UNIVERZA V LJUBLJANI
FAKULTETA ZA MATEMATIKO IN FIZIKO ODDELEK ZA FIZIKO
PROGRAM FIZIKALNA MERILNA TEHNIKA
Tadeja Bobnar
Primerjava vezave magnetnih atomov na kovinski in izolativni plasti
Zaključna naloga
MENTOR\-ICA: izred. prof. dr. Miha Škarabot SOMENTOR\-ICA: asist. dr. Marion A. van Midden
Ljubljana, 2021
Zahvala
V prvi vrsti bi se za pomoč in nasvete ob pisanju zaključne naloge zahvalila mentorju dr. Mihu Škarabotu in somentorici dr. Marion A. van Midden. Prav tako se zahvaljujem za pomoč ob pisanju zaključnega dela dr. Eriku Zupančiču. Rada bi se zahvalila tudi celotni STM ekipi za pomoč in nasvete ter vse jutranje kave, ki so pisanje zaključnega dela naredile bolj zabavno.
Posebej pa bi se rada zahvalila moji družini in prijateljem, ki so mi tekom študija stali ob strani.
Primerjava vezave magnetnih atomov na kovinski in izolativni plasti Izvleček
V nalogi je predstavljena študija vezave atomov mangana na površini bakra s kri- stalografsko orientacijo (111) delno prekriti z izolativno plastjo CuN. V vakuumskem sistemu ultravisokovakuumskega nizkotemperaturnega vrstičnega tunelskega mikro- skopa smo pripravili atomsko čisto in urejeno površino Cu(111). Na tej površini smo nato s postopkom implantacije dušika in žarjenjem pripravili tanko izolativno mo- noplast CuN. Tako pripravljena površina je bila le delno prekrita s CuN, kar nam je omogočilo sočasno (znotraj enega eksperimentalnega cikla) opazovati in primerjati lastnosti obeh tipov povšine.
Z vrstičnim tunelskim mikroskopom smo posneli slike površine in karakterizirali valovito strukturo CuN plasti ter tri orientacije rasti. S pomočjo slik, posnetih pri različnih napetostih z atomsko ločljivostjo, smo analizirali najpogostejše napake na izolativni plasti in ugotovili, da gre za manjkajoče N atome. Z vrstično tunelsko sprektroskopijo smo na čisti površini Cu(111) opazili značilna površinska energijska stanja, na izolativni monoplasti pa izmerili približno 3,2 eV veliko neprevodno vrzel v elektronski sturkturi.
S pomočjo naparjevalnika smo na vzorec Cu(111) delno prekrit s CuN pri tem- peraturi pod 10 K nanesli posamezne atome Mn. Zaradi delne pokritosti površine z izolativno plastjo CuN smo lahko tako na čisto bakreno površino kot na izolativno plast nanesli enako koncentracijo manganovih atomov.
Kljub enaki koncentraciji nanešenih manganovih atomov na obeh površinah, smo pri slikanju z VTM opazili, da jih je na Cu(111) manj, več pa jih je na stiku med Cu(111) in CuN. Iz tega smo sklepali, da so na Cu(111) bolj mobilni (in da tudi pri nizkih temperaturah difundirajo na mejo Cu in CuN). Na CuN pa smo opazili dve različni navidezni višini Mn adatomov, ki sta posledica vezave na različni vezavni mesti na površini. Šibkeje so bili vezani atomi z večjo navidezno višino, na atomu bakra, ki so se med slikanjem občasno premaknili na drugo vezavno mesto, na atom dušika, kar smo opazili kot spremembo navidezne višine. Zanimalo nas je število Mn atomov na CuN plasti v odvisnosti od orientacije plasti, saj bi konica lahko atome Mn lažje potiskala po CuN površini z orientacijo vzporedno s smerjo slikanja. Ana- liza je pokazala premajhne razlike med pokritostmi delov CuN z različno orientacijo glede na smer slikanja, da bi lahko na podlagi teh rezultatov sklepali, da so Mn atomi bolj mobilni vzdolž površine, če je ta orientirana vzporedno s smerjo slikanja.
Ključne besede: vrstična tunelska mikroskopija, vrstična tunelska spek- troskopija, Cu(111), izolativna monoplast, CuN, Mn
Comparing the binding of magnetic adatoms on conductive and insulating surfaces
Abstract
We present the study of the binding of manganese adatoms on the copper Cu(111) surface partially covered with an insulating CuN monolayer using ultra high va- cuum low temperature Scanning Tunneling Microscopy (STM) and Spectroscopy (STS). After introduction of the experimental technique, the preparation of the clean Cu(111) surface by standard sputtering and annealing cycles is presented, as well as the subsequent growth of the CuN monolayer by nitrogen implantation followed by annealing.
Scanning the partially covered surface revealed three different CuN monolayer orientation and allowed us to resolve individual nitrogen atoms that form the insu- lating layer. Analyzing images taken at different bias voltages allowed us to identify the most common defects as missing nitrogen atoms. Scanning tunneling spectro- scopy measurements revealed the characteristic surface states on Cu(111) and a 3,2 eV wide insulating gap on the CuN monolayer.
Evaporating Mn on the Cu(111) surface partially covered by CuN at tempe- ratures below 10 K allowed us to observe individual atoms on both surfaces and compare their coverage at the exactly same evaporation parameters. The STM ima- ges revealed there were less Mn atoms on the clean Cu(111) surface, indicating their weak binding. This is confirmed by observing several Mn atoms at the boundaries between the clean Cu(111) surface and the CuN monolayer.
The two different apparent heights of Mn adatoms observed on the CuN layer in- dicate two different possible binding positions. Repeated scanning of the same area revealed atoms could move from the weaker bound position with large apparent hei- ght, which is on Cu atoms, to the more stable, lower apparent height binding sites, which is on N atoms. Analyzing the coverage as a function of CuN layer orientation with respect to the scanning direction showed too little difference to allow us to conclude that the Mn atoms are more likely to be moved when scanning parallel to the CuN layer.
Keywords: scanning tunneling microscopy, scanning tunneling spectro- scopy, Cu(111), insulating monolayer, CuN, Mn
Kazalo
1 Uvod . . . 11
2 Vrstični tunelski mikroskop . . . 13
2.1 Teorija delovanja . . . 13
2.2 Vrstična tunelska spektroskopija . . . 16
2.3 Slikanje z VTM . . . 16
2.3.1 Način konstantnega toka . . . 16
2.3.2 Način konstantne višine . . . 16
3 Zgradba VTM . . . 19
3.1 Sistem ultra visokega vakuuma . . . 20
3.2 Kriostat . . . 20
3.3 Merilna glava . . . 21
3.4 Naparjevalnik . . . 22
4 Priprava konice in vzorca . . . 23
4.1 Priprava konice . . . 23
4.2 Priprava vzorca . . . 24
5 Izolativna monoplast CuN . . . 25
5.1 Priprava vzorca Cu(111) . . . 25
5.2 Priprava izolativne monoplati CuN . . . 27
6 Značilnosti vezave manganovih atomov na izolativni monoplasti CuN . . . 35
7 Zaključek . . . 41
Literatura . . . 43
Poglavje 1 Uvod
Z odkritjem vakuumskega tuneliranja elektronov med ostro volframovo konico in vzorcem iz platine leta 1981, je prišlo do razvoja vrstičnega tunelskega mikroskopa.
Za to odkritje sta G. Binnig in H. Rohrer leta 1986 dobila Nobelovo nagrado. S pomočjo te nove tehnologije se je začelo opazovanje površin na atomski skali in mer- jenje fizikalnih in kemijskih lastnosti materialov z atomsko ločljivostjo.
Vrstični tunelski mikroskop ali VTM deluje na osnovi kvantno-mehanskega tuneli- ranja elektronov skozi energijsko bariero. V sistemu VTM energijsko bariero pred- stavlja vakuum med konico mikroskopa in opazovanim vzorcem. Da je tuneliranje elektronov možno, morata biti konica in vzorec na zelo majhni razdalji, ki je reda velikosti 0,1 nm. Napetost, ki jo pritisnemo med konico in vzorec pa omogoči vzpo- stavitev tunelskega toka [1].
Zaradi želje po opazovanju fizikalnih lastnosti točno določenega materiala, plasti, atomov ali molekul na površini, si želimo čim bolj čisto površino. To nam omo- gočata ultra visok vakuum in zelo nizke temperature, ki ju vzpostavimo v sistemu VTM. Z ultra visokim vakuumom preprečimo hitro kontaminacijo površin z atomi in molekulami iz okolja, z nizkimi temperaturami pa zelo zmanjšamo mobilnost opa- zovanih atomov ali molekul.
Ker je navadno potrebno vstaviti v sistem vzorec, ki je bil očiščen na zraku, je vakuumski sistem opremljen z ionsko puško in grelcem za žarjenje s katerima pri- pravimo čisto in urejeno površino. Z ionsko puško najprej površino obstreljujemo s pospešenimi ioni, ki iz površine odnesejo nečistoče, ki so se na njej nabrale. Nato je potrebno površino, ki je bila uničena zaradi obstreljevanja, znova urediti. To naredimo s postopkom žarjena s katerim vzorec segrejemo do te mere, da se atomi začnejo urejati nazaj v kristalno mrežo [2],[3].
Tunelski tok, ki se vzpostavi med konico in vzorcem, je ekesponentno odvisen od razdalje med njima. Zaradi te lastnosti lahko natančno opazujemo relief vzorca. Ker je odvod tunelskega toka po napetosti sorazmeren z lokalno gostoto stanj vzorca pri energiji, ki vstreza trenutni napetosti v dani točki, lahko VTM uporabljamo tudi za preučevanje elektronske strukture površine. Meritev odvoda tunelskega toka po na- petosti v odvisnosti od napetosti se imenuje vrstična tunelska spektroskopija. Med samo meritvijo se konica nahaja na istem mestu in je ves čas na enaki razdalji od vzorca [1]. Če želimo opazovati lastnosti molekul ali atomov, ki so čimbolj šibko vezani na površino, potrebujemo razklopiti elektronska stanja adsorbata in podlage.
Poglavje 1. Uvod
Elektronska stanja podlage bi lahko vplivala opazovanje elektronskih stanj atomov ali molekul. Zato uporabljamo izolativne monoplasti [4].
Želeli smo primerjati, kako se vežejo magnetni atomi na kovinsko in izolativno plast.
Zato smo potrebovali površino, ki ima hkrati dele, prekrite z izolativno plastjo in dele, ki so še vedno čista kovina. V ta namen smo izbrali čisto površino bakra Cu(111) na kateri smo pripravili izolativno monoplast CuN. Površino smo nato ka- rakterizirali. Pri pripravi te plasti opazimo veliko spremembo pri gostoti elektronski stanj na površini vzorca. Na čistem bakru Cu(111) opazimo povečano lokalno go- stoto stanj, ki se začne pri -0,44 V [5], pri opazovanju CuN monoplasti pa opazimo neprevodno vrzel velikosti približno 3,2 eV [6]. Na površini CuN smo z atomsko lo- čljivostjo opazovali tudi valovito strukturo, ki nastane zaradi Cu(111) podlage. Prav tako smo opazovali tri različne orientacije CuN površine in defekte, ki imajo najvišjo navidezno višino, ko slikamo z napetorstjo 1,4 V torej imajo tam karakteristični vrh v elektronski stukturi.
Površina CuN/Cu z delnimi pokritostmi nam je omogočila sočasno naparitev ma- gnetnih atomov na obe podlagi v enekih koncentracijah in tako lažjo primerjavo rezultatov. V našem primeru smo uporabili atome mangana in opazovali njihovo obnašanje. Zaradi šibke vezave se atomi mangana precej premikajo po površini.
Najbolj mobilni so na površinah čistega barkra, kjer se nabirajo na robovih bakro- vih otokov, kjer so ti v stiku s CuN, ker jih med slikanjem najverjetneje s konico potiskamo po površini bakra. Na izolativni monoplasti CuN pa so bili atomi man- gana manj mobilni, vendar so se nekateri med slikanjem vseeno premaknili na drugo pozicijo na mreži, kar je verjetno povzročilo, da se jim je gostota elektronskih stanj spremenila. Primerjali smo tudi koncentracijo atomov mangana v odvisnosti od orientacije izolativne monoplasti.
Poglavje 2
Vrstični tunelski mikroskop
Vrstična tunelska mikroskopija (VTM) spada med tehnike vrstične tipalne mikro- skopije. V to skupino eksperimentalnih tehnik za opazovanje površine sodijo še na primer mikroskop na atomsko silo (ang. atomic force microscope ali AFM) in vrstični optični mikroskop v bližnjem polju (ang. scanning near-field optical micro- scope ali SNOM) [8].
VTM se uporablja za opazovanje prevodnih ali polprevodnih površin materialov z atomsko ločljivostjo. Prek opazovanja gostote elektronskih stanj dobimo informa- cije tako o kristalni kot tudi elektronski strukturi površine. Z VTM-om lahko tudi kontrolirano manipuliramo atome in molekule na površini.
Površine je zanimivo opazovati, ker so lastnosti atomov na površini drugačne kot lastnosti atomov znotraj materiala. Najbolj opazna razlika je že v številu sosednjih atomov, s katerimi so posamezni atomi vezani. V notranjosti namreč en atom ma- teriala iz vseh strani obdajajo drugi atomi istega elementa oziroma atomi nečistoč.
Na površini pa se atomi lahko vežejo le s spodnjimi sosedi, na vrhu pa so v stiku z zrakom oziroma v našem primeru z vakuumom. Obnašanje površine je tako dru- gačno. Drugačno strukturo (lego in ravnovesne pogoje) lahko opazimo še pri nekaj plasteh pod površinsko plastjo, kjer se razdalja med atomi snovi razlikuje od raz- dalje v notranjosti. Površine pa služijo tudi kot podlaga za opazovanje atomov in molekul, njihovih struktur in načinov vezave na površine [7].
2.1 Teorija delovanja
VTM deluje na principu kvantno-mehanskega tuneliranja elektronov skozi energijsko bariero med konico in vzorcem. V klasični fiziki lahko energijsko bariero opišemo kot zid, čez katerega elektroni ne morejo. Lahko so na eni ali drugi strani, ne morejo pa biti na mestu, kjer je »zid«. To jim preprečuje prehajanje iz ene strani na drugo.
V kvantni mehaniki pa je ta prehod mogoč. Če torej opazovalno konico dovolj pri- bližamo vzorcu, napetost med njima elektronom omogoča z majhno verjetnostjo tuneliranje skozi energijsko bariero vakuumske reže [9].
Napetost, ki jo vzpostavimo med konico in opazovano površino in je velikosti nekje med mV in nekaj V, omogoča prehajanje elektronov čez energijsko bariero. Zaradi te napetosti steče tunelski tok, ki je velikosti nekaj pA do nekaj nA. Velikost tunel-
Poglavje 2. Vrstični tunelski mikroskop
skega toka pa je odvisna od napetosti, ki smo jo vzpostavili med vzorcem in konico, njuno medsebojno razdaljo ter lokalno gostoto stanj elektronov vzorca in konice.
Sliko površine dobimo tako, da merimo tunelski tok v odvisnosti od lege konice.
Lega je dvodimenzionalna, višino pa nam pove merjenje tunelskega toka [8].
Delovanje sistema lahko poenostavimo z enodimenzionalnim primerom. Konico in vzorec pri tej poenostavitvi obravnavamo kot idealno kovino (prevodnik) [7]. Ver- jetnost, da bo elektronsko energijsko stanje zasedeno pri neki temperaturi T nam podaja Fermi-Diracova porazdelitev fF D.
fF D(ε) = 1
eε/kBT + 1, (2.1)
kjer je ε = E − EF razlika med energijo elektronov E in Fermijevo energijo EF. Grafični prikaz Fermi-Diracove porazdelitve pri različnih temperaturah je viden na Sliki 2.1.
Iz te porazdelitve lahko vidimo, da je verjetnost za zasedenost stanj tik pod Fermi- jeve energije veliko večja kot za energije tik nad Fermijevo. Ta razlika v verjetnosti se povečuje z zmanjševanjem temperature. Pri absolutni ničli pa je verjetnost zasede- nosti stanj do Fermijeve energije enaka 1 in 0 za stanja, ki so nad Fermijevo energijo.
Slika 2.1: Fermi-Diracova porazdelitev pri različnih temperaturah.
Napetost, ki jo pritisnemo med vzorec in konico spremeni nivo Fermijeve energije konice. S tem pridobimo prosta energijska stanja, kar elektronom omogoči tuneli- ranje. Elektroni so namreč fermioni za katere je značilno, da ne morejo obstajati hkrati v enakem energijskem stanju, saj bi tako kršili Paulijevo izključitveno načelo [10].
V primeru, kjer sta vzorec in konica na istem potencialu, se tunelski tok v eni in drugi smeri izniči, saj sta si v povprečju enaka. Z dodano napetostjo V pa pove- čamo tok v določeni smeri. Pri izračunu moramo torej od toka, ki smo ga dodatno povečali z napetostjo, odšteti tok, ki teče v nasprotni smeri. Tako dobimo izraz za
2.1. Teorija delovanja
Slika 2.2: (a) Shema prikazuje tunelski stik med vzorcem in konico. (b) Na levi strani vidimo prikaz dviga Fermijevega energijskega nivoja EF za eVT zaradi na konico pritisnjene napetosti VT. To omogoča tuneliranje elektronov iz zasedenih stanj konice v nezasedena stanja vzorca. Ob tem morajo premagati trapezoidno energijsko bariero, ki jo določata izstopno delo vzorca Φs in konice Φt. Slika je povzeta po [7].
tunelski tok I:
I(eV) = 4πe ℏ
∫︂ ∞
−∞
[ft(ε+eV)−fs(ε)]ρt(ε+eV)ρs(ε)|M(ε, eV)|2dε, (2.2) kjer je f(ε) Fermi-Diracova porazdelitev, ρt in ρS gostoti elektronskih stanj vzorca in konice in|M| tunelski matrični element [11]. Tunelskega matričnega elementa, ki opisuje interakcijo med elektroni konice in vzorca, ni mogoče točno določiti. Odvi- sen je namreč od kemijske sestave in geometrije vrha konice, katerih parametrov ne poznamo [7]. Tuneliranje med konico VTM in površino vzorca je shematsko prika- zano na Sliki 2.2(a)
Če predpostavimo da sta tunelski matrični element in gostota stanj konice pri ener- giji blizu EF konstantna, ter je temperatura tako blizu absolutne ničle, da lahko Fermi-diracovo porazdelitev aproksimiramo s stopničasto funkcijo, dobimo najbolj grob približek za tunelski tok:
I(eV)∝ |M|2(z)ρt
∫︂ eV
0
ρs(ε)dε (2.3)
Tuneliranje med konico in vzorcem v tem primeru je shematsko predstavljeno na Sliki 2.2(b)
Poenostavitev tunelskega matričnega elementa pa je:
|M|2(z) =exp{︂
−2z[︂2me ℏ
(︂ϕs+ϕt 2
)︂]︂1/2}︂
, (2.4)
kjer jez razdalja med konico in vzorcem, me masa elektrona, ϕs je izstopno delo v vzorcu, ϕt pa izstopno delo elektrona v konici [11].
Poglavje 2. Vrstični tunelski mikroskop
2.2 Vrstična tunelska spektroskopija
Ker je tok odvisen od lokalne gostote elektronski stanj (ang. Local density of states ali LDOS) ρs(ϵ), lahko VTM uporabimo tudi za meritev lokalne gostote prostih in zasedenih elektronskih stanj atomov ali molekul. Z metodo vrstične tunelske spek- troskopije ali na kratko spektroskopije (ang. Scanning tunneling spectroscopy ali STS) lahko pridobimo informacije o elektronski strukturi površine v določeni točki.
Če predpostavimo, da sta tunelski matrični element in gostota stanj konice kon- stantna na določenem energijskem območju, ter je temperatura tako blizu absolutne ničle, dobimo grob približek tunelskega toka, ki smo ga izpeljali že v enačbi 2.3:
I(eV)∝ |M|2(z)ρt∫︁eV
0 ρs(ε)dε
Prvi odvod tunelskega toka po napetosti je v tem približku enak:
dI dV |V ∝
∫︂ ∞
−∞
ρtρsδ(ϵ+eV)dϵ =ρtρs(eV) (2.5) Odvod tunelskega toka je torej sorazmeren z gostoto stanj vzorca pri energiji eV [12]. V eksperimentih odvod tunelskega toka po napetosti v odvisnosti od tunelske napetosti običajno merimo pri konstantni razdalji med konico in vzorcem. V našem sistemu, pri negativni napetosti merimo zasedena elektronska stanja, pri pozitivni napetosti pa nezasedena.
2.3 Slikanje z VTM
Z VTM lahko meritve izvajamo v različnih načinih delovanja. Najpogosteje meritve izvajamo v načinu konstantnega toka ali konstantne višine. Pri obeh je tunelska napetost konstantna.
2.3.1 Način konstantnega toka
Pri načinu konstantnega toka se med skeniranjem površine ohranja velikost tunel- skega toka. To dosežemo s pomočjo povratne zanke, ki nenehno meri tunelski tok in glede na te meritve prilagaja premike konice v z smeri. Torej se konica oddalji, ko se tunelski tok poveča in približa, ko se tunelski tok zmanjša. Razdalja med konico in vzorcem je ves čas precej majhna (reda velikosti 0,1 nm) med njima pa je napetost. Sliko površine dobimo kar iz premikov konice v z smeri v odvisnosti od lege [7]. Grafični prikaz metode je na Sliki 2.3(a).
2.3.2 Način konstantne višine
Tu pa je konstantna razdalja med površino in konico. Ta način je veliko hitrejši, saj ni potrebno pri vsakem koraku prilagajati višine. Pri skeniranju vzorca se nam pri tej metodi zaradi topografskih razlik in spreminjanja lokalne elektronske gostote stanj spreminja tunelski tok. Sliko torej dobimo kar iz spremembe tunelskega toka, ko se konica premika po površini. Ta metoda se uporablja predvsem za slikanje ravnih površin, saj se med slikanjem višina konice ne prilagaja in bi se ta lahko za- dela v nečistoče ali stopnice na površini [7]. Grafični prikaz metode je na Sliki 2.3(b).
2.3. Slikanje z VTM
Slika 2.3: Prikaz obeh načinov slikanja z VTM. (a) Slikanje s konstantnim tokom in (b) slikanje s konstantno višino. Slika je povzeta po [7].
Poglavje 2. Vrstični tunelski mikroskop
Poglavje 3
Zgradba VTM
Ker je tunelski tok eksponentno odvisen od razdalje med konico in vzorcem, je VTM zelo občutljiv na tresljaje. Zmanjšanje teh motenj nam omogoča miza s pnevmat- skimi nogami, na katero je postavljen celoten vakuumski sistem. Ta je sestavljen je iz treh komor. Vstopna komora omogoča vstavljanje vzorcev in konic v VTM in je pri tem popolnoma v stiku z zrakom. Vzorce in konice v vstopni komori vstavimo na magnetno transportno palico, s katero jih lahko po tem, ko v vstopni komori po- novno vzpostavimo vakuum, prenesemo v pripravljalno komoro in jih postavimo na manipulator, ki omogoča transport vzorcev in konic v glavno komoro. Pripravljalna in glavna komora med delovanjem VTM nikoli ne prideta direktno v stik z zunanjo atmosfero. Imata torej svoj zaprt sistem, ki omogoča ultra visoki vakuum (UVV).
V glavni komori nato z vakuumsko pinceto iz manipulatorja vzorec vstavimo v glavo mikroskopa. Nad glavno komoro je helijev kriostat, ki omogoča delo pri kriogenih
Slika 3.1: Slika vrstičnega tunelskega mikroskopa z označenimi deli. Slika je povzeta po [11].
Poglavje 3. Zgradba VTM
temperaturah. Sistem je povezan s kontrolno elektroniko in računalnikom, s kate- rim pridobivamo podatke o meritveh [12]. Vsi deli VTM sistema in elektronike so označeni in poimenovani na Sliki 3.1.
3.1 Sistem ultra visokega vakuuma
Vse tri komore VTM so med seboj ločene z vakuumskimi ventili. Komore so po- vezane z vakuumskimi črpalkami, ki omogočajo tlak 10−10 mbar [12]. Tako nizek tlak že sodi v kategorijo UVV, ki se prične pri tlaku pod 10−9 mbar [13]. To nam omogoča opazovanje obnašanja površine in nanosov raznih atomov/molekul na po- vršino. Če bi namreč te meritve opravljali na zraku, bi lahko bile strukture rasti drugačne, saj bi na njih vplivali tudi atomi in molekule iz zraka, večja pa bi bila tudi kontaminacija površine z neželenimi nečistočami. UVV nam torej omogoča časovno bolj optimalno opazovanje površin, saj lahko vzorec, ki ga želimo opazovati ostane čist več ur do več dni. Kar je v nasprotju s slabšim vakuumom, kjer se lahko na površino že v eni sekundi nabere ena plast plinov, zelo dobro [2].
Za dosego UVV moramo na začetku s pregrevanjem vakuumskega sistema na 110 °C s sten vakuumskih komor odstraniti vodno paro in razne nečistoče, ki so se absorbi- rale ob stiku z zunanjo atmosfero. Ta postopek lahko traja nekaj dni, zato sistem čim redkeje odpiramo. Za ohranjanje UVV so potrebne tudi bakrene tesnilke, ki preprečujejo vstop zraka med sestavnimi deli. Da ne bi UVV okolja kontaminirali že samo z vzorcem, ki ga vstavimo v sistem, moramo uporabljati le določene mate- riale, ki so vakuumsko kompatibilni. Takšni materiali so neporozni in imajo nizke parne tlake [12].
Vakuumske črpalke delujejo na različnih področjih, zato potrebujemo več različ- nih črpalk, ki nam omogočijo doseganje UVV. Z vstopno komoro imata stik dve črpalki, ki sta od komore izolirani z vakuumskimi ventili. Ko je vstopna komora iz- postavljena zunanji atmosferi najprej potrebujemo grobo črpanje z rotacijsko pred- črpalko, s katero lahko dosežemo tlak 10−2 mbar. Vakuum nato še izboljšamo s pomočjo turbomolekularne črpalke, s katero lahko dosežemo tlak 10−9 mbar. Ta črpalka je povezana tudi s pripravljalno komoro. V pripravljalni in glavni komori sta še ionska črpalka in titanska sublimacijska črpalka [14], [8].
3.2 Kriostat
Kriostat se nahaja nad glavno komoro, radiacijski ščiti, ki so tudi del tega sistema pa so v glavni komori. Sistem kriostata, ki je prikazan na Sliki 3.2 sestavljata dva rezervoarja, en za tekoči helij in drugi za tekoči dušik. Temperatura vrelišča helija je 4,2 K, dušika pa 77 K. Del sistema pa so še radiacijski ščiti, ki obdajata merilno glavo mikroskopa. Zunanji je pritrjen na rezervoar tekočega dušika, sredinski pa na rezervoar tekočega helija in ohranjamo temperaturo glave pri vrelišču tekočega dušika, ki je 4,2 K [3]. V notranjosti imamo še Joule Thomsonov hladilni meha- nizem, ki omogoča ohladitev glave tudi pod 1 K. Za ohranjanje te temperature pa potrebujemo še dodaten Joule Thomsonov (ali JT) radiacijski ščit [14]. Ščiti so na- rejeni iz pozlačenega čistega aluminija in ščitijo mikroskop pred termalnim sevanjem
3.3. Merilna glava
Slika 3.2: Shema kriostata z označenimi deli.
iz okolice. Radiacijski ščiti imajo na strani kjer se vzorce vstavlja v merilno glavo odprtino, ki omogoča prehod in jih lahko zapremo z vrati.
Merjenje pri nizkih temperaturah, ki nam ga kriostat omogoča ima veliko predno- sti. Pri tako nizkih temperaturah se namreč močno zmanjša difuzija snovi (nečistoč v vzorcu) tako vzorec ostane dalj časa čist. Prav tako lahko lažje opazujemo ra- zne atome/molekule na površini, ker se ti ne premikajo tako hitro. Zaradi nizkih temperatur se izboljša tudi ločljivost slik in stabilnost slikanja mikroskopa [3].
3.3 Merilna glava
Vzorci, ki jih vnašamo v merilno glavo so z volframovimi žičkami pritrjeni na kvadra- tno 15 x 15 mm2 ploščico, ki je iz nerjavečega jekla. Ploščico z vzorcem vstavimo v zgornji del VTM glave z vzorcem obrnjenim navzdol kjer je stojalo za vzorec narejeno iz bakrovega berilija. Pod vzorcem se nahaja piezoelektrična cevka na koncu katere je stojalo za konico. Naprava za slikanje je piezo cevka dolga 6 mm in se lahko v prečni smeri premika 2µm x 2µm velikem območju v vertikalni pa do okrog 200 nm pri napetosti±140 V. Piezoelektrični materiali so primerni za uporabo, saj jih lahko natančno premikamo z električnim poljem. Imajo namreč lastnost, da se krčijo in raztezajo glede na velikost in smer polja, ki ga pošljemo čeznje [14].
Piezo cevka je pritrjena na heksagonalno bakreno prizmo, ki je prilepljena s šestimi keramičnimi izolatorji na šest shear-piezo delov. Drseča plošča prizme je narejena iz poliranega safirja. Štirje izmed shear-piezo delov so direktno prilepljeni na glavni del VTM. Druge dva pa s pomočjo baker berilijeve vzmeti zagotavljata dober mehanski stik z drsečo ploščo, katera se lahko premakne v z osi za 5 mm. Bakrena prizma je termično povezana z glavnim delom VTM z žico iz zlata. Uporaba prizme iz bakra nam omogoča hitro hlajenje konice, saj ima baker zelo dobro toplotno prevodnost.
Prav tako lahko v x smeri za približno 5 mm drsi tudi držalo za vzorec [14]. Shema merilne glave je prikazana na Sliki 3.3.
Poglavje 3. Zgradba VTM
Slika 3.3: Slika glave z označenimi deli. Slika je povzeta po [14].
3.4 Naparjevalnik
Nanos tankih plasti atomov in molekul v vakuumu po navadi poteka z naparjeval- niki na elektronski curek. Elektronski curek nam omogoča segretje substrata do uparitve, ki ga nato nanašamo na površino [15].
V naparjevalnik vstavimo izvor želenega materiala, ki je lahko v obliki palice, žice ali pa damo koščke materiala v talilno posodico [16]. V našem primeru smo uporabili koščke mangana, ki smo jih dali v posodico iz aluminijevega oksida. Elektronski curek, ki omogoča uparitev materiala za nanos ustvari filament, ki ga s tokom segre- jemo. Povišana temperatura zaradi toka omogoča emisijo elektronov [17]. Elektrone nato usmerimo in pospešimo na material s pomočjo električnega ali magnetnega po- lja. Ko elektroni zadenejo površino se njihova kinetična energija pretvori v termalno in tako segrevajo material. Temperature, ki jih dosežemo z elektronskim curkom so zelo visoke, zato je potrebno držalo materiala, ki ga nanašamo na površino hladiti z vodo, da se ta ne stali [18].
Energijo in posledično toploto, ki jo bodo elektroni predali materialu, nadzorujemo s tokom čez filament in napetostjo s katero pospešujemo elektrone. S spreminjanjem toka kontroliramo emisijo elektronov (število elektronov) iz filamenta, z napetostjo pa energijo, ki jo lahko posamezen elektron odda materialu.
Večja kot bo temperatura, ki nastane zaradi trkov elektronov, večji bo fluks atomov materiala iz naparjevalnika [15]. Količina naparjenega materiala pa je odvisna tudi od razdalje med naparjevalnikom in vzorcem, kota pod katerim naparevamo mate- rial in od časa naparevanja [12].
Pri nanosu mangana na vzorec smo uporabili naparjevalnik FOCUS EFM 3, ki je direktno povezan z glavno komoro kjer smo tudi izvajali naparevanje. Naparje- valnik ima vgrajen merilec fluksa s katerim smo lahko nadzorovali količino atomov, ki jih bomo naparili [19].
Poglavje 4
Priprava konice in vzorca
4.1 Priprava konice
Za opazovanje površine z dobro prostorsko ločljivostjo potrebujemo čim ostrejšo ko- vinsko konico. Idealna konica je atomsko ostra, kar pomeni, da se njen vrh konča z enim samim atomom. Topa konica bi povzročila tuneliranje elektronov na večji površini in posledično labšo ločljivost slikanja. Prav tako mora biti konica čista, saj bi nečistoče na njeni površini vplivale na meritev lokalne gostote elektronskih stanj vzorca. Konica mora biti tudi stabilna tako, da se tekom meritev ne spreminja.
Konico se običajno izdeluje z elektrokemijskim jedkanjem volframove žice. Rezultat tega postopka je ostra, trda in mehansko stabilna konica [20]. Proces elektroke- mijskega jedkanja vključuje vzpostavljanje napetosti med kovinsko žico in katodo (obroček okoli žice), ki sta potopljeni v bazično raztopino, po navadi sta to raztopini KOH ali NaOH. Jedkanje je najbolj intenzivno ob stiku žice s površino raztopine in poteka dokler teža potopljenega dela žice ne premaga natezne sile jedkanega dela in ta odpade. Če bi bila napetost nato še vedno vzpostavljena, bi konica postajala
Slika 4.1: Na sliki lahko vidimo površino Cu(111) delno prekrito z izolativno plastjo CuN, ki je posneta z večkratno konico. Slika je velikosti 100 nm x 100 nm posneta pri tunelskem toku I = -100 pA in tunelski napetosti U = -0,5 V.
Poglavje 4. Priprava konice in vzorca
vedno bolj topa. Zato uporabimo elektroniko, ki zazna trenutek, ko spodnji del žice odpade in takrat prekine električni krog in prepreči nadaljnje jedkanje [21]. Pred vstavljanjem konice v VTM jo še karakteriziramo s pomočjo optičnega mikroskopa, da preverimo ali so na njej kakšne mehanske poškodbe (npr. deformiran konec ko- nice). Konica, ki je primerna za uporabo mora biti simetrična, na koncu ostra in brez vidnih nečistoč. Dokončno pa lahko uporabnost konice preverimo le z vstavi- tvijo v VTM in opazovanjem kvalitete slik ter spektroskopije.
Sam vrh konice lahko naknadno izboljšamo, ko je konica že v sistemu VTM. Ve- likokrat se namreč zgodi, da se med premikanjem konice in slikanjem vzorca konica nekoliko deformira zaradi odpadanja atomov iz njenega vrha. Lahko pa se tudi zgodi, da poberemo kakšno nečistočo iz površine. Pogosta deformacija, ki se lahko zgodi je nastanek dvojne ali večkratne konice, ki jo lahko opazimo med slikanjem in se pokaže kot dvakratno ali večkratno slikanje iste površine ali pojavljanje nečistoče enake oblike s konstantnimi medsebojnimi razdaljami. Primer večkratne konice vi- dimo na Sliki 4.1 Tako konico lahko nato očistimo ali preoblikujemo s »pomakanjem«
konice v mehek kovinski vzorec do nekaj nm globoko in/ali s kratkotrajnimi sunki napetosti med konico in vzorcem (ang. bias pulsing) v velikosti nekaj V, ki del atomov odnese iz konice [20].
4.2 Priprava vzorca
Za opazovanje površin z VTM potrebujemo ravne, čiste in urejene površine. Zato moramo pred začetkom opazovanja, vzorec pripraviti, da je primeren za uporabo.
To počnemo z ionskim jedkanjem in žarjenjem vzorca [11].
Postopek priprave vzorca poteka v pripravljalni komori kjer je manipulator z vzor- cem in ionska puška. Ionska puška je pod majhnim kotom (približno 30 stopinj) usmerjena v vzorec. Za ionsko jedkanje uporabimo pospešene ione Ar+ z energijo nekje med 0,5 in 5 keV, ki jo dosežemo z napetostjo, ki jo pritisnemo med ionsko puško in vzorec. Ko se ioni zaletijo v vzorec porušijo kristalno rešetko, saj svojo kinetično energijo predajo atomom na površini in ti spremenijo svojo lego. Atomi, ki prejmejo energijo pa so lahko iz površine tudi izbiti. Čas ionskega jedkanja, da pridemo do želenih rezultatov je odvisen od materiala površine, njene kristalograf- ske strukture in temperature ter kinetične energije, atomske mase in vpadnega kota ionov. Ker ionsko jedkanje poruši kristalno rešetko in tako dobimo delno neurejeno površino, moramo vzorec še žariti. To naredimo s pomočjo filamenta čez katerega pošljemo tok. Ta ga segreje in omogoči emisijo elektronov, ki se zaletavajo v vzorec in se posledično ta segreva. Parametra, ki nas zanimata pri žarjenju, sta torej emi- sijski tok elektronov, ki nastane zaradi segrevanja filamenta, ter napetost s katero te elektrone pospešujemo. Zaradi povišane temperature, ki je približno dve tretjini temperature tališča, se pospeši difuzija atomov vzorca, kar povzroči ureditev in iz- ravnavo površine. Ker pa se pri žarjenju poveča tudi difuzija nečistoč, lahko te iz notranjosti vzorca pridejo na površino, zato moramo postopek ionskega jedkanja in žarjenja ponavljati. To izvajamo tolikokrat, da se koncentracija nečistoč v vzorcu toliko zmanjša, da po žarjenju površina ostane relativno čista [7]. Podoben postopek se uporabi tudi za nanos tankih izolativnih plasti.
Poglavje 5
Izolativna monoplast CuN
Za lažje raziskovanje elektronskih lastnosti izoliranih molekul in atomov je potrebna razklopitev elektronskih stanj adsorbanta od podlage. To nam omogočajo tanke izolativne plasti na kovinski površini preko katerih je še vedno možno tuneliranje elektronov, kar nam omogoča slikanje [4]. Kot izolativne monoplasti se uporabljajo NaCl, CuN, MgO, Al2O3 [32].
5.1 Priprava vzorca Cu(111)
Bakrovi atomi tvorijo kristalno mrežo s ploskovno centrirano kubično osnovno ce- lico, ki je prikazana na Sliki 5.1(a) [23]. V vsaki osnovni celici so štirje atomi [24], njena dolžina pa je a = 362 pm [25]. Površina vzorca je odvisna od ravnine v kateri je kristal cepljen. Ravnino pa zapišemo z Millerjevimi indeksi, s katerimi zapišemo normalo na to ravnino. Uporabili smo Cu z orientacijo (111), kjer so atomi urejeni tako, da je na površini heksagonalna struktura, prikazana na Sliki 5.1(c).
Slika 5.1: (a) Slika prikazuje 3D kristalno strukturo bakra, ki ima ploskovno cen- trirano kubično osnovno celico, (b) prikazuje površino Cu(100), (c) pa prikazuje površino Cu (111). Slika je povzeta po [22].
Vzorec, na katerem smo izvajali eksperimente, je bil pred začetkom v ultra visokem vakuumu (UVV). Kljub nizkemu tlaku se čez čas začnejo na površini nabirati ne- čistoče. Ker pa se zaradi nizkega tlaka nečistoče nabirajo zelo počasi, je njihova koncentracija majhna in je bilo za čiščenje dovolj uporabiti samo tri ponovitve ino- skega jedkanja in žarjenja.
Poglavje 5. Izolativna monoplast CuN
Parametri, ki smo jih uporabili za čiščenje vzorca:
• Ionsko jedkanje 30 min z E = 2000 eV + žarjenje 6 min z U = 1 kV in I = 4 mA
• Ionsko jedkanje 10 min z E = 1000 eV + žarjenje 6 min z U = 1 kV in I = 4 mA
• Ionsko jedkanje 10 min z E = 1000 eV + žarjenje 6 min z U = 1 kV in I = 4 mA Prvo ionsko jedkanje je nekoliko daljše, saj moramo očistiti vse nečistoče, ki so se čez čas nabrale na površini. Prav tako uporabimo večjo napetost (U = 2000 V) za pospeševanje Ar+ atomov tako, da imajo ti pri prvem žarjenju dvakrat večjo enr- gijo, kot pri naslednjih dveh ciklih. Naslednje ponovitve pa so namenjene le čiščenju nečistoč, ki so med žarjenjem difundirale na površino.
Po čiščenju vzorca smo le tega dali v glavo VTM in pričeli s slikanjem vzorca. Pre- veriti smo morali velikost stopnic na bakrovi površini, da smo lahko potem določili kalibracijo mikroskopa v z smeri. Bakrove stopnice z linijskim profilom so prikazane na Sliki 5.2. Kalibracijo smo naredili s primerjavo višine stopnic, ki smo jo izmerili, in teoretične višine, ki jo lahko preračunamo po formuli: h= a
√ 3
3 . V tem izrazu jea dolžina osnovne celice. Višina stopnice, ki jo najdemo v literaturi je enaka 209 pm [27].
Slika 5.2: Sliki na levi strani velikosti 50 nm x 50 nm prikazujeta stopnice na bakrovi površini z orientacijo (111), ki sta posneti pri tunelskem toku I = 100 pA in tunelski napetosti U = 0,1 V, sliki na desni pa njuna linijska profila. Na zgornji sliki lahko razberemo višino stopnic h = 0,255 nm, na spodnji pa h = 0,259 nm. Dejanska višina h = 0,209 nm stopnic je manjša, zato moramo vse višine množiti s kalibracijsko konstanto med 0,81 in 0,82.
5.2. Priprava izolativne monoplati CuN
Slika 5.3: Na sliki je prikazana spektroskopija na površini Cu(111), kjer se lepo vidi povečano elektronsko gostoto stanj, ki pripadajo površinskim stanjem, ki so značilna za površino Cu(111). Začne se pri -0,44 V kar se dobro ujema tudi z literaturo [5].
Spektroskopija na Cu(111), ki sem jo izmerila, je prikazana na Sliki 5.3. Opa- zimo lahko povečano lokalno gostoto elektronskih stanj, ki se začne pri -0,44 V. Ta pripada površinskim stanjem, ki so značilna za površino Cu(111) [5] in jih na slikah opazimo kot stoječa valovanja.
5.2 Priprava izolativne monoplati CuN
Na čisto površino bakra nato z ionsko puško nanesemo in vgradimo dušikove atome.
Po nanosu vzorec z dušikom še žarimo, da omogočimo nastanek in ureditev CuN plasti na površini.
Parametri nanosa dušika na bakrov vzorec:
Prvi poskus:
• Ionsko jedkanje: 7 min pri E = 1000 eV
• Žarjenje: 8 min pri U = 400 V in I = 2,5 mA Drugi poskus (dodatno žarjenje):
• Segrevanje vzorca na sobno temperaturo: 5 min pri U = 400 V in I = 2 mA
• Žarjenje: 6 min pri U = 500 V in I = 3 mA
Nanašanje dušika se prav tako kot čiščenje vzorca izvaja z ionsko puško. Atomi du- šika se zasidrajo v površino in se nato med žarjenjem povežejo s površinskimi atomi Cu ter tako tvorijo izolativno plast. Na Sliki 5.4 vidimo površino bakra Cu(111) z otočki CuN različnih orientacij. Čisti baker vidimo kot ravne površine, CuN izola- tivne plasti pa vidimo kot bolj razgibane otočke. CuN plasti izgledajo temneje kot čisti baker Cu(111), ker je posledica izolativnih lastnosti plasti CuN. Manjša gostota stanj okoli fermijeve energije vodi do manjšega tunelskega toka, kar se pokaže kot navidezno nižja območja.
Na Sliki 5.5 lahko vidimo površino čistega bakra, ki je prikazana kot svetel otok. Na
Poglavje 5. Izolativna monoplast CuN
Slika 5.4: Na sliki lahko vidimo površino bakra Cu(111) z otočki CuN različnih orientacij. Z rdečimi puščicami je prikazanih nekaj primerov otočkov čistega bakra Cu(111), z zelenimi puščicami, pa nekaj otočkov CuN površine. Na sliki je z belimi puščicami označenih nekaj primerov različnih orientacij CuN površine. Prikazana slika je velikosti 250 nm x 250 nm in je bila posneta pri tunelskem toku I = 105 pA in tunelski napetosti U = 0,3 V.
Slika 5.5: Na sliki velikosti 50 nm x 50 nm, posneti pri tunelskem toku I = 148 pA in tunelski napetosti U = 0,18 V lahko opazimo stoječa valovanja na površini bakra okrog nečistoč in na robovih Cu na mejah Cu/CuN.
tej površini lahko opazimo stoječa valovanja, ki se pojavijo na mejah med Cu(111) in CuN zaplatami. Stoječa valovanja se pojavijo tudi okrog defektov, ki jih opazimo kot temnejše točke na površini čistega bakra. Stoječa valovanja lahko opazujemo tudi na čisti Cu površini na robovih stopnic in okoli defektov [26].
5.2. Priprava izolativne monoplati CuN
Slika 5.6: Na sliki je z modro barvo prikazana spektroskopija Cu(111) in začetek površinskih stanj okrog -0,44 V označen z rdečo črtkano črto. Z oranžno barvo je prikazana spektroskopija CuN, ki ima neprevodno vrzel širine približno 3,3 V, ki je označena s črnima črtkanima črtama. Slika je povzeta po [22].
Slika 5.7: (a) Shema pričakovane strukture monoplasti CuN. Beli krožci prikazujejo podlago vzorca Cu(111), na kateri je pseudo rekonstrukcija Cu(100) prikazana s sivimi krožci. Črni krožci pa prikazujejo implantirane atome dušika. Osnovno celico podlage Cu(111) prikazuje črn romb, osnovno celico pseudo-(100) rekonstrukcije pa prikazuje črn kvadrat. Osnovna celica c(2 x 2)-N mreže pa predstavlja bel kvadrat.
Slika je povzeta po [29].
(b) Shema prikazuje valovito strukturo pseudo-(100) površine, ki nastane zaradi Cu(111) podlage. Bele kroglice prikazujejo atome bakra v rekonstruirani površini, njihova velikost pa višino, ki je odvisna od mesta na katerem se nahajajo. Večje pikice torej ustrezajo višjim atomom in obratno. Bel pravokotnik pa ustreza osnovni celici valovite superstrukture. Slika je povzeta po [28].
Poglavje 5. Izolativna monoplast CuN
Nanos izolativne monoplasti CuN se dobro vidi tudi v spektroskopiji, saj se na CuN plasti pojavi neprevodna vrzel širine ∼3,3 V [6]. Na čistem bakru Cu(111) pa lahko pri spektroskopiji opazimo povečano elektronsko gostoto stanj okrog -0,44 V [5].
Primera spektroskopije povzete po [22] sta na Sliki 5.6.
Ureditev CuN monoplasti je odvisna od kristalografske orientacije podlage. V našem primeru je to površina bakra s kristalografsko orientacijo (111). Pri nanosu dušika na to površino bakra se zgodi rekonstrukcija površine prikazana na Sliki 5.7(a) in nastane kvadratna mreža bakrovih atomov, ki se ji reče pseudo-(100) rekonstruk- cija, navadna (100) struktura je prikazana na Sliki 5.1(b). Na tej mreži pa so vezani dušikovi atomi tako, da zasedajo vsako drugo vdolbino in tvorijo c(2 x 2)-N mrežo.
Pseudo-(100) rekonstrukcija in površina bakra (111) se ujemata v eni izmed dveh simetrijskih osi [28]. Opazimo lahko, da izolativno plast tvorijo trije sloji, in sicer podlaga vzorca z orientacijo (111), rekonstruirana pseudo-(100) plast, ki nastane po obstreljevanju z dušikovimi atomi in tretja plast, ki jo predstavljajo dušikovi ada- tomi [33].
Slika 5.8: Na sliki je prikazana struktura CuN. Z rdečim kvadratom velikosti 6,3 nm x 3 nm je označena osnovna celica valovite superstrukture, katere velikost se zelo dobro ujema s teoretično. Slika je posneta pri tunelskem toku I = 105 pA in tunelski napetosti U = 0,1 V.
Ker so v pseudo-(100) implementirani atomi dušika lahko opazimo znatne spre- membe v razdaljah med atomi bakra glede na običajno (100) orientacijo. Pseudo- (100) rekonstrukcija tvori (1,04 x 1,01) večjo osnovno celico kot površina z normalno (100) orientacijo [28], kar pomeni, da se v vzdolžni smeri po 25 periodah vrhnje pla- sti ta ujema s periodo podlage, v pravokotni pa po 7√
3 periodah vrhnje plasti [6].
Nastala površina ima tako osnovno celico velikosti 6.37 x 3.09 nm2. Pseudo-(100) rekonstrukcija tudi napove valovitost superstrukture, ki je shematsko prikazana na Sliki 5.7(b) [28]. To valovito superstrukturo sem opazila tudi pri slikah mojega vzorca in sicer je prikazana na Sliki 5.8
5.2. Priprava izolativne monoplati CuN
Slika 5.9: Na sliki je prikazana površina, posneta z atomsko ločljivostjo. Slika je velikosti 10nm x 10nm in je posneta pri tunelskem toku 191 pA in napetosti 0,05V.
Na sliki sta s črnima črtama označeni dve razdalji. Prva prikazuje razdaljo med dvema posameznima atomoma, ki je enaka 0,53 nm, druga pa prikazuje razdaljo med devetimi atomi, ki je enaka 4,87 nm, kar nam da povprečno razdaljo 0,54 nm.
Iz medsebojnih atomskih razdalij lahko vgotovimo, da so atomi, ki jih vidimo na sliki dušikovi atomi.
Zanimalo nas je tudi ali se na slikah, kjer smo slikali površino CuN, vidijo atomi dušika ali atomi bakra. Izmerili smo razdalje med atomi na Sliki 5.9, ki ima atom- sko ločljivost. Razdalja bakrovih atomov v CuN monoplasti je enaka 0,268 nm [30].
Razdalja, ki smo jo izmerili mi, pa je približno še enkrat večja. Povprečna razdalja, ki smo jo dobili iz Slike 5.9 je namreč 0,54 nm. To nam pove, da so atomi, ki jih pri uporabljenih pogojih slikanja vidimo na slikah CuN monoplasti, dušikovi atomi. To se tudi ujema z literaturo [31].
Ker se monoplast orientira tako, da ima eno izmed osi vzporedno z eno izmed osi Cu(111) površine, lahko dobimo tri različne smeri v katerih raste monoplast CuN in so za 60 stopinj zavrtene ena glede na drugo, kar lahko opazimo na Sliki 5.10.
Med deli površine z različnimi orientacijami CuN lahko opazimo trikotna območja čistega bakra. Takšno trikotno območje je kot bel trikotnik vidno tudi na Sliki 5.10.
Med slikanjem vzorca smo opazila tudi zanimiv pojav pri tunelski napetosti nekje med 1,4 V in 1,5 V. Pojavili so se defekti na površini, ki jih pri drugih napetostih nismo opazili. Ta pojav lahko opazimo na Sliki 5.11. Najprej sem pomislila, da je razlog za te defekte struktura Cu(111), ki pri nanosu dušika povzroči psevdo-(100) rekonstrukcijo površine. Ker pa so vezavna mesta dušika na tej površini simetrično razporejena, kar lahko vidimo na Sliki 5.7, ki prikazuje shemo pričakovane strukture CuN, bi morali biti tudi defekti porazdeljeni simetrično, to pa ne drži, kar lahko vidimo na Sliki 5.11(desno). Podrobna analiza vzorca prikazana na Sliki 5.12 pa je pokazala možno razlago za pojav defektov. Pri tunelski napetosti U = 0,1 V
Poglavje 5. Izolativna monoplast CuN
Slika 5.10: Na sliki vidimo tri možne orientacije rasti CuN na Cu(111). Smeri so si med seboj enakovredne, kot med njimi pa je 60°. Slika je velikosti 20 nm x 20 nm in je posneta pri tunelskem toku I = 107 pA in tunelski napetosti U = 0,12 V.
Slika 5.11: Sliki sta velikosti 50 nm x 50 nm. Leva slika prikazuje površino pri tunelskem toku I = -100 pA in tunelski napetosti U = -2 V. Na desni sliki pa lahko opazimo defekte, ki se pojavijo pri slikanju s tunelsko napetostjo U = 1,5 V. Tunelski tok pri desni sliki je I = 100 pA.
lahko opazimo navidezne luknje v mreži (manjkajoči atomi), kjer se nato pri tunel- ski napetosti U = 1,45 V pojavijo izstopajoči defekti. Te navidezne luknje bi lahko predstavljale manjkajoče atome dušika, oziroma spodnjo plast bakra.
Na površini CuN sem uspela izmeriti tudi spektroskopijo, ki je prikazana na Sliki 5.13. Konec energijske reže se pojavi pri približno 1,6 V kot lahko vidimo tudi na Sliki 5.6. Prav tako lahko opazimo začetek drugega vrha. Na levi strani spektrosko-
5.2. Priprava izolativne monoplati CuN
Slika 5.12: Sliki sta velikosti 20 nm x 20 nm. Leva slika prikazuje površino pri tunelskem toku I = 105 pA in tunelski napetosti U = 0,1 V, desna slika pa je posneta pri tunelski napetosti U = 1,45 V in tunelskem toku I = 105 pA. Na desni sliki je označenih nekaj defektov, ki jih na levi sliki vidimo kot luknje v mreži, kar bi morda bil razlog za pojav defektov pri U = 1,45 V.
Slika 5.13: Na sliki lahko vidimo spektroskopijo CuN. Pri pozitivni napetosti lahko opazimo izrazit konec energijske reže pri približno 1,6 V, pri negativni napetosti pa se konca energijske reže ne opazi tako dobro, vendar bi lahko bil nekje pri -1,8 V.
Spektroskopija se dobro ujema z literaturo [6]. To lahko vidimo v podobnosti z oranžnim grafom na Sliki 5.6 in izmerjeno energijsko režo, ki je približno 3,2 V.
pije pa lahko pri -1,8 V opazimo začetek konca energijske reže, ki bi ga bolje videli, če bi spektroskopijo posneli v večjem območju napetosti. Energijska reža je torej velika približno 3,2 V kar se dobro ujema z literaturo [6].
Poglavje 5. Izolativna monoplast CuN
Poglavje 6
Značilnosti vezave manganovih
atomov na izolativni monoplasti CuN
Na površino vzorca smo nato z naparjevalnikom nanesli atome mangana. Zanimalo nas je kako se manganovi atomi razporedijo na površini CuN/Cu(111).
Naparevali smo na vzorec, ki je bil v glavi mikroskopa, da je ta ostal hladen. Tem- peratura vzorca je bila nekje 4,4 K, tlak v komori je bil 1,8x10−10 mbar, tok po filamentu pa jebil 1,80 A. Parametri s katerimi smo naparevali mangan so naslednji:
• Napetost: U = 900 V
• Tok: I = 1,5 nA
• Čas: t = 90 s
Elektrone, ki so izhajali iz filamenta smo torej pospeševali z napetostjo U = 900 V in z njimi segrevali mangan v talilni posodici. Manganovi atomi, ki izparevajo iz
Slika 6.1: Slika velikosti 200 nm x 200 nm prikazuje površino CuN z naparjenimi atomi mangana. Slika je bila posneti pri I = 25 pA in U = 0,1 V.
Poglavje 6. Značilnosti vezave manganovih atomov na izolativni monoplasti CuN
posodice so nabiti, zato jih zaznavamo kot fluks, ki je bil vnašem primeru enak I = 1,5 nA. Površina z dodanimi Mn atomi je prikazana na Sliki 6.1. Atome lahko opazimo tako na površini čistega bakra kot na izolativni monoplati CuN, vendar jih je na čistem bakru opazno manj. Iz tega lahko sklepamo, da so atomi mangana na bakru šibkeje vezani kot na izolativni monoplasti in se zato ti premaknejo na bolj ugodne pozicije. Z natančnejšim opazovanjem površine opazimo, da so te ugodnejše pozicije robovi bakrovih zaplat. Ti premiki manganovih atomov po čistih zaplatah bakra so lahko tudi posledica samega slikanja, saj jih s konico lahko potiskamo po površini zaradi njihove šibke vezave oziroma majhne difuzijske bariere. Že na Sliki 6.1 lahko opazimo atome mangana, ki se zbirajo po robovih čistega bakra, podrob- nejše pozicije manganov na robu pa lahko opazimo na Sliki 6.2. Na čistem bakru lahko opazimo stoječa valovanja in nekaj defektov, ki so precej temnejši od atomov manganov.
Slika 6.2: Sliki prikazujeta kako se atomi mangana nabirajo na robovih čistih ba- krovih zaplat. Sliki sta velikosti 50 nm x 50 nm in sta posneti pri I = 60 pA in U = 0,05 V.
Zanimalo nas je tudi kako bodo atomi mangana izgledali v primerjavi z ostalimi defekti na površini CuN pri tunelski napetosti U = 1,4 V. Primerjava defektov in atomov mangana je na Sliki 6.3. Leva slika je posneta pri napetosti U = 0,5 V kjer se defektov ne vidi. Zato lahko določimo pozicije manganov, ne da bi jih zamenjali z defekti v CuN mreži. Na sliki lahko opazimo, da se Mn na CuN lahko veže na dve različni mesti, zato del Mn atomov vidimo kot večje in svetlejše pike, del pa kot manjše temnejše. Na desni sliki, ki je posneta pri napetosti U = 1,4 V pa lahko opazimo, da se poleg manganovih atomov, ki jih vidimo na desni sliki, pojavijo še defekti. Med atomi mangana in defekti lahko dobro ločimo, ko so atomi mangana večji in svetlejši. Temnejše pa pri tej napetosti težko ločimo od defektov.
Med slikanjem smo opazili izginjanje manganovih atomov s površine, ko smo to več- krat slikali, kar lahko vidimo tudi na Sliki 6.3, kjer se leva in desna slika razlikujeta za štiri svetle točke označene s črnimi krožci, ki predstavljajo manganove atome. Za ta pojav je lahko več razlogov. Prvi razlog bi bil lahko, da so atomi tudi na CuN mobilni in se je med slikanjem površine atom premaknil, a ta teorija ni bila dobra, saj v okolici nismo našli tega izginulega atoma. Druga možnost je, da bi s konico
Slika 6.3: Sliki sta velikosti 50 nm x 50 nm in sta posneti pri I = 25 pA. Leva slika je posneta pri napetosti U = 0,5 V. Na njej lahko določimo pozicije manganov in opa- zimo, da se Mn na CuN lahko veže na dve različni mesti, zato del Mn atomov vidimo kot večje in svetlejše pike, del pa kot manjše temnejše. Na desni sliki, ki je posneta pri napetosti U = 1,4 V pa lahko poleg manganovih atomov, vidimo še defekte.
Med atomi mangana in defekti lahko dobro ločimo, ko so ti svetlejši, temnejših pa od defektov ne moremo ločiti.. Na sliki lahko opazimo tudi štiri manganove atome označene s črnimi krožci, ki so med slikanjem leve in desne slike izginili.
Slika 6.4: Slika velikosti 50 nm x 50 nm je posneta pri I = 25 pA in U = 0,5 V.
Na sliki lahko opazimo kako sta med samim slikanjem dva Mn atoma označena s črnima krožcema izginila, tako da vidimo samo njun zgornji del, saj smo površino slikali od zgoraj navzdol. Ker se slika ni spremenila, lahko ovržemo možnost, da smo ju pobrali s konico, saj bi se tako lastnosti konice spremenile in bi morali opaziti spremembe na sliki v trenutku ko je atom izginil, takšnih sprememb pa se na sliki ne vidi. Bolj verjetno je, da sta se atoma zaradi električnega polja konice med slikanjem premaknila.
atom pobrali, a smo med slikanjem dobili precej dober dokaz, da se to najverjetneje ni zgodilo. Slika 6.4 nam prikazuje kako sta med samim slikanjem atoma izginila.
Poglavje 6. Značilnosti vezave manganovih atomov na izolativni monoplasti CuN
Slika 6.5: Slike so velikosti 20 nm x 20 nm in so posnete pri I = 140 pA in napetostih U = -0,275 V, U = -0,3 V, U = -0,5 V, U = 0,9 V. Slike prikazujejo manganove atome, ki med slikanjem "izginejo"oziroma se premaknejo na drugo pozicijo na CuN mreži in postanejo navidezno temnejši.
Če bi torej atom res pobrali s konico med slikanjem bi pomenilo, da bi se lastnosti konice spremenile in bi tako morali opaziti spremembe na sliki v trenutku ko je atom izginil, takšnih sprememb pa se na sliki ne opazi. Tretja možnost za razlago izginulih atomov pa je, da atomi mangana spremenijo pozicijo na CuN mreži in postanejo na- videzno temnejši in manjši kar je prikazano na Sliki 6.5. Razlog za navidezno višje in nižje atome manganov je lahko, da je atom enkrat vezan na baker drugič pa na dušik.
Da bi ugotovili kateri izmed atomov mangana so vezani na kateri material, lahko primerjamo atome manganov na CuN s tistimi, ki so na čistem bakru. Na Sliki 6.5 lahko vidimo, da so atomi mangana na čistem bakru po navidezni višini primerljivi z višjimi atomi mangana na CuN plasti. Iz tega lahko predvidevamo, da so navi- dezno višji atomi mangana vezani na bakrove, navidezno nižji pa na dušikove atome.
Ker je bil vzorec v VTM obrnjen ravno tako, da je bila ena izmed orientacij CuN vzporedna s smerjo slikanja, nas je zanimala še količina manganov glede na orienta- cijo. Konica bi lahko namreč atome manganov potiskala pred seboj in jih odlagala na robovih domen z različnimi orientacijami. Tam je bilo že prej veliko defektov, zato jih tam ne bi opazili. Na mejah z bakrovimi površinami, pa ne vemo od kje pridejo Mn atomi. Lahko bi bili namreč iz bakrove ali CuN površine. Predvidevali smo, da bo količina atomov na smereh, ki nista vzporedni s smerjo slikanja približno enaka, na smeri vzporedno s slikanjem pa naj bi bilo atomov manj, saj bi te konica lažje potiskala pred seboj. Slika 6.6 prikazuje območje na katerem smo naredili analizo, na njej so tudi z barvami označene vse tri orientacije. Podatki, ki smo jih razbrali iz slike so v tabeli 6.1. Rezultati za število atomov mangana na enoto površine v odvisnosti od orientacije, se za orientaciji, ki nista vzporedni s slikanjem, zelo malo razlikujeta, kar smo pričakovali. V primeru vzporedne orientacije pa se nekoliko
razlikuje. Ta razlika je precej majhna, le5,8%, kar bi bila lahko tudi napaka analize in majhnega vzorca. Zato ne moremo zaključiti, da so atomi Mn res bolj mobilni vzdolž smeri CuN vzporedne s kristalografsko orientacijo površine. Če bi žečleli to bolj natančno preučiti, bi morali podobno analizo narediti na več večjih območjih.
Slika 6.6: Slika je velikosti 200 nm x 200 nm in je posneta pri I = 100 pA in U = 0,1 V. Prikazuje območje na katerem smo naredili analizo o številu atomov mangana na različnih orientacijah. Na sliki so z isto bravo označena območja za vse tri možne orientacije.
Tabela 6.1: Tabela prikazuje število manganovih atomov na nm2 v odvisnosti od orientacije.
orientacija število manganov ploščina [nm2] število/ploščina [/nm2]
_ 115±11 3505±59 0,0325±0,0037
/ 345±19 10003±100 0,0345±0.0022
\ 360±19 10555±103 0,0341±0,0021
Poglavje 6. Značilnosti vezave manganovih atomov na izolativni monoplasti CuN
Poglavje 7 Zaključek
V zaključni nalogi smo želeli primerjati ureditev in vezavo posameznih magnetnih atomov na kovini in izolativni površini. V ta namen smo uporabili vzorec bakra Cu(111) in nanj nanesli izolativno plast CuN. Ta plast nam omogoča sočasno opazo- vanje površine čistega bakra Cu(111) in površine izolativne plasti CuN. Na površino z delno pokritostjo z izolativno plastjo smo nato naparili atome mangana. Na ta način smo lahko hkrati primerjali obnašanje atomov mangana na bakru in izolativni plasti ter zagotovili enake pogoje adsorpcije na obeh površinah.
Pred naparevanjem manganovih atomov smo karakterizirali površino CuN/Cu(111).
Ugotovili smo, da se je lokalna gostota elektronskih stanj na površini, kjer je bila nanešena izolativna plast, močno razlikovala od lokalne gostote elektronskih stanj na čisti površini bakra. Pri bakru smo opazili povečano gostoto stanj pri -0,44 V, ki ustreza površinskim stanjem značilnim za Cu(111). Pri površini z izolativno plastjo, pa smo izmerili neprevodno vrzel velikosti 3,3 eV. Na izolativni monoplasti smo opa- zili tudi pričakovano valovito strukturo, ki nastane zaradi razlik v mržnih razdaljah osnovnih celic Cu in CuN ter tri različne orientacije rasti monoplasti CuN, ki so med seboj zavrtene za 60 stopinj. Iz slike posnete z atomsko ločljivostjo smo lahko dolo- čili razdaljo med atomi na CuN mreži, ki je velika približno 0,54 nm. Ta razalja nam pove, da so atomi, ki jih vidimo na sliki, dušikovi atomi. Na izolativni monoplasti smo opazili tudi zanimiv pojav navidezno izstopajočih defektov pri napetosti -1,4 V, ki smo jih lahko pri nizki napetosti 0,1 V opazili kot luknjice v mreži. Sklepamo, da so ti defekti manjkajoči atomi dušika v mreži.
Pri naparjenem manganu na površino CuN/Cu smo lahko opazili, da se na čistem bakru, atomi premaknejo na robove bakrovih zaplat. Sklepamo, da se to zgodi zaradi šibke vezave med atomi mangana in bakrovo površino. Mobilnost Mn na povšini Cu(111) ni presenetljiva, ker je bilo podobno opaženo tudi v primeru Co atomov [34]. Verjetno pa je, da se atomi niso na robove premaknili sami od sebe, vendar smo jih med slikanjem na robove premaknili s konico. Na mreži izolativne plasti, pa večjih premikov atomov nismo opazili.
Opazili pa smo, da se mangani na izolativni plasti lahko vežejo na dve različni mesti, zato del Mn atomov vidimo kot večje in svetlejše pike, del pa kot manjše temnejše. Nekajkrat med slikanjem smo opazili tudi izginjanje atomov mangana, kar je verjetno le posledica rahlega premika atoma, ki preide iz vezavnega mesta na
Poglavje 7. Zaključek
bakrovem atomu na vezavno mesto na dušikovem atomu.
Analizirali pa smo tudi vpliv orientacije CuN mreže na opaženo koncentracijo man- ganov na njeni površini. Ena izmed smeri orientacije je bila namreč vzporedna s smerjo slikanja, kar bi lahko pomenilo, da bi atom lažje porinili s konico vzdolž smeri skeniranja. Znatnih razlik v gostoti atomov na različnih orientacijah v naših analizah nismo opazili. Zato sklepamo, da bi za bolj točne rezultate morali narediti nekoliko obsežnejšo analizo.
Literatura
[1] R. Wiesendanger, Scanning probe microscopy and spectroscopy: methods and applications, Cambridge University Press, 1994.
[2] S. Borisova, Fabrication and in-situ STM investigation of growth dynamics of semiconductor nanostructures grown by MBE, Doktorska disertacija, Fakul- tät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften, Aachen University, (2012).
[3] S. Borisova,Low temperature STM investigation of molecular manipulation, de- coupling and switching, Doktorska disertacija, Fachbereich Physik, Freien Uni- versität Berlin, (2006).
[4] J. Repp, G. Mayer, Molecules on insulating films: Scanning-tunneling micro- scopy imaging of individual molecular orbirals, Physical Rview Letters 94, 2 (2005).
[5] M. Crommie,Observing electronic scattering in atomic-scale structures on me- tals, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 109, 1 (2000).
[6] H. Beak, S. Jeon, J. Seo, Y. Kik,Geometric and electronic structure of passive CuN monolayer on Cu(111) : A scanning tunneling microscopy and spectro- scopy study, Journal-Korean Physical Society 56, 620 (2010).
[7] E. Zupanič, Vrstična tunelska mikroskopija, Inštitut Jožef Štefan, Naravoslov- notehniška fakulteta, (2012).
[8] E. Zupanič,Low-temperature STM study snd manipulation of single atoms and nanostrusctures, Doktorska disertacija, Mednarodna podiplomska šola Jožefa Štefana, (2010).
[9] D. P. Rosenblatt, Construction of a low temperature STM and studies of large molecular systems, Doktorska disertacija, Faculté des Sciences de Base, École Polytechnique Fédérale de Lausanne, (2015).
[10] HyperPhysics - Fermi level, [ogled 3.8.2021], dostopno na: http://
hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/Solids/Fermi.html
[11] M.A. van Midden, Scanning tunneling spectroscopy of correlated electron mate- rials and molecular structures, Doktorska disertacija, Fakulteta za matematiko in fiziko, Univerza v Ljubljani, (2021).
[12] T. Parkelj,STM mikroskopija tankih plasti superprevodnika na kovini, Magistr- sko delo, Fakulteta za matematiko in fiziko, Univerza v Ljubljani, (2015).
Literatura
[13] Wikipedia - Ultra-high vacuum, [ogled 3.8.2021], dostopno na: https://en.
wikipedia.org/wiki/Ultra-high_vacuum
[14] L. Zhang, T. Miyamachi, T. Tomanić, R. Dehm, W. Wulfhekel, A compact sub-kelvin ultrahigh vacuum scanning tunneling microscope with high energy resolution and high energy resolution and high stability, Review of Scientific Instruments 82, 103702 (2011).
[15] M. Magnuson, An electron beam heated evaporation source, Faculty of Science
& Engineering, Uppsala University, (1994).
[16] Scienta omicron - E-Beam evaporators (EFM 3), [ogled 3.8.2021], dostopno na: https://scientaomicron.com/en/Components/e-beam-evaporators/
EFM-3
[17] Angstrom engineering - Electron beam evaporation, [ogled 3.8.2021], dostopno na: https://angstromengineering.com/
tech/electron-beam-evaporation/?utm_medium=cpc&utm_source=
google&utm_term=%2Belectron%20%2Bbeam%20%2Bevaporation&utm_
campaign=s-electron-beam-evaporation&utm_content=&gclid=
CjwKCAjw0qOIBhBhEiwAyvVcfySjMW0EOkhsNV64YQxMuFon4PczH4ZkmTAE- Wm94WQlg1Y5oK1ithoCIrMQAvD_BwE
[18] Midwest tungsten service - Electron beam evaporation, [ogled 3.8.2021], dosto- pno na: https://www.tungsten.com/tips/electron-beam-evaporation/
[19] Focus GmbH - EFM evaporators, [ogled 3.8.2021], dostopno na:
https://www.focus-gmbh.com/wp-content/uploads/2020/03/EFM- Broschüre_2020_rev10_small.pdf#page=3
[20] D. Florjančič, Konica v vrstičnem tunelskem mikroskopu, Revija Matrika, (2016).
[21] Zeljkovic lab - STM tip preparation, [ogled 3.8.2021], dostopno na:
https://capricorn.bc.edu/wp/zeljkoviclab/research/scanning- tunneling-microscopy-stm/stm-tip-preparation/
[22] T. Verbovšek,Preučevanje izolativne CuN monoplasti z STM mikroskopijo, Ma- gistrsko delo, Fakulteta za matematiko in fiziko, Univerza v Ljubljani, (2015).
[23] Wikipedia - Baker, [ogled 3.8.2021], dostopno na: https://sl.wikipedia.
org/wiki/Baker
[24] Wikipedia - Kubični kristalni sistem, [ogled 3.8.2021], dostopno na: https:
//sl.wikipedia.org/wiki/Kubični_kristalni_sistem
[25] Materials project - Cu, [ogled 3.8.2021], dostopno na: https://
materialsproject.org/materials/mp-30/
[26] M. F. Crommie, C. P. Lutz, D. M. Eiger, Imaging standing waves in a two- dimensional electron gas, Nature363, 524-527 (1993).
Literatura
[27] S. Matencio E. Barrena, C. Ocal, Coming across a novel copper oxide 2D fra- mework during the oxidation of Cu(111), Physical Chemistry Chemical Physics 48, (2016).
[28] S. M. Driver, D. P. Woodruff, Nitrogen-induced pseudo-(100) reconstruction of the Cu (111) surface identified by STM, Surface science 442, 1 (1999).
[29] A.M. Goedken, S.L. Silva, S.M. York in F.M. Leibsle,STM studies of the N/Cu (111) system: surface structure, electron confinement and tip-induced modifi- cation, The European Physical Journal Applied Physics 19, 77 (2002).
[30] L. Xu, J. Lin, Y. Bai, M. Mavrikakis, Atomic and Molecular Adsorption on Cu(111), Topics in Catalysis 61, 736 (2018).
[31] C.D. Ruggiero, Scanning tunneling microscopy studies of copper nitride films, Doktorska disertacija, The Ohio State University, (2010).
[32] J. Repp, G. Meyer, S. M. Stojković, A. Gourdon in C. Joachim, Molecules on Insulating Films: Scanning-Tunneling Microscopy Imaging of Individual Mole- cular Orbitals, Phys. Rev. Lett. 94, 026803 (2005).
[33] V. Higgs, P. Hollins, M. Pemble in J. Pritchard, Formation of a surface nitride on copper (111) and its influence on carbon monoxide adsorption: investigation by leed, rairs and eels, Journal of Electron Spectroscopy and Related Pheno- mena 39, 137 (1986).
[34] E. Zupanič, R. Žitko, H.J.P. van Midden, I. Muševič, A. Prodan, Pinning of Adsorbed Cobalt Atoms by Defects Embedded in the Copper (111) Surface, Phys.
Rev. Lett. 104, 196102 (2010).
Literatura
