Navodila za vaje
STRUKTURNA IN KOLOIDNA KEMIJA
izred.prof.dr. Regina Fuchs-Godec izred.prof. dr. Matjaž Kristl
September, 2018
2
Kazalo
Vaja 1: Podhlajene tekočine ... 3
Vaja 2: kristalizacija NaCl v prisotnosti uree ... 6
Vaja 3: Uporaba rentgenskega praškovnega difraktometra (XRD) za kvalitativno analizo vzorcev ... 8
Vaja 4: določanje sestave binarnega vzorcea z uporabo rentgenskega praškovnega difraktometra (XRD) ... 10
Vaja 5: Vpliv temperature na kritično miceljno koncentracijo (CMC) površinsko aktivnih snovi PAS ... 12
Termodinamika micelizacije ... 13
Izračun standardnih termodinamskih količin micelizacije ... 16
Vaja 6: Vpliv dodanega elektrolita na premik CMC PAS... 18
3
Vaja 1: Podhlajene tekočine
Teoretske osnove: tekočine ne zmrznejo vedno pri svoji teoretični temperaturi zmrzišča (npr. voda pri 0 °C), če nimajo na razpolago ustreznih kristalizacijskih jeder. Vodo, ohlajeno pod temperaturo zmrzišča, imenujemo podhlajena voda. Če znižujemo temperaturo čiste vode, le-ta kar nekaj časa ne zmrzne tudi globoko pod ničlo. Če v podhlajeno vodo vržemo kristalček ledu bo voda v trenutku začela zmrzovati in se spreminjati v led. Ta ledeni kristalček je vodnim molekulam posredoval 'informacijo' kako se pravilno urediti, da lahko nastane led. Tudi druge trdne snovi lahko delujejo kot kristalizacijska jedra in povzročijo heterogeno nukleacijo – hitro zmrzovanje podhlajene vode. Zelo čisto vodo v zelo čisti posodi lahko ohladimo do temperature približno -48 °C, ko nastopi homogena nukleacija.
Slika 1: Zamrzovanje podhlajene vode
Namen vaje: raziskati podhlajevanje vode. Ugotoviti do katere temperature lahko vodo podhladimo, ne da bi zmrznila, kako se pri podhlajevanju obnašajo različne vrste vode (demineralizirana, vodovodna, mineralna), kako na zmrzovanje vode vpliva predhodno prekuhavanje vode, in ugotoviti vpliv kristalizacijskih jeder.
Kemikalije in steklovina:
• Demineralizirana voda
• Vodovodna voda
4
• Mineralna voda
• Led
• NaCl
• Električni grelnik
• Več manjših čaš (100 - 150 mL)
• Večja posoda (steklena kadička, čaša 500 mL ali več)
• Termometer
• Žlička
• Urna stekla Potek dela:
Na začetku vaje napolni dve plastenki z volumnom 500 mL z demineralizirano vodo in jih previdno položi v zamrzovalnik za približno 2 uri.
V tri steklene čaše nalij približno 30 mL demineralizirane, vodovodne in mineralne vode.
Pripravi vsaj 500 mL nasičene raztopine NaCl (topnost NaCl v vodi je pri sobni temperaturi približno 36 g / 100 g H2O). Tri večje čaše do 2/3 višine napolni s fino zdrobljenim ledom in med mešanjem dodaj nasičeno vodno raztopino soli, pri čemer naj bo razmerje med ledom in raztopino NaCl približno 1 : 1. S termometrom izmeri temperaturo tako nastale hladilne mešanice. V večje čaše s hladilno mešanico vstavi manjše čaše z demineralizirano, vodovodno in mineralno vodo. V manjše čaše vstavi termometer, ki naj bo obešen na stojalu, in spremljaj potek temperature. Zabeleži do katere temperature lahko ohladiš vodo, ne da bi nastopila kristalizacija. Kako se spremeni temperatura ob kristalizaciji? Vsako meritev izvedi vsaj v dveh paralelkah.
Enako meritev izvedi za demineralizirano, vodovodno in mineralno vodo, ki si jo predhodno prekuhal (5 minut naj vre) in ohladil na sobno temperaturo v večji čaši z vodovodno vodo.
Tri čaše z demineralizirano vodo na mešanici led - sol ohladi do temperature vsaj -5 °C (lahko tudi nižje, vendar pazite da ne pride do spontane kristalizacije). V prvo dodaj majhen košček ledu in opazuj dogajanje. V drugo dodaj zrno peska in opazuj dogajanje. V tretji poskusi sprožiti kristalizacijo z mešanjem s stekleno palčko.
Plastenki z demineralizirano vodo po 2 – 2.5 h previdno odstrani iz zamrzovalnika, pri tem se izogibaj tresenju in sunkovitim gibom. Z eno od plastenk nato močno udari po delovnem pultu. Gibanje molekul poveča možnost za homogeno nukleacijo in povzroči zmrzovanje podhlajene vode. Vsebino druge plastenke previdno v tankem curku izlij v večjo skledo ali kadičko, v katero si predhodno položil košček ledu. Podhlajena tekočina ob stiku z ledom zmrzne v obliki 'kapnika'.
5
Dogajanja pri vseh eksperimentih zapisuj v dnevnik in opažanja komentiraj.
Dodatno branje:
Heya, R.N. & Mori, Y. (1999). Supercooling. Retrieved March 20, 2007, from http://homepage3.nifty.com/Kume/naru/044/naru044e.html.
Gregorius, R., Hoff, and V. Calder. (2004). Supercooled Water Demonstration. Ask A Scientist, General Science Archive, Argonne National Laboratory, U.S. Department of
Energy Retrieved March 20, 2007, from
http://www.newton.dep.anl.gov/askasci/gen01/gen01672.htm.
Gourmetsleuth. (2006). Gram Conversion Calculator. Retrieved March 20, 2007, from http://www.gourmetsleuth.com/gram_calc.htm.
Birmingham Grid for Learning. (n.d.). Changing Matter. Birmingham City Council.
Retrieved March 28, 2014, from
http://www.bgfl.org/bgfl/custom/resources_ftp/client_ftp/ks3/science/changing_m atter/index.htm.
http://chemistry.about.com/od/chemistryhowtoguide/a/how-to-supercool- water.htm
Katja Krnc: Izbrani termodinamični poskusi: znižanje ledišča vode s soljo in podhlajena voda. Diplomsko delo. Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, 2014
6
Vaja 2: kristalizacija NaCl v prisotnosti uree
Teoretske osnove: Kristalizacija iz raztopin spada med osnovne pojave, ki imajo velik pomen v znanosti in industriji. NaCl kristalizira v ploskovno centrirani kubični strukturi, ki predstavlja enega od najpreprostejših načinov 'pakiranja' ionov v strukturi. NaCl iz vodnih raztopin navadno izkristalizira v obliki kock, kar ustreza njegovi kristalni zgradbi (rast kristalov vzdolž ploskev {100}). Že več kot dve stoletji pa je znano, da iz raztopin, ki vsebujejo ureo (in še nekatere spojine, npr. formamid), NaCl izkristalizira v obliki oktaedrov (rast kristalov vzdolž ploskev {111}). Kljub temu so teoretske osnove pojava še danes slabo raziskane.
Slika 2: Kubična in oktaedrična oblika NaCl.
Namen vaje: raziskati vpliv dodatkov na kristalizacijo NaCl. Ugotoviti kako na obliko kristalov NaCl vplivajo različni dodatki in njihove koncentracije.
Kemikalije in steklovina:
• Demineralizirana voda
• NaCl
• Urea
• K4[Fe(CN)6]
• Magnetni mešalnik
• Lij
• Filter papir
• Čaša 500 - 1000 mL
• Več čaš (200 - 250 mL)
• Žlička
• Steklena palčka
7
Potek dela: pripravite ≈ 300 mL nasičene raztopine NaCl. Upoštevajte, da je topnost NaCl pri sobni temperaturi 36g / 100 g H2O. Zmešajte preračunan volumen vode in preračunano maso NaCl z 10% prebitkom ter mešajte na magnetnem mešalniku vsaj 15 minut. Na dnu čaše mora ostati prebitek neraztopljene soli (v nasprotnem primeru dodajte nekaj NaCl).
Raztopino prefiltrirate skozi filter papir, da odstranite neraztopljen NaCl. Filtrat razdelite na več manjših čaš tako, da bo v vsaki enak volumen raztopine (≈ 50 mL):
a. Čaša 1 je kontrolna: pustite jo na zraku da topilo počasi izpareva. Dnevno kontrolirajte izločanje NaCl in lepo oblikovane kristale s pinceto odstranite iz raztopine.
b. V čaše 2, 3 in 4 dodajte različne množine uree, in sicer tako, da bodo koncentracije uree približno 10%, 20% in 30%. Pomagajte si z magnetnim mešalom. Po raztapljanju uree raztopino ponovno filtrirajte skozi filter papir in filtrate pustite na zraku, kot je opisano pod točko a).
c. V čaši 5 in 6 nasičeni raztopini dodajte K4[Fe(CN)6] in sicer tako, da bosta koncentraciji K4[Fe(CN)6] 1% in 5%. Pomagajte si z magnetnim mešalom. Po raztapljanju K4[Fe(CN)6] raztopino ponovno filtrirajte skozi filter papir in filtrate pustite na zraku, kot je opisano pod točko a).
Čaše z nastavljenimi raztopinami dobro vidno označite in jih pustite na pultu v laboratoriju.
Vsak dan naj vsaj en član skupine kontrolira raztopine in spremlja kristalizacijo. Ko nastanejo kristali velikosti nekaj mm, jih s pinceto previdno poberite iz raztopine, odstranite matično lužino s previdnim dotikom koščka papirnate brisače in kristale položite na urno steklo.
Opazujte razliko v obliki kristalov. Ko boste imeli zbrane kristale iz vseh 6 poskusov, jih tudi fotografirajte.
Dodatno branje:
N. Radenović, W. van Enckevort, P. Verwer, E. Vlieg, Growth and characteristics of the {111} NaCl crystal surface grown from solution. Surface Science 523 (2003) 307 – 315.
P. E. Smith, The effect of urea on the morfhology of NaCl crystals: A combined theoretical and simulation study. Fluid Phase Equilibria 290 (2010) 36 – 42.
S. Gupta, L. Pel, M. Steiger, K. Kopinga. The effect of ferrocyanide ions on sodium chloride crystallization in salt mixtures. Journal of Crystal Growth 410 (2015) 7 – 13.8
Vaja 3: Uporaba rentgenskega praškovnega difraktometra (XRD) za kvalitativno analizo vzorcev
Teoretske osnove: rentgenska praškovna difrakcija (XRD = X-ray Powder Diffraction) je metoda, s katero kvalitativno in kvantitativno analiziramo kristalinične materiale v uprašeni obliki. Več o metodi je navedeno v literaturi: J. Stergar, I. Ban, Nanokemija in materiali - Navodila za laboratorijske vaje, FKKT 2011, str. 21 (gradivo je dostopno na spletni strani FKKT: http://www.fkkt.um.si/egradiva/egradiva.php).
Pravilna priprava vzorca je bistvenega pomena za pridobitev kvalitetnih podatkov. Pogosta napaka pri rentgenskih praškovnih meritvah je merjenje premalo uprašenega vzorca, kar je še posebej pomembno pri anizotropnih kristalih. Difraktogram posnet na ta način lahko ima nekatere vrhove preveč poudarjene, drugi so premajhni ali celo povsem odsotni. Možen vir napak je tudi nepravilen nanos vzorca v obliki predebele plasti, kar je delno možno odpraviti v ustreznem programu.
Slika 3: vpliv orientacije kristalov in višine nanosa vzorca na kvaliteto meritve.
Namen vaje: raziskati vpliv priprave vzorca na kvaliteto meritve. Ugotoviti kako na rezultate vpliva velikost kristalov, količina vzorca in uporabljeni nosilec.
Kemikalije in steklovina:
• Natrijev acetat, NaCH3COO
• Ahatna terilnica
9
• Spatula
• Izopropanol
• Različni nosilci vzorca za rentgen: Si-monokristal, Al, polipropilen
Potek dela: Natrijev acetat brez predhodne priprave nanesite na polipropilenski nosilec po navodilih asistenta in izmerite difrakcijo. Medtem natrijev acetat zdrobite v fin prah in ponovite meritev v polipropilenskem nosilcu in na Si nosilcu. Rezultate primerjaj in komentiraj.
10
Vaja 4: določanje sestave binarnega vzorca z uporabo rentgenskega praškovnega difraktometra (XRD)
Teoretske osnove: rentgenska praškovna difrakcija (XRD = X-ray Powder Diffraction) poleg kvalitativnega omogoča tudi semikvantitativno delo, med drugim ocenjevanje sestave binarnih in celo ternarnih mešanic praškastih kristaliničnih vzorcev. V uporabi sta dve metodi: pri prvi merimo višine vrhov na difraktogramih, pri drugi pa površine pod vrhovi.
Razmerje med višinami oz. med površinami vrhov ustreza razmerju množinskih deležev obeh komponent:
Pri tem h1 in h2 predstavljata višino vrha za komponenti 1 in 2, A1 in A2 površino ustreznih vrhov, x1 in x2 pa množinska deleža komponent 1 in 2.
Namen vaje: pripraviti umeritveno krivuljo za sistem ………… : ………… (sol 1 : sol 2) in določiti sestavo neznanega vzorca.
Kemikalije in steklovina:
• Sol 1*
• Sol 2*
• Ahatna terilnica
• spatula
• Izopropanol
• Si nosilec vzorca za rentgen
*: obe soli dobite pri asistentu
Potek dela: obe soli v terilnici dobro zdrobite. Za umeritveno krivuljo pripravite mešanice z množinskimi razmerji n(1) : n(2) = 2 : 1, 1 : 1 in 1 : 2 ter izmerite njihove difraktograme. Pri pripravi vzorca upoštevajte izkušnje iz vaje 3. Z ustreznim programom po navodilih asistenta poiščite po en vrh ki pripada komponenti 1 in en vrh ki pripada komponenti 2. Če so vrhovi dobro ločeni navadno vzamemo za obe komponenti kar najmočnejši (najvišji) vrh, razen v primeru delnega prekrivanja vrhov, takrat raje izberemo drugi (tretji) najvišji vrh, ki je dobro ločen od ostalih. Pripravite dve umeritveni krivulji: na x os nanašajte razmerja množinskih deležev (x1/x2), na y os pa na prvi krivulji razmerja višin izbranih vrhov (h1/h2), na drugi pa
11
razmerja površin izbranih vrhov (A1/A2). Krivuljo lahko izdelate 'ročno' na milimetrski papir ali s pomočjo poljubnega računalniškega programa. Pod enakimi pogoji izmerite difraktogram neznanega vzorca in v njem ocenite množinske in masne deleže posameznih komponent.
Dodatno branje: S.R. Dickinson, K.M. McGrath, Analyst 2001, 126, 1118-1121.
12
Vaja 5: Vpliv temperature na kritično miceljno koncentracijo (CMC) površinsko aktivnih snovi PAS
Teoretske osnove: Površinsko aktivne snovi (PAS) ali surfaktanti so snovi, ki jih najdemo skoraj na vseh področjih vsakdanjega življenja. Osnovna uporaba površinsko aktivnih substanc je v proizvodnji detergentov za ročno in strojno pranje perila, mehčalcev za perilo, detergentov za ročno in strojno pomivanje posode, vseh vrst čistil, dezinfekcijskih sredstev, sredstev za nego telesa in las ter koncentratov za pripravo končnih proizvodov široko potrošnega tipa. Prav tako se uporabljajo kot korozijski inhibitorji, emulgatorji, dispergatorji in omakalci v najrazličnejših vejah industrije. Molekula PAS je sestavljena iz dveh delov. Na eni strani jo sestavlja polarna skupina , ki lahko vsebuje atome kisika, žvepla, fosforja ali dušika. Le-ti so vključeni v funkcionalne skupine kot so: alkoholi, tioli, etri, estri, kisline, sulfati, sulfonati, fosfati, amini, amidi itd. Na drugi strani ali na drugem koncu molekule jo dopolnjuje močno nepolarna skupina, običajno ogljikovodikove narave npr. alkilna veriga, ali alkilbenzenska veriga. Polarni del molekule se imenuje tudi ‘hidrofilni del’ in nepolarni kot
‘hidrofobni del’.
Zelo pomemben podatek, ki okarakterizira obnašanje PAS, je tako imenovana kritična miceljna koncentracija, CMC. Pri nizki koncentraciji PAS so molekule le-teh v monomerni obliki, ko pa je koncentracija surfaktanta dovolj visoka postane situacija za molekule PAS energetsko ugodnejša, če se začno združevati v gruče - agregate, v tako imenovane
‘micelije’. V tem primeru so samo hidrofilne glave v stiku z vodo, medtem ko se hidrofobni repki potegnejo v notranjost micela (Slika.4).
Slika 4: Potek micelizacije amfifila.
Geometrija in velikost micela je odvisna od molekule surfaktanta in naboja, ki ga nosi.
Kritično koncentracijo micelov lahko določimo z merjenjem površinske napetosti , molske
13
prevodnosti, osmoznim tlakom, motnosti ali z drugimi metodami, saj se vrednosti le-teh bistveno spremenijo ob koncentraciji, ki je večja od CMC (Slika 5).
Slika 5: Fizikalne lastnosti se ekstremno spremenijo, ko je v raztopini presežena kritična miceljna koncentracija CMC.
Termodinamika micelizacije
Proces micelizacije v vodni raztopini je pojav, ko koncentracija prostih amfifilov doseže CMC.
Ta proces je običajno spontan, kar pomeni, da ima Gibbsova prosta energija negativen predznak oz. negativno vrednost.
Postavimo preprosto ravnotežje med surfaktantom S, ki je brez naboja in njegovo miceljno obliko M, kjer je n agregacijsko število
𝑛𝑆 ↔ 𝑀, (1)
konstanta zgoraj zapisanega ravnotežja K je podana kot:
𝐾 = [𝑀]
[𝑆]𝑛 . (2)
Ravnotežna konstanta je lahko izražena tudi:
𝐾 = 𝐶𝑀
𝐶𝑆𝑛 , (3)
kjer je:
CS molska koncentracija prostih molekul surfaktanta (mol L-1), CM molska koncentracija miceliziranih molekul surfaktanta (mol L-1),
14 in skupna koncentracija (C) surfaktanta je: C = CM + CS.
Sprememba Gibbsove proste energije (∆𝐺𝑚𝑖𝑐0 ) je povezana z ravnotežno konstanto micelizacije na sledeč način:
−∆𝐺𝑚𝑖𝑐0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐾) = 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐶𝑀) − 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐶𝑆) , (4) kjer je:
R plinska konstanta (J mol-1 K-1), T temperatura (K),
𝑛 agregacijsko število
Če želimo oceniti termodinamične parametre micelizacije za ionske surfaktante, uporabimo ravnotežni model za oblikovanje micelij, kjer je potrebno upoštevati vpliv disociacije proti- iona. Le-ta predpostavlja, da proces micelizacije lahko opišemo z ravnotežjem med monomernimi enotami, proti-ioni in miceliji.
V primeru kationskega surfaktanta lahko zapišemo:
𝑛𝑆++ (𝑛 − 𝑝)𝐶− ⇄ 𝑀𝑝+, (5)
kjer je:
S+ ion kationskega surfaktanta, C- proti-ion kationskega surfaktanta,
Mp+ micelij, nastal iz n-monomernih enot z nabojem p.
Standardna prosta energija micelizacije na mol surfaktanta, 𝛥𝐺𝑚𝑖𝑐0 , je podana z enačbo:
𝛥𝐺𝑚𝑖𝑐0 = 𝑅𝑇 (−1
nln𝑎Mp+ + ln 𝑎S+ + (1 −p
n) ln 𝑎C−), (6) kjer so 𝑎Mp+ , 𝑎S+ in 𝑎C− aktivnosti posameznih vrst.
Kadar so vrednosti za n velike vrednosti je izraz v prvem oklepaju zanemarljiv, tako se lahko 𝑎𝑆+ in 𝑎𝐶− nadomesti z aktivnostjo pri CMC. Ker se oblikovanje oziroma nastanek micelij poteka v razredčenih raztopinah, se lahko aktivnost nadomesti s koncentracijo surfaktanta pri CMC (izraženo v molskem deležu). Ob upoštevanju tega se enačba 6 v nadaljevanju izrazi kot :
𝛥𝐺𝑚𝑖𝑐0 = (2 −)𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑋𝐶𝑀𝐶 , (7)
kjer je:
(=p/n) stopnja disociacije proti-iona,
XCMC molski delež surfaktanta pri CMC, ki je enak : X𝐶𝑀𝐶 = cs
cs + cvode , (8)
kjer je:
15
cvode molska koncentracija vode (mol L-1), ki znaša 55,6 mol L-1. Sprememba entalpije micelizacije 𝛥𝐻𝑚𝑖𝑐0 , je izražena na sledeč način:
𝛥𝐻𝑚𝑖𝑐0 = −𝑅𝑇2[(2 −) (𝜕 𝑙𝑛 𝑋𝐶𝑀𝐶
𝜕𝑇 )
p− ln XCMC(𝜕
𝜕𝑇)
p]. (9)
Če je sprememba s temperaturo zanemarljivo majhna, lahko drugi člen izraza v oglatem oklepaju izpustimo in enačba 9 je v nadaljevanju sledeče oblike:
𝛥𝐻𝑚𝑖𝑐0 = −(2 −)𝑅𝑇2(𝜕 𝑙𝑛 𝑋𝐶𝑀𝐶
𝜕𝑇 )
p. (10) S pomočjo dobljenih vrednosti za 𝛥𝐻𝑚𝑖𝑐0 in 𝛥𝐺𝑚𝑖𝑐0 lahko iz naslednje zveze ocenimo še spremembo entropije micelizacije 𝛥𝑆𝑚𝑖𝑐0 :
𝛥𝐺𝑚𝑖𝑐0 = 𝛥𝐻𝑚𝑖𝑐0 − 𝑇𝛥𝑆𝑚𝑖𝑐0 (11)
Namen vaje: je določiti kritično miceljno koncentracijo (CMC) za anionski surfaktant natrijev dodecil sulfat (SDS) pri temperaturi 15, 20, 25 in 35C, ter izračunati standardne termodinamske količine micelizacije, za izbran sistem in sicer: spremembo standardne proste energije, spremembo standardne entalpije in spremembo standardne entropije. Za določitev CMC bomo uporabili klasično konduktometrično metodo.
Izvedba vaje: Pripravi 10 raztopin za anionski surfaktant Natrijev dodecil sulfat (SDS) s koncentracijo od 0,004 – 0.011 mol L-1. Koncentracijo povečuj za 0.001 oz. 0.0005 mol L-1 (glej razpredelnico). Termostatiraj od 30 do 45 min na konstantni temperaturi (15C, 20C, 25C in 35C), ter s konduktometrom izmeri prevodnost raztopin (posamezna skupina izvede le pri eni temperaturi, za končen prikaz se podatki združujejo ).
Določanje CMC, ter stopnjo disociacije proti-iona za ionski surfaktant
Na osnovi grafa specifične prevodnosti (κ) kot funkcije koncentracija (c) določi vrednosti CMC. Znano je, da se specifična prevodnost spreminja linearno s koncentracijo surfaktanta tako v pre-micelarnem kot tudi v post-micelarnem področju. Stopnjo disociacije protiiona , izračunaj kot razmerje naklonov premice v post-micelarni (S po CMC ) in pre-micelarni (S pred
CMC) področju (Slika 6).
16
Slika 6: Specifična prevodnost anionskega surfaktanta SDS kot funkcija koncentracije surfaktanta v raztopini pri temperaturi 283 K.
Izračun standardnih termodinamskih količin micelizacije
Standardne termodinamske količine micelizacije (𝐺𝑚𝑖𝑐𝑜 ,𝐻𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑖𝑛 𝑆𝑚𝑖𝑐𝑜 ) izračunaj na osnovi enačb 7, 9 in 11, ter nariši grafe njihovih odvisnosti od temperature.
c / mol L-1 / S cm-1
0.0040 0.0050 0.0060 0.0070 0.0075 0.0080 0.0085 0.0090 0.0100 0.0110
17
Nariši še graf v odvisnosti od koncentracije SDS pri izbranih temperaturah, določi CMC, ter izračunaj stopnjo disociacije protiiona. (Od raztopine je potrebno odšteti topila).
Dodatno branje:
https://www.sciencedirect.com/topics/biochemistry-genetics-and-molecular-
biology/critical-micelle-concentration: Learn more about Critical Micelle Concentration
Juan P. Marcolongo and Martín Mirenda, Thermodynamics of Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) Micellization: An Undergraduate Laboratory Experiment, J. Chem. Educ.
2011, 88, 629–633.
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5452102/ Solubilization of Organic Dyes in Surfactant Micelles
Mirgorod, T.A. Dolenko, Liquid Polyamorphous Transition and Self-Оrganization in Aqueous Solutions of Ionic surfactant, Langmuir 31 (2015) 8535-8547.
18
Vaja 6: Vpliv dodanega elektrolita na premik CMC PAS
Teoretske osnove: Znano je, da dodatek elektrolita, organskih snovi ali različnih vrst surfaktantov spremeni lastnosti vodnih raztopin surfaktantov, kot so topnost, CMC in agregacijsko število. Iz tega razloga je moč sklepati, da imajo vpliv tudi na adsorpcijo na medfazni površini trdno/tekoče. Ta pojav lahko razložimo s položajem iona v t.i. Hofmeister- jevi vrsti.
Slika 7: Razporeditev ionov v Hofmeister-jevi vrsti.
SO42−, HPO42−, OH−, F−, HCOO−, CH3COO−, Cl−, Br−, NO3−, I−, SCN−, ClO4
Npr. anioni, ki se nahajajo v vrsti levo od kloridnega iona velja, da so to ioni, ki utrjujejo strukturo vode (to so kosmotropi ali 'structure makers' in povzročajo izsoljevalni efekt –
‘salting-out effect’) in na druge, desno od kloridnega iona, ki strukturo vode razgrajujejo (chaotropi, 'structure breakers'. Le-ti imajo za posledico 'salting in effect’ - povečana topnost amphiphilov). O izsoljevalnem efektu ‘salting-out’ efektu govorimo, kadar ioni soli, ki so prisotni v raztopini ‘tekmujejo’ s surfaktantom za proste molekule vode. V tem primeru ioni soli pritegnejo vodo nase in znižajo količino vode, ki bi naj bila na razpolago v miceliju za hidratacijo polarne verige. To ima za posledico, da se miceliji tvorijo pri nižji koncentraciji surfaktanta. Ta pojav je značilen za ione levo od kloridnega iona v Hofmeister-jevi vrsti.
Obratno se zgodi v primeru kadar so v raztopini ioni soli desno od kloridnega iona ( ‘salting- in’ efekt).
Namen vaje: je ugotoviti vpliv nekaterih ionov iz Hofmeister-jeve vrste na premik CMC, ki je lahko višja ali nižja od CMC v vodni raztopini izbranega surfaktanta brez dodatka elektrolita.
Izvedba vaje:
Pripravi raztopine kationskega surfaktanta CH3(CH2)15N(Cl)(CH3)3 trimetilheksadecil amonijev bromid s koncentracijami od 0,0002 – 0.002 mol L-1 (glej razpredelnico).
Termostatiraj od 30 do 45 min na konstantni temperaturi 25C, ter s konduktometrom izmeri prevodnost raztopin.
19
V nadaljevanju pripravi mešanice raztopin raztopin kationskega surfaktanta CH3(CH2)15N(Cl)(CH3)3 trimetilheksadecilamonijev bromid s koncentracijo od 0,0002 – 0.002 mol L-1(glej razpredelnico), ki vsebujejo
1mM KBr
1 mM KNO3
1 mM Na2SO4.
(posamezna skupina pripravi le eno mešanico) Nariši grafa:
v odvisnosti od koncentracije surfaktanta (združen graf z in brez dodatka elektrolita) ,
(/csur) v odvisnosti od √𝑐𝑠𝑢𝑟
(Od raztopine je potrebno odšteti topila), ter iz presečišča dveh premic določi CMC za izbran sistem PAS.
Pri mešanicah (dodatek elektrolita) po potrebi pripravi še kakšno dodatno koncentracijo v okolici CMC, za lažjo in natančnejšo določitev CMC mešanice.
Dodatno branje:
https://commons.lib.jmu.edu/cgi/viewcontent.cgi?article=1180&context=honors201 019,
The Effect of Hofmeister Series Counterions on the Colloidal and Antimicrobial Properties of TripleHeaded Cationic Amphiphiles, 2016.
c / mol L-1 / S cm-1 0.0002
0.0005 0.0006 0.0007 0.00082 0.00088 0.00092 0.00096 0.00100 0.00150 0.0020
20
jungwirth.uochb.cas.cz/assets/papers/paper158.pdf
Nina Vlachy, Barbara Jagoda-Cwiklik,Robert Vácha, Didier Touraud, Pavel Jungwirth, Werner Kunza, Hofmeister series and specific interactions of charged headgroups with aqueous ions.
