MAGISTRSKO DELO

UNIVERZA V LJUBLJANI

NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA

MAGISTRSKO DELO

ANEJ CERGOL

LJUBLJANA 2021

UNIVERZA V LJUBLJANI

NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO

TERMODINAMIČNA KARAKTERIZACIJA ZLITINE AlSi12Cu1(Fe) RAZLIČNIH KVALITET IN VPLIV NA

KONČNE LASTNOSTI IZDELKOV

MAGISTRSKO DELO

ANEJ CERGOL

LJUBLJANA, junij 2021

UNIVERSITY OF LJUBLJANA

FACULTY OF NATURAL SCIENCES AND ENGINEERING DEPARTMENT OF MATERIALS AND METALLURGY

THERMODYNAMIC CHARACTERIZATION OF AlSi12Cu1(Fe) ALLOY OF DIFFERENT QUALITIES

AND INFLUENCE ON FINAL PRODUCT PROPERTIES

MASTER‘s THESIS

ANEJ CERGOL

LJUBLJANA, June 2021

iv PODATKI O MAGISTRSKEM DELU

Število listov: 78 Število strani: 62 Število slik: 59

Število preglednic: 9

Število literaturnih virov: 52 Število prilog: 0

Študijski program: Magistrski študijski program 2. stopnje Metalurgija in materiali

Komisija za zagovor magistrskega dela:

Predsednik: prof. dr. Peter Fajfar Mentorica: doc. dr. Maja Vončina Somentor: doc. dr. Mitja Petrič Član: prof. dr. Jožef Medved

Ljubljana, ………

v ZAHVALA

V prvi vrsti iskrena zahvala za strokovno pomoč in nasvete pri izdelavi magistrske naloge moji mentorici doc. dr. Maji Vončina ter somentorju doc. dr. Mitji Petriču.

Zahvala tudi staršema, za njuno podporo in razumevanje skozi celotno obdobje mojega študija in opravljanja magistrske naloge.

Za podporo pa se zahvaljujem tudi celotnemu kolektivu družbe Hidria Alutec, predvsem področju tehnologije, ki sta mi zaupala sodelovanje pri tej nalogi, me spodbujali in tudi izvajali konkretne dejavnosti.

vi IZVLEČEK V SLOVENSKEM JEZIKU

Na kakovost končnih izdelkov vpliva mnogo dejavnikov. Eden izmed njih je livarski stroj, a kljub ustreznim livnim parametrom in pravilnemu delovanju livarskega stroja še vedno v določenih primerih ne dosegamo ustrezne kakovosti ulitkov (krčilna in plinska poroznost, nečistoče v ulitkih …). Drugi zelo pomemben dejavnik je priprava taline na litje, pri čemer morajo biti proces taljenja, razplinjevanja in transporta ustrezni. Na kakovost izdelkov pa ima velik vpliv tudi kakovost vhodnega materiala, česar analiza je bila tudi tema te magistrske naloge. Analiziran je bil vpliv kakovosti vhodnega materiala (ingotov) na kakovost ulitkov, pri čemer je prišlo do napak na ulitkih in posledično do izmeta, čeprav so bili vsi zgoraj omenjeni dejavniki (delovanje livarskega stroja in priprava taline na litje) vedno enaki.

V prvem delu naloge smo spremljali proces izdelave ulitka (od pretaljevanja do končne mehanske obdelave) iz zlitine AlSi12Cu1(Fe). V primeru povečanega odstotka izmeta po končni mehanski obdelavi smo odvzeli ingot iz dobavljene zlitine, ki se je pretaljevala v tem obdobju. Na odvzetih ingotih smo analizirali stanje površine, prisotnost nečistoč na površini ingota ter v notranjosti in odstotek poroznosti. V drugem delu naloge smo analizirali vpliv kakovosti materiala na strjevanje in mikrostrukturo, ki imata neposreden vpliv na mehanske lastnosti izdelkov. Spremljali smo tudi količino nastale žlindre pri pretaljevanju. Glavni cilj naloge je bil ugotoviti, kako vpliva kakovost vhodnega materiala na pojavnost napak na končnih izdelkih. Ugotovili smo, da kakovost vhodnega materiala izrazito vpliva na celoten izkoristek (taljenja in litja) procesa izdelave določenega izdelka ter na pojavnost napak na izdelkih in posledično na izmet. Kakovost vhodnega materiala mora biti dobra in ustrezna, saj slabe kakovosti materiala med procesom taljenja ne moremo v celoti odpraviti.

Ključne besede: zlitina AlSi12Cu1(Fe), termodinamika, strjevanje, mikrostruktura, kakovost vhodnega materiala, lastnosti izdelkov

vii ABSTRACT

The quality of the finished products is influenced by many factors. One of them is casting machine, but even in case of using appropriate casting parameters and it’s correct operation, in certain cases the appropriate quality of castings (shrinkage porosity, impurities in the castings …) is not achieved. Another very important factor influencing the quality of castings is preparation of the melt, where the melting process, degassing process, and transportation of melt to the casting machine must be appropriate. On quality of the products has a great influence also quality of the incoming material, which analysis was the topic of this master's thesis. Influence of the incoming material (ingots) quality on the quality of the castings was analyzed, whereby defects occurred in the castings and consequently the scrap, although all the above- mentioned factors (operation of the casting machine and preparation of the melt for casting) were always the same.

In the first part of the thesis, the production process (from melting process to final machining process) from AlSi12Cu1(Fe) alloy. In the case of an increased scrap percentage after final machining process, the ingot from the batch that was melted in this period was taken. On seized ingots, the condition of the surface, the presence of impurities on the surface as well as inside of the sample and the percentage of porosity were analyzed. In the second part of the thesis, the influence of material quality on solidification and microstructure, which have a direct impact on the mechanical properties of the products, were analyzed. The amount of slag formed during the re- melting was also monitored. The main objective of the thesis was to determine how the quality of certain alloy batches influence the occurrence of defects in the final products. It was established, that the quality of the incoming material significantly affects the overall manufacturing efficiency (melting and casting), the occurrence of the defects in the products and consequently on the scrap rate. The quality of the incoming material must be of good and adequate, as the poor quality of the material cannot be completely corrected during the melting process.

Key words: alloy AlSi12Cu1(Fe), thermodynamics, solidification, microstructure, incoming material quality, product properties

viii ŠIRŠI POVZETEK VSEBINE

Na končno kakovost ulitkov, ki so proizvedeni s tehnologijo tlačnega litja, vpliva mnogo dejavnikov. Najpomembnejši dejavnik, ki vpliva na kakovost ulitkov, je zagotovo ustreznost tehnološkega procesa in livarskih parametrov na livarskem stroju (ustrezna hitrost, čas in tlak 1., 2. in 3. faze, temperiranje orodja, ustreznost orodja in ulivno- napajalnega sistema ...). Drugi večji dejavnik, ki prav tako vpliva na kakovost izdelkov, je ustrezna priprava materiala, ki vključuje ustrezno rafinacijo taline v talilni peči, razplinjevanje, transport ter hkrati ustrezna obzidava in čistoča talilnih kot tudi vzdrževalnih peči na stroju. Če so vsi omenjeni vplivni dejavniki ustrezni in se napake na ulitkih še vedno pojavijo, je lahko razlog za slabšo kakovost končnih izdelkov tudi kakovost vhodnega materiala. Glede na to, da vpliva vhodnega materiala na končno kakovost ulitkov ne poznamo oziroma nam predstavlja največjo neznanko, smo v okviru magistrske naloge analizirali vhodni material ter ga ob uporabi istega livarskega stroja, enakih livarskih parametrov ter litju istega izdelka povezali s pojavnostjo napak na ulitkih.

Proces izdelave končnega polizdelka s tehnologijo tlačnega litja zajema taljenje materiala, kjer je treba upoštevati ustrezno razmerje mešanja surovin (50 % primarni material ter 50 % krožni material, ki nastane kot stranski produkt v procesu litja). Po taljenju je treba talino rafinirati z uporabo čistilnih soli ter jo v transportnih loncih razpliniti, pri čemer potrebujemo pravilne parametre razplinjevanja ter inertni plin.

Talino se nato pelje v livno peč na livarskem stroju. Po končanem litju je treba vsem ulitkom očistiti livarske srhe. Če je predpisano s strani kupca, je treba ulitke pregledati še rentgensko. Z uporabo obdelovalnih strojev je treba doseči ustrezno hrapavost in dimenzijske zahteve ulitka. Na koncu pa je treba vse ulitke še očesno pregledati ter preveriti tesnost s pomočjo ustreznih priprav.

Eksperimentalno delo je potekalo na dveh lokacijah, in sicer v laboratoriju v podjetju Hidria d.o.o. ter na Naravoslovnotehniški fakulteti v laboratorijih Katedre za metalurško procesno tehniko. Za analizo vpliva vhodnega materiala na kakovost ulitkov smo uporabili material različnih dobaviteljev in kakovosti, spremljali pa smo tudi proces litja ter analizirali končne napake na ulitkih.

V okviru eksperimentalnega dela smo najprej spremljali izmet, ki je nastal v obdobju taljenja posameznih dobavljenih zlitin AlSi12Cu1(Fe) na enem projektu v livarni. Na podlagi končnega izmeta smo iz vsake dobavljene zlitine izbrali dva vzorca (ingota) pri katerih večjih napak na ulitkih nismo zasledili, pri drugih dveh so se napake na ulitkih pojavile pogosteje, vendar nismo poznali izvora napake, pri zadnjih dveh vzorcih, kjer se je pojavilo največ napak na ulitkih, pa smo sumili, da izvor napak predstavlja kakovost vhodnega materiala. Vse vzorce smo vizualno pregledali ter jim izmerili odstotek poroznosti in velikost por po preseku ingota. Ingot vsake zlitine smo nato stalili, posneli žlindro in izvedli enostavno termično analizo (ETA). Pri ETA smo spremljali masno bilanco pretaljevanja. Dobljenim vzorcem smo izmerili gostoto,

ix

kemijsko sestavo, izvedli diferenčno vrstično kalorimetrijo (DSC) in pregledali mikrostrukturo. Na koncu smo vizualno analizirali še napake, ki so se pojavile na izdelkih v obdobju taljenja posameznih dobavljenih zlitin ter jih povezali s pridobljenimi rezultati.

V prvem delu eksperimentalnega dela smo ugotovili, da je kakovost površine ingotov zelo pomembna, saj vpliva na izkoristek materiala, kot prikazuje slika P1. Če je površina onesnažena, se izkoristek pri pretaljevanju zmanjša. Prav tako nastaja večja količina žlindre, ki pa vpliva tudi na življenjsko dobo obzidave peči ter hkrati preprečuje izhajanje plinov iz taline, kar lahko vpliva na poroznost končnih ulitkov. S kakovostjo površine ingotov je povezan tudi odstotek poroznosti po preseku ingota ter velikost por znotraj ingota. Če se pojavi večja pora znotraj preseka ingota, se specifična površina materiala poveča, zaradi česar se poveča tudi količina nastale žlindre. Z analizo gostote smo dokazali, da v primeru dobavljenih zlitin, kjer se je pojavila večja pora znotraj materiala, gostota precej odstopa od idealne, kar nakazuje na prisotnost večje količine nečistoč v materialu. Večja pora v materialu namreč nakazuje na to, da je bil tehnološki proces izdelave ingotov neustrezen oziroma so nečistoče povzročile nehomogeno strjevanje.

Slika P1: Grafični prikaz nastalega izmeta med litjem posameznih dobavljenih zlitin ter prikaz kakovosti površin vseh preiskovanih vzorcev

Vz.1 Vz.5

Vz.2 Vz.4

Vz.3

Vz.6

x

V drugem delu eksperimentalnega dela smo vse vzorce stalili in izvedli enostavno termično analizo, na pridobljenih vzorcih pa smo izvedli preostale analize. Na podlagi kemijske analize smo ugotovili, da smo analizirali štiri podevtektske zlitine ter dve nadevtektski zlitini. Med posameznimi vzorci se močno spreminjajo koncentracije silicija, železa, bakra, magnezija ter razmerja med Mn/Fe, kar vpliva na potek strjevanja zlitine in posledično na mehanske lastnosti zlitine. Termodinamični izračuni so pokazali, da se ravnotežno strjevanje močno razlikuje od neravnotežnega. Na interval strjevanja vpliva predvsem koncentracija silicija v zlitini, pa tudi celotna kemijska sestava zlitine. V primeru podevtektskih zlitin se najprej začnejo strjevati primarni zmesni kristali αAl ter šele nato evtektik (αAl + βSi), v primeru nadevtektskih zlitin pa se strjevanje začne s tvorbo primarnih zmesnih kristalov βSi. Kasneje se strjuje še evtektik s fazo α-Al15(Fe, Mn)3Si2 oziroma β-Al5FeSi ter na koncu še bakrov evtektik s fazo θ-Al2Cu. ETA- in DSC-analiza sta potrdili predviden potek strjevanja, pri čemer vseh premenskih točk na ohlajevalnih in segrevalnih krivuljah DSC nismo zasledili, in sicer zaradi dokaj neravnotežnega strjevanja. V mikrostrukturi smo opazili, da je fazna sestava izredno nehomogena in se spreminja glede na sestavo zlitine. Na sliki P2, ki prikazuje mikrostrukture, lahko opazimo vse mikrostrukturne sestavine, značilne za zlitino AlSi12Cu1(Fe), količina faz pa je odvisna od količine kemijskih elementov.

Slika P2: Grafični prikaz nihanja masnega deleža osnovnih legirnih elementov, razmerja Mn/Fe ter vpliv na mikrostrukturo posameznih vzorcev

Vz.1

Vz.2 Vz.4

Vz.3 Vz.5

Vz.6

xi VSEBINSKO KAZALO

1. UVOD ... 1

2. TEORETIČNI DEL ... 3

2.1 ALUMINIJ... 3

2.2 ALUMINIJEVE LIVNE ZLITINE ... 4

2.3 ZLITINSKI SISTEM Al-Si... 6

2.4 ZLITINA AlSi12Cu1(Fe) ... 7

2.5 STRJEVANJE IN MIKROSTRUKTURA ZLITINE AlSi12Cu1(Fe) ... 8

2.6 TALJENJE IN PRIPRAVA TALINE NA LITJE ... 10

2.6.1 PRIPRAVA TALINE ZA LITJE BLOKOV ALUMINIJA IN NJEGOVIH ZLITIN ... 10

2.6.2 PRIPRAVA TALINE ZA IZDELAVO ULITKOV IZ ALUMINIJA IN NJEGOVIH ZLITIN ... 11

2.7 METODE MERJENJA KAKOVOSTI TALINE IN MOŽNE NAPAKE NA IZDELKIH ... 12

2.7.1 VZORČENJE KEMIJSKE ANALIZE... 12

2.7.2 NAPLINJENOST TALINE ... 13

2.7.3 KONTROLA ČISTOSTI MATERIALA (K-MOLD METODA) ... 15

2.7.4 OSTALE METODE MERJENJA KAKOVOSTI TALINE ... 16

3. EKSPERIMENTALNO DELO ... 17

3.1 ODVZEM VZORCEV ... 17

3.2 ANALIZA VHODNEGA MATERIALA ... 18

3.2.1 VIZUALNA KONTROLA VHODNEGA MATERIALA ... 18

3.2.2 ODSTOTEK POROZNOSTI ... 18

3.3 TALJENJE VZORCEV IN ENOSTAVNA TERMIČNA ANALIZA (ETA)... 19

3.4 ANALIZA GOSTOTE ... 20

3.5 KEMIJSKA ANALIZA Z OPTIČNIM EMISIJSKIM SPEKTROMETROM (OES) 21 3.6 TERMODINAMSKI IZRAČUN FAZNIH RAVNOTEŽIJ ... 22

3.7 DIFERENČNA VRSTIČNA KALORIMETRIJA (DSC) ... 23

3.8 ANALIZA MIKROSTRUKTURE ... 24

3.9 NAPAKE NA ULITKIH ... 25

4. REZULTATI ... 26

4.1 ANALIZA VHODNEGA MATERIALA ... 26

4.1.1 VIZUALNA KONTROLA VHODNEGA MATERIALA ... 26

4.1.2 ODSTOTEK POROZNOSTI ... 28

4.2 TALJENJE VZORCEV ... 28

xii

4.2.1 ENOSTAVNA TERMIČNA ANALIZA ... 28

4.2.2. ODSTOTEK ŽLINDRE ... 30

4.3 ANALIZA GOSTOTE ... 31

4.4 KEMIJSKA ANALIZA ... 32

4.5 TERMODINAMSKI IZRAČUN FAZNIH RAVNOTEŽIJ ... 33

4.6 DIFERENČNA VRSTIČNA KALORIMETRIJA (DSC) ... 41

4.7 ANALIZA MIKROSTRUKTURE ... 45

4.8 ANALIZA NAPAK NA ULITKIH ... 48

5. DISKUSIJA... 49

6. ZAKLJUČEK ... 57

7. VIRI... 58

xiii SEZNAM SLIK

Slika 1: Prikaz razmerja med mejo tečenja (Rp0,2) in raztezka (A) obstoječih in novejših

livarskih zlitin ⁶ ... 5

Slika 2: Fazni diagram zlitinskega sistema Al-Si ⁷ ... 6

Slika 3: Mikrostruktura zlitinskega sistema Al-Si; a) podevtektska zlitina, b) evtektska zlitina in c) nadevtektska zlitina ¹¹ ... 7

Slika 4: Pojavnost faze α-Al15(Fe,Mn)3Si2 oziroma β-Al5FeSi v odvisnosti od deleža silicija in železa pri 0,20 mas. % Mn ²⁵ ... 9

Slika 5: Mikrostruktura zlitine AlSi12Cu1(Fe) ²⁵ ... 10

Slika 6: a) primer krčilne poroznosti preseka izdelka in b) nekovinski vključek v končnem izdelku ^{49, 50} ... 13

Slika 7: Vzorci z različnim indeksom naplinjenosti: a) visok, b) srednji in c) nizek ali enak 0... 13

Slika 8: Plinska poroznost na preseku izdelka ⁴⁹ ... 14

Slika 9: Prikazuje a) K-mold vzorec in b) površina preloma vzorca za ugotavljanje prisotnosti nečistoč v materialu. ³⁵ ... 15

Slika 10: Prikaz nečistoč na površini končnega izdelka ... 16

Slika 11: a) Avtomatski stereomikroskop s polarizatorjem JOMESA JMC2 in b) prikaz preiskovanega vzorca... 19

Slika 12: Croning merilna celica ... 19

Slika 13: Odvzem vzorcev po ETA za nadaljnje analize ... 20

Slika 14: Merilna naprava za merjenje gostote Mettler AT261 DeltaRange... 21

Slika 15: Optični emisijski spektrometer Thermo scientific, tip ARL 3460 OES ... 22

Slika 16: Naprava Mettler Toledo TGA/DSC1, Star System ... 24

Slika 17: Optični mikroskop Olympus BX51M ... 25

Slika 18: Ohlajevalne krivulje in njihovi odvodi, pridobljeni s pomočjo enostavne termične analize vseh preiskovanih vzorcev ... 29

Slika 19: Produkti nastali med taljenjem ingotov ... 30

Slika 20: Izopletni ravnotežni fazni diagram vzorca 1 ... 34

Slika 21: Izopletni ravnotežni fazni diagram vzorca 2 ... 34

Slika 22: Izopletni ravnotežni fazni diagram vzorca 3 ... 35

Slika 23: Izopletni ravnotežni fazni diagram vzorca 4 ... 35

Slika 24: Izopletni ravnotežni fazni diagram vzorca 5 ... 36

Slika 25: Izopletni ravnotežni fazni diagram vzorca 6 ... 36

Slika 26: Molski delež vseh faz v odvisnosti od temperature vzorca 1: a) celoten diagram in b) izsek diagrama od 0 do 0,15 mol. % ... 37

Slika 27: Molski delež vseh faz v odvisnosti od temperature vzorca 2: a) celoten diagram in b) izsek diagrama od 0 do 0,15 mol. % ... 37

Slika 28: Molski delež vseh faz v odvisnosti od temperature vzorca 3: a) celoten diagram in b) izsek diagrama od 0 do 0,15 mol. % ... 37

Slika 29: Molski delež vseh faz v odvisnosti od temperature vzorca 4: a) celoten diagram in b) izsek diagrama od 0 do 0,15 mol. % ... 38

Slika 30: Molski delež vseh faz v odvisnosti od temperature vzorca 5: a) celoten diagram in b) izsek diagrama od 0 do 0,15 mol. % ... 38

Slika 31: Molski delež vseh faz v odvisnosti od temperature vzorca 6: a) celoten diagram in b) izsek diagrama od 0 do 0,15 mol. % ... 38

Slika 32: Potek strjevanja po Scheilovem modelu vzorca 1... 39

Slika 33: Potek strjevanja po Scheilovem modelu vzorca 2... 39

Slika 34: Potek strjevanja po Scheilovem modelu vzorca 3... 40

xiv

Slika 35: Potek strjevanja po Scheilovem modelu vzorca 4... 40

Slika 36: Potek strjevanja po Scheilovem modelu vzorca 5... 41

Slika 37: Potek strjevanja po Scheilovem modelu vzorca 6... 41

Slika 38: Segrevalna in ohlajevalna DSC-krivulja vzorca 1 ... 42

Slika 39: Segrevalna in ohlajevalna DSC-krivulja vzorca 2 ... 43

Slika 40: Segrevalna in ohlajevalna DSC-krivulja vzorca 3. ... 43

Slika 41: Segrevalna in ohlajevalna DSC-krivulja vzorca 4. ... 44

Slika 42: Segrevalna in ohlajevalna DSC-krivulja vzorca 5. ... 44

Slika 43: Segrevalna in ohlajevalna DSC-krivulja vzorca 6. ... 45

Slika 44: Mikrostruktura prvega vzorca pri a) 100-kratni in b) 200-kratni povečavi .... 46

Slika 45: Mikrostruktura drugega vzorca pri a) 100-kratni in b) 200-kratni povečavi . 46 Slika 46: Mikrostruktura tretjega vzorca pri a) 100-kratni in b) 200-kratni povečavi ... 46

Slika 47: Mikrostruktura četrtega vzorca pri a) 100-kratni in b) 200-kratni povečavi .. 47

Slika 48: Mikrostruktura petega vzorca pri a) 100-kratni in b) 200-kratni povečavi .... 47

Slika 49: Mikrostruktura šestega vzorca pri a) 100-kratni in b) 200-kratni povečavi .. 48

Slika 50: Skupen izmet v obdobju taljenja izbranih dobavljenih zlitin AlSi12Cu1(Fe) 49 Slika 51: a) Vzorec 1 brez prisotnosti nečistoč na preiskovani površini in b) vzorec 5 s prisotnostjo nečistoč na preiskovani površini. ... 49

Slika 52: Odstotek poroznosti in največja izmerjena pora na preseku preiskovanih vzorcev ... 50

Slika 53: Izmerjene gostote vzorcev po ETA ter odstotek žlindre preiskovanih vzorcev po pretaljevanju ... 51

Slika 54: Spreminjanje vsebnosti osnovnih legirnih elementov ter razmerja Mn/Fe med preiskovanimi vzorci ... 52

Slika 55: Prikaz ravnotežnih molskih deležev faz pri sobni temperaturi vseh preiskovanih vzorcev ... 52

Slika 56: Scheilovi diagrami vseh preiskovanih vzorcev ... 53

Slika 57: Prikaz strjevanja s področja 1 na sliki 54 ... 54

Slika 58: Primerjava TL, TS in ΔT med ETA in DSC-analizo ter TC-izračunom ... 55

Slika 59: Mikrostruktura pri 100-kratni povečavi a) vzorca 1 in b) vzorca 5 ... 56

xv SEZNAM PREGLEDNIC

Tabela 1: Delitev gnetnih in livnih aluminijevih zlitin glede na glavni legirni element ³ 4 Tabela 2: Kemijska sestava zlitine AlSi12Cu1(Fe) v mas. % po standardu EN 1676:2020 ¹³ ... 7 Tabela 3: Potek strjevanja zlitine AlSi12Cu1(Fe) ^{21, 25} ... 9 Tabela 4: Vizualna kontrola dobavljenega materiala (ingotov) po površini ... 27 Tabela 5: Število por med 250 in 1500 µm ter končni izračun odstotka poroznosti ... 28 Tabela 6: Odstotek nastale žlindre pri taljenju ingotov ... 30 Tabela 7: Izmerjene vrednosti gostote za vse preiskovane vzorce po ETA... 31 Tabela 8: Rezultati meritev kemijske analize s certifikata, ingota ter pretaljenega vzorca ETA (v mas. %) ... 32 Tabela 9: Karakteristične točke (temperature), odčitane z ohlajevalnih krivulj, za vse preiskovane vzorce ... 55

xvi

SEZNAM OKRAJŠAV IN POSEBNIH SIMBOLOV

Mas. % masni odstotek

SIST EN evropski standard

ETA enostavna termična analiza αAl primarni zmesni kristali aluminija βSi primarni zmesni kristali silicija α-Al15(Fe,Mn)3Si2 alfa železova faza

β-Al5FeSi beta železova faza

θ-Al2Cu evtektska ali izločevalno utrjevalna faza Q-Al3Cu2Mg9Si7 evtektska ali izločevalno utrjevalna faza DSC diferenčna vrstična kalorimetrija

OES optična emisijska spektrometrija

TC Thermo-Calc

SF sludge faktor (Fe + 2Mn + 3Cr)

TL/min minimalna likvidus temperatura

TL/max maksimalna likvidus temperatura

TL likvidus temperatura

TE temperatura evtektika

TFe-evt temperatura nastanka evtektika z železom

TCu-evt temperatura nastanka evtektika z bakrom

TE/F temperatura zaključka strjevanja evtektika

TS solidus temperatura

T1 temperatura strjevanja evtektika T2 temperatura izločanja faze θ-Al2Cu

ΔTL rekalescenca

ΔT interval strjevanja zlitine

ρ gostota

ρv gostota vzorca, strjenega v vakuumu ρz gostota vzorca, strjenega na zraku mz masa vzorca, strjenega na zraku

mv masa vzorca, strjenega v vakuumu

VZ volumen vzorca, strjenega na zraku VV volumen vzorca, strjenega v vakuumu

K K-mold medota (število nečistoč na eni prelomni površini) S število opaženih nečistoč na vseh prelomnih površinah

n število prelomnih površin

1 1. UVOD

Na splošno se v proizvodnji tlačnega litja najpogosteje uporabljajo aluminij in njegove zlitine, saj so dobljene mehanske, fizikalne, kemijske, termične in električne lastnosti izredno ugodne za uporabo v avtomobilski industriji. Glavna prednost aluminija in njegovih zlitin je izredno dobro razmerje med trdnostjo in gostoto, hkrati pa spada aluminij v zelo dobre električne in toplotne prevodnike. Tehnično čistemu aluminiju velikokrat dodajamo še druge legirne elemente, ki te lastnosti še dodatno izboljšajo. Največkrat se pri tlačnem litju uporabljajo večkomponentne zlitine, sestavljene iz več legirnih elementov, pri čemer vsak od njih vpliva na določeno lastnost končnega produkta. Primer take zlitine, s katero smo se ukvarjali tudi v okviru magistrskega dela, je zlitina AlSi12Cu1(Fe). Zlitina se uporablja izključno za tlačno litje, saj je izredno dobro livna, preoblikovalna in obdelovalna ter hkrati dosega dobre mehanske lastnosti. Slabost zlitine je vsebnost bakra, kar privede do slabše korozijske obstojnosti, zato velikokrat uporabljamo razne zaščitne prevleke, kot je na primer anodna oksidacija.

Končna kakovost ulitka je pogojena z delovanjem stroja, livarskih parametrov, stanja orodja in na splošno celotnega livarskega procesa. Zelo pomembno vlogo pa igra tudi vhodni material, ki ga pretaljujemo v proizvodnji. Če vsi postopki priprave taline (čiščenje, posnemanje oksidov in žlindre ter razplinjevanje) niso ustrezni, lahko vhodni material močno vpliva na končno kakovost izdelkov. Najprej je pomembna kemijska sestava, ki močno vpliva na lastnosti ulitka.

Poleg tega lahko vhodni material vsebuje nečistoče in vključke, ki v primeru neustrezne rafinacije taline, lahko predstavljajo nukleacijska mesta za pojav krčilne poroznosti in ostale napake v ulitku. Največji problem predstavlja krčilna poroznost, katere posledica je največji odstotek izmeta v livarnah. Izredno pomembno je poznavanje vhodnega materiala, ki ga pretaljujemo v livarni, saj lahko neustrezna kakovost vhodnega materiala privede do velikih izgub pri litju oziroma velikega izmeta.

Za analizo kakovosti vhodnega materiala iz zlitine AlSi12Cu1(Fe) smo uporabili različne analizne metode. Spremljali smo izmet, ki je nastal v obdobju taljenja posamezne dobavljene zlitine na vseh operacijah v procesu. Pred začetkom taljenja smo peč izpraznili in očistili ter šaržirali zgolj izbrano dobavljeno zlitino. Litje je potekalo vedno na istem livarskem stroju. Na podlagi izmeta, ki je nastal na livarskem stroju, po očesnem pregledu ulitkov, rentgenu, mehanski obdelavi in končni kontroli smo izbrali po dve dobri, dve delno sprejemljivi in dve slabi dobavljeni zlitini. Najprej smo na enem ingotu iz vsake izbrane zlitine izvedli kemijsko analizo. Ker nas zanima stanje površine ingota, smo vizualno analizirali prisotnost nečistoč, barv in oksidov na površini več ingotov znotraj vsake izbrane zlitine. Nato smo na enem ingotu izmed izbranih zlitin odrezali rezino debeline dveh centimetrov in s pomočjo optičnega mikroskopa analizirali delež poroznosti znotraj ingota. Pred začetkom izvajanja termičnih analiz smo s pomočjo programa Thermo-Calc izračunali potek ravnotežnega in neravnotežnega strjevanja preiskovane zlitine ter izračunali ravnotežne faze, ki se lahko tvorijo pri strjevanju preiskovane zlitine. Nato smo dobre in slabe ingote pretalili in izvedli enostavno termično analizo (ETA), pri čemer smo posneli ohlajevalno krivuljo. Med taljenjem smo odstranili

2

okside in žlindro na površini in analizirali izkoristek pretaljevanja. Dobljenim vzorcem po ETA smo izmerili gostoto, naredili diferenčno vrstično kalorimetrijo (DSC) ter analizirali mikrostrukturo, pri čemer smo se osredotočili na obliko in porazdelitev mikrostrukturnih sestavin ter delež poroznosti.

Vzporedno smo v proizvodnji spremljali proces taljenja in litja izbranih dobavljenih zlitin ter hkrati analizirali kakovost ulitkov v procesu (izkoristek oz. izmet) in analizirali pojavnost napak na ulitkih.

Hipoteze:

Na podlagi opisanih raziskav pričakujemo, da bomo dobili informacije o vplivu kakovosti vhodnega materiala, ob enakem livarskem procesu taljenja in litja, na kakovost končnih ulitkov.

S pomočjo dobljenih rezultatov bomo lahko določili sprejemljive meje vhodnega materiala za zagotavljanje optimalnega procesa tlačnega litja in kakovosti ulitkov.

3 2. TEORETIČNI DEL

2.1 ALUMINIJ

Aluminij je druga najpogostejša kovina, ki je v zemeljski skorji. Njegovo odkritje je bilo relativno pozno, saj je za proizvodnjo čistega aluminija potreben kar kompleksen proces. Ruda, v kateri je aluminij, je boksit. Boksit vsebuje aluminijev, železov, titanov, silicijev ter druge okside. S pomočjo ekstrakcije, razkroja in kalcinacije dobimo čisti aluminijev oksid oziroma glinico. Za redukcijo glinice pa se uporablja elektrolizna celica, pri kateri dobimo aluminij čistosti med 99,7 in 99,85 mas. %. Proizvodnja primarnega aluminija je velik potrošnik elektrike. Prednost pri aluminijevih izdelkih ali pol izdelkih je, da ga lahko 100-odstotno recikliramo, za kar pa je treba manj kot 10 % energije kot za elektrolizo glinice. Metalurško čist aluminij je treba še dodatno rafinirati, da dosežemo čistost do 99,999 mas. %. Tak aluminij se povečini uporablja predvsem za elektrotehniko, saj je odličen električni prevodnik. Iz tehnično čistega aluminija se predvsem izdelujejo električni kabli in sestavljeni izdelki, kot so na primer rotorji, statorji in drugo. ^{1, 2, 3}

Aluminij in njegove zlitine v današnjem času najpogosteje uporabljamo v avtomobilski, letalski in gradbeni industriji. Razlogov za tako množično uporabo je več. Ključna prednost, ki jo ima aluminij, je izredno dobro razmerje med gostoto in trdnostjo. Pri gostoti 2,7 g/cm³ dosežemo trdnost med 50–90 MPa. Poleg tega pa ima aluminij nizko temperaturo tališča, ki znaša 660,5 °C, ter visoko temperaturo vrelišča, ki znaša 2476 °C. Hkrati pa je aluminij dobro liven in preoblikovalen, ima dobro električno (35 MS/m) in toplotno (273 W/mK) prevodnost ter je korozijsko obstojna kovina. ^{1, 2, 4}

Kljub vsem lastnostim tehnično čist aluminij še vedno ne zadošča potrebam avtomobilske, gradbene ali letalske industrije. Razvoj novih aluminijevih zlitin je izredno intenziven, predvsem zaradi doseganja še večjih trdnostnih lastnosti, zmanjšanja gostote, povečanja raztezka in drugo. Kot primer take aluminijeve zlitine je zlitina z litijem, ki dosega najvišje trdnostne lastnosti, te lahko znašajo kar 700 MPa. Hkrati pa so aluminijeve zlitine z litijem bistveno lažje in so odlične za uporabo v letalski industriji. ^{2, 4}

Aluminijeve zlitine delimo na gnetne in livne aluminijeve zlitine. Pri vsaki skupini imamo še osem podskupin, ki se razlikujejo glede na glavni legirni element, ki ga dodajamo.

Delitev aluminijevih livnih in gnetnih zlitin prikazuje tabela 1. ^{3, 4}

4

Tabela 1: Delitev gnetnih in livnih aluminijevih zlitin glede na glavni legirni element ³

Zlitinska skupina Glavni legirni

element

Zlitinska skupina Glavni legirni

element

Gnetne zlitine Livne zlitine

1xxx Al > 99 % 1xx.0 Al > 99 mas. %

2xxx Cu 2xx.0 Cu

3xxx Mn 3xx.0 Si s Cu in/ali Mg

4xxx Si 4xx.0 Si

5xxx Mg 5xx.0 Mg

6xxx Mg / Si 6xx.0 Se ne uporablja

7xxx Zn 7xx.0 Zn

8xxx Li, Sn, Zr 8xx.0 Sn

9xxx Se ne uporablja 9xx.0 Drugi elementi

2.2 ALUMINIJEVE LIVNE ZLITINE

En sam legirni element, ki ga dodamo tehnično čistemu aluminiju, običajno ne zadošča, da bi dosegli optimalne lastnosti želenega končnega produkta. Zato so aluminijevi zlitinski sistemi največkrat sestavljeni iz več elementov, pri čemer vsak od njih vpliva na določeno mehansko, fizikalno, kemijsko, termično, električno in drugo lastnost. Ključna lastnost, ki jo morajo imeti aluminijeve livne zlitine, so livnost, obdelovalnost, mehanske lastnosti, nižja temperatura tališča, sposobnost odvajanja toplote, čim večja odpornost na topnost plinov in čim manjše krčenje. Vemo, da je aluminij kovina, ki se ji pri strjevanju zmanjša volumen za 7 %. To predstavlja zelo veliko težavo, saj se pri strjevanju taline v orodju zelo rada pojavi krčilna poroznost na končnih produktih. Poznamo tri vrste krčenja, in sicer krčenje v tekočem, med strjevanjem in krčenje v trdnem stanju. Krčenje materiala lahko omejimo z ustreznim ohlajanjem in ogrevanjem orodja (odvod toplote) ter ustrezno konstrukcijo livarskega orodja. ² Najpogostejše aluminijeve livne zlitine, ki se uporabljajo za tlačno litje, so zlitine, kjer je glavni legirni element silicij. Ostali elementi, ki jih prav tako dodajamo, pa se imenujejo pomožni legirni elementi. Glede na vrsto uporabe lahko dodajamo še baker, magnezij, mangan, železo, cink in druge. Tako dobimo različne zlitine, katerih kemijsko sestavo in oznako podaja standard EN 1676:2010, le-te pa so na primer: AlSi9Cu3(Fe), AlSi10Mg(Fe), AlSi12Cu1(Fe), AlSi7Mg0,3 in druge. Obstoječe livarske zlitine dosegajo relativno dobre mehanske lastnosti.

Cilj je dobiti zlitine, ki imajo čim višjo mejo tečenja in raztezek ter hkrati dosegajo zelo visoke odpornosti proti koroziji. Slika 1 prikazuje razmerje med mejo tečenja (Rp0,2) in raztezkom (A) obstoječih in novih zlitin, ki postopno prihajajo v proizvodnjo. ^{2, 5, 9}

5

Slika 1: Prikaz razmerja med mejo tečenja (Rp0,2) in raztezka (A) obstoječih in novejših livarskih zlitin ⁶

Poleg legirnih elementov v livarskih zlitinah igrajo ključno vlogo še udrobnilna in modificirana sredstva. Udrobnilna sredstva vplivajo predvsem na zmanjšanje primarnih zmesnih kristalov αAl. Ključnega pomena je, da se pri dodatku udrobnilnih sredstev sproži heterogena nukleacija, ki povzroči nastanek kali. Kali predstavljajo mesta za rast kristalnih zrn. Več kot je kali, več kristalnih zrn nastane, ki so posledično manjša, mehanske lastnosti take zlitine pa so boljše. Za udrobnjevanje se uporabljajo različne predzlitine, pri čemer so najbolj razširjene iz sistema Al- Ti-B, poznamo pa še sisteme, kot so na primer: Al-Ti-C, Al-Sc, Al-Zr in druge. Pri dodatku predzlitine iz sistema Al-Ti-B se tvorijo delci TiB2 in Al3Ti. Pri tem plast Al3Ti ščiti delce TiB2, da se ne stalijo v talini in počasi razpade po peritektični reakciji L + Al3Ti  αAl. Udrobnilna sredstva omogočijo bolj homogeno mikrostrukturo z manj nečistočami, lažjo toplotno obdelavo, boljše mehanske lastnosti ter lažjo mehansko obdelavo. 2, 5, 6, 7, 8

Modificirana sredstva v zlitini spremenijo obliko intermetalnih faz in obliko evtektskega βSi iz bolj ostrorobe oblike v bolj zaobljeno, kar vpliva predvsem na mehanske lastnosti zlitine. Poleg izboljšanja mehanskih lastnosti se spremenijo tudi ostale tehnološke lastnosti aluminija in njegovih zlitin, kot so na primer livnost, zmanjša se krčenje, zmanjša se nagnjenost k pokanju.

Za modificiranje taline se največkrat uporablja stroncij, poznamo pa še druge, kot so na primer natrij, antimon, barij ter kalcij. 2, 5, 6, 8

Statične lastnosti Porušitvene lastnosti

A [%]

Rp0,2 [MPa]

Silafont – 36 AlSi9MgMn

Silafont – 36 T6 AlSi9MgMn

Silafont – 36 AlSi9MgMn Magsimal – 59

AlMg5Si2Mn

Castasil – 37 AlSi9MnMoZr EN AC 46XXX

skupina EN AC 47100 AlSi12Cu1(Fe, Zn)

EN AC 51200 AlMg9

EN AC 44400 AlSi9

EN AC 44300 AlSi12(Fe)

EN AC 43400 AlSi10Mg(Fe)

6 2.3 ZLITINSKI SISTEM Al-Si

Komercialno uporabljene aluminijeve livne zlitine imajo največkrat, kot primarni legirni element, dodan silicij. Silicij se v livarstvu uporablja predvsem zaradi doseganja ustrezne livnosti aluminijevih zlitin. Slika 2 prikazuje fazni diagram Al-Si. Iz diagrama lahko razberemo, da je evtektska točka pri 12,6 mas. % Si in temperaturi 577 °C. Pri tej temperaturi je topnost silicija v aluminiju 1,65 mas. % Si, medtem ko je topnost silicija pri temperaturi 296 °C le še 0,05 mas. % Si. Tudi majhen delež aluminija se topi v siliciju, vendar je ta topnost le 0,015 mas. %. ⁷

Slika 2: Fazni diagram zlitinskega sistema Al-Si ⁷

Običajno se uporabljajo aluminijeve livne zlitine, ki vsebujejo od 5 do 23 mas. % Si. Pri tem ločimo aluminijeve livne zlitine s silicijem na tri podskupine: ⁷

 podevtektske zlitine Al-Si (1,65–12,6 mas. % Si),

 evtektske zlitine Al-Si (12,6 mas. % Si),

 nadevtektske zlitine Al-Si (< 12,6 mas. % Si).

Podskupine se razlikujejo predvsem v mikrostrukturi, kar prikazuje slika 3. Delež silicija močno vpliva tudi na končne mehanske lastnosti, odpornost na korozijo, odpornost na vroče pokanje in livnost. Zlitine iz zlitinskega sistema Al-Si so sicer stabilne in dosegajo relativno dobre mehansko-fizikalne lastnosti, a jim v večini primerov dodajamo še druge legirne elemente, ki te lastnosti izboljšajo. ^{10, 11}

Mas. % Si Temperatura [°C]

7

Slika 3: Mikrostruktura zlitinskega sistema Al-Si; a) podevtektska zlitina, b) evtektska zlitina in c) nadevtektska zlitina ¹¹

2.4 ZLITINA AlSi12Cu1(Fe)

Zlitina AlSi12Cu1(Fe) se uporablja predvsem za tlačno litje, lahko pa tudi za litje v peščene forme. Kemijska sestava po standardu SIST EN ISO 1676:2020, ki prikazuje sestavo zlitine AlSi12Cu1(Fe), je predstavljena v tabeli 2. V tabeli 2 so zapisani vsi glavni legirni elementi, ki jih zlitina vsebuje z njihovo minimalno in maksimalno vrednostjo. Pri določenih legirnih elementih, kot sta na primer titan in železo, je dovoljena nekoliko večja količina legirnega elementa, kar je zapisano v oklepaju in jo prilagodi dobavitelj sam glede na vrsto uporabe končnega produkta. Zlitina se izdeluje v večkomornih talilnih pečeh, kjer se kot vložek povečini uporablja izključno sekundarni material. Končni bloki, namenjeni za nadaljnje pretaljevanje, so lahko narejeni po postopku gravitacijskega ali kontinuirnega litja. Zlitina AlSi12Cu1(Fe) ima relativno dobre mehanske lastnosti, dobro razmerje med trdoto in trdnostjo, relativno nizko gostoto ter nekoliko slabšo korozijsko obstojnost. Zaradi slabše korozijske obstojnosti pri tej zlitini zelo velikokrat uporabljamo postopek anodne oksidacije, kjer končne produkte prevlečemo z aluminijevim oksidom, ki ščiti produkt pred korozijskim razpadom. Zlitina je primerna za nadaljnjo toplotno obdelavo. Končni produkti so največkrat ohišja elektromotorjev, črpalk, menjalnikov, volanskih letev, pokrovi motorjev, nosilci motorjev in drugo. 12, 13, 15

Tabela 2: Kemijska sestava zlitine AlSi12Cu1(Fe) v mas. % po standardu EN 1676:2020 ¹³ Kemijski element Si Fe Cu Mn Mg Ni Zn Ti Pb Cr Al Minimalna vsebnost 10,5 0,6 0,7 / / / / / / /

Ostalo Maksimalna vsebnost 13,5 1,1

(1,3) 1,2 0,55 0,35 0,3 0,55 0,15

(0,2) 0,2 0,10

a) b) c)

8

Glavni legirni element je torej silicij. Glede na vsebnost silicija je zlitina zelo blizu evtektski sestavi. Silicij se dodaja predvsem zaradi povečanja livnosti. Velika težava aluminijevih zlitin je skrček med strjevanjem, ki povzroči predvsem nastanek krčilne poroznosti. Silicij preprečuje oziroma omili ta pojav. Ostale lastnosti, ki jih ima silicij, so, da poveča mehanske lastnosti zlitini in poveča odpornost proti abraziji. Drugi pomembni legirni element je baker, katerega vsebnost je okoli 1 mas. %. Baker tvori evtektsko fazo θ-Al2Cu, ki poveča predvsem trdoto in natezno trdnost ter omogoča toplotno obdelavo končnih izdelkov. Slaba lastnost bakra je, da zmanjša korozijsko obstojnost in duktilnost končnih produktov. Železo najdemo v vseh zlitinah, namenjenih za tlačno litje, predvsem zaradi preprečevanja lepljenja ulitkov na livarsko orodje.

V manjših količinah je večina železa raztopljenega v primarnih zmesnih kristalih αAl, pri večjih količinah pa se začne tvorba neškodljive faze α-Al15(Fe,Mn)3Si2 ali škodljive faze β-Al5FeSi.

Faza β-Al5FeSi se tvori v obliki iglic, ki predstavljajo oviro za gibanje dislokacij in imajo izrazit zarezni učinek, kar vpliva predvsem na hitrejšo porušitev in manjši raztezek končnih produktov.

Kritični delež železa, pri katerem se bo začela tvorba β-Al5FeSi, se lahko izračuna po enačbi (1): 14, 15, 16, 17, 18, 19

Fekrit = (0,075 · at. % Si) – 0,05 (1) Zaradi škodljivega učinka železa se dodaja aluminijevim zlitinam mangan, ki omogoči tvorbo faze α-Al15(Fe,Mn)3Si2 v obliki kitajske pisave namesto β-Al5FeSi, kar posledično poveča mehanske lastnosti končnih izdelkov. Količina mangana, naj bi bila nekje v razmerju Mn : Fe

= 0,5 : 1. Ostali legirni elementi, ki so v zlitini, se imenujejo pomožni legirni elementi. Magnezij skupaj s silicijem tvori evtektsko fazo Mg2Si, ki izboljša mehanske lastnosti zlitine, hkrati pa poveča korozijsko obstojnost. Nikelj poveča trdoto zlitine in prav tako kot silicij zmanjša skrček med strjevanjem zlitine. Cink običajno tvori faze skupaj s silicijem in/ali bakrom, ki še dodatno povečajo mehanske lastnosti, prav tako pa preprečuje nastanek razpok. Titan je v zlitini predvsem zaradi udrobnjevanja zlitine z dodatkom Al-Ti-B. Svinec je edini element, ki ne tvori nobene faze v aluminijevih zlitinah, njegov dodatek pa omogoča lažjo obdelovalnost zlitine. V modernejših zlitinah se svinec zaradi zdravju škodljivih učinkov ne uporablja več, temveč ga nadomeščamo z drugimi elementi, kot je na primer bizmut. Krom preprečuje nadaljnjo rast kristalnih zrn pri toplotni obdelavi, pomaga manganu pri modifikaciji faze β-Al5FeSi v fazo α- Al15(Fe,Mn,Cr)3Si2 in še dodatno poveča mehanske lastnosti. ^{14 – 19}

2.5 STRJEVANJE IN MIKROSTRUKTURA ZLITINE AlSi12Cu1(Fe)

Aluminijeve zlitine imajo nižjo temperaturo tališča kot tehnično čist aluminij. Tako znaša pri zlitini AlSi12Cu1(Fe) temperatura tališča 580 °C ± 10 °C in je odvisna od vsebnosti preostalih legirnih elementov in nečistoč. Priporočeno je, da temperatura, do katere segrevamo talino, ne presega 750 °C, tlačno litje pa naj poteka pri temperaturah med 630 °C in 680 °C. Med strjevanjem zlitine se tvori več različnih faz, ki so prikazane v tabeli 3. 20, 21, 23

9 Tabela 3: Potek strjevanja zlitine AlSi12Cu1(Fe) ^{21, 25}

Št.

reakcije

Reakcija Temperatura reakcije

[°C]

1 Strjevanje primarnih zmesnih kristalov:

L  αAl / βSi)

585 2.a Strjevanje ternarnega evtektika:

L'  (αAl + βSi + α-Al15(Fe,Mn)3Si2)

573 2.b Strjevanje ternarnega evtektika:

L'  (αAl + βSi + β-Al5FeSi)

575 3.a L´´  (αAl + βSi) + π-Al8Mg3FeSi6 554 3.b L´´  (αAl + βSi) + Q-Al5Cu2Mg8Si6 540 4 Strjevanje evtektske faze: θ-Al2Cu <530

Najprej se med strjevanjem pri temperaturi 585 °C začnejo izločati primarni zmesni kristali αAl

ali βSi, kar pa je odvisno od deleža silicija v zlitini. Na temperaturo nastanka primarnih zmesnih kristalov vpliva vsota mase delcev Fe + 2Mn + 3Cr in znaša za zlitino AlSi12Cu1(Fe) 1,32.

Nižja kot je masa, nižje so tudi temperature nastanka primarnih zmesnih kristalov, kar lahko vidimo tudi kot manjši delež primarnih kristalov v mikrostrukturi. V nadaljnjem strjevanju se pri temperaturi 573 °C oziroma 575 °C pojavi evtektska reakcija, ki lahko poteče v dveh različnih stopnjah. Razvoj ternarnega evtektika je odvisen predvsem od razmerja med Mn : Fe.

Če je razmerje večje ali enako 0,5 : 1 = Mn : Fe, se razvije ternarni evtektik s fazo α- Al15(Fe,Mn)3Si2, v primeru manjšega razmerja pa nastane ternarni evtektik s fazo β-Al5FeSi.

Na sliki 4 lahko vidimo pojavnost faze α-Al15(Fe,Mn)3Si2 oziroma β-Al5FeSi v odvisnosti od masnega odstotka silicija, železa ter mangana. V zadnji fazi strjevanja se pod temperaturo 530 °C začne izločati evtektska faza θ-Al2Cu, ki ključno vpliva na končne mehanske lastnosti zlitine. Preostali baker, ki ne tvori evtektske faze θ-Al2Cu, se lahko pojavi v obliki faze Q- Al5Cu2Mg8Si6. Ta faza pa je predvsem odvisna od količine magnezija in bakra v zlitini, faza π- Al8FeMg3Si6 pa od količine magnezija.20–24

Slika 4: Pojavnost faze α-Al15(Fe,Mn)3Si2 oziroma β-Al5FeSi v odvisnosti od deleža silicija in železa pri 0,20 mas. % Mn ²⁵

Mas. % Si Mas. % Mn

Mas. % Fe

Al5FeSi

Aluminij Al15(Fe,Mn)3Si2

10

Mikrostruktura zlitine s fazami, ki jih je možno zaslediti pod optičnim mikroskopom, je prikazana na sliki 5. V mikrostrukturi lahko največkrat zasledimo faze, kot so: ^{21, 25}

 primarne zmesne kristale αAl,

 primarne zmesne kristale βSi,

 binarni evtektik (αAl + βSi),

 ternarni evtektik (αAl + βSi + α-Al15(Fe,Mn)3Si2) / (αAl + βSi + β-Al5FeSi),

 evtektska faza θ-Al2Cu,

 izločevalno-utrjevalna faza Mg2Si in

 faza π-Al8FeMg3Si6.

Slika 5: Mikrostruktura zlitine AlSi12Cu1(Fe) ²⁵ 2.6 TALJENJE IN PRIPRAVA TALINE NA LITJE

Talino oz. zlitino je treba pred litjem ustrezno pripraviti. Za pripravo taline pred litjem se v glavnem uporabljajo čiščenje taline za odstranjevanje nečistoč, razplinjanje ter modificiranje taline za dosego ustrezne mikrostrukture ulitka. ²⁶

2.6.1 PRIPRAVA TALINE ZA LITJE BLOKOV ALUMINIJA IN NJEGOVIH ZLITIN Glavni namen čiščenja je odstranitev nečistoč iz taline. Nečistoče se štejejo za ostanke plinov v talini (predvsem vodik), alkalijske kovine, kot so na primer natrij, kalcij, litij in magnezij, ter odstranjevanje preostalih nečistoč, kot so boridi, nitridi, karbidi in oksidi. Vse nečistoče imajo negativni učinek pri nadaljnji izdelavi polizdelkov ali končnih izdelkov. Čiščenje ali rafinacija lahko poteka na več različnih načinov. Eden izmed najbolj učinkovitih je elektrolizna rafinacija taline, kjer se za rafinacijo uporablja bakrova anoda. Po končani elektrolizni rafinaciji dobimo aluminij čistosti do 99,999 %. Drugi prav tako učinkovit način rafinacije taline je s pomočjo klora. Klor se lahko uporablja v obliki plina v kombinaciji z dušikom in/ali argonom, kjer se na klor vežejo zemljo alkalijske kovine, argon in/ali dušik pa omogočata odstranjevanje vključkov in oksidov, saj se le-ti primejo nanj in splavajo na površino. Klor v kombinaciji s plini dodajamo preko vrtečega se rotorja, s čimer dosežemo enakomerno porazdelitev plinov v talini. Klor se prav tako lahko uporablja v obliki soli, ki morajo imeti sestavo čim bližje evtektiku. 26, 27, 28

Vsi nastali produkti se izločajo v obliki žlindre. Ker pa je klor zelo strupen element, ga v današnji industriji skorajda ne uporabljamo več. Podoben učinek kot klor, vendar bistveno manj nevaren, ima fluor. Po končani rafinaciji taline se začne izdelava aluminija ali njegovih zlitin.

Produkti, ki nastanejo, so lahko polizdelki ali pa že končni izdelki. Za nadaljnje pretaljevanje v livarnah uporabljamo izključno aluminijaste bloke. Kljub predhodni rafinaciji taline aluminija

β-Al5FeSi Mg2Si α-Al15(Fe,Mn)3Si2

π-Al8FeMg3Si6

αAl

βSi θ-Al2Cu

200 µm 200 µm

100 µm

11

in njegovih zlitin se v livarnah, kjer se pretaljujejo aluminijasti bloki, talina ponovno rafinira.

26, 27, 29, 30

2.6.2 PRIPRAVA TALINE ZA IZDELAVO ULITKOV IZ ALUMINIJA IN NJEGOVIH ZLITIN

Talina aluminija je med taljenjem in pripravo izpostavljena plinom (kisik, vodik), kar povzroči nastajanje oksidov in oksidnih kožic na površini taline. Nastajanje oksidne kožice na površini taline je pozitivna lastnost oksidacije, saj le-ta ščiti talino pred nadaljnjo oksidacijo ter vdori plinov v notranjost taline. Oksidna kožica ni dovolj, da bi preprečevala vstop vseh plinov v talino, saj med taljenjem in mešanjem razpada. Načinov odstranjevanja oksidov in nečistoč iz taline je več, najprej uporabljamo čiščenje taline s solmi, prepihovanje s plini, razplinjevanje, odstajanje, prav tako pa si lahko pomagamo še z zniževanjem temperature taline, saj se pri nižjih temperaturah topnost vodika zmanjša in lažje izhaja iz taline. ^{28, 29}

Talino v livarskih talilnih pečeh najprej čistimo s tako imenovanimi solmi. Soli so največkrat na osnovi fluora, natrija ali natrijevega karbonata. Glavni namen soli je: ²⁷

 ustvariti zaščitno plast na površini taline, ki preprečuje nadaljnjo oksidacijo;

 soli ustvarjajo skupke nečistoč na površini (žlindra), kar omogoča lažje odstranjevanje nečistoč s talilne peči;

 na soli se primejo nekovinski vključki, ki splavajo na površino taline;

 mešajo talino, kar je razvidno na mikrostrukturi;

 delujejo po principu eksotermne reakcije, kar pomeni, da se aluminij, ujet v žlindro, ponovno natali in ostane v talini. V tem primeru imamo večji izkoristek materiala;

 odstranjuje nečistoče s sten peči, kot so na primer korund in drugi oksidi.

Čiščenje peči se izvaja odvisno od predpisanega postopka. Priporočljivo je čiščenje peči vsaj enkrat na dan. Zelo pomembna je temperatura delovanja peči, saj na podlagi te izberemo vrsto soli za čiščenje. Večina soli povzroči reakcije, katere produkti imajo zgoraj omenjene učinke.

Pred čiščenjem je treba zagotoviti, da je talilni most (zgornji prekat) čim bolj prazen, prav tako pa mora biti v spodnjem prekatu čim manj taline. Peč med čiščenjem ne sme biti nikoli prazna.

Pred čiščenjem je prav tako pomembno, da je temperatura ustrezna. Operater pri tem dozira soli s pomočjo zajemalke ali pa s pomočjo pnevmatske pištole. Priporočljiva uporaba soli je 0,5 kg/1 t talilne kapacitete peči. Najprej se izvaja čiščenje zgornjega prekata. Ob doziranju soli se vsa žlindra potisne ob steno zgornjega prekata in počaka 5–10 minut, saj pri tem pride do eksotermne reakcije, ki omogoča nataljevanje aluminija v žlindri, le-ta pa steče v spodnji prekat, kjer je že staljen material. Po končanem nataljevanju se žlindra z zgornjega prekata postrga v spodnji prekat. Pri tem se s posebnim orodjem očistijo še stene jaška in zgornjega prekata (mosta). Nato se začne čiščenje spodnjega prekata (vzdrževalne cone). Prav tako se v tem delu dodajajo soli in talina dobro premeša. Tudi tukaj je treba počakati približno 5 minut in nato začeti posnemanje žlindre. Žlindro je treba odstraniti v celoti, tako s površine kot tudi z dna peči. Zelo pomembno je tudi čiščenje sten peči, saj se v nasprotnem primeru začne rast korunda in drugih oksidov. Nastala žlindra mora biti čim bolj drobna in suha. To je kazalnik

12

učinkovitega čiščenja. Če se ob doziranju soli pojavi veliko dimnih plinov, je za to razlog prevelika količina soli glede na količino taline v talilni peči. Če pa ostane žlindra mokra in groba, pa smo iz peči odvzeli poleg nečistoč tudi veliko aluminija. Čiščenje peči mora biti v skladu z vsemi pravili, saj je le-tako mogoča ustrezna priprava taline za nadaljnje litje aluminija in njegovih zlitin. Celoten postopek čiščenja talilne peči traja nekje do 30 minut. V livarnah je običajno več talilnih peči za različne aluminijeve zlitine, in če operater porabi polovico delovnega časa za čiščenje peči, je skorajda nemogoče, da bi vsakič, ko bi napolnili talilno peč, temeljito očistili z vsemi solmi. 26, 27, 31, 32

Preostale nečistoče, ujete v talini, lahko odstranimo z razplinjevanjem. Načinov razplinjevanja je več, in sicer poznamo vakuumsko razplinjevanje, ultrazvočno razplinjevanje, s pomočjo elektromagnetne črpalke, tablet za razplinjevanje ali pa najpogosteje uporabljeno v livarnah, razplinjevanje s pomočjo vrtečega rotorja. Pri tem se talina izlije v transportni lonec in le-tega postavi pod razplinjevalno enoto. Razplinjevanje poteka v več fazah, sredstvo za razplinjevanje pa sta inertna plina argon ali dušik. Prva faza je potapljanje rotorja v talino. Rotor je največkrat grafiten, lahko pa tudi keramičen. Skozi celoten postopek razplinjevanja mora skozi rotor teči ustrezen tok plina, saj lahko v nasprotnem primeru pride do zamašitve odprtin, skozi katere piha plin. Ko je rotor potopljen v talini, se začne mešanje taline, to pa mora potekati pri nekoliko višjih obratih (običajno 500 vrt/min), da se ustvari vrtinec na sredini transportnega lonca. V vrtinec se v drugi fazi dozirajo soli, ki so iste kot za čiščenje talilnih peči. Z vrtenjem omogočimo, da se soli homogeno razporedijo v talini, nase vežejo vključke, nečistoče in okside ter splavajo na površino. Nato poteka postopek razplinjevanja. Rotor se v tej fazi vrti s tako hitrostjo, da se v talini ne pojavi prevelika turbulenca tokov, saj bi lahko v nasprotnem primeru talino ponovno naplinili. Ključni parametri zadnje faze razplinjevanja, ki smo jih opisali, so:

čas razplinjevanja, hitrost vrtenja rotorja, količina dozirane soli, višina rotorja od dna, postavitev transportnega lonca (rotor mora biti čim bolj na sredini lonca) in pretok plina.

Nepravilni parametri razplinjevanja lahko talino še bolj onesnažijo s plinom in nečistočami, kot če razplinjevanja sploh ne bi izvajali. Po končanem razplinjevanju se nastala žlindra posname s površine taline in lonec čim hitreje pokrije. Tako pripravljena talina se pelje v vzdrževalno peč na livarskem stroju, kjer ponovno čiščenje in razplinjevanje nista več mogoča. Kakovost razplinjevanja oziroma kakovost taline se lahko vzorči s testom naplinjenosti, ki je prikazan v poglavju 2.7. 26, 27, 29, 32

2.7 METODE MERJENJA KAKOVOSTI TALINE IN MOŽNE NAPAKE NA IZDELKIH Pri tlačnem litju je končna kakovost ulitka odvisna od več dejavnikov. Največjo neznanko v livarskem procesu največkrat igra material, ki ga talimo. Da bi preverili ustrezno kakovost taline, uporabljamo več različnih eksperimentalnih metod, ki so opisane v nadaljevanju. ^{26, 33} 2.7.1 VZORČENJE KEMIJSKE ANALIZE

Ker je material varnostna karakteristika, kar pomeni, da se lahko v primeru odstopanj od standarda povzroči večja materialna škoda ali pa je lahko ogrožena varnost ljudi, je ključnega pomena, da imamo skozi celoten proces taljenja ustrezno kemijsko sestavo za določeno zlitino.

13

Najprej je treba zagotoviti, da je dobavljen material v skladu s standardom, ki je predpisan za določeno zlitino. Ko se začne pretaljevanje v talilni peči, se lahko zgodi, da določeni elementi oksidirajo in gredo v žlindro (predvsem magnezij in baker). Vzorčenje kemijske analize mora biti predpisano v takem časovnem intervalu, da se med litjem odstopanje od standarda za kemijsko analizo ne more pojaviti. Za merjenje kemijske analize se največkrat uporablja metoda optične emisijske spektrometrije ali rentgenska fluorescenčna spektrometrija. 33, 34, 35

V primeru neustrezne kemijske analize se lahko v materialu pojavi večji delež kovinskih vključkov. Najpogostejša kovinska vključka, ki jih zasledimo v aluminijevih zlitinah, sta svinec in železo. Svinec, ki ga potrebujemo v zlitini zaradi obdelovalnosti, ne tvori nobene faze v aluminijevih zlitinah in je v obliki samostojnega elementa. Okolica svinca lahko predstavlja nukleacijska mesta za nastanek krčilne poroznosti. Drugi primer je železo, ki lahko v primeru prevelike koncentracije oziroma prenizkega razmerja med Mn : Fe tvori faze, ki poslabšajo mehanske lastnosti končnega produkta. Kovinski vključek je lahko vsak kemijski element, ki se v večji meri pojavi v mikrostrukturi. V primeru pojava kovinskih vključkov v materialu je treba preveriti stanje vhodnega materiala, obstoječo talino v livarskih pečeh pa je treba ustrezno mešati z bolj kakovostnim materialom. Primer posledic kovinskih vključkov, ki jih lahko opazimo na končnih izdelkih, je prikazan na sliki 6. ^44–48

Slika 6: a) primer krčilne poroznosti preseka izdelka in b) nekovinski vključek v končnem izdelku ^{49, 50}

2.7.2 NAPLINJENOST TALINE

Test naplinjenosti sloni na primerjavi gostote dveh vzorcev, ohlajenih pod vplivom drugačnih pogojev (na zraku in v vakuumu). Za doseganje vakuuma se uporablja vakuumska črpalka.

Podtlak v vakuumski napravi poveča vpliv raztopljenega plina na pore v talini. Pore se povečajo, zato je gostota vzorca, ki se je strdil v vakuumu, vedno nižja. Indeks naplinjenosti ponazori potencialno poroznost taline. Na podlagi gostot pa lahko določimo vsebnost plinov, ki so prisotni v talini. Primer vzorcev naplinjenosti prikazuje slika 7. ^33–36

a) b) c)

Slika 7: Vzorci z različnim indeksom naplinjenosti: a) visok, b) srednji in c) nizek ali enak 0

a) b)

14 Naplinjenost se izračuna po enačbah 2 in 3:

𝜌_𝑣 = ^𝑚𝑣

𝑉𝑣 oz. 𝜌_𝑧 = ^𝑚𝑧

𝑉𝑧 (2)

𝜌_𝑣 in 𝜌_𝑧 ... gostota vzorca, strjenega v vakuumu in na zraku 𝑚_𝑣 in 𝜌_𝑧 ... masa vzorca, strjenega v vakuumu in na zraku 𝑉_𝑣 in 𝑉_𝑧 ... prostornina/volumen vzorca, strjenega v vakuumu

𝐼𝑛𝑑𝑒𝑘𝑠 = ^{𝜌𝑧−𝜌𝑣}

𝜌𝑧 (3)

Zgornja meja indeksa je določena na podlagi izkušenj in dobre prakse. V večini primerov pa velja, da ne sme presegati vrednosti 2 %. ³³

Posledice naplinjenosti materiala se lahko kažejo v obliki plinske poroznosti na končnih izdelkih, vendar le-ta ni škodljiva, če je njena velikost manjša od dovoljene poroznosti. Za analizo plinske poroznosti najpogosteje uporabljamo mikroskopijo ali rentgen. To vrsto poroznosti zelo hitro prepoznamo, saj se že pod povečevalnim steklom vidijo popolnoma pravilni krogi na površini prereza ulitka. Vzrok za nastanek plinske poroznosti v ulitku je največkrat neustrezna priprava taline. Talina je največkrat neustrezno pripravljena zaradi povečane naplinjenosti vhodnega materiala, ki ga ni mogoče v celoti razpliniti, ter zaradi prisotnosti večje količine oksidov, ki jih ne moremo skozi celoten proces taljenja temeljito rafinirati oziroma odstraniti. Povečana naplinjenost materiala lahko povzroči večjo količino nastale žlindre. Žlindra, ki nastaja v talilnih pečeh, ima največkrat sestavo Al2O3, le-ta pa se lahko nalaga na stene talilnih peči ter zmanjša kapaciteto peči. V najslabšem primeru se lahko aluminijevi oksidi pojavijo tudi na končnih izdelkih oziroma predstavljajo nukleacijska mesta za pojav krčilne poroznosti. Do plinske poroznosti lahko pride tudi zaradi turbulenc tokov, ki se pojavijo med procesom izlivanja, in transporta taline od talilne peči do livarskega stroja. Prav tako nanjo vpliva še mnogo drugih dejavnikov, kot so neučinkovita tretja faza litja, premalo pretočnikov in oddušnikov v orodju ter neučinkovit vakuumski sistem, ki ne odstrani zajete atmosfere z livne votline. Plinska poroznost na izdelkih je prikazana na sliki 8. 37–39, 44–46

Slika 8: Plinska poroznost na preseku izdelka ⁴⁹

15

2.7.3 KONTROLA ČISTOSTI MATERIALA (K-MOLD METODA)

K-mold je metoda, na podlagi katere lahko določamo makro čistočo taline aluminija in njegovih zlitin. Prednosti metode so, da ne potrebujemo nobene dodatne opreme za določanje čistoče taline, kokilo lahko prenašamo, njena izdelava pa je relativno poceni. Največja prednost metode je, da lahko na kraju samem zelo hitro ugotovimo čistočo taline. Pri tej metodi uporabimo namensko kokilo, v katero gravitacijsko ulijemo talino. Priprava (kokila) ima zareze, ki omogočajo, da lahko vzorec prelomimo. Vzorec je treba prelomiti na štirih mestih. Določanje makro čistoče poteka preko očesne kontrole površine preloma vzorca. Pri tem izračunamo K- mold vrednost po enačbi 4, ki je sestavljena iz: S – število opaženih nečistoč na vseh prelomnih površinah, n – število prelomnih površin in K – število nečistoč na eni prelomni površini. ^{26, 34,}

35, 36

𝐾 = ^𝑆

𝑛 (4)

Primer K-mold metode je predstavljen na sliki 9.

Slika 9: Prikazuje a) K-mold vzorec in b) površina preloma vzorca za ugotavljanje prisotnosti nečistoč v materialu. ³⁵

Nečistoče, ki jih lahko opazimo s pomočjo K-mold metode, se pojavijo največkrat zaradi neustrezne uporabe soli za čiščenje taline, neustreznega postopka čiščenja sten peči in žlindre ter zaradi neustreznih parametrov razplinjevanja. V določenih primerih se lahko nečistoče pojavijo tudi zaradi neustrezne kakovosti vhodnega materiala, saj jih lahko le-ta vsebuje. Za nečistoče se štejejo vsi drugi elementi, ki jih aluminijeva zlitina ne vsebuje. To so lahko ostanki oksidov, žlindre, obzidave s sten peči, soli za čiščenje taline, vosek za mazanje livne komore, pesek za peskanje ulitkov, olja in maziva, ki se uporabljajo pri tlačnem litju, in drugo. Nečistoče lahko predstavljajo nukleacijska mesta za nastanek krčilne poroznosti. Najdemo jih lahko v ulitku ali na njegovi površini, kot prikazuje slika 10. Če jih predhodno ne opazimo, lahko poškodujejo namenska obdelovalna orodja pri končni mehanski obdelavi produktov. V primeru pojava nečistoč v talini je treba talino ponovno rafinirati in temeljito odstraniti vse nečistoče.

37, 38, 39

a)

b)

16

Slika 10: Prikaz nečistoč na površini končnega izdelka 2.7.4 OSTALE METODE MERJENJA KAKOVOSTI TALINE

Kadar opisane tri metode ne zadoščajo, lahko naredimo še dodatne analize za določanje kakovosti taline oziroma materiala. Ostali testi so lahko termične analize, spiralni testi, mehanski preizkusi, metalografska analiza, vrstična elektronska mikroskopija z energijsko disperzijskim spektrometrom, rentgen, CT-računalniška tomografija za identifikacijo napak v ulitkih, PoDFA analiza ugotavljanja čistosti taline in druge analize. ³⁵

17 3. EKSPERIMENTALNO DELO

Za analizo vpliva vhodnega materiala na kakovost ulitkov iz zlitine AlSi12Cu1(Fe) smo uporabili različne analizne metode. V proizvodnji je vhodni material največja neznanka, saj so količine tako velike, da praktično ni mogoče popolnoma analizirati vseh dobavljenih zlitin. Zato smo v okviru magistrskega dela izmed dobavljenih zlitin vhodnega materiala izbrali zlitine, pri katerih se je povečal končni delež izmeta, ter nekaj zlitin, pri katerih teh težav ni bilo oz. je bil izmet minimalen. Na vseh blokih vhodnega materiala smo najprej preverili stanje površine ter izmerili odstotek poroznosti na površini preseka ingota. Nato smo ingote stalili in izvedli enostavno termično analizo (ETA), s pomočjo katere smo okarakterizirali vpliv kakovosti vhodnega materiala na potek strjevanja. Ob izvajanju ETA smo spremljali tudi materialno bilanco pretaljevanja z namenom analize odstotka nastale žlindre pri pretaljevanju. Iz kemijske sestave, ki smo jo analizirali s pomočjo optičnega emisijskega mikroskopa na vzorcih, pridobljenih iz ETA, smo s pomočjo programa Thermo-Calc preverili možne termodinamično ravnotežne faze, ki nastanejo med strjevanjem. Na vzorcih po ETA smo izvedli še diferenčno vrstično kalorimetrijo (DSC), izmerili gostoto in pregledali mikrostrukturo vseh eksperimentalnih vzorcev. Na koncu smo spremljali še pojavnost napak na ulitkih v obdobju taljenja izbranih dobavljenih zlitin. Spremljali smo celoten proces, od začetka litja do končne mehanske obdelave, ter s pomočjo informacijskega sistema, ki ga uporablja Hidria d.o.o., izračunali nastal izmet. Napake na ulitkih, ki so se pojavile v obdobju taljenja posameznih zlitin, smo opredelili in jih povezali s pridobljenimi rezultati vhodnega materiala.

3.1 ODVZEM VZORCEV

Vpliv vhodnega materiala na kakovost ulitkov v proizvodnji tlačnega litja smo analizirali na dobavljenih zlitinah AlSi12Cu1(Fe) različnih proizvajalcev. Ob vsaki novi dobavljeni zlitini smo spremljali proces taljenja in delovanja samega livarskega stroja. Med litjem smo spremljali napake, ki so se pojavljale na ulitkih, in jih razvrstili glede na vrsto napake. Če smo v procesu opazili, da izvor napake ni znan oziroma smo sumili, da je za napake krivec material, smo dobavljeno zlitino dodatno analizirali. Tako smo izbrali šest zlitin dobavljenega materiala in pri vsaki odvzeli dva naključna ingota. Vzorce (ingote) smo označili s številkami od 1 do 6, številke pa predstavljajo:

 vzorec 1 in 2: dobavljene zlitine, pri katerih večjih napak na izdelkih med procesom tlačnega litja ni bilo mogoče zaslediti in je bil izmet zelo majhen;

 vzorec 3 in 4: dobavljene zlitine, pri katerih so se v procesu tlačnega litja pojavile napake na izdelkih, vendar izvora ni bilo mogoče določiti, izmet pa se je povečal;

 vzorec 5 in 6: dobavljene zlitine, pri katerih se je v procesu tlačnega litja pojavilo ogromno napak na ulitkih in smo predvidevali, da izvor napak predstavlja vhodni material, izmet pa je bil relativno velik.