U
NIVERZA VL
JUBLJANIF
AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJOMAGISTRSKO DELO
Enej Vrhunec
Ljubljana, 2022
U
NIVERZA VL
JUBLJANIF
AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJOMAGISTRSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM 2. STOPNJE KEMIJSKO INŽENIRSTVO
Priprava mikrokapsul z različnimi površinskimi naboji
MAGISTRSKO DELO
Enej Vrhunec
M
ENTOR: prof. dr. Aleš Podgornik
Ljubljana, 2022
IZJAVA O AVTORSTVU
magistrskega dela
Spodaj podpisani Enej Vrhunec sem avtor magistrskega dela z naslovom: Priprava mikrokapsul z različnimi površinskimi naboji.
S svojim podpisom zagotavljam, da:
• je magistrsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom prof.
dr. Aleša Podgornika;
• sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v
predloženem magistrskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;
• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje
predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);
• sem poskrbel za slovnično in oblikovno korektnost magistrskega dela;
• je elektronska oblika magistrskega dela identična tiskani obliki magistrskega dela.
V Ljubljani, 17.2.2022 Enej Vrhunec
Magistrsko delo je zaključek Magistrskega študijskega programa 2. stopnje Kemijsko inženirstvo. Delo je bilo opravljeno na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo in podjetju Mikrocaps.
Senat UL FKKT je za mentorja imenoval prof. dr. Aleša Podgornika.
Recenzenti: izr. prof. dr. Aleš Ručigaj in prof. dr. Igor Plazl.
Komisija za oceno in zagovor magistrskega dela
Predsednik komisije: prof. dr. Igor Plazl
Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
Član: prof. dr. Aleš Podgornik
Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
Član: izr. prof. dr. Aleš Ručigaj
Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
Zahvaljujem se prof. dr. Alešu Podgorniku za pomoč in nasvete pri raziskovalnem delu.
Zahvaljujem se svoji družini, ki mi je tekom magistrskega dela stali ob strani in mi nudila podporo. Hkrati se zahvaljujem se tudi članoma komisije izr. prof. dr. Alešu Ručigaju in prof. dr. Igorju Plazlu.
Priprava mikrokapsul z različnimi površinskimi naboji Povzetek:
Mikroinkapsulacija je priznana kot učinkovita metoda za zaščito različnih vrst aktivnih snovi na različnih področjih uporabe, kot so medicina, agrokemija, industrijske kemija in nedavno še tekstil. Ena od bolj uporabljenih tehnik je inkapsulacija z medfazno polimerizacijo, pri kateri pride do reakcije in s tem tvorjenjem stene na fazni meji med vodno in organsko fazo. Jedrni material je lahko tekoča trdna ali dispergirana snov, ki se emulgira znotraj kontinuirne faze, dokler se ne doseže želena velikost emulzije [1]. Za tem sledi dodatek monomerov in začetek polimerizacije na fazni meji. Pomembna lastnost mikroinkapsul je njihov površinski naboj, s katerim se lahko mikrokapsule bolje oprimejo tarčne površine.
V magistrskem delu smo z različnimi dodatki uspeli pridobiti mikrokapsule s pozitivnim in negativnim nabojem kot tudi mikrokapsule brez naboja, ki smo jim določili zeta potencial. Za karakterizacijo vzorcev smo izvedli še analizo na optičnem mikroskopu, gravimetrično analizo in meritev porazdelitve velikosti delcev. Za konec smo izvedli tudi impregnacijo vzorcev na tekstilne materiale, na katerih smo z metodo določanja intenzivnosti vonja preverjali sposobnost oprijema mikrokapsul z različnimi naboji.
Ključne besede: mikrokapsule, poliuretan-sečnina, površinski naboj
Preparation of microcapsules with different surface charges Abstract:
Microencapsulation is recognized as an effective method for the protection of various types of active substances in various fields of application, such as medicine, agrochemistry, industrial chemistry and, more recently, textiles. One of the most widely used techniques is encapsulation by interfacial polymerization, in which a reaction occurs and thus a wall is formed at the interface between the aqueous and organic phase. The core material can be a liquid solid or dispersed substance that is emulsified within a continuous phase until the desired emulsion size is reached [1]. This is followed by the addition of monomers and the start of polymerization at the interface. An important feature of microcapsules is their surface charge, which allows them to adhere better to the target surface.
In my master's thesis, I was able to obtain microcapsules with positive and negative charge, as well as microcapsules without charge, with various additives. Charge was determined with the zeta potential measurement. To characterize the samples, I performed analysis on an optical microscope, gravimetric analysis, and measurement of particle size distribution. Finally, I impregnated the samples on textile materials, for which I used the method of odor intensity determination to analyse the adhesion of microcapsules with different charges.
Keywords: microcapsules, polyurethane-urea, surface charge
Kazalo
1 Pregled literature ... 1
1.1 Mikroinkapsulacija ... 3
1.1.1 Vrste mikrokapsul ... 3
1.1.2 Tehnike mikroinkapsulacije ... 4
1.2 Medfazna polimerizacija ... 6
1.3 Poliuretan-sečninske mikrokapsule ... 9
1.3.1 Emulzija ... 9
1.3.2 Poliuretan-sečninska polimerizacija ... 10
1.4 Površinski naboj mikrokapsul in njihova uporaba ... 12
1.4.1 Površinski naboj ... 13
1.4.2 Uravnavanje površinskega naboja mikrokapsul ... 15
1.4.3 Tehnike določanja adhezije ... 19
2 Namen dela ... 20
3 Eksperimentalni del ... 21
3.1 Materiali ... 21
3.1.1 Kemikalije ... 21
3.1.2 Aparature ... 21
3.2 Metode ... 22
3.2.1 Priprava mikrokapsul z negativnim površinskim nabojem ... 22
3.2.2 Priprava mikrokapsul brez površinskega naboja ... 24
3.2.3 Priprava mikrokapsul s pozitivnim površinskim nabojem ... 24
3.2.4 Termogravimetrija ... 25
3.2.5 Nučiranje ... 25
3.2.6 Laserska difrakcija ... 26
3.2.7 Meritve zeta potenciala ... 26
3.2.8 Impregnacija tekstilov in zaznavanje intenzivnosti vonja ... 27
4 Rezultati in razprava ... 29
4.1 Analiza mikroinkapsulacije z optičnim mikroskopom ... 30
4.1.1 Analiza emulzij na optičnem mikroskopu ... 31
4.1.2 Analiza mikrokapsul na optičnem mikroskopu ... 34
4.2 Analiza mikrokapsul s termogravimetrijo ... 36
4.3 Meritev zeta potenciala ... 38
4.3.1 Meritev zeta potenciala mikroinkapsuliranih vzorcev z dodatki za negativni površinski naboj ... 38
4.3.2 Vpliv koncentracije SMA na naboj mikrokapsul ... 39
4.3.3 Meritev zeta potenciala mikroinkapsuliranega vzorca brez površinskega naboja 40 4.3.4 Meritev zeta potenciala mikroinkapsuliranega vzorca s pozitivnim površinskim nabojem ... 42
4.4 Meritev porazdelitve velikosti mikrokapsul ... 43
4.5 Določanje intenzivnosti vonja tekstilov ... 44
4.5.1 Poliester ... 46
4.5.2 Bombaž ... 46
4.5.3 Najlon ... 47
5 Zaključek ... 49
6 Literatura ... 51
Kazalo slik
Slika 1: Prikaz področij uporabe mikroinkapsulacije ... 2
Slika 2: Prerez mikrokapsule ... 3
Slika 3: Vrste kapsul glede na obliko in morfologijo [1] ... 3
Slika 4: Tipi mikrokapsul glede na sproščanje jedrnega materiala [3] ... 4
Slika 5: Delitev kemijskih postopkov mikroinkapsulacije [3] ... 5
Slika 6: Shema postopka mikroinkapsulacije [7] ... 6
Slika 7: Shematski prikaz mikroinkapsulacije po postopku medfazne polimerizacije [10] ... 7
Slika 8: a) prikaz polimerizacije na fazni meji in difuzije monomerov skozi polimerno membrano; b) odvisnost debeline stene od začetne koncentracije monomerov [9] ... 8
Slika 9: a) Prikaz reakcije med diolom in diizocianatom, ter nastanek poliuretana; b) Prikaz reakcije med diaminom in diizocianatom, ter nastanek polisečnine; c) Stranska reakcija med izocianatom in vodo, katere končni produkt je polisečnina [13] ... 11
Slika 10: a) Prikaz reakcije med aminom in izocianatom na površini mikrokapsule; b) Koncentracijski profil amina in izocianata v območju vodne, vmesne in organske faze [12] ... 12
Slika 11: Koncept zeta potencaiala ζ ... 13
Slika 12: DMPA vgrajena v steno poliuretanske mikrokapsule ... 16
Slika 13: a) Hidroliza stiren maleinskega anhidrida in b) medfazna polimerizacija na površini kapljice obdane s SMA ... 17
Slika 14: a) Reakcija med toluen diizocianatom in SMA; b) FTIR spekter b, v območju okoli 1500cm-1 prikazuje vibracijo C-H vezi [24] ... 18
Slika 15: Slika emulzifikacije med mikroinkapsulacijo ... 24
Slika 16: Nučiranje vzorcev mikrokapsul ... 25
Slika 17: Shematski prikaz postopka meritve zeta potenciala [28] ... 27
Slika 18: Slike vzorcev pri 100x povečavi na optičnem mikroskopu (od zgoraj navzdol, iz leve proti desni): 007Z, 018Z, 020Z, 1592P, 2141P in 2146P ... 31
Slika 19: Slika vzorca 2140P na optičnem mikroskopu pri 100x povečavi ... 32
Slika 20: Slika vzorca 1738P na optičnem mikroskopu pri 100x povečavi ... 33
Slika 21: Slike mikrokapsul v disperziji (levo) pri 100x povečavi in suhih mikrokapsul (desno) pri 400x povečavi na optičnem mikroskopu (od zgoraj navzdol): 007Z, 018Z, 020Z, 1592P, 2141P in 2146P ... 34
Slika 22: Slika vzorca 2140P v disperziji (levo) pri 100x povečavi in suhih mikrokapsul (desno) pri 400x povečavi na optičnem mikroskopu ... 35
Slika 23: Slika vzorca 1738P v disperziji (levo) pri 100x povečavi in suhih mikrokapsul (desno) pri 400x povečavi na optičnem mikroskopu ... 36 Slika 24: Grafi meritev zeta potenciala nenučiranih vzorcev levo in nučiranih vzorcev desno ... 38 Slika 25: Grafa meritev zeta potenciala preostalih dveh vzorcev narejenih s surfaktantom SMA ... 39 Slika 26: Graf meritve zeta potenciala vzorca pripravljenega s polivinil alkoholom (PVA) ... 40 Slika 27: Graf meritve zeta potenciala, vzorca pripravljenega s polielektrolitom akrilamidopropiltrimonijev kloridni polimer ... 42 Slika 28: Graf porazdelitve velikosti vzorcev izmerjeni v µm ... 43
Kazalo tabel
Tabela 1: Primer tipov in sestave polimernih sten mikrokapsul po postopku medfazne polimerizacije [3] ... 8 Tabela 2: Delitev surfaktantov glede na naboj in primeri za vsak tip surfaktanta ... 10 Tabela 3: Razvrstitev vodotopnih in organotopnih monomerov od najbolj do najmanj reaktivnega ... 11 Tabela 4: Dodatki za spreminjanje površinskega naboja mikrokapsul ... 15 Tabela 5: Kriterij zaznavanja intenzivnosti vonja [26] ... 19 Tabela 6: Delitev vzorcev glede na dodatke za pripravo mikrokapsul z želenim končnim nabojem ... 29 Tabela 7: Teoretični in dejanski delež suhe snovi v vzorcih ... 37 Tabela 8: Povprečni rezultati meritev zeta potenciala nenučiranih vzorcih levo in nučiranih vzorcih desno ... 39 Tabela 9: Primerjava zeta potenciala mikrokapsul pripravljenih z različnimi koncentracijami SMA ... 40 Tabela 10: Tabelarični prikaz rezultatov treh paralelnih meritev zeta potenciala vzorca 2140P in njihova povprečna vrednost ... 41 Tabela 11: Tabelarični prikaz rezultatov treh paralelnih meritev zeta potenciala vzorca 1738P in njihova povprečna vrednost ... 42 Tabela 12: Rezultati meritev porazdelitve velikosti vzorcev ... 44 Tabela 13: Kriterij ocenjevanja intenzivnosti vonja ... 45 Tabela 14: Rezultati intenzivnosti vonja vzorcev mikroinkapsuliranih dišav na poliestru ... 46 Tabela 15: Rezultati intenzivnosti vonja vzorcev mikroinkapsuliranih dišav na bombažu ... 46 Tabela 16: Rezultati intenzivnosti vonja vzorcev mikroinkapsuliranih dišav na najlonu ... 47
Seznam uporabljenih kratic in simbolov
O/V - Olje v vodi V/O - Voda v olju
PCM - Fazno spremenljivi material CMC - Kritična micelarna koncentracija DMPA - Dimetilol propanojska kislina DMBA - Dimetilol butanojska kislina PMAA - Polimetakrilna kislina SMA - Stiren maleinski anhidrid PVA - Polivinil alkohol
AFM - Mikroskop na atomsko silo SEM - Vrstnični elektronski mikroskop M - Molarnost
1
1 Pregled literature
Inkapsulacija materialov se je razvila iz primerov v naravi, kjer obstajajo številni primeri od makro- do mikronivoja. [1]
Eden od prvih znanih, a zelo kompleksnih primerov, je nastanek enoceličnih rastlin ali živali. Te naravne membrane so izjemno uspešne pri izpolnjevanju posebnih funkcij. Med najpomembnejšimi funkcijami sta zaščita notranjega materiala (jedra) in nadzor pretoka materialov čez celično membrano. Primer so naslednji:
- rastlinska semena in bakterijske spore, ki jim zunanja zaščita omogoča sposobnost preživetja več kot 100 let;
- spore gliv pred sončno svetlobo ščiti črna pigmentacija v stenah;
- lipidni dvosloj pogosto deluje kot permeabilna membrana, pri kateri je lahko prepustnost vode 1010-krat večja od prepustnosti ionov;
- kot zadnji primer inkapsulacije pa lahko štejemo tudi piščančje jajce, ki je bilo izdelano z zaščitno steno; ta je dovolj debela, da zagotavlja maksimalno zaščito med inkubacijo, in še vedno dovolj tanka, da se v trenutku izvalitve lahko zlomi.
[2]
Tehnologijo mikroinkapsulacije lahko opišemo kot proces zaprtja trdnih, tekočih ali plinastih materialov v inertno lupino v velikosti od 1 do 1000 mikrometrov, s katero je mogoče zaščititi in izolirati jedrno snov pred zunanjim okoljem s polimernim, voskastim ali drugim zaščitnim materialom, ki tvori steno okrog jedra. Ta tehnologija se večinoma uporablja za zaščito, nadzorovano sproščanje in združljivost osnovnih materialov (npr.
anorganske in organske) – postopek, ki ga je težko doseči z uporabo drugih tehnik. [1]
Razvoj »umetne« mikroinkapsulacije se je začel s pripravo kapsul, ki so vsebovale barvo.
Kapsule so bile nanešene na papir za namene kopiranja in so nadomestile uporabo papirja iz ogljika. [1] Te so bile prvi in do danes še vedno količinsko največji komercialni proizvod tehnologije mikrokapsuliranja. Se pa od prvih začetkov tehnologije mikrokapsuliranja stalno izboljšujejo, spreminjajo in prilagajajo za različne namene in uporabe, kot na primer farmacevtska industrija, kjer se že dolgo uporablja mikrokapsulacija za pripravo kapsul, ki vsebujejo farmacevtske učinkovine. V zadnjih desetih letih je v veliki meri prisotna tudi v kmetijstvu, živilstvu, kozmetiki, tekstilni industriji in industriji premazov, več področij uporabe pa je prikazano tudi na sliki 1 spodaj. [3]
Vsekakor je posebna pozornost med vsemi različnimi aplikacijami namenjena nadzorovanemu sproščanju dišav na lase, kožo ali površine tkanin med postopkom pranja, da bi zagotovili prijeten vonj in izboljšali uporabniško izkušnjo potrošnikov. Dejavnikov, ki vplivajo na učinkovitost sproščanja dišav, je veliko. Eden ključnih je dober oprijem mikrokapsule na površino tekstilnega ali drugega materiala. Pri tem je pomembno temeljno razumevanje možnih mehanizmov oprijema med mikrokapsulami in različnimi
2
površinami. Teorije, ki so bile razvite, pripisujejo glavni izvor oprijema med dvema površinama van der Waalsovim in elektrostatičnim silam, te pa je mogoče izboljšati z dodajanje polielektrolitov in drugih aditivov med samim postopkom mikroinkapsulacije.
[4]
Tehnike mikroinkapsulacije so običajno postopki, ki temeljijo predvsem na emulzijah tipa olje v vodi (O/V emulzija). Med njimi se pogosto uporablja medfazna polimerizacija.
Ta lahko, kot proces tvorjenja stene na površini kapljice ali trdnega delca, vključuje polikondenzacijo, poliadicijo in polimerizacijo in situ med reaktivnimi monomeri. V vseh primerih se faza, ki vsebuje jedrno snov, homogenizira do želene velikosti kapljic v kontinuirni fazi. Ključna pri tovrstnem procesu inkapsulacije pa je difuzija reagentov na medfazno površino, kjer poteče reakcija. [5]
Slika 1: Prikaz področij uporabe mikroinkapsulacije
Področja uporabe mikroinkapsulacije
Prehrambena industrija
Kmetijska industrija
Biotehnologija
Kemijska industrija
Tekstilna industrija Fotografija in
grafika Odpadki
Elektronika Farmacevtska
industrija
Kozmetika
3
1.1 Mikroinkapsulacija
Mikrokapsulacija se nanaša na tvorbo polimernih delcev, z aktivno snovjo v jedru, ki je lahko v trdni, tekoči ali plinasti obliki. Rezultat postopka mikroinkapsulacije je
»mikrokapsula«. Kapsule so velikosti 1–1000 mikrometrov in imajo sferično ali nepravilno obliko. Lahko jih razdelimo na dva dela, in sicer jedro ter steno. Jedro (notranji del) vsebuje aktivno snov, medtem ko stena (zunanji del) trajno ali začasno ščiti jedro pred zunanjostjo. [1]
Slika 2: Prerez mikrokapsule
1.1.1 Vrste mikrokapsul
Morfologija kapsul je odvisna od fizikalno-kemijskih lastnosti jedrnega materiala, predvsem pa od tvorjenja membrane okoli njega. Tako so kapsule lahko pravilne ali nepravilne oblike, na podlagi njihove morfologije pa jih lahko delimo na enojedrne, večjedrne, matrične, enoslojne, dvoslojne ali pa večplastne mikrokapsule, kar prikazuje tudi slika 3. [5]
Slika 3: Vrste kapsul glede na obliko in morfologijo [1]
4
Osnovni materiali se najpogosteje uporabljajo v obliki raztopine, disperzije ali emulzije.
Pomembna lastnost je kompatibilnost jedrnega materiala s steno. Za povečanje učinkovitosti mikroinkapsulacije je pogosto potrebna predobdelava jedrnega materiala, za izboljšanje takšne združljivosti. Velikost jedra ima tudi pomembno vlogo pri difuziji, prepustnosti ali nadzoru sproščanja. Možna je inkapsulacija široke palete osnovnih materialov, vključno s pigmenti, barvili, monomeri, katalizatorji, strjevalnimi sredstvi, zaviralci gorenja, plastifikatorji in nanodelci. Številčnost naravnih in umetnih polimerov omogoča širok obseg izbire stenskega materiala, ki je lahko prepusten, polprepusten ali neprepusten. Prepustne stene se uporabljajo za prehajanja jedrnega materiala v okolje, medtem ko so polprepustne kapsule običajno prepustne samo za molekule z majhno molsko maso. Te kapsule se lahko uporabijo za absorpcijo snovi iz okolja in njeno sproščanje v drug medij. Neprepustna stena obdaja jedro in ga ščiti pred zunanjim okoljem, zato je treba za izpust vsebine jedrnega materiala steno porušiti z zunanjim tlakom, segrevanjem, sušenjem, raztapljanjem ali razgrajanjem s pomočjo svetlobe.
Sprostitev jedrne vsebine skozi prepustno steno v glavnem nadzira debelina stene, velikost por kot tudi velikost mikrokapsule. [6]
Slika 4: Tipi mikrokapsul glede na sproščanje jedrnega materiala [3]
1.1.2 Tehnike mikroinkapsulacije
Mikroinkapsulacijskih tehnik je veliko, v grobem pa jih delimo na kemijske, fizikalno- kemijske in fizikalno-mehanske. Pri večini tehnik mikroinkapsulacije se kot stenski material uporabljajo lipidi, voski ali polimeri, ki so bodisi monomeri bodisi predpolimeri.
Katero od njih bomo uporabili, je odvisno od:
Tipi mikrokapsul glede na namen
Jedro se ne sprosti
Neprepustna stena
Fazno spremenljivi material (PCM)
Jedro se sprosti iz kapsule
Neprepustna stena
Porušenje stene z zunanjim tlakom, temperaturo, svetlobo,
sušenjem itd.
Semi-prepustna stena
Zadrževanje velikih in sproščanjemalih
molekul
Prepustna stena
Sproščanje z difuzijo
5
- enostavnosti, - ekonomičnosti,
- željene temperature izvajanja mikroinkapsulacije, - zdravstvenih in okolijskih vidikov,
- narave aktivne jedrne komponente, - zahtevanih lastnosti mikrokapusul, - velikosti delcev. [5]
Industrijsko pomembni in najpogosteje uporabljeni so kemijski postopki mikrokapsuliranja, prikazani na sliki 5, ki zajemajo koacervacijo, medfazno polimerizacijo in polimerizacijo in situ. [3]
Slika 5: Delitev kemijskih postopkov mikroinkapsulacije [3]
Pri vseh treh procesih je ključnega pomena formiranje emulzije, kjer se tvorijo kapljice v dvofaznem tekočem sistemu.
Prvi del tega postopka je torej emulzifikacija, kjer se tekoča faza jedrnega materiala dispergira v tekoči kontinuirni fazi, ki se med seboj ne mešata. Ta korak je pomemben z vidika velikosti mikrokapsul, ki so odvisne od velikosti same emulzije. Ta pa je odvisna od fizikalnih parametrov, kot so hitrost mešanja, volumsko razmerje faz, medfazna napetost, viskoznost, gostota, kemična sestava faz in zelo pomembno, od izbire emulzifikatorja, ki zmanjša medfazno napetost med oljno in vodno fazo. Temu sledi korak polimerizacije oziroma tvorbe mikrokapsul, pri čemer je potrebno vzpostaviti pogoje za začetek polimerizacije med monomeri ali predpolimeri, ki so dodani bodisi v eno od faz pred emulzifikacijo bodisi naknadno v emulzijo. Najpogostejši dvofazni sistem, ki se uporablja za inkapsulacijo, je olje v vodi. [7] [5]
Kemijski postopki inkapsulacije
Polimerizacija in situ
Melamin- formaldehid
Sečnina- formaldehid
Medfazna polimerizacija
Poliuretan
Polisečnina
Koacervacija
Preprosta
Kompleksna
6 Slika 6: Shema postopka mikroinkapsulacije [7]
1.2 Medfazna polimerizacija
V tem magistrskem delu je bila za tvorjenje mikrokapsul uporabljena medfazna polimerizacija. To je proces formiranja mikrokapsul, kjer polimerizacijska reakcija poteka na fazni površini, med dvema nemešljivima fazama. Mikroinkapsuliramo lahko hidrofobne snovi v emulzijah tipa olje v vodi (O/V) in hidrofilne snovi v olju (V/O), pri čemer je slednji postopek manj pogost. Tehnika se uporablja izključno za inkapsulacijo tekočin, pri čemer sta v uporabi dva različna večfunkcionalna monomera. Eden od monomerov je raztopljen v jedrnem materialu, medtem ko je drugi raztopljen v kontinuirni fazi pripravljene emulzije. Ob stiku faz začne na fazni meji nastajati polimer, ki pa je netopen v obeh fazah in zato obda kapljice jedrnega materiala. Če bi bili monomeri v posamezni fazi neomejeno topni, v nasprotni pa popolnoma netopni, bi potekala polimerizacija natančno na fazni meji. V praksi pa temu ni tako in sta monomera pogosto delno topna tudi v drugi fazi emulzije. Za uspešno nastajanje stene mikrokapsul zadošča, da imata monomera relativno visoki in nasprotni vrednosti porazdelitvenih koeficientov v izbrani kombinaciji hidrofilnega in hidrofobnega topila. Običajno uporabljeni monomeri so večfunkcionalni izocianati, ki so raztopljeni v organski fazi.
Dodatek večfunkcionalnega amina ali alkohola v vodno fazo pa povzroči hitro polimerizacijo z izocianatom in nastanek stene mikrokapsul. [3] [8] Začetek polimerizacije nadzira kemična kinetika, z debeljenjem stene mikrokapsul pa se monomeri v obeh fazah ločijo, polimerizacija se upočasni in začne jo nadzirati difuzija monomerov skozi film polimernega sloja na fazni meji. Rast stene se nadaljuje z reakcijo med monomeri, ki difundirajo iz posameznih faz. Hitrost difuzije monomerov iz obeh smeri običajno ni enaka, zato je rast stene mikrokapsul v tej stopnji pomaknjena bolj v fazo monomera, ki difundira počasneje. Reakcija se zaključi zaradi prevelike difuzijske pregrade, torej ko je debelina polimerne stene prevelika. [3] [9]
7
Slika 7: Shematski prikaz mikroinkapsulacije po postopku medfazne polimerizacije [10]
Na sam postopek mikroinkapsulacije, končno debelino in morfologijo membrane vplivajo številni dejavniki, kot so:
- koncentracija posameznih monomerov,
- reaktivnost monomerov, - porazdelitveni koeficient
monomerov v izbranem topilu, - struktura in topnost polimernih
verig,
- struktura in stehiometrija monomerov,
- prepustnost monomerov skozi membrano,
- temperatura v fazi polimerizacije,
- volumsko razmerje med fazama emulzije,
- tip in koncentracija snovi, ki jo enkapsuliramo,
- dodatki in površinsko aktivne snovi,
- način in hitrost mešanja med emulgiranjem in polimerizacijo, - izbor in koncentracija
emulgatorjev. [9] [3]
8
Slika 8: a) prikaz polimerizacije na fazni meji in difuzije monomerov skozi polimerno membrano; b) odvisnost debeline stene od začetne koncentracije monomerov [9]
S kombinacijo različnih monomerov je mogoče tvoriti steno mikrokapsule iz različnih polimernih materialov, ki imajo tudi različne kemijske in fizikalne lastnosti. V tabeli 1 so predstavljeni primeri različnih tipov mikrokapsul glede na vrsto polimernega materiala.
Za to magistrsko delo pa so pomembne predvsem poliuretan-sečninske mikrokapsule.
Tabela 1: Primer tipov in sestave polimernih sten mikrokapsul po postopku medfazne polimerizacije [3]
Polimer Vodotopni monomeri Monomeri topni v organski fazi Poliuretan Diol, poliol
Ksilitol, Sorbitol, 1,4-butandiol, Poli(etilen glikol)
Izocianat (di-, poli-)
Toluen 2,4-diizocianat, metilen diizocianat, heksametilen 1,6- diizocianat
Polisečnina Amin (di-, poli-)
Dietilentriamin, Etilendiamin, 1,6-heksametilen diamin
Izocianat (di-, poli-)
Poliuretan-sečnina Amin (di-, poli-) in diol, poliol Izocianat (di-, poli-)
9
Poliamid Amin (di-, poli-) Kislinski klorid (di-, poli)
Dekandioil diklorid, tereftaloil klorid, fosgen
Poliester Diol, poliol Kislinski klorid (di-, poli)
1.3 Poliuretan-sečninske mikrokapsule
Polisečninske in poliuretanske mikrokapsule so ene od najpogosteje uporabljenih mikrokapsul, pripravljene s postopkom medfazne polimerizacije. Pri tvorjenju poliuretan-sečninskih mikrokapsul pa potekata dva ločena procesa, tj. tvorba poliuretana in tvorba polisečnine. Oba polimera se tvorita na fazni meji med organsko in vodno fazo v emulziji tipa O/V oziroma V/O. [5]
1.3.1 Emulzija
Prvi korak v procesu tvorjenja poliuretan-sečninskih mikrokapsul je izbira primernih surfaktantov in aditivov, za čim bolj stabilno emulzijo, ki je osnova za kasnejšo uspešno inkapsulacijo. Emulzija nastane z mešanjem obeh faz in dodatkom surfaktanta, ki zmanjša površinsko napetost, njegova koncentracija pa mora presegati kritično micelarno koncentracijo (CMC). Tip emulzije, torej O/V ali V/O, pa je odvisen od velikosti hidrofilne glave in hidrofobnega repa surfaktanta. Merilo za to je HLB indeks. V primeru, da je HLB >10, se tvori emulzija olja v vodi (O/V), med 1 in 10 pa emulzija vode v olju (V/O).
Surfaktante delimo na neionske, kationske, anionske in zwitterionske. Neionski na
»glavi« nimajo naboja, kationski nosijo pozitiven naboj, anionski negativen in zwitterionski oba naboja. Kateri surfaktant bomo izbrali, je odvisno od želenih lastnosti emulzije in mikrokapsul, tudi kakšen bo površinski naboj na kapsulah. V tabeli 2 je naštetih nekaj iz vsake skupine. [11]
10
Tabela 2: Delitev surfaktantov glede na naboj in primeri za vsak tip surfaktanta
Tip surfaktanta Primer
Neionski Oktil fenol etoksilat, sorbitan ester, polivinil alkohol, stiren maleinski anhidrid
Kationski Cetilpiridinijev klorid, trimetilamonijev klorid Anionski Natrijev dodecil sulfat, perfluorooktansulfonat Zwitterionski Betaini
1.3.2 Poliuretan-sečninska polimerizacija
Poliuretan-sečninska stena mikrokapsule nastane z dvema ločenima procesoma. Eden je polimerizacija do poliuretana, drugi pa polimerizacija do sečnine.
Poliuretan v emulziji tipa olje v vodi nastaja po principu mehanizma poliadicije, kjer diizocianat reagira s hidroksilnimi skupinami diola in s tem tvori poliuretanske verige.
Izocianat se že med samo emulzifikacijo nahaja v organski fazi skupaj z aktivnim materialom v jedru, diol pa se doda po njej v vodno fazo, s čimer se sproži reakcija polimerizacije. [5]
Polisečnina nastane z reakcijo med diizocianatom, ki je podobno kot pri poliuretanu v organski fazi skupaj z aktivnim materialom že pred samo emulzifikacijo in diaminom, dodanim v emulzijo naknadno, s čimer se reakcija sproži. [12]
Obenem lahko poleg glavnih reakcij, opisanih zgoraj, potečejo tudi stranske počasnejše reakcije. Primer pri tvorbi poliuretana je reakcija na fazni meji med izocianatom in vodo.
Izocianat hidrolizira, pri čemer se tvori nestabilna aminokislinska skupina, ta pa naprej disociira v amin in ogljikov dioksid. Ta reakcija poteka na organski strani fazne meje in je odvisna predvsem od difuzije vodnih molekul v tej fazi ali skozi polimerno membrano.
Nastajanje CO2 med to reakcijo prispeva k povečanju poroznosti stene. Za tem sledi še ena, tretja reakcija, med aminom in izocianatom, ki pa poteka tudi pri tvorbi sečninskega polimera in je bila opisana že v prejšnjem odstavku. [5] Vse reakcije so podrobneje prikazane na sliki 9 spodaj.
11
Slika 9: a) Prikaz reakcije med diolom in diizocianatom, ter nastanek poliuretana; b) Prikaz reakcije med diaminom in diizocianatom, ter nastanek polisečnine; c) Stranska reakcija med izocianatom in vodo, katere končni produkt je polisečnina [13]
Običajno je pri mikroinkapsulaciji zaželena visoka reaktivnost reakcije, ki omogoča hitro tvorbo membrane v blagih pogojih in se je v reaktorju sposobna upreti strižnim silam med potekom polimerizacije. Pri spodbujanju kinetike igra ključno vlogo izbira reaktantov, ki lahko močno vplivajo na končne karakteristike stene mikrokapsule. Monomere lahko delimo na vodotopne in topne v organski fazi, pri čemer si od najbolj reaktivnega do najmanj reaktivnega sledijo tako, kot je prikazano v tabeli 3.
Tabela 3: Razvrstitev vodotopnih in organotopnih monomerov od najbolj do najmanj reaktivnega
Vodotopni monomeri Linearni amin >> aromatski diamin >> linearni alkohol (primarni >> sekundarni) >> aromatski alkohol
Monomeri topni v organski fazi Aromatski diizocianat >> linearni diizocianat
12
Medtem ko reakcija med diizocianatom in diolom pri sobni temperaturi poteka zelo počasi in jo je potrebno izvajati pri višjih temperaturah (80 °C), je pri tvorjenju polisečnine med diaminom in diizocianatom za hiter potek reakcije dovolj sobna temperatura. To je posledica močnega nukleofilnega značaja diamina, ki z diizocianatom reagira 100–1000x hitreje kot diol do poliuretana.
Kot že opisano v poglavju 1.2, je rast stene mikrokapsule pomaknjena v fazo monomera, ki difundira skozi membrano počasneje. V primeru tvorjenja poliuretan-sečnine se reakcija odvija na strani organske faze. To pomeni, da mora vodotopni monomer migrirati skozi vodno fazo in membrano, da doseže reakcijsko mesto, kjer se nahaja diizocianat.
Koncentracijski profil monomerov je v vseh treh območjih prikazan na sliki 10.
Slika 10: a) Prikaz reakcije med aminom in izocianatom na površini mikrokapsule; b) Koncentracijski profil amina in izocianata v območju vodne, vmesne in organske faze [12]
Kljub želeni hitri reakciji pa je potrebno upoštevati še druge kriterije pri izbiri monomerov, kot so trdnost, debelina, struktura, razgradljivost in permeabilnost membrane. [12]
1.4 Površinski naboj mikrokapsul in njihova uporaba
Mikrokapsule se uporabljajo v več industrijah, med njimi so pomembne tekstilna, kemijska in industrija premazov ter dišav. Ne glede na področje uporabe je običajno zaželen dober oprijem mikrokapsul na nanešeno površino, kar večkrat predstavlja težavo pri učinkovitosti sproščanja jedrnega materiala na mestu aplikacije. To težavo je v teoriji mogoče odpraviti s spreminjanjem površinskega naboja mikrokapsul in s tem povečati oprijem na površino z nasprotnim nabojem. Za to se lahko uporabljajo anionski ali kationski surfaktanti in predvsem polielektroliti. Liu (2018) navaja, da se lahko
13
mikrokapsule s površinskim nabojem formirajo z dodajanjem polielektrolitov, kot so polivinil formamid, hitozan in polidopamin. [4]
1.4.1 Površinski naboj
Površinski naboj na dispergiranih delcih je lastnost, ki se jo da najlažje razložiti z različnimi modeli, ki opisujejo porazdelitev naboja na površini delcev in njihovi okolici.
Tekoči sloj, ki obdaja trdni delec, imenujem električni dvosloj, ki ga delimo na: notranjo (Sternovo) plast, kjer so ioni močno vezani, in zunanjo (difuzno) plast s šibko vezanimi ioni. Na neki razdalji od delca znotraj difuzne plasti obstaja (drsna) meja, za katero se ioni ne premikajo z delcem. Potencial na tej meji imenujemo zeta potencial (ζ) in predstavlja merilo za naboj, s katerim se delci oprimejo tarčne površine (npr. tekstila).
Velikost zeta potenciala obenem kaže na potencialno stabilnost koloidnega sistema. V primeru visokega pozitivnega ali negativnega naboja delcev v suspenziji se bodo ti med seboj odbijali in med njimi ne bo težnje po združevanju. V nasprotnem primeru pa te sile ne bo, da bi preprečila združevanje in flokulacijo delcev. Slednje pomeni, da je sistem nestabilen. [14] Zeta potencial je močno odvisen od pH in se ga običajno navaja v odvisnosti od njega. Na grafu odvisnosti zeta potenciala od pH lahko določimo izoelektrično točko, ki predstavlja pH, pri katerem je zeta potencial enak nič. Na tej točki je suspenzija zelo nestabilna, zato obstaja velika možnost flokulacije delcev. Pri napovedovanju in merjenju zeta potenciala je v pomoč elektroforetska mobilnost. Ko je ta enaka nič, pomeni, da pod električnim poljem ni mobilnosti koloida. [7] [15]
Slika 11: Koncept zeta potencaiala ζ
14
Določanje zeta potenciala pa ni omejeno izključno na mikrokapsule v disperziji, vendar ga je potrebno poznati tudi na površini aplikacije. Kot omenjeno na začetku poglavja 1.4, sta ena od ključnih področij uporabe mikrokapsul industrija dišav in tekstilna industrija.
Tipičen primer, kjer med sabo sodelujeta obe, je inkapsulacija dišav za uporabo v mehčalcih, ki se jih nato med pranjem dodaja tekstilnim materialom.
Tu je pomembno poznavanje naboja tudi na površini, kamor se kapsule nanašajo. Zeta potencial pri tekstilu ni konstanten, ima pa pomembno vlogo pri električni karakterizaciji tekstila v stiku z vodo. Na sorpcijske lastnosti vlaken vpliva molekularna struktura, pri čemer je pomembna predvsem količina dostopnih funkcionalnih skupin za disociacijo v vodnem mediju, kar pa povzroči spremembo površinskega naboja in s tem zeta potenciala. Tarbuk in sodelavci v »Electrokinetic properties of textile fabrics« navajajo, da tekstilna vlakna v vodi z nevtralnim pH kažejo pretežno negativne vrednosti zeta potenciala, s povečanjem pH pa zeta potencial še bolj pade. Vrednosti se gibljejo nekje od 0 do – 60 mV, kar je prikazano tudi na grafu 1. [16]
Graf 1: Elektrokinetični potencial tekstilnih materialov pri različnih pH (uravnavanih z 0,001M KCl, pri 28 °C) [16]
15
1.4.2 Uravnavanje površinskega naboja mikrokapsul
Površinski naboj mikrokapsul se lahko glede na podatke iz literature formira z vključevanjem surfaktantov, polielektrolitov in v nekaterih primerih tudi z dodatkom kislin in baz. Ključni dodatki za nadaljevanje magistrskega dela so navedeni v tabeli 4.
Tabela 4: Dodatki za spreminjanje površinskega naboja mikrokapsul
Ime dodatka Tip dodatka Struktura
Dioktil sulfosukcinat Anionski surfaktant
Dimetilol butanojska kislina Kislina
Poliakrilna kislina Kislina (sredstvo za zgoščevanje)
[17]
Stiren maleinski anhidrid Neionski surfaktant
[18]
Akrilamidopropiltrimonijev kloridni polimer
Kationski polielektrolit
[19]
Pomembno je, da se molekule, s katerimi vplivamo na površinski naboj, vežejo v steno mikrokapsule bodisi kemijsko bodisi fizikalno in ne v okolico, saj s tem ne vplivajo na
16
zeta potencial. Nekateri od navedenih v tabeli 4 so bili v literaturi že uporabljeni kot sredstva za spreminjanje površinskega naboja mikrokapsul.
a) V raziskavah »Oppositely Charged Polyurethane Microspheres with Tunable Zeta Potentials as an Injectable Dual-Loaded System for Bone Repair« in »Charged microcapsules for controlled release of hydrophobic actives. Part III: the effect of polyelectrolyte brush- and multilayers on sustained release« navajajo, da se dimetilol propanojska (DMPA) in polimetakrilna kislina (PMAA) vežeta na steno mikrokapsule in z deprotonacijo vplivata na površinski naboj (slika 12). [20] [21]
Slika 12: DMPA vgrajena v steno poliuretanske mikrokapsule
b) Pomembna za nadaljevanje je razlaga delovanja polimera stiren maleinskega anhidrida (SMA). SMA je neionski surfaktant, ki pa je hidrofoben in ga je zato v reakciji hidrolize potrebno pretvoriti v vodotopno amfifilno obliko. Hidroliza poteka v prisotnosti natrijevega hidroksida, pri čemer poteka proces, kot je prikazan na sliki 13. [22]
17
Slika 13: a) Hidroliza stiren maleinskega anhidrida in b) medfazna polimerizacija na površini kapljice obdane s SMA
Vloga te površinsko aktivne snovi je, da hidroliziran SMA pri tvorbi mikrokapsul deluje kot emulgator in anionski polielektrolit. Ko molekule SMA hidrolizirajo v vodi, tvorijo karboksilne skupine. Te hidrofilne polarne skupine se orientirajo tako, da so obrnjene na stran vodne faze in prekrivajo površino oljnih kapljic s hidrofobnimi skupinami, usmerjenimi v organsko fazo. Ta orientacija povzroči relativno močan negativni naboj na površini oljnih kapljic. Pri mikroinkapsulaciji z medfazno polimerizacijo nato potečejo reakcije, opisane v podpoglavju 1.3.2, vendar lahko s SMA v vlogi surfaktanta glede na podatke iz literature pride do še ene reakcije, tj. med izocianatom in hidroksilno skupino SMA. V »Synthesis of polyurethane microPCMs containing n-octadecane by interfacial polycondensation:
Influence of styrene-maleic anhydride as a surfactant« Jun-Feng Su in sodelavci to dokazujejo s FTIR analizo, kjer je v območju okrog 1500cm-1 zaznati vibracijo C-H vezi, kar nakazuje na reakcijo med SMA in toluen diizocianatom. To nazorneje prikazuje slika 14 spodaj. [23] [24]
18
Slika 14: a) Reakcija med toluen diizocianatom in SMA; b) FTIR spekter b, v območju okoli 1500cm-1 prikazuje vibracijo C-H vezi [24]
19
1.4.3 Tehnike določanja adhezije
V doktorski disertaciji »Understanding Molecular Interactions to Enhance Deposition of Perfume Microcapsules on Fabric Surfaces« je Liu (2018) povzel nekaj tehnik za merjenje oprijema mikrokapsul na različno nabite površine.
Med njimi je analiza oprijema znotraj mikrokanala, ki se pogosto uporablja za raziskovanje oprijema mikrodelcev in celic na substrate. Odstranjevanje delcev s površine znotraj komore je mogoče prilagoditi s spremljanjem hitrosti pretoka in s tem strižne napetosti na delcih.
Z mikroskopom na atomsko silo (AFM) je mogoče meriti sile med posameznim mikrodelcem ali celico in površino. Adhezija se meri s primerjavo detektiranih sil na vzorcih z različnimi kemičnimi sestavami in hrapavostjo površine. [4]
Poleg AFM je mogoča tudi uporaba vrstičnega elektronskega mikroskopa (SEM), za določanje števila mikrodelcev na posamezni površini. Ena od tehnik za lažje določanje števila mikrokapsul na nabiti površini pa je dodajanje fluorescein izotiocianata v mikrokapsule, kar je bilo raziskano v članku »Method of determining the localization of charges on the surface«. [25]
Preprostejša metoda, ki pa je uporabna predvsem v primeru mikroinkapsuliranih dišav, je
»metoda (VDI-guideline 3882 1. del) za določanje jakosti vonja«. Je v Nemčiji uveljavljena metoda iz leta 1992. Rezultat meritve je nivo intenzivnosti. Oceno o jakosti vonja podajajo ocenjevalci, ki morajo ovrednotiti intenzivnost vzorca v skladu z naslednjimi kriterijem, uporabljenim tudi pri oceni jakosti vonja dišav. [26]
Tabela 5: Kriterij zaznavanja intenzivnosti vonja [26]
Vonj Intenzivnost
Nezaznaven 0
Zelo šibek 1
Šibek 2
Zaznaven 3
Močan 4
Zelo močan 5
20
2 Namen dela
Mikroinkapsulirane dišave se uporabljajo v več industrijah, pri čemer so še posebej v uporabi pri nanosu na tekstil (npr. v obliki mehčalcev). Pri tem je pomembna adhezija med površino mikrokapsule in tekstilnim materialom. To je mogoče doseči z generiranjem naboja na polimeru v steni mikrokapsule, ki se zaradi privlačne sile nasproti nabitega tekstila čvrsteje oprime materiala.
Namen dela je bil torej učinkovito inkapsulirati dišavo po postopku medfazne polimerizacije v poliuretan-sečninsko membrano. Z dodajanjem polielektrolitov, surfaktantov in drugih dodatkov smo želeli pridobiti mikrokapsule z negativnim, nevtralnim in pozitivnim nabojem. Pri tem smo spreminjali tudi koncentracijo surfaktanta in preverili, kako ta vpliva na površinski naboj. Naboj mikrokapsul smo določili z meritvijo zeta potenciala vodne disperzije. Ker je zeta potencial močno odvisen od pH, so bili vsi vzorci izmerjeni pri konstantni vrednosti v disperziji ultra čiste vode s pH = 7.
Pri mikroinkapsulaciji je bilo ključnega pomena, da se je molekula, ki določa naboj, kemijsko oziroma fizikalno vgradila v membrano in ne na njeno površino. Da smo se prepričali o tem, kateri dodatek je vezan v steno mikrokapsule, smo vsak vzorec prefiltrirali in sprali s 100x količino vode. Vzorce, pri katerih smo dobili želene rezultate, smo nanesli na tekstil in z metodo zaznavanja intenzivnosti vonja po drgnjenju tekstila ocenili sposobnost oprijema mikrokapsul na tekstil. Mikrokapsule so občutljive na mehansko obremenitev, pri kateri se stena kapsule podre, jedro pa pride v stik z zunanjim okoljem in tako lahko zaznamo vonj dišave. Za primerjavo med vzorci smo izmerili še velikost mikrokapsul z meritvijo porazdelitve velikosti delcev in odstotek ujete aktivne komponente s pomočjo termogravimetrije.
21
3 Eksperimentalni del
3.1 Materiali 3.1.1 Kemikalije
V magistrskem delu smo za poliuretan-sečninsko mikroinkapsulacijo uporabili naslednje kemikalije: za emulzifikacijo smo uporabili neionska surfaktanta polivinil alkohol (PVA) in stiren maleinski anhidrid (SMA) ter anionski surfaktant dioktil sulfosukcinat. Kot aktivno snov smo uporabili dišavo na osnovi 2-tert-Butilcikloheksil acetata. Za medfazno polimerizacijo smo v organski fazi uporabili aromatski in alifatski diizocianat, na strani vodne faze pa poliamin in poliol. Kot sredstvo proti usedanju mikrokapsul smo uporabili modificirano raztopino sečnine. Za spremembo površinskega naboja pa smo uporabili dimetilol butanojsko kislino, poliakrilno kislino in akrilamidopropiltrimonijev kloridni polimer. Za dvig pH poliakrilne kisline in SMA smo uporabili natrijev hidroksid s koncentracijo 6 mol/L, za znižanje pH mikrokapsul v disperziji pa 2,5 M ocetno kislino.
3.1.2 Aparature
Poskusi in meritve so potekal na naslednjih aparaturah: vsebino v reaktorju smo mešali z mešalom R50D CAT. SMA in poliakrilni kislini smo pH uravnali s pomočjo pH metra EC-25 pH proizvajalca Phoenix instruments. Za mešanje med uravnavanjem pH smo uporabili magnetno mešalo IKA C-MAG HS 7. Emulzijo smo tvorili s homogenizatorjem Ika T25 Digital Ultra-Turrax. Tvorbo emulzije in kasneje izgradnjo kapsul smo spremljali z mikroskopom Olympus BX43 in digitalne kamere Infinity 2. Velikost kapsul smo izmerili z lasersko difrakcijo na Malvern MASTERSIZER S. Za segrevanje emulzije v rektorju smo uporabili kopel in termostat GRANT TC120, za preverjanje temperature pa smo uporabili digitalni termometer WT-1. S sušilnikom SO-250 Elektromedicina Ljubljana smo gravimetrično določali delež suhih kapsul v vzorcu. Kapsule smo nučirali z Buchnerjevim lijakom znamke LLG labware, Macherey-Nagel filtrirnim papirjem tipa MN 640 w, erlenmajerico za vakuumsko filtriranje Schott Duran in vakuumsko črpalko Vacuubrand ME2. Vsebino v Buchnerjevem liju smo mešali z mešalom Heindolph. Zeta potencial pa smo izmerili z aparaturo Zetasizer Nano ZS, ZEN 3600, znamke Malvern.
22
3.2 Metode
3.2.1 Priprava mikrokapsul z negativnim površinskim nabojem
Za tvorjenje negativnih mikrokapsul smo uporabili štiri dodatke, ki vplivajo na naboj zaradi svojih disociacijskih lastnosti:
- stiren maleinski anhidrid, - dimetilol butanojsko kislino, - dioktil sulfosukcinat,
- poliakrilno kislino.
a) Mikroinkapsulacija s surfaktantom stiren maleinski anhidrid (SMA)
Pri mikroinkapsulaciji s SMA smo opravili tri poskuse z različnimi masnimi koncentracijami surfaktanta (2 wt %, 3 wt %, 4 wt %), pri čemer smo želeli preveriti vpliv koncentracije surfaktanta na končni zeta potencial. Za začetek je bilo potrebno hidrolizirati SMA. Pripravili smo tri raztopine NaOH s koncentracijami 0,12 mol/L, 0,18 mol/L in 24 mol/L in nato dodali stiren maleinski anhidrid, da smo dobili vodne raztopine z želenimi masnimi deleži SMA, ki so imeli pH = 7. Za tem je sledil začetek mikroinkapsulacije. V 500 ml čašo smo v vseh treh primerih natehtali 300 g vodne raztopine SMA in jo vlili v kovinski reaktor volumna 1 liter. V reaktor smo pred tem pritrdil propelersko mešalo R50D CAT in homogenizator Ika T25 Digital Ultra-Turrax ter raztopino SMA počasi začeli mešati. Med tem smo v drugo 300 ml čašo zatehtal 1i50 g dišave na osnovi 2-tert-Butilcikloheksil acetata in dodali oba izocianata ter vsebino med konstantnim mešanjem in homogeniziranjem počasi vlil v reaktor. Da smo dobili emulzijo želene velikosti, smo obrate homogenizatorja za 15 minut nastavil na 6000 obratov/min, mešalo pa na tako hitrost, da emulzija v reaktorju ni zastajala. Med pripravljanjem emulzije smo na optičnem mikroskopu po 15 minutah preverili stanje emulzije in velikost kapljic, tako da smo s stekleno palčko odvzeli del emulzije in jo kapnili na objektno stekelce ter emulzijo prekril s krovnim stekelcem. Steklo smo nato vpeli na delovno mizico in naredil posnetek pri 100x in 400x povečavi. Ko je bila velikost emulzije primerna, smo homogenizator ugasnili in ga vzeli iz reaktorja.
Med tem smo v 50 ml čašo natehtali 6 g poliamina s koncentracijo 1,5 mol/L in 10 g poliola s koncentracijo 3,3 mol/L. Poliamin smo po homogenizaciji pri konstantnem mešanju emulzije vlili v reaktor ter za tem še poliol. Po dodatku reaktantov smo moč mešanja dvignil na 700 obratov/min in z vzpostavitvijo pretoka vode iz grelne kopeli začeli z segrevanjem reaktorja na temperaturo 80 °C, dokler vsebina ni dosegla te vrednosti, ki smo jo spremljal s termometrom. S tem smo sprožili polimerizacijo, ki je nato potekala 150 minut.
23
Po končani polimerizaciji smo disperzijo ohladili in dodali modificirano raztopino sečnine proti usedanju. Na optičnem mikroskopu smo nato posneli sliko tekočega vzorca pri 100x in 400x povečavi. Kasneje smo posneli še sliko suhega vzorca, ki smo ga posušil na toplem zraku, pri isti povečavi kot prej. Del vzorca smo na koncu prelili v petrijevko ter jo postavil v sušilnik pri temperaturi 50 °C, da smo lahko kasneje gravimetrično določili delež zaprtih mikrokapsul v vzorcu. Preostale vzorce smo shranil v za to primerno embalažo in jih označil z oznakami 1592P, 2141P in 2146P. S tem so bili poskusi s SMA zaključeni.
b) Mikroinkapsulacija z dodatkom dimetilol butanojske kisline (DMBA)
Pri mikroinkapsulaciji z dimetilol butanojsko kislino smo kot surfaktant uporabili 2 wt % raztopino polivinil alkohola. 300 g smo natehtali v 500 ml čašo in vlili v kovinski reaktor volumna 1 liter. Nadaljevanje postopka je bilo enako kot pri mikroinkapsulaciji s SMA, le da smo tokrat poleg poliamina istočasno dodali tudi dimetilol butanojsko kislino s koncentracijo 2 mol/L ter za tem še poliol.
Po končani polimerizaciji smo ponovno odvzeli del vzorca za termogravimetrijo in za opazovanje pod optičnim mikroskopom. Vzorec smo shranili v za to primerno embalažo in označili z oznako 018Z. S tem smo poskus z DMBA zaključili.
c) Mikroinkapsulacija z anionskim surfaktantom dioktil sulfosukcinat
Mikroinkapsulacija z dioktil sulfosukcinatom je potekala na podoben način kot s SMA in DMBA. Pripravili smo 300 g raztopine z 0,2 wt % dioktil sulfokcinata in 1,7 wt % polivinil alkohola. Za tem je sledila emulzifikacija in nadaljevanje po istem postopku kot v primeru mikroinkapsulacije s SMA. Vzorec smo na koncu shranil v za to primerno embalažo in ga označili z oznako 007Z. S tem smo poskus z dioktil sulfosukcinatom zaključili.
d) Mikroinkapsulacija s poliakrilno kislino
Pri mikroinkapsulaciji s poliakrilno kislino smo pripravili raztopino z 0,25 wt % poliakrilne kisline in 2 wt % polivinil alkohola. Raztopini smo s 6,1 M natrijevim hidroksidom za stabilizacijo dvignili pH na 7. Za tem je sledila emulzifikacija in nadaljevanje po istem postopku kot v primeru mikroinkapsulacije s SMA. Vzorec smo na koncu shranil v za to primerno embalažo in ga označili z oznako 020Z. S tem je bil poskus s poliakrilno kislino zaključen.
24
3.2.2 Priprava mikrokapsul brez površinskega naboja
Pri pripravi mikrokapsul brez površinkskega naboja smo kot surfaktant uporabili 2 wt % raztopino polivinil alkohola (PVA). 300 g smo natehtali v 500 ml čašo in vlili v kovinski reaktor volumna 1 liter. Nadaljevanje postopka je bilo enako kot pri mikroinkapsulaciji s SMA. Sledila je emulzifikacija, dodajanje vodotopnih reaktantov in pričetek segrevanja.
Po končani polimerizaciji smo del vzorca odvzeli za termogravimetrijo in za opazovanje pod optičnim mikroskopom. Vzorec smo shranil v za to primerno embalažo in označili z oznako 2140P. S tem je bil poskus mikroinkapsulacije zaključen.
3.2.3 Priprava mikrokapsul s pozitivnim površinskim nabojem
Pri pripravi mikrokapsul s pozitivnim površinskim nabojem smo pripravili vodno raztopino polivinil alkohola in kationskega elektrolita akrilamidopropiltrimonij kloridnega polimera. Delež polivinil alkohola v raztopini je bil 2 wt % in je deloval kot surfaktant, medtem ko je bil delež kationskega elektrolita 0,55 wt % in je deloval kot generator pozitivnega naboja na površini mikrokapsule. 300 g omenjene raztopine smo natehtali v 500 ml čašo in vlili v kovinski reaktor volumna 1 liter. Nadaljevanje postopka je bilo enako kot pri mikroinkapsulaciji s SMA. Sledila je emulzifikacija, dodajanje vodotopnih reaktantov in pričetek segrevanja.
Po končani polimerizaciji smo odvzeli del vzorca za termogravimetrijo in za opazovanje pod optičnim mikroskopom. Vzorec smo shranili v za to primerno embalažo in označili z oznako 1738P. S tem so bili poskusi mikroinkapsulacije zaključeni.
Slika 15: Slika emulzifikacije med mikroinkapsulacijo
25
3.2.4 Termogravimetrija
Z metodo termogravimetrije smo pridobili podatek o učinkovitosti mikroinkapsulacije dišave oziroma kakšen delež aktivne komponente je učinkovito ujet v jedru kapsule.
Vzorce smo natehtali v petrijevko in jih za 24 ur držali v peči na 50 °C. Po tem času smo vzorce ponovno stehtali in glede na delež suhe snovi določili učinkovitost inkapsulacije.
3.2.5 Nučiranje
Vzorce mikrokapsul smo filtrirali in spirali z metodo nučiranja. S tem smo dosegli, da so se molekule, ki povzročajo naboj na površini mikrokapsul, s površine desorbirale. Pri tem smo lahko ugotovili, kateri dodatki so se inkorporirali v steno mikrokapsule.
Pri metodi nučiranja smo uporabil Buchnerjev lij, filtrirni papir tipa MN 640 w, erlenmajerico za vakuumsko filtriranje in vakuumsko črpalko za vzpostavljanje podtlaka v erlenmajerici. V Buchnerjev lij smo dodali 4 g posameznega vzorca, in to sprali s 400 mL vode. Hkrati smo, za preprečitev zastajanja vsebine, v liju vzpostavil mešanje.
Mikrokapsule smo v zadnjem koraku odstranili s filter papirja in jih dispergirali v 40 g vode. Tako pripravljenim vzorcem je bil v naslednjem koraku izmerjen zeta potencial.
Slika 16: Nučiranje vzorcev mikrokapsul
26
3.2.6 Laserska difrakcija
Laserska difrakcija meri porazdelitev velikosti delcev z merjenjem kotne razlike v intenzivnosti razpršene svetlobe, ko laserski žarek steče skozi dispergiran vzorec delcev.
Veliki delci razpršijo svetlobo pri majhnih kotih glede na laserski žarek in majhni delci razpršijo svetlobo pri velikih kotih. Podatke o intenzivnosti kotnega raztresanja nato analiziramo z uporabo teorije Mie za sipanje svetlobe, s čimer izračunamo velikost delcev, ki to sipanje povzročijo. [27]
Meritve porazdelitve velikosti delcev smo izvedli z razredčeno vodno disperzijo mikrokapsul. V vodo smo dodali vzorec in posneli porazdelitev velikosti, za tem pa merilno celico dobro sprali z vodo. Po končanih meritvah smo rezultate ustrezno shranil.
3.2.7 Meritve zeta potenciala
Pri meritvi zeta potenciala se uporablja tehnika elektroforetskega sipanja svetlobe.
Dispergirani delci med elektroforezo razpršijo vpadni laser, ki ima drugačno frekvenco od vpadnega. Razpršena svetloba iz vzorca se združi z referenčnim žarkom, da se določi Dopplerjev premik. Hitrosti delcev se izpelje iz Dopplerjevega premika, nato pa se zeta potencial izračuna prek serije matematičnih enačb.
Kapljico vzorca smo razredčili s 50 mL ultra čiste vode s pH 7. Razredčeno disperzijo se je nato pomerilo v kiveti za merjenje zeta potenciala, podatki pa so se ustrezno izvozili in shranili. Poleg nučiranih vzorcev smo izmeril zeta potencial tudi začetnemu vzorcu, da smo se prepričali, če ima spiranje vpliv na zeta potencial. [28]
27 Slika 17: Shematski prikaz postopka meritve zeta potenciala [28]
3.2.8 Impregnacija tekstilov in zaznavanje intenzivnosti vonja
Glede na literaturo imajo različni tekstilni materiali tudi različen površinski naboj. Z namenom, da bi analizirali oprijem kapsul nanje, smo na tri različne tekstile (bombaž, poliamid in poliester) nanesli 1 wt % vodno disperzijo treh različno nabitih vzorcev mikrokapsul, ki so kazali najboljše rezultate na meritvi zeta potenciala. Na vsak gram tekstila smo nanesli 1 g disperzije. Vseh devet tekstilov smo po nanašanju mikroinkapsuliranih dišav posušili v peči na 50 °C, jih oprali v pralnem stroju s funkcijo ročnega pranja in ponovno posušil.
Za tem je sledila metoda zaznavanja intenzivnosti vonja po drgnjenju tekstilov; zaradi sproščanja dišave na osnovi 2-tert-Butilcikloheksil acetata iz jedra mikrokapsule pri tem bolje zaznamo vonj.
Vsak vzorec je bil ocenjen s strani štirih ocenjevalcev glede na kriterij, opisan v poglavju 1.4.3. Med sabo smo primerjali enake tekstile z različno nabitimi vzorci mikrokapsul. S tem smo lahko ocenili, kakšen je oprijem mikrokapsul na določen tekstilni material.
29
4 Rezultati in razprava
Pri pripravi poliuretan-sečninskih mikrokapsul z različnimi površinskimi naboji sem med mikroinkapsulacijo v različnih fazah dodajal surfaktante, polielektrolite ali druge dodatke, ki bi lahko vplivali na površinski naboj. Kot je to opisano že v poglavju 3.2, je bila sama priprava mikrokapsul pri vseh vzorcih popolnoma primerljiva. Vzorci se razlikujejo predvsem v dodatkih, količina in vrsta reaktantov ter pogoji pa so bili pri vseh poskusih enaki. Vzorci so označeni z naslednjimi oznakami.
Tabela 6: Delitev vzorcev glede na dodatke za pripravo mikrokapsul z želenim končnim nabojem
Ime vzorca z dodatkom za pripravo kapsul z negativnim površinskim nabojem in tip dodatka
(-)
- 007Z (anionski surfaktant Dioktil sulfosukcinat) - 018Z (kislina DMBA) - 020Z (poliakrilna kislina) - 1592P (surfaktant SMA) - 2141P (surfaktant SMA) - 2146P (surfaktant SMA) Ime vzorca z dodatkom za pripravo kapsul brez
površinskega naboja (/)
- 2140P (brez dodatka)
Ime vzorca z dodatkom za pripravo kapsul z pozitivnim površinskim nabojem in tip dodatka
(+)
- 1738P (polielektrolit
Akrilamidopropiltrimonijev kloridni polimer)
Učinkovitost mikroinkapsulacije smo preverili na optičnem mikroskopu in z metodo termogravimetrije. Vzorce, ki so bili mikroinkapsulirani učinkovito, smo nučirali in ponovno dispergirali v vodi.
Tako pripravljenim vzorcem je bil za tem izmerjen zeta potencial na Zetasizer Nano ZS, ZEN 3600 v disperziji z ultra čisto vodo (pH = 7). Vzorcem, ki so kazali dobre rezultate na meritvah zeta potenciala, smo nato izmerili še porazdelitev velikosti z lasersko
30
difrakcijo. Po enega z negativnim, pozitivnim in nevtralnim nabojem smo nato nanesli na tri vrste tekstila (bombaž, poliester in poliamid) in jih analizirali z metodo zaznavanja intenzivnosti vonja.
4.1 Analiza mikroinkapsulacije z optičnim mikroskopom
Z optičnim mikroskopom smo spremljali tvorbo in velikost emulzije na začetku mikroinkapsulacije. Želeli smo kapsule končne velikosti okrog 10 µm, zato smo pazili, da je bila tudi velikost emulzije takšna. Velikost mikrokapsul je bila pomembna zaradi meritve zeta potenciala, pri kateri je lahko bila največja možna velikost delcev za učinkovito meritev 10 µm. Slike smo na optičnem mikroskopu posneli tudi po končani inkapsulaciji in se tako prepričali, da je bila mikroinkapsulacija uspešna.
V poglavju 4.1.1 so prikazane slike vzorcev po emulzifikaciji, analiziranih na optičnem mikroskopu pri 100x povečavi, kjer ni videti večjih razlik. Največje odstopanje se kaže pri vzorcu 1592P, kjer je opaziti razliko v velikosti. Ta sicer ne odstopa veliko glede na rezultate porazdelitve velikosti v poglavju 4.4.
Prav tako velikih razlik ni opaziti pri končni obliki mikrokapsul v poglavju 4.1.2. Tako pri vzorcih v disperziji kot suhih vzorcih pod mikroskopom so mikrokapsule lepih oblik in stena se ne podira. Pomemben pri tem je predvsem suh vzorec, ki kaže obstojnost mikrokapsul oziroma učinkovitost mikroinkapsulacije. Vsi vzorci izgledajo obstojni (na zraku ne počijo), kar je dober znak za učinkovito mikroinkapsulacijo. To smo potrdili tudi v poglavju 4.2.
31
4.1.1 Analiza emulzij na optičnem mikroskopu
a) Emulzifikacija za pripravo mikrokapsul z negativnim površinskim nabojem
Slika 18: Slike vzorcev pri 100x povečavi na optičnem mikroskopu (od zgoraj navzdol, iz leve proti desni): 007Z, 018Z, 020Z, 1592P, 2141P in 2146P
32
Slike zgoraj prikazujejo emulzije vzorcev za pripravo negativno nabitih mikrokapsul.
Vzorci so označeni na naslednji način in so jim bili dodani dodatki za tvorjenje negativnega površinskega naboja, navedeni na naslednji strani:
- 007Z à vzorec z dodatkom dioktil sulfosukcinata, - 018Z à vzorec z dodatkom dimetilol butanojske kisline, - 020Z à vzorec z dodatkom poliakrilne kisline,
- 1592P à vzorec z dodatkom 2 wt % stiren maleinskega anhidrida, - 2141P à vzorec z dodatkom 4 wt % stiren maleinskega anhidrida, - 2146P à vzorec z dodatkom 3 wt % stiren maleinskega anhidrida.
Vse emulzije so bile pripravljene s homogenizatorjem pri 6000 obratih/min. Med njimi ni opaziti večjih razlik, razen pri vzorcu 1592P, kjer se velikost emulzije na pogled nekoliko razlikuje od ostalih. Opaziti je mogoče tudi praznine med kapljicami pri vzorcih z dodatkom SMA, kar je lahko obrazložiti z visokim nabojem, ki ga tvori SMA po hidrolizi. To lahko povzroči odbijanje med kapljicami znotraj emulzije in kasnejši površinski naboj mikrokapsul.
b) Emulzifikacija za pripravo mikrokapsul brez površinskega naboja
Slika 19: Slika vzorca 2140P na optičnem mikroskopu pri 100x povečavi
Emulzija vzorca 2140P, ki je brez dodatka in je narejena z neionskim surfaktantom polivinil alkoholom, je bila pripravljena s homogenizatorjem pri 6000 obratih/min.
33
Kapljice znotraj emulzije se ne ločujejo in izgledajo primerne velikosti, kar je dober znak za kasnejšo uspešno mikroinkapsulacijo.
c) Emulzifikacija za pripravo mikrokapsul z pozitivnim površinskim nabojem
Slika 20: Slika vzorca 1738P na optičnem mikroskopu pri 100x povečavi
Tako kot ostali vzorci je tudi vzorec 1738P pripravljen s homogenizatorjem pri 6000 obratih/min. Kot dodatek za pripravo pozitivno nabitih mikrokapsul je uporabljen polielektrolit akrilamidopropiltrimonijev kloridni polimer, ki daje pozitivni naboj.
Velikost emulzije je videti primerna. Podobno kot pri vzorcih, pripravljenih s SMA, pa je mogoče opaziti rahlo odbijanje med kapljicami, kar je lahko posledica polielektrolita v emulziji.
34
4.1.2 Analiza mikrokapsul na optičnem mikroskopu
a) Dispergirane in suhe mikrokapsule z dodatki za negativni površinski naboj
Slika 21: Slike mikrokapsul v disperziji (levo) pri 100x povečavi in suhih mikrokapsul (desno) pri 400x povečavi na optičnem mikroskopu (od zgoraj navzdol): 007Z, 018Z, 020Z, 1592P, 2141P in 2146P
35
Slike zgoraj prikazujejo mikrokapsule z dodatki za negativni naboj, navedenimi v tabeli 6 na strani 29, po končani reakciji. Leva slika prikazuje disperzijo, medtem ko desna slika suhe mikrokapsule.
Velikost in oblika mikrokapsul se na pogled ni spremenila glede na začetno emulzijo, prav tako ni opaziti kakršnihkoli nepravilnosti ali nepopolnega tvorjena stene.
Najučinkovitejši kazalec, da je mikroinkapsulacija potekla uspešno, je videz suhih mikrokapsul, kar prikazujejo slike desno. Glede na to, da so vsi vzorci pravilnih oblik, kapsule pa ne počijo (tako majhne kot večje), kaže na uspešnost mikroinkapsulacije vzorcev z dodatki za negativni površinski naboj.
b) Dispergirane in suhe mikrokapsule brez naboja
Slika 22: Slika vzorca 2140P v disperziji (levo) pri 100x povečavi in suhih mikrokapsul (desno) pri 400x povečavi na optičnem mikroskopu
Podobno kot v prejšnjem primeru slike zgoraj v tem primeru prikazujejo mikrokapsule brez dodatka za naboj po končani reakciji. Leva slika prikazuje disperzijo, medtem ko desna slika suhe mikrokapsule.
Velikost in oblika mikrokapsul se ponovno na pogled nista spremenili glede na začetno emulzijo, prav tako ni opaziti kakršnihkoli nepravilnosti ali nepopolnega tvorjena stene.
Najučinkovitejši kazalec, da je mikroinkapsulacija potekla uspešno, je videz suhih mikrokapsul, kar prikazuje slika desno. Glede na to, da je vzorec pravilne oblike, kapsule pa ne počijo (tako majhne kot večje), kaže na uspešnost mikroinkapsulacije.
36
c) Dispergirane in suhe mikrokapsule z dodatki za pozitivni površinski naboj
Slika 23: Slika vzorca 1738P v disperziji (levo) pri 100x povečavi in suhih mikrokapsul (desno) pri 400x povečavi na optičnem mikroskopu
Slike zgoraj v tem primeru prikazujejo mikrokapsule z dodatkom akrilamidopropiltrimonijev kloridni polimer za pozitivni površinski naboj po končani reakciji. Leva slika prikazuje disperzijo, medtem ko desna slika suhe mikrokapsule.
Velikost in oblika mikrokapsul se ponovno na pogled nista spremenili glede na začetno emulzijo, prav tako ni opaziti kakršnihkoli nepravilnosti ali nepopolnega tvorjena stene.
Najučinkovitejši kazalec, da je mikroinkapsulacija potekla uspešno, je videz suhih mikrokapsul, kar prikazuje slika desno. Glede na to, da je vzorec pravilne oblike, kapsule pa ne počijo (tako majhne kot večje), kaže na uspešnost mikroinkapsulacije
4.2 Analiza mikrokapsul s termogravimetrijo
S termogravimetrijo smo določili prepustnost mikrokapsul in s tem učinkovitost mikroinkapsulacije. Mikroinkapsulirana dišava v jedru je hlapna in bi v primeru neučinkovite mikroinkapsulacije izhlapela iz vzorcev. Suha snov, ki smo jo dobili po sušenju, je predstavljala mikrokapsule z ujetim jedrnim materialom (dišavo), ki s sušenjem ni izhlapel. To vrednost smo primerjali z izračunano teoretično vrednostjo in s tem določili uspešnost mikroinkapsulacije.
Teoretično vrednost sem izračunal na naslednji način:
𝑤𝑡%!"#$"!%č'(= 𝑚)"*#!'(− 𝑚+#,"
𝑚)"*#!'( × 100
Pri tem je mcelotna = masa vseh komponent v vzorcu in mvode = masa vse vode v vzorcu.
Dejansko vrednost sem izračunal na naslednji način:
