DIPLOMSKO DELO

U

L

F

DIPLOMSKO DELO

Nina Lesjak

Ljubljana, 2021

U

L

F

VISOKOŠOLSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM KEMIJSKA TEHNOLOGIJA

Vpliv molekulskih mas na reološke lastnosti polimernih talin in raztopin

DIPLOMSKO DELO

Nina Lesjak

M

: viš. pred. dr. Branko Alič

Ljubljana, 2021

IZJAVA O AVTORSTVU

diplomskega dela

Spodaj podpisani/-a Nina Lesjak sem avtor/-ica diplomskega dela z naslovom: Vpliv molekulskih mas na reološke lastnosti polimernih talin in raztopin.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

 je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom viš.pred.dr. Branka Aliča;

 sem poskrbela, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v

predloženem diplomskem/magistrskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

 se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje

predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

 sem poskrbela za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;

 je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.

V Ljubljani, datum Lesjak Nina

Ker me je v času študija zaznamovala težka preizkušnja, zaradi katere sem za nekaj časa opustila študij, bi se res iskreno zahvalila mentorju Branku Aliču za potrpežljivost, svetovanje in vzpodbude pri pisanju diplome.

Največja zahvala gre možu Mitju, ki mi je vseskozi stal ob strani in me vzpodbujal, in hčerkama Lini in Lani, ki sta mi vlivali upanje in moč, da zmorem. Posebna zahvala gre tudi staršem in prijateljema Ivotu in Jasni za pomoč.

Vpliv molekulskih mas na reološke lastnosti polimernih talin in raztopin

Povzetek: Dandanes so polimeri zaradi svoje vsestranskosti uporabljeni in/ali predelovani v številnih industrijah. S poznavanjem lastnosti polimerov in njihovega obnašanja med predelavo in preučevanjem procesov predelave lahko pridobimo različne produkte z zelo uporabnimi lastnostmi. V svojem diplomskem delu sem predstavila povezave med reološkimi lastnostmi ter molekulskimi masami polimernih talin in raztopin. Molekulska masa je namreč ena najpomembnejših lastnosti polimerov, saj je od nje odvisna marsikatera lastnost polimera (viskoznost, stopnja kristalizacije, odpornost na kemikalije …). Višja molekulska masa je povezana z boljšimi fizikalnimi lastnostmi, zato težimo k uporabi le-teh, saj predstavljajo velike prednosti pred tradicionalnimi materiali. Medtem ko je poznavanje reoloških lastnosti polimerov ključno za njihovo uspešno predelavo, pa lahko iz posameznih reoloških značilnosti pridobimo tudi informacije o njihovi molekulski masi oziroma razlikah med istovrstnimi polimernimi materiali.

Ključne besede: molekulska masa, polimerne raztopine, polimerne taline, viskoznost, reologija

English title: Effect of molecular weight on the rheological properties of polymer melt and solutions

Abstract: Nowadays polymers are, because of their versatility used and/or processed in numerous industries. With knowing polymer properties and its behaviour during processing and studying effect of processing parameters on the properties of polymer product, we can obtain very useful properties for different products. In my dissertation I presented correlations between rheological properties and molecular weight of polymer melts and solutions. Molecular weight is one of the most important properties of polymers, as many physical properties are influended by it (viscosity, chemical resistance, christallinity...). Higher molecular weight results in better physical properties which we tend to attain and that is why they represent advantages over traditional materials. While knowing rheological properties of polymers is crucial for their

successful processing, we can also acquire informations about their molecular weight or changes between indentical polymer materials.

Keywords: molecular weight, polymer solutions, polymer melts, viscosity, rheology

Kazalo

1 Uvod ... 1

2 Polimerizacija... 2

2.1 Uporaba polimerov ... 2

2.2 Lastnosti polimerov ... 3

2.2.1 Urejenost polimernih verig ... 3

3 Molekulska masa polimerov ... 9

3.1 Številčno povprečje molekulske mase ... 9

3.2 Utežno povprečje molekulske mase ... 10

3.3 Viskozno povprečje molekulske mase ... 10

3.4 Z-povprečje molekulske mase ... 11

3.5 Indeks polidisperznosti in stopnja polimerizacije ... 12

4 Reologija polimerov ... 13

4.1 Reološki parametri ... 14

4.2 Reološka klasifikacija tekočin ... 15

4.2.1 Newtonov zakon o viskoznosti ... 15

4.2.2 Reološke lastnosti polimerov ... 17

5 Reološke lastnosti polimernih raztopin ... 19

5.1 Vpliv molekulske mase na ničelno strižno viskoznost ... 19

5.2 Lastna viskoznost in GPC ... 20

5.2.1 Vpliv molekulskih mas in koncentracij na viskoznost raztopin polimerov v različnih topilih ... 21

6 Reološke lastnosti talin ... 25

6.1 Viskozne lastnosti pri striženju... 27

6.2 Merjenje viskoelastičnih lastnosti ... 30

6.3 Merjenje dinamičnih modulov ... 31

6.4 Prepletenost polimernih verig ... 33

7 Zaključek ... 36 8 Seznam uporabljenih virov ... 39

Kazalo slik

Slika 1: Shematski prikaz strukture visokomolekularnega semikristaliničnega polimera

[5]. ... 3

Slika 2: Segrevanje kristaliničnega (1) in amorfnega (2) polimera [6]. ... 4

Slika 3: Prikaz popolnoma kristaliničnega, semikristaliničnega in amorfnega polimera ter njihovo obnašanje z naraščajočo temperaturo [7,8]. ... 5

Slika 4: Zgornji graf prikazuje amorfno, spodnji pa semikristalinično obnašanje pod vplivom temperature. Semikristalinični polimeri imajo Tg in Tm [9]. ... 7

Slika 5: Predstavitev povprečij molekulskih mas polidisperznih sistemov [2]. ... 11

Slika 6: a) ozka porazdelitev molekulske mase / blizu 1 in b) široka porazdelitev molekulske mase / > 2 [3]. ... 12

Slika 7: Prikaz preprostega strižnega toka.[10] ... 14

Slika 8: Prikaz odvisnosti strižne napetosti od strižne hitrosti za reološko različne tipe tekočin [4]. ... 16

Slika 9: Kapilarni viskozimetri [13]. ... 18

Slika 10: Rotacijska reometra [14]. ... 18

Slika 11: Shematski prikaz GPC [16]. ... 21

Slika 12: Relativne viskoznosti PIB polimerov (B100 (○), B150 (Δ), B200 (□) ) v heksanu pri 30 °C [17]. ... 22

Slika 13: Relativne viskoznosti PIB polimerov (B100 (○), B150 (Δ), B200 (□) ) v cikloheksanu pri 30 °C [17]. ... 22

Slika 14: Reducirana viskoznost PIB polimera (B100) v cikloheksanu [17]. ... 23

Slika 15: Logaritemske vrednosti lastne viskoznosti in Mw za PIB v heksanu (○) in cikloheksanu (●) [17]. ... 24

Slika 16: Tipična krivulja strižne odvisnosti viskoznosti psevdoplastičnih polimernih talin [10]. ... 25

Slika 17: Spreminjanje viskoznosti s strižno hitrostjo za primer taline polistirena z M =182 kg/mol [18]. ... 26

Slika 18: Konformacije polimera v ravnotežju (primer a) in pod vplivom striga, kjer se orientirajo v smeri strižnega toka – posledica upadanje viskoznosti (primer b) [18]... 26

Slika 19: Viskoznosti treh različnih polistirenov z različno povprečno molekulsko maso, vendar z zelo podobno MWD [12]. ... 27

Slika 20: Viskoznost prvega newtonovega območja je občutljiva meritev različnih molekulskih mas [19]. ... 28

Slika 21: Viskoznosti dveh polistirenov, enakih povprečnih molekulskih mas, a z

različno porazdelitvijo [12]. ... 29

Slika 22: Shematski prikaz frekvenčne odvisnosti dinamičnih modulov [4]. ... 31

Slika 23: Rezultati oscilatornega testa v povezavi z Mw [10]. ... 32

Slika 24: Prikaz odziva viskoznosti polimerne taline s široko in ozko MWD [20]. ... 33

Slika 25: Vpliv razvejanosti na viskoznost in dinamične module SBR polimera [19]. . 34

Slika 26: Raztezna viskoznost LDPE (razvejan) in LLDPE (linearni) [19]. ... 35

Seznam uporabljenih kratic in simbolov

PE Polietilen PS Polistiren PP Polipropilen PVC Polivinil klorid

SBR Stiren-butadien guma Tm Temperatura tališča

Tg Temperatura steklastega prehoda Številčno povprečje molekulske mase Utežno povprečje molekulske mase Z-povprečje molekulske mase Viskozno povprečje molekulske mase PDI Indeks polidisperznosti

DP Stopnja polimerizacije Strižna hitrost

Viskoznost

MWD Porazdelitev molekulske mase LDPE Polietilen nizke gostote

LLDPE Linearen polietilen nizke gostote HDPE Polietilen visoke gostote

G′ Elastični modul G′′ Viskozni modul

GPC Gelska porazdelitvena kromatografija

1

1 Uvod

Živimo v svetu, ko imamo dostopno večino stvari, ki jih potrebujemo za življenje, in to nam je samoumevno. Tehnologija iz leta v leto napreduje, mi pa ji sledimo. Otroške igrače, pripomočki v kuhinji, plastična embalaža, plastične vrečke in naštevanju ni konca. Plastika je dejansko naš vsakdan in nam predstavlja nujno zlo: ne želimo je, a vendar ne moremo brez nje, saj nam predstavlja zamenjavo za klasične materiale (kovina, les in steklo). Sicer smo postali veliko bolj okoljsko ozaveščeni kot kadarkoli doslej in posledično tudi zmanjšali uporabo plastike, vendar še vedno ne dovolj.

Mehanske lastnosti polimernih materialov se na splošno izboljšajo s stopnjo polimerizacije. Ker pa se viskoznost taline z molekulsko maso še hitreje poveča in predstavlja problem pri predelavi, je treba doseči kompromis med inženirsko zmogljivostjo in zahtevo glede obdelave.

Praviloma je treba izbrati plastiko z najnižjo molekulsko maso, če izpolnjuje minimalne zahteve glede lastnosti končnega izdelka. Praksa, ki se je v več primerih izkazala za uspešno, je uporaba materialov z bimodalno porazdelitvijo molekulskih mas ali tako imenovanih »bimodalnih MWD« materialov, zaradi ohranjanja togosti.

Ena najpomembnejših predelovalnih lastnosti termoplastnih polimerov je viskoznost njihovih talin. Medtem ko viskoznost določamo s standardnimi fizikalno-kemijskimi metodami, pa določevanje viskoznosti polimerov in ostalih predelovalnih lastnosti zahteva posebne pristope. Da dobimo produkt, ki ima ustrezno kakovost in ceno, je treba poznati parametre predelave, kot so pritisk in pretok taline, temperatura in viskoznost taline ter osnove ekstrudiranja [1].

2

2 Polimerizacija

Polimerizacija je proces sinteze polimernih verig oziroma polimera, iz katerih izdelujemo različne plastične produkte. Med polimerizacijo se majhne molekule, imenovane monomeri, kemijsko povezujejo v večje molekule ali makromolekule.

Skupek teh makromolekul sestavlja polimer.

Morfologijo molekularnih verig ureja podrobna ureditev posameznih ponavljajočih se enot na atomski ravni, kar vpliva na splošne lastnosti plastičnih produktov. Te ureditve strukture so odvisne od narave ponavljajočih se enot, funkcionalnih skupin, vezi, možnih zamrežitev in vrste monomerov, ki tvorijo verigo [1].

2.1 Uporaba polimerov

Zaporedna postavitev ponavljajočih se enot in interakcije med verigami neposredno določajo kohezivne sile, gostoto materiala, trdnost, prožnost, raztezek in molekularno gibljivost polimera in s tem nadzor celotnega vedenja plastičnih materialov in njihovo uporabo. Delimo jih glede na različne polimerne strukture zaradi specifičnih razporeditev in interakcij med ponavljajočimi se enotami in polimernimi verigami.

Polimerni materiali so glede na vrsto polimerizacije stopenjski ali verižni, glede na obliko makromolekul linearni, razvejani (zvezdasti, dendrimeri) ali zamreženi (visoko zamreženi, rahlo zamreženi ali lestvasti) ter glede na urejenost polimernih verig na amorfne, kjer so verige neurejene in prepletene, in kristalinične, kjer so verige urejene in se zlagajo v lamele in sferulite [2].

Polimeri so v splošni uporabi, saj zagotavljajo dobre mehanske lastnosti pri zadovoljivih stroških. Učinkovita uporaba polimernih materialov zahteva vsaj osnovno razumevanje mehanskega vedenja takšnih materialov in dejavnikov, ki vplivajo nanj [2].

Sintetični polimeri se pogosto uporabljajo v plastični industriji za izdelavo izdelkov za različne namene. Da bi dobili predmet želene oblike, je treba polimere običajno staliti, oz. obdelati v tekočem stanju in potem strditi v želeno obliko. Eden od ključnih vidikov v inženirstvu polimerov je torej preučevanje tokovnega vedenja polimernih tekočin oz.

talin. A vendar se polimerne taline, v primerjavi s preprosto tekočino kot npr. voda, obnašajo izjemno kompleksno [3].

3

2.2 Lastnosti polimerov

Polimere delimo glede na vrsto polimerizacije, obliko makromolekul, urejenost verig, lastnosti pri povišanih temperaturah, proizvodnjo in potrošnjo …

Glede na lastnosti pri povišanih temperaturah ločimo plastomere, duromere in elastomere. Plastomeri ali termoplasti (večina polimerov npr. PE, PS, PP, PVC ...) so linearni ali razvejani in so topni. So tudi taljivi, kar pomeni, da se pri visokih temperaturah zmehčajo za oblikovanje ter se nato strdijo in zadržijo obliko. Duromeri so visoko zamreženi, kar pomeni, da so netopni in netaljivi. Elastomeri pa imajo visoko elastične lastnosti. Že pri majhnih mehanskih obremenitvah se raztezajo, njihova deformacija je povratna. Načeloma so netopni in netaljivi, razen termoplastičnih elastomerov, ker zamreženost sestavljajo ionske vezi, ki pri povišani temperaturi razpadejo oziroma se prekinejo. Glede na področje uporabe izberemo polimere, ki so bolj primerni za dano področje. Polimeri za široko potrošnjo so ceneni polimeri z visoko letno proizvodnjo, medtem ko so inženirski in polimeri s posebnimi lastnostmi veliko dražji, saj imajo izboljšane mehanske lastnosti [4].

2.2.1 Urejenost polimernih verig

Velika večina polimerov nastane z adicijsko ali verižno polimerizacijo. Polimeri pri določeni temperaturi zavzamejo določeno obliko, prikazano na sliki 1, ki je lahko urejena (kristalinična) ali pa neurejena (amorfna). Ker so polimerne verige dolge, večina polimerov spada med semikristalinične, kjer se povezujejo amorfni in kristalinični deli.

Slika 1: Shematski prikaz strukture visokomolekularnega semikristaliničnega polimera [5].

Amorfna struktura

Kristalinična struktura

4

Na sliki 2 in 3 je prikazano, kako se pri segrevanju amorfni polimeri obnašajo zelo drugače kot kristalinični. Če konstantno segrevamo kristalinični polimer, bo tudi temperatura konstantno rastla. Rastla bo tako dolgo, dokler ne doseže temperature tališča Tm. Temperatura ostane stalna, dokler se ves polimer ne stali, pri tem pa ga še vedno segrevamo oziroma dovajamo precejšnje količine toplote. Nato temperatura začne ponovno naraščati, a je naklon krivulje le malce spremenjen [6].

Slika 2: Segrevanje kristaliničnega (1) in amorfnega (2) polimera [6].

1 2 temperatura

steklastega prehoda temperatura

taljenja

toplota toplota

5

Slika 3: Prikaz popolnoma kristaliničnega, semikristaliničnega in amorfnega polimera ter njihovo obnašanje z naraščajočo temperaturo [7,8].

Amorfna struktura

Semikristalinična struktura amorfen

amorfno

tekoče

semikristalinična tekočina

kristalinična tekočina

Specifični volumen

Temperatura

6

Če segrevamo amorfni polimer, temperatura narašča. Ko dosežemo temperaturo Tg, se temperatura ne zaustavi, ampak se potreba po toploti za segrevanje močno zviša (povečanje naklona). Pri polimerih, kjer se verige oziroma gradniki polimerne verige z lahkoto premikajo, imamo zelo nizek Tg, medtem ko imamo pri polimerih z oteženim gibanjem višji Tg. Prav tako se z višanjem molekulske mase zvišuje tudi temperatura steklastega prehoda (Tabela 1). Steklaste prehode in tališča polimerom določamo s pomočjo diferenčne dinamične kalorimetrije. Tipična DSC termograma amorfnega in semikristaliničnega polimera sta prikazana na sliki 4.

Tabela 1: Vpliv molekulske mase polistirenskih oligomerov na temperaturo steklastega prehoda

Molekulska masa Tg 104 -138 °C

524 -40 °C

2,210 40 °C 3,100 62 °C 15,100 86 °C 36,000 94 °C 170,000 100 °C

Molekulska masa T_m

C₁₂H₂₆ 170 -10 °C

C24H50 339 54 °C

C₃₀H₆₂ 423 66 °C

C₃₅H₇₂ 493 75 °C

7

Slika 4: Zgornji graf prikazuje amorfno, spodnji pa semikristalinično obnašanje pod vplivom temperature. Semikristalinični polimeri imajo Tg in Tm [9].

9

3 Molekulska masa polimerov

Molekulska masa je ena najpomembnejših lastnosti polimerov, ki vpliva na različne fizikalne lastnosti, kot so viskoznost polimernih talin in raztopin, stopnjo in način kristalizacije, natezno trdnost, žilavost, toplotno obnašanje, kemično odpornost in drugo. Višje molekulske mase polimernih verig so povezane z boljšimi fizikalnimi lastnostmi. Prenizka molekulska masa ni zaželena za komercialno uporabo, ki zahteva, da izdelek ohrani svojo obliko in ima določene mehanske lastnosti.

Ker so polimeri sestavljeni iz makromolekul, ki imajo različne molske mase (različno število ponavljajočih se enot), pri polimerih ne govorimo o molekulski masi, temveč o povprečni molekulski masi (brez enote) in o povprečni stopnji polimerizacije [2].

3.1 Številčno povprečje molekulske mase

Pri računanju štejemo skupno število molekul v enoti mase polimera ne glede na njihovo obliko ali velikost. To pomeni, da so vse molekule obravnavane enako. To uporabljamo, kadar so lastnosti odvisne le od števila molekul oz. ponavljajočih se enot in ne glede na njihovo težo in velikost. Imenujejo se koligativne lastnosti, kot so zvišanje točke vrelišča, znižanje ledišča, znižanje parnega tlaka in spremembe osmotskega tlaka. Številčno povprečno molekulsko maso izračunamo po enačbi

(1)

kjer Mi predstavlja molekulsko maso polimerne verige in Ni število verig z i monomernimi enotami v verigi [1].

10

3.2 Utežno povprečje molekulske mase

Merilni sistem za vključuje maso posameznih verig, kar prispeva k molekulski masi polimera. Temelji na dejstvu, da večje molekule vsebujejo več mase kot manjše. Za razliko od , upošteva molekulsko velikost namesto samo številk. Primer lastnosti, ki je odvisna od utežne povprečne molekulske mase, je sipanje svetlobe.

Utežno povprečno molekulsko maso izračunamo po enačbi (2)

kjer Mi predstavlja molekulsko maso polimerne verige in Ni število verig z i monomernimi enotami v verigi [1].

3.3 Viskozno povprečje molekulske mase

Molekulsko maso lahko tudi izračunamo iz viskoznosti polimerne raztopine.

Viskoznost je definirana kot odpor proti trenju tekočine (notranje trenje). Velike polimerne verige težko tečejo zaradi trenja in zapletanja med verigami, zaradi česar je raztopina gostejša in ima višjo viskoznost. Intrinzična viskoznost je podana z Mark- Houwink Sakuradovo enačbo: , kjer sta K in a konstanti, ki sta značilni za določeni tip polimera v topilu pri definirani temperaturi.

Viskozno povprečje molekulske mase izračunamo po enačbi (3)

kjer Mi predstavlja molekulsko maso polimerne verige in Ni število verig z i monomernimi enotami v verigi. Višja je viskoznost, večje so molekule [1].

11

3.4 Z-povprečje molekulske mase

Z-povprečje molekulske mase lahko izračunamo iz podatkov pri analitski metodi sedimentacijskega ravnotežja z uporabo ustreznih metod povprečja. Z-povprečje molekulske mase se izračuna po enačbi

(4)

kjer Mi predstavlja molekulsko maso polimerne verige in Ni število verig z i monomernimi enotami v verigi [1].

Za monodisperzni polimer, to je polimer, katerega makromolekule imajo enako molekulsko maso, so molekulske mase prikazane na sliki 5, v sledečem zaporedju Mn >

Mv > Mw > Mz razmerje Mw/Mn = 1. Ko je razmerje več kot 1, polimer ni več monodisperzen [1]

Slika 5: Predstavitev povprečij molekulskih mas polidisperznih

sistemov [2].

Porazdelitev molekulskih mas

Molekulska masa Mi

Utežni ulomek

12

3.5 Indeks polidisperznosti in stopnja polimerizacije

Polimere, sestavljene iz polimernih verig različnih dolžin, definiramo s porazdelitvijo dolžin polimernih verig oz. njihovih molskih mas (farmacija). Porazdelitev dolžin verig oz. širino porazdelitve opišemo z indeksom polidisperznosti, ki je definiran

(5) .

Za monodisperzne polimere (npr. protein) je PDI = 1, za polidisperzne pa je PDI > 1.

Na sliki 6, po izračunani vrednosti PDI določimo širino porazdelitve; večja kot je vrednost, širša je porazdelitev [1].

Stopnja polimerizacije (DP ali Xn) je definirana kot število monomernih enot v polimeru. Za boljše mehanske lastnosti je zaželen višji DP predstavlja povprečno molekulsko maso polimera, Mo pa molekulsko maso ponavljajoče enote polimera [3].

(6)

Slika 6: a) ozka porazdelitev molekulske mase / blizu 1 in b) široka porazdelitev molekulske mase

/ > 2 [3].

13

4 Reologija polimerov

Reologija je interdisciplinarna veda o tokovnem obnašanju in deformaciji materiala, ki združuje znanja znanstvenih disciplin, kot so biologija, kemija, genetsko in kemijsko inženirstvo, medicina, fizika ter mnoge druge [4].

Velika večina, skoraj 250 milijonov ton polimerov, proizvedenih letno so termoplasti, ki se s segrevanjem stopijo in oblikujejo s pretokom skozi matrice ali s polnjenjem kalupov in nato strjevanjem v končne uporabne izdelke. Obdelava taline termoplastov je v veliki meri odvisna od tokovnega obnašanja, ki pa je odvisno od strukture in temperaturnih ter tlačnih pogojev obdelave. Odnosi med strukturo, obdelavo in lastnostmi polimerov imajo bistven pomen pri vseh različnih uporabah polimerov: pri premazih, izdelavi cevi, žic in kabelskih prevlek, ohišjih aparatov, avtomobilskih delih ter številni drugi, zato so potrebne reološke meritve [3].

14

4.1 Reološki parametri

Če preiskujemo neko tekočino med dvema vzporednima ploščama, kjer spodnja plošča miruje, zgornjo pa premikamo z določeno silo ter hitrostjo, kar nam prikazuje slika 7, nastane laminarni tok.

Slika 7: Prikaz preprostega strižnega toka [10].

Strižna deformacija je deformacija ali premik v materialu, izražena kot količina premika v določeni dimenziji materiala. Da se elementi tekočine premikajo eden mimo drugega, moramo vzpostaviti strižni tok.

Strižna napetost je sila, aplicirana na vzorec, in je izražena kot število enot sile na enoto površine (N/m²). V tekočini se vzpostavi strižna hitrost oz. kako se hitrost posameznih plasti te tekočine oz. vzorca spreminja v tej dimenziji. Sorazmernostna konstanta, ki ju povezuje, je viskoznost.

Viskoznost predstavlja v primeru strižnega toka med ploščami, odpor proti drsenju tekočine oz. notranje trenje tekočine. Po Newtonovem zakonu je viskoznost idealnih tekočin določena kot proporcionalnostni faktor med strižno napetostjo in hitrostjo [4].

(7)

Hitrost Površina Višina Sila

Strižna napetost Strižna hitrost Strižna viskoznost

15

4.2 Reološka klasifikacija tekočin

Realne trdne snovi se lahko ireverzibilno deformirajo – pravimo, da materiali lezejo oz.

tečejo pod vplivom dovolj velikih sil. A vendar imajo v praksi le nekatere tekočine takšne lastnosti, ki so blizu obnašanju idealne tekočine. Velika večina tekočin izkazuje takšno reološko obnašanje, da jih uvrščamo med področje idealne tekočine in idealne trdne snovi, saj izkazujejo tako viskoznost kot elastičnost in jih zato imenujemo viskoelastične snovi. Tekočine, npr. vodo, lahko izpostavimo samo strigu, medtem ko lahko trdne snovi izpostavimo tudi razteznim in strižnim napetostim [4].

4.2.1 Newtonov zakon o viskoznosti

Ko je lastnost tekočine pri danem tlaku in temperaturi neodvisna od smeri, jakosti in časa delovanja striga, govorimo o newtonskih tekočinah, katerih viskoznost je odvisna samo od temperature in tlaka. Zaradi povečanega Brownovega gibanja osnovnih molekul oz. delcev tekočin z naraščajočo temperaturo viskoznost pada. Bolj kot je tekočina viskozna, bolj je tudi občutljiva na temperaturo [4].

Tekočine, ki ne ubogajo Newtonovega pravila o viskoznosti, so nenewtonske tekočine, ki pri danem tlaku in temperaturi nimajo konstantne viskoznosti. Viskoznost takih tekočin se lahko spreminja zaradi jakosti ali smeri strižne sile, odvisna pa je lahko tudi od časa delovanja striga. Ločimo časovno neodvisne nenewtonske tekočine, katerih viskoznost je odvisna le od jakosti delovanja strižne sile, in pa časovno odvisne nenewtonske tekočine, katerih viskoznost se pri konstantnih strižnih pogojih spreminja tudi s časom in smerjo delovanja striga. Nenewtonske tekočine se naprej delijo še na psevdoplastične (viskoznost z naraščajočim strigom pada), dilatantne (viskoznost z naraščajočim strigom raste) in tekočine z mejno napetostjo (potrebujejo napetost predenj stečejo). Tekočine, ki poleg strižne odvisnosti viskoznosti izkazujejo še časovno odvisnost, pa imenujemo tiksotropne in reopektične tekočine [4].

16

Polimerne raztopine, disperzije in taline so običajno nenewtonske tekočine. To pomeni, da je njihova navidezna viskoznost odvisna od uporabljene strižne hitrosti in se hitro povečuje z naraščajočo molekulsko maso. Na sliki 8 so štirje osnovni tipi časovno neodvisnih tekočin. Treba je poudariti, da je to idealizacija realnega obnašanja tekočin.

Večina polimernih raztopin in talin kaže strižno upadanje viskoznosti (spadajo v razred psevdoplastičnih materialov), medtem ko je dilatantno obnašanje redko. Strižno upadanje viskoznosti je posledica razpletanja polimernih verig med tokom. Polimeri z dovolj visoko molekulsko maso so vedno zapleteni (kot špageti) in naključno orientirani med mirovanjem. Pod strigom pa se začnejo verige razpletati in to povzroči upadanje viskoznosti.

Stopnja razvozlanja bo odvisna od strižne hitrosti. Pri dovolj velikih hitrostih bodo polimeri popolnoma razvozlani in zopet se bo polimer obnašal kot newtonova tekočina [11].

Enako velja za zelo nizke strižne hitrosti; polimerne verige se zapletajo tako počasi, da zapletanje ne ovira strižnega toka. Viskoznost pri zelo nizkih strižnih hitrostih je konstantna in jo imenujemo viskoznost prvega newtonovega območja (ƞ0).

Slika 8: Prikaz odvisnosti strižne napetosti od strižne hitrosti za

reološko različne tipe tekočin [4].

17

Viskoznost enakomerno upada z naraščanjem strižnih hitrosti in ko doseže neko konstantno vrednost pri zelo visoki hitrosti, jo imenujemo viskoznost drugega newtonskega območja (ƞ∞) [12].

4.2.2 Reološke lastnosti polimerov

Reološke meritve nam s poznavanjem procesov in spreminjanjem formulacij podajo zelo uporabne lastnosti za različne produkte. Pri reologiji opazujemo tiste lastnosti materiala, na katere ima vpliv mehanska sila. Za trdne snovi, elastičnost in plastičnost, medtem ko za raztopine vključuje tudi meritve viskoznosti [4].

V začetku proučevanja lastnosti polimerov se je za ugotavljanje molekulskih mas proučevalo s pomočjo kapilarnih viskozimetrov. Danes imamo za določitev viskoznosti na voljo številne instrumente, in sicer kapilarne viskozimetre (merimo kinematično viskoznost oz. čas, ki je potreben, da neka tekočina (newtonska) steče skozi kapilaro, rotacijske reometre (so najbolj primerni za nenewtonske tekočine; poleg viskoznosti z njim merimo še časovno odvisnost viskoznosti in viskoelastičnost) in viskozimetre z rotirajočim diskom. Za reološko karakterizacijo so bili uporabljeni komercialno dostopni instrumenti. Za nižje strižne hitrosti je bil uporabljen rotacijski reometer in za višje strižne hitrosti kapilarni reometer [12].

18

Slika 9: Kapilarni viskozimetri [13].

Slika 10: Rotacijska reometra [14].

19

5 Reološke lastnosti polimernih raztopin

Polimeri z visoko molekulsko maso močno povečajo viskoznost tekočin, v katerih so raztopljeni. Povečanje viskoznosti povzroča močno notranje trenje med makromolekulami in molekulami topila, kar pa je odvisno od narave polimera in topila.

Tri pomembne količine, ki se pogosto pojavljajo na področju reologije polimernih raztopin, so relativna viskoznost, specifična viskoznost in lastna viskoznost [11].

(8) Relativna viskoznost:

(9) Specifična viskoznost:

(10) Lastna viskoznost:

Iz lastne viskoznosti, kjer ƞ predstavlja specifično viskoznost, in c koncentracijo polimerne raztopine, lahko s pomočjo Mark-Houwinkove enačbe določimo povprečno Mwpolimera iz enačbe , pri čemer sta K in a konstanti, značilni za določeni tip polimernega topila, pri dani temperaturi.

Konstanta a opisuje rigidnost polimerne verige v raztopini. Vrednosti konstante a se gibljejo od 0 (polimer v obliki toge sfere) do vrednosti 2 (polimer je v obliki toge palice). Za najbolj fleksibilne polimere velja: 0,5 ≤ a ≤ 0,8. Mark-Houwink enačba velja za frakcionirane primere danega polimera. To pomeni, da pokriva ozko območje molekulske mase [15].

5.1 Vpliv molekulske mase na ničelno strižno viskoznost

Za ničelno strižno viskoznost za linearne, monodisperzne sisteme velja : M < Mc in ƞ premosorazmeren M

M > Mc ƞ0 = KMα (α = 3,5 +- 0,2)

Za polidisperzne, linearne polimere se M zamenja z utežno povprečno molekulsko maso, če obstaja nekaj nezapletenih molekul.

(11) ƞ0 = KMwα

20

Iz zakona mešanja, za binarno mešanico dveh monodisperznih vzorcev istega polimera z molekulsko maso M1 in M2, sledi

(12) Mwb = w1M1 + w2M2

kjer sta w1 in w2, utežna deleža komponent v mešanici.

Iz tega sledi enačba

(13) ƞ0,b = KMwα = (w1ƞ0,1 1/α+ w2ƞ0,2 1/α)^α

Ugotovljeno je bilo, da določanje viskoznosti z ničelnim strigom z nihajočim strigom (oscilacijski testi) ni mogoče, zlasti v primeru široko molekularne porazdelitve teže

[15].

5.2 Lastna viskoznost in GPC

Največ reoloških raziskav je potekalo na materialih polistirena (PS), polipropilena (PP) in polietilena (PE). Razlog za izbiro le-teh je v njihovi številni uporabi na različnih področjih. Na drugi strani je molekulsko strukturo teh materialov mogoče precej natančno določiti. Prav tako je njihova termična stabilnost zadovoljiva za zanesljivo izvajanje reoloških eksperimentov v staljenem stanju. S SEC so bile dobljene porazdelitve molekulske mase z uporabo polistirenskega standarda in univerzalne kalibracije z Mark-Houwink enačbo. Poleg samih krivulj porazdelitve so tudi številčna molekulska masa , povprečna utežna molekulska masa in , uporabljene za povezavo reoloških lastnosti z molekularno strukturo, kjer so najbolj pomembni faktor polidispernosti / in / . Slednji je bolj občutljiv glede na višjo molsko maso.

Pri novejših instrumentih je prednostna metoda za karakterizacijo polimerov gelska porazdelitvena kromatografija (GPC), ki je namenjena določanju molekulskih mas. Na sliki 11 je prikazana zelo razredčeno raztopina polimera. Ta se v koloni ločuje na frakcije – krajše molekule potujejo počasneje kot daljše. RI detektor detektira prvo frakcijo, ki pride iz kolone in je proporcionalna molekulski masi glede na nek standard ter izmeri koncentracijo [16].

21

5.2.1 Vpliv molekulskih mas in koncentracij na viskoznost raztopin polimerov v različnih topilih

Na Slikah 12–15 je na primeru različnih poliizobutilenskih (PIB) frakcij prikazan vpliv različnih molekulskih mas le-tega ter različnih uporabljenih koncentracij na viskoznost.

Molekulske mase PIB frakcijam je bila določena s pomočjo GPC, kalibrirane s petimi monodisperznimi standardi. Trije različni poliizobutileni ((B100 (○), B150 (Δ), B200 (□), raztopljeni v heksanu (K = 2,5 x 10⁴ in a = 0,47) in cikloheksanu (K = 3,8 x 10⁴ in a

= 0,58) so bili podvrženi reološkim meritvam pri 30 °C.

Na spodnjih slikah je prikazano, kako se relativna viskoznost lahko spreminja za različne PIB kot funkcija koncentracije v cikloheksanu in heksanu. Relativna viskoznost narašča z naraščajočo molekulsko maso in koncentracijo. Razvidno je, da je cikloheksan zelo dobro topilo [17].

Slika 11: Shematski prikaz GPC [16].

mobilna faza

vzorec

injektor ^{kolona detektor}

Sistem podatkov

pumpa

22

Slika 12: Relativne viskoznosti PIB polimerov (B100 (○), B150 (Δ), B200 (□) ) v heksanu pri 30 °C [17].

Slika 13: Relativne viskoznosti PIB polimerov (B100 (○), B150 (Δ), B200 (□) ) v cikloheksanu pri 30 °C [17].

23

Lastne viskoznosti in Hugginsove konstante, ki so bile pridobljene iz Hugginsove enačbe: , nato pa s pomočjo Mark-Houwinkove enačbe še .

Tabela 2: Prikazane so povprečne utežne molekulske mase, lastne viskoznosti, Hugginsove konstante in ekvivalentni hidrodinamični volumeni za frakcije PIB v cikloheksanu in heksanu. (Povzeto po[17]).

Heksan Cikloheksan

Vzorec

x 10^-6

[ƞ]

(dL/g) k

V_e x 10¹⁹ (cm³/molekule)

[ƞ]

(dL/g) k

V_e x 10¹⁹ (cm³/molekule)

B100 1.22 2.8 0.17 2.3 4.3 0.10 3.5

B150 2.30 3.6 0.17 5.5 5.1 0.17 9.8

B200 4.85 5.1 0,11 16.4 8.3 0.10 22.7

Slika 14: Reducirana viskoznost PIB polimera (B100) v cikloheksanu [17].

24

Rezultati so pokazali zelo dobro povezavo med GPC in viskoznostmi oziroma Mark- Houwinkovo enačbo. Rezultati kažejo, da lahko rezultate reoloških meritev polimernih raztopin uporabimo za direktno določitev [17].

Slika 15: Logaritemske vrednosti lastne viskoznosti in Mw za PIB v heksanu (○) in

cikloheksanu (●) [17].

25

6 Reološke lastnosti talin

Kompleksno reološko obnašanje polimerov se pojavi že pri obravnavi osnovnih lastnosti pretoka, viskoznosti in lastnosti tekočega stanja, ki ga je opredelil Newton, leta 1687 skozi preprost strižni poskus. V preprostih tekočinah (newtonske), pri dovolj počasnih pretokih, polimeri ubogajo Newtonovo vedenje z viskoznostjo neodvisno od strižne hitrosti, imenovana ničelna strižna viskoznost ali viskoznost prvega newtonovega območja (slika 16) [10].

Slika 16: Tipična krivulja strižne odvisnosti viskoznosti psevdoplastičnih polimernih talin [10].

Ničelna strižna viskoznost

Strižno upadanje viskoznosti

26

Z naraščajočo strižno hitrostjo, ki je odvisna od materiala in temperature, pa se viskoznost začne zmanjševati. To je posledica dejstva, da tok povzroči določeno poravnavo molekul v strižni smeri [18].

Slika 17: Spreminjanje viskoznosti s strižno hitrostjo za primer taline polistirena z M =182 kg/mol [18].

Slika 18: Konformacije polimera v ravnotežju (primer a) in pod vplivom striga, kjer se orientirajo v smeri strižnega toka – posledica upadanje viskoznosti (primer b) [18].

27

6.1 Viskozne lastnosti pri striženju

Na Sliki 19 so predstavljene strižne viskoznosti ƞ kot funkcija strižne hitrosti talin treh polistirenov z različnimi molekulskimi masami. Polistiren je zelo primeren polimer za raziskovanje učinkov molekulskih mas in njenih porazdelitev zaradi linearnih polimernih verig. S Slike 20 je mogoče sklepati, da so porazdelitve molekulskih mas treh vzorcev zelo podobne, ampak se njihova utežna povprečja molekulskih mas razlikujejo. Njihove reološke tokovne krivulje so enake krivuljam značilne za polimerne taline. Viskoznost pada z naraščajočo strižno hitrostjo po začetni konstantni viskoznosti ƞ0. Ta učinek strižnega upadanja viskoznosti, opaženega pri različnih vrstah polimernih talin, je ena izmed njihovih prednosti pri predelavi. Ničelna strižna viskoznost postane precej višja z naraščajočimi molekulskimi masami. Z višanjem strižne hitrosti pa se razlike med polimeri z različnimi povprečnimi molekulskimi masami zmanjšujejo [12].

Slika 19: Viskoznosti treh različnih polistirenov z različno povprečno molekulsko maso, vendar z zelo podobno MWD [12].

[Vnesite citat iz dokumenta ali povzetek zanimivega dela besedila. Polje z besedilom lahko postavite kamor koli v dokument. Uporabite kartico

»Orodja za polja z besedilom«, če želite spremeniti oblikovanje polja z besedilom za izbiro pojavnega citata.]

Viskoznost ƞ (Pas)

[Vnesite citat iz dokumenta ali povzetek zanimivega dela besedila. Polje z besedilom lahko postavite kamor koli v dokument. Uporabite kartico

»Orodja za polja z besedilom«, če želite spremeniti oblikovanje polja z besedilom za izbiro pojavnega citata.]

[Vnesite citat iz dokumenta ali povzetek zanimivega dela besedila. Polje z besedilom lahko postavite kamor koli v dokument. Uporabite kartico

»Orodja za polja z besedilom«, če želite spremeniti oblikovanje polja z besedilom za izbiro pojavnega citata.]

Strižna hitrost s^-1

28

Na Sliki 21 je na grafu predstavljen vpliv porazdelitve molekulske mase na funkcijo viskoznosti dveh polistirenov z enakim utežnim povprečjem molekulske mase Mw = 340 000 g/mol, ampak z izrazito različno porazdelitvijo molekulske mase. Ničelni strižni viskoznosti sta enaki. Viskoznost PS2, ki ima širšo porazdelitev molekulske mase, se začne zmanjševati že pri nižjih strižnih hitrostih kot pri PS4, ki ima ožjo porazdelitev.

Krivulji dveh primerov se približata pri višjih strižnih hitrostih in postaneta zelo podobni, v območju strižne hitrosti v razponu 10² s^-1 in 10³ s^-1. Polni simboli (kvadrati in krogi) predstavljajo podatke o viskoznosti merjene z rotacijskim reometrom, prazni simboli pa podatke merjene s kapilarnim reometrom. Zelo dobro se prilegajo drug drugemu, kar pomeni združljivost dveh eksperimentalnih načinov. Ugoden učinek širše porazdelitve molekulske mase na strižno upadanje viskoznosti je bil opažen pri številnih vrstah polimerov in je ena od njihovih skupnih značilnostih. Pri zapletenih makromolekulah se razume, da se z višjimi strižnimi hitrostmi ali napetostmi, ki delujejo na molekule, bolj razpletejo [12].

Slika 20: Viskoznost prvega newtonovega območja je občutljiva meritev različnih molekulskih mas [19].

Viskoznost ƞ (Pas)

Frekvenca

Molekulska masa

29

Dolge verige molekul imajo poleg porazdelitve molekulske mase pomemben vpliv na funkcije viskoznosti, ker prispevajo k prepleteni mreži. Ta ugotovitev ni nova, ampak je treba za ločitev teh dveh vplivov najti primere z dobro znanimi molekulskimi strukturami. Polietileni obstajajo v različnih različicah z razvejanimi molekulami z dolgo verigo, zato je primeren za predstavitev vpliva razvejanosti dolgih verig na obliko funkcije viskoznosti.

Porazdelitev molekulske mase vpliva na strižno upadanje viskoznosti in delovanje končnega izdelka, medtem ko razširitev MWD izboljša strižno upadanje, kar je običajno zaželeno, a vendar morda ne bo dalo optimalnih lastnosti izdelka [1].

Slika 21: Viskoznosti dveh polistirenov, enakih povprečnih molekulskih mas, a z različno porazdelitvijo [12].

Viskoznost ƞ (Pas)

Strižna hitrost γ (s^-1)

30

6.2 Merjenje viskoelastičnih lastnosti

Reološka karakterizacija talin polimerov je iz več razlogov izrednega pomena pri predelavi polimerov. Pri meritvah viskoznosti je pomembno, da se viskoznost meri v celotnem obsegu strižnega območja, ki se pričakuje v postopku. Reološke meritve so uporabne tudi za prepoznavanje ali razlikovanje različnih razredov polimerov. Za take namene pa je poleg stalnega merjenja treba meriti tudi strižno in ekstenzijsko viskoznost ter module. Reološke meritve so običajno bolj občutljive in lažje kot druge metode karakterizacije in so izvrstno orodje za odpravljanje težav in optimizacijo [20].

Viskoelastične lastnosti so reološko najbolj kompleksne, zato jih ne moremo karakterizirati z enostavnimi reološkimi enačbami. Kažejo viskozno in elastično obnašanje, pomembna sta čas in hitrost obremenitve, zato so ti sistemi časovno in obremenitveno odvisni. Merjenje lastnosti je odvisno od razpoložljive opreme ter namena pridobljenih podatkov. Pomembno je, da meritve izvajamo pri pogojih majhnih strižnih deformacij in s tem zagotovimo, da se bo snov na strižno silo odzvala v območju linearnega viskoelastičnega odziva. Namen meritev je določitev deleža viskoznega in elastičnega doprinosa k viskoelastičnemu odzivu snovi.

Meritve izvajamo pri nedestruktivnih strižnih pogojih – območje linearnega viskoelastičnega odziva. Izvajamo jih z uporabo dveh merilnih tehnik:

 oscilatorni testi – dinamični testi,

 testi lezenja in obnove ( creep- recovery) – statični testi.

Meritve lahko izvajamo tudi pri destruktivnih pogojih in se viskoelastična tekočina odziva viskozno in elastično. Najpogosteje se uporabljajo dve merilni tehniki:

 Weissenbergov efekt – določanje normalnih napetosti,

 Die swell efekt – deformacijsko nabrekanje pri iztoku iz kapilare.

Te meritve so relativno zahtevne in potrebujejo veliko priprave ter uporabo zahtevne in napredne instrumentalne opreme [4].

31

6.3 Merjenje dinamičnih modulov

Kompleksno reološko obnašanje polimerov se pojavi že pri obravnavi osnovnih lastnosti pretoka, viskoznosti in lastnosti tekočega stanja, katerega je opredelil Newton leta 1687 skozi preprost strižni poskus [18].

Merjenje dinamičnih modulov (G′(ω) – elastični modul in G′′(ω) – viskozni modul) je najbolj zanesljiva metoda za določanje elastičnosti taline polimerov, kar pa je povezano z več drugimi obdelavami lastnosti in končno uporabo. Višji G′ pri nizkih frekvencah (večja elastičnost) pomeni daljši rep z visoko molekulsko maso v krivulji porazdelitve molekulske mase, prikazano na sliki 22. Med predelavo bolj elastični polimeri običajno razvijejo večje normalne vrednosti napetosti, kar pa se kaže v nabrekanju ekstrudata [20].

Področja mehanskega spektra odziva viskoelastične tekočine:

1 – viskozno področje, 2 – prehodno področje, 3 – elastično področje,

4 – prehodno žilavo področje,

Slika 22: Shematski prikaz frekvenčne odvisnosti dinamičnih modulov [4].

32

5 – steklasto področje [4

S slike 23 je razvidno, da če analiziramo neko polimerno talino, nam presečišče izmerjenih modulov pove nekatere lastnosti v povezavi z molekulsko maso tega materiala. Če se presečišče vzorcev identičnega materiala pomika v levo, gre za višjo , če se pomika v desno za nižjo . Lahko se pomika tudi višje, kjer je ozka MWD, nižje pa širša MWD. Prav tako se oblika krivulje viskoznosti spreminja pri identični polimerni talini z različno porazdelitvijo molekulskih mas, kar je predstavljeno na Sliki 24 [10].

Slika 23: Rezultati oscilatornega testa v povezavi z Mw [10].

točka

prekrižanja _visoka Mw

nizka Mw

ozka MWD

Široka MWD

33

Slika 24: Prikaz odziva viskoznosti polimerne taline s široko in ozko MWD [20].

6.4 Prepletenost polimernih verig

Razvejanost polimernih verig je pomembna, saj se identični polimeri lahko razlikujejo po številu, dolžini in porazdelitvi stranskih vej. Povečanje števila, velikost ali prožnost vej spremeni viskoznost taline. Če je vej malo in so dovolj dolge za zapletanje, bo viskoznost taline višja pri nizkih frekvencah kot pri ustreznem linearnem polimeru enake molekulske mase. Viskoznost razvejanih polimerov z dolgimi stranskimi vejami je bolj odvisna od strižne hitrosti kot viskoznost linearnih polimerov.

Raztezna viskoznost pri visokih deformacijah, močno narašča z dolžino zapletenih verig (Slika 25). Slika nam primerja reološke odzive razvejanega LDPE z dolgimi stranskimi verigami in linearnega LLDPE v raztezku. Viskoznost se poveča pri natezni deformaciji, kar pa je značilno za dolgo razvejane verige [19].

široka MWD

ozka MWD

Viskoznost ƞ

Frekvenca

Elastični modul G′

34

Slika 25: Vpliv razvejanosti na viskoznost in dinamične module SBR polimera [19].

Modula G′ in G′′ (Pa)

Frekvenca ω (rad/s)

Viskoznost ƞ (Pas)

35

Slika 26: Raztezna viskoznost LDPE (razvejan) in LLDPE (linearni) [19].

Raztezna viskoznost ƞE (t) (Pas)

Čas t (s)

razvejan

linearen

36

7 Zaključek

Življenjska doba in reološke lastnosti polidisperznih linearnih polimerov so odvisne od okoljskih vplivov ter prepletenosti polimernih verig. Relaksacijska funkcija polimerov nam omogoča napoved dinamičnih lastnosti skozi širok spekter frekvenc. Ena izmed pomembnejših aplikacij tega pristopa je natančno razmerje med MWD in reološkimi lastnostmi na takšen način, da bi lahko v prihodnosti napovedali MWD krivulje glede na reološke meritve. Kot na primer majhna količina visokomolekularnih spojin, ki jih ne zaznamo z GPC, lahko dramatično olajša razumevanje viskoelastičnih lastnosti komercialnih izdelkov. Za bolj praktičen vpogled ta model lahko pripomore industrijskim proizvajalcem termoplastičnih izdelkov boljši vpogled v formuliranje specifičnega produkta [13].

Reološka karakterizacija polimerov je pomembna v obliki polimernih talin in raztopin.

Pri predelavi polimerov nam poleg reološkega obnašanja reološka karakterizacija omogoča tudi določitev molekulskih mas in razlik v molekulskih masah ter v njihovih porazdelitvah na preprost in cenovno ugoden način. Visoka molekulska masa vodi do višje trdnosti, boljše kemijske odpornosti, višjih viskoznosti ter nižje fluidnosti.

V primeru reoloških analiz polimernih raztopin lahko s pomočjo Mark-Houwinkove enačbe pridobimo informacije o povprečni molekulski masi polimera, raztopljenega v ustreznem topilu.

V primeru reoloških meritev lahko na podlagi izmerjenih standardov pod določenimi pogoji iz njih dobimo informacije o molekulski masi oziroma o porazdelitvi molekulske mase, ki je ključna predvsem za hitro ugotavljanje razlik med istovrstnimi materiali.

37

39

8 Seznam uporabljenih virov

[1] S. Fakirov: Fundamentals of Polymer Science for Engineers. Nemčija: Wiley, 2017, str. 14–16 in 167–172

[2] T. Q. Nguyen: Molecular Weight Distribution and Mechanical Properties. V Mechanical properties and testing of polymers. G.M. Swallowe (ur.): Nizozemska:

Springer, 1999, str. 143–150

[3] A. Shrivastava, Polymerization, Plastics Design Library, Introduction to Plastics Engineering, Anshuman Shrivastava (ur.), Nizozemska: Elsevier, 2018, str. 17–48.

[4] A. Zupančič Valant: Uvod v reologijo. Ljubljana: UL, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Slovenija, 2007

[5] Characterization of Thermosets Part 21: Tensile Testing of Polymers; A Molecular

Interpretation. Polymer innovation blog.

https://polymerinnovationblog.com/characterization-thermosets-part-21- tensiletesting-polymers-molecular-interpretation/ (pridobljeno 19. 7. 2021).

[6] The Glass Transition. Polymer Science Learning Center.

https://pslc.ws/macrog/tg.htm (pridobljeno 19. 7. 2021)

[7] Thermal Properties of Polymers. https://textilestudycenter.com/thermal-properties- of-polymers/ (pridobljeno 23.8.2021)

[8 Types of polymer matrix. https://coventivecomposites.com/explainers/types-of- polymer-matrix/ (pridobljeno 23.8.2021)

[9] Drug excipient compatibility studies using thermal methods. PharmaTutor.

https://www.pharmatutor.org/articles/drug-excipient-compatibility-studies-using- thermal-methods (pridobljeno 19.7.2021)

[10] Johanna Aho: Rheological characterization of polymer melts in shear and extension: measurement reliability and data for practical processing, Tampere University of Technology, 2011, doktorat

40

[11] Flow Properties of Polymers. Polymer Properties Database.

https://polymerdatabase.com/polymer%20physics/Viscosity2.html (pridobljeno 2. 7.

2021)

[12] H. Münstedt: Rheological properties and molecular structure of polymer melts.

Soft Matter, 2011, 7, 2273–2283.

[13] Ostwald U Tube Viscometer.

https://lookalikelookout2110.blogspot.com/2020/11/ostwald-u-tube- viscometer.html (pridobljeno 15. 7. 2021).

[14] Rotary rheometer. https://www.medicalexpo.com/prod/anton-paar/product-94325- 729393.html (pridobljeno 15. 7. 2021).

[15] J. M. Dealy, & J. Wang: Melt Rheology and its Applications in the Plastics Industry, Nizozemska, 2013, str. 181–204

[16] Beginner's Guide to Size-Exclusion Chromatography, Waters Company website.

https://www.waters.com/waters/en_SI/Size-exclusion-chromatography-

%28SEC%29-Gel-Permeation-Chromatography-%28GPC%29-

Guide/nav.htm?cid=10167568&locale=en_SI (pridobljeno 21. 7. 2021)

[17] A. H. Al-Dujaili, I. F. Mustafa: Viscometric Behavior of Solution of Polyisobutylene in Hexane and Cyclohexane Solvents: Viscosity-Molecular Weight Relationships, Polym.-Plast. Technol. Eng., 1994, 33, 111–118

[18] G. Ianniruberto: Introduction on polymer Rheology. Italy: University Federico II, Naples, 2015

[19] Understanding Rheology of Thermoplastic Polymers, TA Instruments, 2004.

http://www.tainstruments.com/pdf/literature/AAN013_V_1_U_Thermoplast.pdf [20] J. Vlachopoulos, N. Polychronopoulos: Basic Concepts in Polymer Melt Rheology and Their Importance in Processing; V Applied Polymer Rheology: Polymeric Fluids with Industrial Applications, M. Kontopoulou (ur.), Wiley, 2011, str. 1-27

[21] S.Onogi, T. Masuda, K. Kitagawa: Rheological Properties of Anionic Polystyrenes.

I. Dynamic Viscoelasticity of Narrow-Distribution Polystyrenes, Macromolecules 1970, 3, 109-116.

41

43