooglja, ki ima sicer bolj razvito specifično površino. Termično obdelavo se na splošno razdeli na 3 faze, običajno pa se na koncu prve ali tretje faze doda še fazo, ki vključuje vzdrževanje konstantne temperature [14]:

− 1. faza – IZHLAPEVANJE VLAGE (T < 120 °C, inertna atmosfera):

segrevanje vodi do sušenja oz. izhlapevanja vlage iz LC biomase. Izgube mase lahko znašajo tudi do 30 %.

− 2. faza – DEVOLATILIZACIJA (120 °C < T < 500 °C, inertna atmosfera):

pri termični obdelavi pride v tem temperaturnem območju do razpada hemiceluloze in celuloze. Med 120 °C in 300 °C začnejo izhlapevati lahkohlapne komponente (nižji alkoholi ter kisline), segrevanje do višjih temperatur pa pripelje do izhajanja (devolatilizacije) plinov H2, CO2, CO, CH4 ter težkohlapnih komponent, kot so katrani. Nekatere hlapne komponente se lahko v tej fazi tudi utekočinijo ter kot smole in olja zamašijo pore biooglja, kar manjša specifično površino. Šele z devolatilizacijo se začne izrazito večati specifična površina biooglja, hkrati pa se zmanjša dobitek biooglja. Pri nižjih temperaturah termične obdelave (< 400 °C) se navadno pridobi bolj kislo biooglje s pH < 7.

− 3. faza – KARBONIZACIJA (T > 500 °C): Iz nastajajočega biooglja izhaja še več hlapnih komponent, dokončno pa se razgradi tudi lignin. V tej fazi je specifična površina biooglja največja, čeprav je lahko zaradi preureditve kristalne strukture pri T > 700 °C opaziti njen izrazit upad. Dobitek biooglja se zmanjša pod 30 %.

− Dodatne faze – TERMOSTATIRANJE (T = konstantna): s prilagajanjem zadrževalnega časa segrevanja pri konstantni temperaturi se v manjši meri vpliva na sestavo, strukturo in dobitek biooglja. S krajšim termostatiranjem po prvi fazi se omogoči, da vlaga ne izhlapi prehitro, z daljšim termostatiranjem po tretji fazi pa se doseže boljšo karbonizacijo biooglja. Poveča se dobitek trdnega produkta;

hlapne komponente, bioolja in druge tekočine pa so zato zastopane v manjši meri.

V nekaterih primerih je možno na ta način povečati povprečno velikost por in specifično površino, čeprav ima faza termostatiranja po raziskavah sodeč večji vpliv na sestavo in strukturo biooglja pri nižjih temperaturah (< 500 °C).

Glede na določeno segrevalno hitrost, zadrževalni čas in temperaturo lahko potekata ali hitra ali počasna piroliza. Večji dobitek biooglja se navadno pridobi s počasno pirolizo, za katero so značilni počasna segrevalna hitrost (0,01–2 °C s^-1), daljši zadrževalni čas (več ur do več dni) in nižja pirolizna temperatura (300–700 °C), medtem ko hitra piroliza omogoča nastanek večje količine bioolj in drugih tekočin [6].

(39)

7

1.1.3 Lastnosti biooglja

Primernost biooglja kot dodatka k tlom je določena z njegovimi lastnostmi oziroma t. i.

kakovostnimi in izključitvenimi kriteriji. Želene lastnosti ali kakovostni kriteriji vključujejo specifično površino, pH vrednost, vsebnost fiksnega ogljika ter sposobnost izmenjave kationov in zadrževanja vode. Po drugi strani pa veljajo lastnosti, kot so npr.

vsebnost težkih kovin, policikličnih aromatskih ogljikovodikov in polikloriranih bifenilov, za negativne oz. izključitvene kriterije, saj neugodno vplivajo na kakovost biooglja in močno omejujejo njegovo uporabo [1, 4]. Nekoliko bolj podrobno so lastnosti oz. t. i. parametri za karakterizacijo biooglja predstavljeni v poglavju 1.2.

1.1.4 Uporaba biooglja

Razumevanje bioloških in fizikalno-kemijskih procesov, ki potekajo med proizvodnjo in uporabo biooglja, je močno napredovalo na račun obsežnih multidisciplinarnih raziskav in praktičnih poskusov, ki so se še posebej intenzivno izvajali v zadnjem desetletju. S prilagajanjem in ustreznim načrtovanjem proizvodnje se pripravi biooglje, ki je zaradi svojih unikatnih lastnosti učinkovit, cenovno ugoden in ekološki material, primeren za različne namene. Že od leta 2015 se beleži njegovo znatno povečanje v kmetijski in industrijski uporabi, še večji razmah pa se pričakuje od leta 2020 dalje [4, 7, 8].

Številne aplikacije biooglja se lahko zasledi predvsem na področjih [3]:

− kmetijstva,

− živinoreje,

− gradbeništva,

− dekontaminacije zraka, vode in zemlje,

− proizvodnje bioplina,

− obdelave odpadne in pitne vode,

− tekstilne, papirne in živilske industrije ter na

− drugih področjih uporabe npr. v medicini, industriji materialov, elektroniki, kozmetiki, wellnessu, filtrih, barvah in barvilih …

Biooglje se je na področju kmetijstva najbolj uveljavilo kot dodatek tlom, za kompostiranje in gnojenje ter za izboljšanje kvalitete in rodovitnosti (kondicioniranje) tal.

Pri živinoreji služi kot dodatek krmi in silaži ter za obdelavo gnoja in komposta, saj izboljša njihove lastnosti ter zmanjšuje sproščanje neprijetnih vonjav. Na področju okoljske remediacije se biooglje uporablja kot adsorptivno sredstvo za separacijo ali odstranjevanje strupenih plinov, za adsorpcijo težkih kovin in številnih drugih anorganskih in organskih onesnaževal. Znani so primeri uporabe biooglja za dekontaminacijo odlagališč odpadkov, vojaških območij in zapuščenih rudnikov ter za remediacijo jezer in ribnikov. Izkorišča se ga tudi v filtrih pri čiščenju odpadnih vod in pripravi pitne vode ter pri obdelavi odpadkov. Industrijska uporaba biooglja je še posebej pomembna za razvoj in izboljšavo izolacijskih materialov, katalizatorjev, regulatorjev

(40)

8

vlage, zaščite pred elektromagnetnim sevanjem, različnih filtrov, karbonskih vlaken, plastike, baterij, polprevodnikov, krem, mila, živilskih barvil, industrijskih barv ter nosilcev aktivnih farmacevtskih učinkovin in zdravil za razstrupljanje [3].

1.2 Parametri za karakterizacijo biooglja

Karakterizacija predstavlja kvalitativno in kvantitativno ovrednotenje fizikalno- kemijskih lastnosti biooglja, kar je bistvenega pomena za določanje njegove namembnosti. Izvede se jo lahko z različnimi sodobnimi tehnikami, kot so elementna analiza, termogravimetrična analiza (TGA), Brunauer-Emmett-Tellerjeva (BET) analiza, pH-metrija, atomska absorpcijska (AAS) in atomska emisijska (AES) spektrometrija ter spektrometrija v območju UV-VIS svetlobe, plinska kromatografija (GC) ipd. [8]. V tem poglavju so podrobneje predstavljeni predvsem karakteristični parametri biooglja, zaradi katerih ima kot kmetijski dodatek tlom številne vzpodbudne učinke.

1.2.1 Elementna sestava: vsebnost elementov C H N O S

Med proizvodnjo biooglja se najbolj izrazite spremembe njegove kemijske sestave zgodijo v temperaturnem območju 200–400 °C, saj pride zaradi odcepitve funkcionalnih skupin, ki vsebujejo kisik O in vodik H, do povečanja vsebnosti ogljika C. Končno elementno sestavo biooglja se določi z elementnim analizatorjem. V primerjavi s surovo lesno biomaso, ki običajno vsebuje dobrih 50 % C in okoli 40 % O, se v biooglju doseže tudi več kot 95 % vsebnost C in nekaj manj kot 5 % O. H zaseda v lesni biomasi 5–7 % delež, ki se med pirolizo zmanjša na manj kot 2 %. Omenjeni so masni deleži elementov, ki so podani na maso brez vsebnosti vlage in pepela. Vsebnosti O, H in N v biooglju z naraščanjem temperature upadajo, pri čemer se vsebnost C povečuje ne glede na ostale procesne pogoje in izbrano biomaso. Treba je poudariti, da pri dušiku N ni mogoče vedno zaslediti omenjenega trenda, saj se je v nekaterih primerih njegova vsebnost celo nekoliko povečala z naraščajočo temperaturo. Vsebnosti N in S sta navadno manjši od 1 % [1].

Na začetku pirolize iz nastajajočega biooglja najprej izhajata elementa H in O kot voda, tekom procesa pa nastajajo ogljikovodiki, s katranom bogate pare ter plini H2, CO in CO2. N naj bi iz biomase odhlapel, fosfor P in žveplo S pa se zaradi vezave na kompleksne organske spojine v celicah biomase zadržita v biooglju. Čeprav med pirolizo nekatere izmed anorganskih spojin odhlapijo, se v večini ohranijo kot del strukture biooglja. Kot je bilo že omenjeno, se s pirolizo biomase poveča aromatizacija biooglja. Ker imajo aromatske strukture visoko stabilnost in odpornost proti razgradnji, so spojine ogljika v biooglju obstojne več sto let. Iz tega razloga je biooglje poleg dolgoročne sekvestracije C zelo učinkovito tudi za adsorpcijo težkih kovin in drugih onesnaževal. Elementi H, N, O, P in S so med seboj povezani z aromatskimi obroči in določajo elektronegativnost biooglja, takšen površinski naboj pa nadalje vpliva na sposobnost ionske izmenjave oz.

kationsko izmenjevalno kapaciteto biooglja (CEC) [1, 6].

(41)

9

1.2.2 Komponentna sestava: vsebnost fiksnega ogljika, hlapnih komponent, vlage in pepela

Biooglje je sestavljeno iz fiksnega ogljika, hlapnih komponent, vlage in pepela.

Karakterizacijo njegove sestave je mogoče opraviti s termogravimetrično analizo [6].

Fiksni ogljik (C-fix) ustreza količini organske snovi v biomasi, ki ostane po pirolizi vezana v biooglju. Njegova vsebnost se v lignocelulozni biomasi giblje med 10 in 30 %, v biooglju pa je ta delež bistveno večji. V območju termičnega razpada hemiceluloze (med ok. 200 in 400 °C) se zgodijo najbolj pomembne spremembe vsebnosti C-fix, ko se le-ta izrazito zviša na 50 oz. 60 %. Pri segrevanju nad 700 °C je vsebnost C-fix največja, lahko tudi več kot 90 %. Omenjene vrednosti se nanašajo na masni delež fiksnega ogljika, podan na maso snovi brez vsebnosti pepela. Običajno so zaželeni višji deleži C-fix, saj ta parameter nakazuje na boljšo karbonizacijo biomase in večjo stabilnost biooglja [1]. V prejšnjih različicah EBC standarda je moral C-fix v biooglju zavzemati vsaj 50 % delež mase suhe snovi, drugače je kot pooglenel produkt spadal v razred pirogenih ogljičnih materialov. Številne raziskave so pokazale, da vsebnost C-fix vseeno ni zadostno merilo za takšno razlikovanje. Za zelo primerno se je v različnih kmetijskih in industrijskih aplikacijah izkazalo zlasti biooglje iz rastlinskih ostankov, kot so slama in žitne luščine, čeprav običajno vsebuje < 50 % fiksnega ogljika. Ker je uporaba rastlinskih ostankov in druge sekundarne rastlinske biomase močno zaželena, je bila predhodnje zahtevana meja 50 % deleža C-fix umaknjena [4].

Hlapne komponente (VC – angl. volatile components) so snovi, ki se med pirolizo pri visokih temperaturah (npr. med 120 in 900 °C) sproščajo iz biooglja kot pirolizni plini CO2, CO, CH4, H2 in tudi višji ogljikovodiki, ki so pri sobni temperaturi tekočine. Te se lahko nadalje razdeli na težkohlapne (mednje spadajo katrani oz. olja, ki vsebujejo PAH, PCB, fenole, ...) in lahkohlapne komponente (organske kisline, alkoholi, ketoni, aldehidi).

Med pridobivanjem biooglja se na račun povečanja vsebnosti fiksnega ogljika, vsebnost hlapnih komponent zmanjša z 90 % na tudi manj kot 10 % (delež glede na maso brez pepela). Hlapne komponente so zato pomemben pokazatelj učinkovitosti pirolize. Pri piroliznih temperaturah nižjih od 500 °C lahko nekatere smole in oljne pare kondenzirajo tudi v porah biooglja, kar občutno zniža njegovo kvaliteto [1, 13].

Čeprav vlaga v celoti izhlapi že v začetku pirolize, jo je v biooglju vseeno nekaj odstotkov. Vzrok za to je lahko že sama izpostavljenost biooglja vlagi v zraku, saj se na njegovo veliko specifično površino hitro adsorbirajo snovi iz okolice [1].

Pepel se v biooglju nahaja v obliki alkalijskih in zemeljskoalkalijskih kovinskih oksidov (SiO2, CaO, K2O, Al2O3, MgO ipd.), njegova vsebnost pa je posledica ostanka anorganskih mineralov po razgradnji biomase. Na količino pepela v biooglju vplivajo izbira biomase in procesni pogoji pirolize, zlasti temperatura. Načeloma velja, da z višanjem pirolizne temperature narašča tudi vsebnost pepela v biooglju. Lesna biomasa lahko vsebuje do 1 % pepela, rastlinska biomasa pa kar do 24 % (delež glede na maso

(42)

10

brez vlage). Biooglje z večjo vsebnostjo pepela ima navadno višji pH, zato se v tem primeru uporablja kot dodatek gnojilom ali za izboljšavo prekislih tal, manj primerno pa je za uporabo v visokokakovostnih industrijskih aplikacijah [1, 13].

1.2.3 Specifična površina in poroznost

Porozna struktura biooglja nastaja kot posledica razpada visokomolekularnih komponent in odhlapevanja hlapnih komponent med postopkom pirolize, kar se odraža tudi v povečanju specifične površine. Velikost specifične površine je pomemben podatek za določanje površinskih in sorpcijskih lastnosti biooglja, ki vključujejo zmožnost adsorpcije organskih in anorganskih snovi ter sposobnost izmenjave ionov in zadrževanja vode. Določi se jo po modelu BET teorije, ki temelji na meritvi količine adsorbiranega plina, kateremu je bil vzorec izpostavljen (N2 sorpcija). Specifična površina je odvisna od površine in volumna por, ki se po velikosti (premeru) delijo na mikro- (< 2 nm), mezo- (2–50 nm) in makropore (> 50 nm). Biooglje je v večini sestavljeno iz mikropor, ki predstavljajo več kot 80 % celotnega volumna por [1, 8, 15]. Kot dodatek tlom ima biooglje z veliko poroznostjo in specifično površino mnogo koristi. Manjše pore povečajo njegovo specifično površino in s tem adsorpcijske sposobnosti, makropore pa pripomorejo k boljši strukturi prsti; zračnosti, rahlosti ter sposobnosti zadrževanja vlage in hranil v zemlji. Pozitivno vpliva tudi na povečanje biološke aktivnosti tal, saj imajo koristni mikroorganizmi v porah idealne razmere za rast in razmnoževanje (prostor, vodo, hranila in minerale) [6]. Za določitev sorpcijskih sposobnosti biooglja se mora v nekaterih primerih določiti tudi velikost in porazdelitev por. Adsorpcija molekul plinov ali spojin na biooglje je namreč lahko zelo omejena, če je sicer velika specifična površina sestavljena iz številnih manjših por, ki so za nekatere večje molekule nedostopne. Iz podobnega razloga tudi rastline ne morejo dostopati do vode, saj ne premagajo kapilarnih sil, ki zadržujejo vodo v mikroporah biooglja [1, 15].

Z višanjem pirolizne temperature do določene mere naraščajo tudi poroznost oz.

specifična površina biooglja. Pri višjih temperaturah (med 700 in 1000 °C) je opazen izrazit upad specifične površine, saj pride do preureditve porozne strukture biooglja v grafitno obliko z manjšo poroznostjo. Opaženo je bilo, da je upad specifične površine bistveno hitrejši pri počasnih segrevalnih hitrostih kot pri visokih. Prav tako se lahko veliko specifično površino doseže tudi s podaljšanjem zadrževalnega časa pirolize, vendar je to precej manj učinkovito v primerjavi s povečanjem pirolizne temperature ali segrevalne hitrosti. Na velikost specifične površine vpliva tudi vrsta biomase, ki je pogosto večja pri biooglju iz lesne biomase kot pri tistem iz rastlinskem biomase [1, 15].

(43)

11

1.2.4 pH vrednost

Pri uporabi biooglja za kmetijske namene npr. za uravnavanje kislosti tal, je potrebno poznati njegovo pH vrednost [1]. S stekleno elektrodo se pH po standardu SIST ISO 10390:2006 lahko izmeri na 3 načine in sicer v suspenziji z 1:5 volumskim deležem biooglja v vodi, v 1 mol L^-1 vodni raztopini kalijevega klorida ali v 0,01 mol L^-1raztopini kalcijevega klorida [16].

Tako vrsta kot količina funkcionalnih skupin vplivajo na alkalnost biooglja, t. j.

sposobnost nevtralizacije kislin v tleh. Med termično obdelavo pride do odcepitve funkcionalnih skupin iz biomase, ki so kisle narave (karboksilne, hidroksilne, formilne skupine), zaradi česar je nastalo biooglje bolj bazično od surove biomase s pH med 5 in 7,5. Povišanje temperature procesa vodi do povečanja alkalnosti, kar neposredno vpliva na dvig pH biooglja. pH biooglja je povezan tudi z vsebnostjo pepela: večja kot je vsebnost pepela v biooglju, višji je njegov pH. Biooglja, pripravljena s pirolizo, in tista, ki so pripravljena s hidrotermalno karbonizacijo (HTC), se bistveno razlikujejo glede na pH. Ker pride med postopkom HTC do nastanka organskih kislin, ima tako pripravljeno biooglje navadno nižji pH. Podobno kot pri večini drugih parametrov, ima temperatura obdelave (pirolize, uplinjanja, HTC ipd.) biomase ključen vpliv tudi na pH vrednost biooglja. Najvišji pH (v območju 10−12) se doseže pri temperaturah nad 500 °C, manjši vpliv pa ima tudi podaljšanje zadrževalnega časa [1].

Uporaba velike količine gnojil v kmetijstvu ima za posledico povečanje kislosti tal. Nižji pH tal nevtralizira bazne katione Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺ in K⁺ in znižuje rodovitnost tal, kar omejuje rast pridelkov. pH tal je v tem primeru možno izboljšati (zvišati) z dodatkom biooglja. Zvišanje pH tal je sicer odvisno tako od pH biooglja kot od njegove kationske izmenjevalne kapacitete, saj lahko biooglje nase adsorbira in na ta način zmanjšuje kisle katione aluminija in vodika [2]. Biooglje ima vpliv tudi na mobilnost težkih kovin, saj je ta pri bazičnih pogojih zmanjšana. Imobilizirane težke kovine so manj biodostopne, po drugi strani pa so zadržana tudi nekatera esencialna hranila (Al, Fe, Mn, Cu ipd.), ki so nujno potrebna za rast rastlin [17].

1.2.5 Kationska izmenjevalna kapaciteta (CEC)

Zaradi delne odcepitve funkcionalnih skupin, do katere pride med termično razgradnjo biomase, se na površini biooglja ustvari negativni naboj, s čimer se poveča tudi njegova sposobnost sprejemanja pozitivno nabitih ionov – kationov. Kationsko izmenjevalno kapaciteto (CEC) se lahko zato definira kot skupno vsoto izmenljivih kationov, ki jih biooglje zadrži na svoji veliki elektronegativni površini. Izmenljivi kationi so znani pod izrazom bazni kationi (BC), mednje pa se v glavnem prišteva ione Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺ in Na⁺. CEC predstavlja merilo za interakcijo biooglja z drugimi materiali npr. delci tal, raztopljeno organsko snovjo, plini, mikroorganizmi ali vodo. Biooglje izboljša tudi kationsko izmenjevalno kapaciteto tal, ki je pomemben pokazatelj njene kakovosti.

(44)

12

Ob dodatku biooglja tlom se funkcionalne skupine na njegovi površini oksidirajo, kar poveča površinsko kationsko izmenjevalno kapaciteto. Aktivne kisikove skupine na površini biooglja reagirajo s kovinskimi kationi v tleh in tvorijo komplekse kovinskih ionov, lahko pa absorbirajo tudi H⁺ ione, kar vpliva na pH tal. Visoka vrednost CEC kaže na boljšo sposobnost imobilizacije hranil v ionski obliki v zemlji, ki so zato rastlinam in mikroorganizmom bolj dostopna [1, 2].

CEC se izraža v molih adsorbiranega naboja na kilogram biooglja (ali tal). Da se lahko pri tem uporablja cela števila, se CEC zapisuje v enoti centimol naboja na kilogram (cmolC kg^-1) ali milimol naboja na 100 gramov suhega biooglja, kar je enako miliekvivalentom na 100 g (1 cmolC kg^-1 = 1 mmolC/100 g = 1 meq/100 g) [1]. V literaturi so vrednosti CEC biooglja zelo različne in se ponavadi gibljejo med 5 in 50 meq/100 g, dosegajo pa tudi vrednosti do več kot sto meq/100 g. Takšne razlike v vrednostih so posledica različnih dejavnikov (biomase, pirolizne temperature …), ki vplivajo na površinske lastnosti biooglja, lahko pa se jih pripiše tudi metodi za določanje CEC, ki še vedno ni optimalna, kaj šele standardizirana. Določanje CEC temelji na izpiranju biooglja, pri katerem pride do ekstrahiranja in izmenjave kationov. Znana sta dva načina:

določa se lahko skupno vsoto izmenljivih baznih kationov (CEC-BC) ali pa vsebnost NH4+ (CEC-NH4+) [18].

Sposobnost kationske izmenjave biooglja je močno povezana s pH vrednostjo, neposredno pa je odvisna od specifične površine in površinske strukture, na kateri funkcionalne skupine zagotavljajo dostopne površinske naboje oz. izmenjevalna mesta.

Predvsem razmerje O/C lahko nakazuje na velikost CEC, saj daje podatek o vsebnosti polarnih funkcionalnih skupin na površini biooglja, ki zaradi svoje elektronegativnosti privlačijo izmenjevalne katione. Največja CEC je bila ugotovljena pri bioogljih iz lesne biomase, proizvedenih pri nižjih temperaturah, zaradi optimalne kombinacije med količino nabitih površinskih funkcionalnih skupin in velikostjo specifične površine [1].

1.2.6 Sposobnost zadrževanja vode (WHC)

Hidrofobnost in sposobnost zadrževanja vode (WHC) sta najpomembnejši hidrološki lastnosti biooglja: prva je posledica zmanjšanja števila površinskih funkcionalnih skupin, druga pa povečanja poroznosti biooglja z dvigom temperature pirolize. Ti dve lastnosti imata lahko nasprotujoče ali prekrivajoče se učinke, zato ju včasih ni mogoče jasno razlikovati med seboj. Navkljub velikemu številu raziskav, ostaja razumevanje interakcij biooglja z vodo še vedno slabo poznano, tudi v literaturi se velikokrat pojavljajo drugačne ugotovitve [1]. Enslin je leta 1933 predlagal metodo za določanje sposobnosti praškastih materialov za zadrževanje vode, ki je bila od takrat večkrat izboljšana. Danes je t. i.

Enslin-Neffova metoda vključena v nemški industrijski standard DIN 18 132 [19] in se kot test adsorpcije vode uporablja predvsem v industriji glin, gradbeništvu in pedologiji [20]. Test WHC v EBC standardu ni obvezen, vendar je priporočljiv kot dodaten parameter pri določanju smernic za mešanje biooglja s tekočinami, npr. s tekočimi gnojili,

(45)

13

ter pri ocenjevanju absorpcije vlage in puferske zmogljivosti prsti oz. gradbenih in drugih materialov na osnovi biooglja [4].

Zaradi odcepljanja funkcionalnih skupin s polarne površine hidrofilne biomase, nastaja med pirolizo hidrofobno biooglje z O/C razmerjem < 0,4. Načeloma se z višanjem pirolizne temperature hidrofobni značaj biooglja povečuje, čeprav so v literaturi znani tudi primeri, ko je hidrofobnost znova upadla [1, 21].

WHC je močno odvisna od površinskih funkcionalnih skupin, zlasti tistih, ki vsebujejo kisik, saj naj bi mehanizem adsorpcije vode temeljil na tvorbi vodikovih vezi. Le-te se kot primarni adsorpcijski centri tvorijo med kisikovimi skupinami na površini biooglja in med adsorbiranimi molekulami (sekundarni adsorpcijski centri). Biooglje z veliko specifično površino ima na ta način več adsorpcijskih središč, ki vplivajo na povečanje njegove adsorpcijske sposobnosti [21]. Z višanjem temperature obdelave začne učinek naraščajoče poroznosti prevladovati nad učinkom zmanjševanja funkcionalnih skupin in vodi do večje vpojnosti in zadrževanja vode v biooglju. Sposobnost biooglja, da absorbira in adsorbira vodo, je poleg specifične površine in poroznosti odvisna tudi od medsebojne povezanosti por. Večina adsorpcije poteka v mikroporah, medtem ko mezo- in makropore služijo kot kanali za prenos adsorbata do mikropor [1, 21]. Čeprav imajo tudi nizkotemperaturno pripravljena biooglja porozno strukturo, voda do le-te težje dostopa zaradi manjše velikosti in medsebojne povezanosti por ter vsebnosti katranskih snovi na površini biooglja. Iz tega razloga se omenjeni dejavniki odražajo v slabši sposobnosti zadrževanja vode. Na WHC v manjši meri vpliva tudi pepel v biooglju, vendar le, če je njegova vsebnost zelo velika. Navadno vsebuje biooglje le nekaj odstotkov pepela, zato ima le-ta na WHC zanemarljiv učinek. Zemljoalkalijski oksidi, ki tvorijo večino pepela, so sicer zelo porozni in lahko ob stiku z vlago iz zraka reagirajo do hidroksidne oblike, zaradi česar morda pride do nekoliko večje vodovpojnosti biooglja in sposobnosti WHC [1].

Biooglje ima na vsebnost vode v tleh dva učinka. Kot porozen medij neposredno zadržuje vodo v porah in tako poveča njeno vsebnost v tleh, posredno pa se učinek biooglja kaže v izboljšanju strukture in WHC tal [21]. Študija meta-analize 37 člankov je pokazala, da se z uporabo biooglja v povprečju poveča vsebnost razpoložljive vode v tleh za 28,5 % in zmogljivost obdelovane površine za 20,4 %. Za boljše upravljanje z vodo (z ozirom na povečanje WHC tal in zmanjšanjem odtekanja) je bila v tleh z grobo teksturo določena optimalna količina vnosa biooglja in sicer 30−70 t ha^-1 [13, 22].

(46)

14

1.2.7 Vsebnost policikličnih aromatskih ogljikovodikov (PAH)

EBC podaja mejne vrednosti policikličnih aromatskih ogljikovodikov (PAH) kot vsoto vsebnosti 16 prednostnih onesnaževal ameriške Agencije za varstvo okolja (US EPA), ki v biooglju ne smejo biti presežene [23]. 16 EPA-PAH, ki se jih v EBC standardu uporablja kot referenco za določanje PAH, so navedeni v tabeli 1.

Tabela 1: 16 EPA-PAH [23]

16 EPA-PAH in njihove strukture

Acenaften Dibenzo[a,h]

antracen

Acenaftilen Fenantren

Antracen Fluoranten

Benz[a]antracen Fluoren

Benzo[a]piren Indeno[1,2,3-c,d]

piren

Benzo[b]fluoranten Krizen

Benzo[g,h,i]perilen Naftalen

Benzo[k]fluoranten Piren

(47)

15

Policiklični aromatski ogljikovodiki (PAH) so brezbarvne, bele ali bledo rumene trdne organske spojine. V naravi se nahajajo v nafti in premogu, načeloma pa nastajajo med nepopolnim izgorevanjem/razpadom organskih snovi. PAH so skupina več sto kemijsko sorodnih a različno strupenih in obstojnih struktur, ki so v okolju prisotne vsepovsod.

Najosnovnejši PAH je naftalen, spojina dveh spojenih benzenovih obročev. Z naraščajočo molekulsko maso so PAH manj hlapni, poleg tega pa so tudi zelo lipofilni in se dobro topijo v organskih topilih in kislinah. Imajo lahko škodljive in dolgotrajne učinke na okolje, živali in ljudi, saj so to nevarne snovi, ki so biološko težko razgradljive. Ker se v okolju na ta način zelo dolgo ohranjajo, se jih uvršča v skupino obstojnih organskih onesnaževal (POPs) [24, 25]. Za določanje vsebnosti PAH v biooglju se lahko izvede npr.

Soxhlet ekstrakcijo s toluenom ter nato raztopino ekstrahiranih PAH analizira z GC- MS/FID [26].

V skladu z novim Odlokom EU o gnojilih [27] velja za 16 EPA-PAH v biooglju za kmetijske namene mejna vrednost 6 mg kg^-1 mase suhe snovi, čeprav je bila do leta 2020 postavljena višja mejna vrednost 12 mg kg^-1 [4]. Biooglje zelo učinkovito veže PAH in se tako pogosto uporablja za njihovo imobilizacijo v onesnaženih tleh. Načeloma predstavlja uporaba biooglja v kmetijstvu zelo nizko tveganje za onesnaženje s PAH, vendar se lahko le-ti v določenih okoliščinah vseeno sproščajo iz biooglja. Trenutne raziskave kažejo, da je biooglje, pridobljeno z uplinjanjem, zaradi visoke vsebnosti PAH neprimerno za vnašanje v tla [4, 28].

Količina PAH, ki se sproščajo med termično obdelavo organskih snovi, je odvisna predvsem od uporabljene tehnologije (piroliza, uplinjanje, HTC …). Razlog za visoke vsebnosti PAH v biooglju, pridobljenem z uplinjanjem, so najverjetneje visoke temperature obdelave (> 700 °C), ki povzročijo kemično spremembo piroliznih plinov v visoko aromatičen katran z visoko vsebnostjo PAH. Glede na to, da večina uplinjevalcev ne omogoča ločevanja plinastih in trdnih produktov pred fazo hlajenja, pogosto prihaja do kondenzacije hlapnih komponent katrana na ali v biooglje. PAH v biooglju niso prisotni samo pri uplinjanju, temveč jih v manjših količinah vsebuje tudi biooglje, pripravljeno z drugimi proizvodnimi procesi, kot je npr. piroliza. Pri temperaturah pirolize od 350 do 600 °C večinoma nastajajo razvejani PAH, ki so zato nekoliko manj strupeni za okolje [28]. V primeru nezadovoljivega ali neustreznega vodenja pirolize so vrednosti PAH v biooglju visoke, kar ima negativne vplive tako na okolje, kot tudi na človeško zdravje, zato je uporaba takšega biooglja omejena ali celo prepovedana [4].

1.2.8 Vsebnost polikloriranih bifenilov (PCB)

Poliklorirani bifenili (PCB) nastanejo s postopkom kloriranja bifenila v prisotnosti katalizatorja, pri čemer vsebuje končni produkt različno število atomov klora. Tako kot PAH, se tudi PCB prištevajo v skupino obstojnih organskih onesnaževal. V okolju niso naravno prisotni temveč so to snovi (t. i. ksenobiotiki), ki jih je ustvaril človek. Tipične lastnosti PCB so, da se dobro topijo v hidrofobnih medijih, netopni pa so v vodi. Ker so