DIPLOMSKO DELO

U

L

F

DIPLOMSKO DELO

Monika Nartnik

Ljubljana, 2021

U

L

F

UNIVERZITETNI ŠTUDIJSKI PROGRAM 1. STOPNJE KEMIJSKO INŽENIRSTVO

Utekočinjevanje biomase mikroalg s katalizatorjem

DIPLOMSKO DELO

Monika Nartnik

M

: izr. prof. dr. Blaž Likozar

Ljubljana, 2021

IZJAVA O AVTORSTVU

diplomskega dela

Spodaj podpisa-a Monika Nartnik sem avtorica diplomskega dela z naslovom:

Utekočinjevanje biomase mikroalg s katalizatorjem.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

• je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom izr.

prof. dr. Blaža Likozarja;

• sem poskrbela, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloženem diplomskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje

predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

• sem poskrbela za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;

• je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.

V Ljubljani, 7.9.2021 Podpis avtorja/-ice:

Zahvala

Rada bi se zahvalila svojemu mentorju, izr. prof. dr. Blažu Likozarju, ki mi je omogočil izvajanje eksperimentov na Kemijskem inštitutu na Odseku za katalizo in reakcijsko inženirstvo. Zahvaljujem se za vse nasvete in pomoč, ki mi jo je nudil.

Zahvaljujem se tudi Dani, ki mi je pomagala pri izvajanju eksperimentov.

Hvala vsem prijateljem, družini in partnerju, ki so mi za čas študija stali ob strani in me podpirali.

Utekočinjevanje biomase mikroalg s katalizatorjem

Povzetek: V zadnjih letih je vedno večji poudarek na ohranitvi okolja in zmanjšanju emisij ogljikovega dioksida, ki nastaja pri izgorevanju fosilnih goriv. Slednja so neobnovljiv vir energije. Prav zato se vedno več podjetij usmerja v t.i. zeleno kemijo, s čimer bi zmanjšali emisije CO2 in proizvodnjo (okolju) nevarnih snovi. Prav zato se razvijajo nove tehnologije, kjer se biomaso, ki predstavlja obnovljivi vir energije, pretvarja v biogoriva. Slednja se delijo na primarna, ki se proizvajajo iz poljščin, sekundarna, ki se proizvajajo iz lignoceluloze in kemijskih odpadkov in terciarna, ki se proizvajajo iz mikroalg. Te so nezahtevni organizmi, ki se jih lahko goji v bazenih in/ali jezerih pri nezahtevnih okoljskih pogojih. Namen dela je predelava biomase mikroalg v biogorivo. S procesom pirolize in hidrodeoksigenacije se pridobivajo ogljikovodiki s 15, 16, 17 in 18 ogljikovimi atomi, ki predstavljajo končni željeni produkt – biodizel.

Ključne besede: biomasa, hidrodeoksigenacija, mikroalge, piroliza, tretja generacija biogoriv

Catalytic liquefaction of microalgal biomass

Abstract: In past few years there has been an increasing emphasis on preserving the enviroment and reduce CO2 emissions that are a by-product of burning fossil fuels.

Those are non-renewable sources of energy and that is why more and more companies are focusing on green chemisty to reduce CO2 emissions and the production of environmentally hazardous substances. That is why new technologies are being developed where biomass, which is a renewable energy source, is converted into biofuels. They are divided into primary, which are produced from crops, secondary, which are produced from lignocellulose and chemical waste, and tertiary, which are produced from microalgae. These are undemanding organisms that can be grown in pools and/or lakes under undemanding environmental conditions. The aim of the work was processing biomass microalgae into biofuel. The process of pyrolysis and hydrodeoxygenation produces hydrocarbons with 15, 16, 17 and 18 carbon atoms, which represent the final desired product – biodiesel.

Keywords: biomass, hydrodeoxygenation, microalgae, pyrolysis, third generation biofuel

Kazalo

1 Pregled literature ... 1

1.1 Biomasa ... 1

1.2 Fotosinteza ... 1

1.3 Mikroalge ... 1

1.4 Delitev biogoriv ... 3

1.4.1 Prva generacija ... 4

1.4.2 Druga generacija ... 4

1.4.3 Tretja generacija ... 4

1.5 Proces pridelave biogoriv iz biomase mikroalg ... 5

1.5.1 Piroliza ... 5

1.5.2 Deoksigenacija... 5

1.6 Katalizator ... 6

1.7 Reaktor ... 7

1.7.1 Šaržni reaktor ... 7

1.8 Analizne metode ... 7

1.8.1 Plinski kromatograf – masni spektrometer (GC-MS)... 8

1.8.2 Fourierovo transformirana infrardeča svetloba (FTIR) ... 9

2 Namen dela ... 11

3 Eksperimentalni del ... 13

3.1 Materiali ... 13

3.1.1 Uporabljene kemikalije... 13

3.1.2 Uporabljena aparatura... 13

3.2 Postopek ... 14

3.2.1 Postopek priprave reakcije samo s topilom, brez biomase in katalizatorja 14 3.2.2 Postopek priprave kataliziranih reakcij ... 15

3.3 Priprava končnega produkta za analizo ... 15

3.3.1 Umeritvene krivulje in GC-MS analiza končnega tekočega produkta ... 16

3.3.2 FTIR analiza končnega tekočega in trdnega produkta ... 16

4 Rezultati in razprava ... 19

4.1 Umeritvene krivulje ... 19

4.2 GC-MS analiza ... 20

4.2.1 Reakcija samo s topilom, brez biomase in katalizatorja ... 20

4.2.2 Reakcija brez katalizatorja... 21

4.2.3 Katalizirane reakcije pri konstantnem tlaku ... 21

4.2.4 Katalizirane reakcije pri konstantni temperaturi ... 22

4.3 FTIR analiza ... 22

4.3.1 Reakcija samo s topilom, brez biomase in katalizatorja ... 22

4.3.2 Reakcija brez katalizatorja... 23

4.3.3 Katalizirane reakcije pri konstantnem tlaku ... 25

4.3.4 Katalizirane reakcije pri konstantni temperaturi ... 26

5 Zaključek ... 29

6 Literatura ... 31

Seznam uporabljenih kratic in simbolov

ATP adenozin trifosfat

NADPH nikotinamid adenin dinukleotid fosfat PCK ploskovno centrirana kocka

GC-MS plinski kromatograf-masni spektrometer

FTIR Fourierovo transformirana infrardeča spektroskopija IR infrardeča svetloba

rpm vrtljaji na minuto (angl. rounds per minute)

1

1 Pregled literature

1.1 Biomasa

Biomasa je obnovljivi vir, ki ga pridobivamo iz odmrlih mikroorganizmov, rastlin in živali. Predstavlja torej organski material, ki se najpogosteje uporablja za pridobivanje toplotne energije s kurjenjem ali za pretvorbo v biogoriva – npr. bioplin in biodizel.

Manj pogosto se jo pretvarja v električno energijo. Biomasa v rastlinah nastaja s procesom fotosinteze.^[1]

1.2 Fotosinteza

Fotosinteza je proces, kjer se sončna energija pretvarja v sladkorje, ki predstavljajo kemično energijo. Ta predstavlja energijo, s katero so atomi vezani v molekulo.

Kemična energija se v obliki termične energije sprošča pri eksotermnih kemijskih reakcijah. Sam proces sproščanja energije je zelo pomemben, saj se energija iz biomase, del katere so tudi sladkorji, pretvori v tako obliko, da je na razpolago v prehranjevalnih verigah.

Proces fotosinteze se vrši v avtotrofnih organizmih – rastlinah in modro-zelenih bakterijah. Oboji so proizvajalci in se nahajajo na dnu prehranjevalne verige. Sam proces se vrši v kloroplastih, ki vsebujejo zeleno barvilo klorofil v notranji membrani.

Klorofil je koordinacijska spojina, kjer je v porfirinski obroč s 4 koordinativnimi vezmi na dušikove atome vezan magnezijev ion.^[2]

Fotosinteza se deli na dva procesa – na svetlobne reakcije in Calvinov cikel. Svetlobne ali primarne reakcije so neposredno odvisne od svetlobe in potekajo na notranjih membranah kloroplasta, ki vsebujejo klorofil. Sončna svetloba se z vodo se pretvori v kemično energijo – v ATP in NADPH – pri čemer je stranski produkt kisik, ki nastane pri razpadu vode. Sledi Calvinov cikel, ki mu pravimo tudi temotne reakcije, saj niso neposredno odvisne od svetlobe in potekajo v stromi. Stroma je tekoča notranjost kloroplasta. V Calvinovem ciklu se porabljata ATP in NADPH, ki oddajata vodikove protone in elektrone, pridobljene v svetlobnih reakcijah. Ti reagirajo s CO2 in se preko vmesne spojine s 5 ogljikovi atomi pretvarjajo v glavni končni produkt – sladkorje. ^[1,3]

1.3 Mikroalge

Alge so fotosintetski organizem, ki prebiva v vodnem okolju. So odporni organizmi, zato jih je moč najti tudi v ekosistemih z neugodnimi in ekstremnimi pogoji – zelo nizka

2

ali visoka temperatura vode, različni procenti slanosti vode, visoke ali nizke pH vrednosti vode, omejena količina svetlobe,… Za razmnoževanje in rast ne potrebujejo sveže vode ali posebnih pogojev, kot je zadostna količina kisika ali svetlobe, torej se lahko razmnožujejo in rastejo tudi v onesnaženih vodah. Živijo lahko posamično ali v sožitju z drugimi organizmi.

Alge se glede na velikost delijo na mikroalge in makroalge. Mikroalge so prokariontski mikroorganizmi, nevidni prostemu očesu. Podobni so cianobakterijam. Poznamo tudi evkariontske mikroalge, ki so podobne zelenim algam.

Mikroalge so največji vir biomase v vodnem in kopenskem ekosistemu, saj so bogat vir ogljikovih spojin – polisaharidov, lipidov, proteinov in nukleinskih kislin. Poleg tega pa vsebujejo še vitamine, antioksidante in ostale bioaktivne snovi. Prav zaradi vseh naštetih spojin, se biomaso mikroalg lahko dalje pretvarja v biogoriva, prehranska dopolnila, izdelke za farmacijo in kmetijstvo, dodajajo pa se lahko tudi kozmetičnim izdelkom kot UV filtri. Zaradi svoje razširjenosti in vršenja fotosinteze, so mikroalge največji porabnik CO2 iz atmosfere, ki je glavni krivec za klimatske spremembe.

Gojenje mikroalg lahko poteka pri različnih pogojih, v slani ali sladki vodi, vendar pa vedno potrebujejo svetlobo, vodo in ogljikov dioksid za fotosintezo in posledično nastajanje biomase. Potrebujejo pa tudi dušik in fosfor, ki prispevata k hitrejši rasti in razmnoževanju.

Mikroalge so organizem, ki je zmožen hitre rasti. Zmožne so pretvoriti kar do 10 %

prejete sončne svetlobe v biomaso. Teoretičen dobitek take reakcije je 77 gbiomase m^-2mikroalg dan^-1. Seveda pa je dejanski dobitek tega procesa, posebej v večjem

merilu, nižji.^[1,4,5]

3

Slika 1: Shema možnih načinov uporabe biomase mikroalg ^[1]

Slika 1 prikazuje, kako iz mikroalg nastane njihova biomasa in za kaj vse se lahko ta biomasa uporabi oziroma v kaj vse se lahko pretvori.

1.4 Delitev biogoriv

Zaradi vedno večjih svetovnih potreb po fosilnih gorivih prihaja do izčrpavanja neobnovljivih naravnih virov nafte. Ta je produkt več milijonov let dolge razgradnje živalskih in rastlinskih ostankov v Zemljini notranjosti pri visokih tlakih in povišani temperaturi. Ker je nafta neobnovljivi vir, so se razvile nove tehnologije za pridobivanje alternativnih energijskih virov, med katere spadajo tudi biogoriva. Njihov vir je obnovljiv, prav tako pa je njihov vpliv na globalno segrevanje in na onesnaževanje okolja precej manjši od nafte.

Biogoriva se delijo na tri različne generacije glede na vir biomase, kako dobro je obnovljiv ta vir in po kakšnih tehnoloških postopkih se to gorivo proizvaja. ^[6]

4

1.4.1 Prva generacija

Prvo generacijo biogoriv predstavljajo različni alkoholi (najpogosteje bioetanol, redkeje biometanol in biobutanol), ki se jih prideluje s procesom fermentacije in biodizel, ki se pridobiva s procesom transestrifikacije. Tako bioalkohole kot tudi biodizel se pridobiva iz poljščin (koruza, sladkorni trs, sončnično olje, krompir,…). Le-te je potrebno pridelovati v večjih količinah kot vir za biogorivo in kot hrano za ljudi in živali, zato v zadnjih letih prihaja do vedno višjih cen na svetovnem trgu. Obenem pa je vpliv na okolje (gnojenje, obdelava s kmetijsko mehanizacijo in samo procesiranje), kljub temu, da je vir biomase naraven, vseeno precej velik. Trenutno se te ta generacija biogoriv proizvaja v večjem obsegu za komercialno rabo.

1.4.2 Druga generacija

Drugo generacijo biogoriv pridobivamo iz lesne biomase in raznih kmetijskih odpadkov, ki so bili že enkrat uporabljeni in niso več primerni za ponovno uporabo ali pridelavo hrane. Med njih spada tudi uporabljeno jedilno olje. Najpogostejša predstavnika te generacije sta prav tako bioetanol in biodizel. Do biogoriva lahko pridemo s termično obdelavo biomase pri anaerobnih pogojih, pri čemer se ta pretvori v biooglje, biodizel in bio sintetični plin. Katerega izmed možnih produktov bo največ pa je odvisno od temperature, pri kateri se vrši sam proces. Druga možna pot do končnega produkta poteka tako, da se najprej izolira celulozo iz lignoceluloze z nizom kemijskih reakcij. Celulozo je pred nadaljnjo obdelavo potrebno očistiti vseh nečistoč. Zaradi visokih stroškov pridelave se ta generacije biogoriv uporablja zgolj v manjšem obsegu za komercialne namene, tehnologije za pridobivanje so še vedno v fazi razvoja.

1.4.3 Tretja generacija

Tretja generacija biogoriv je pridobljena iz biomase alg. Najpogostejši predstavnik te generacije biogoriv je biodizel, možno je pridobiti tudi ostale naftne derivate, npr.

kerozin za letala. Do biogoriva pridemo s procesom transestrefikacije lipidov ali z hidrogenolizo. Zaradi nizkih vsebnosti žveplovih emisij so biogoriva tretje generacije okolju prijazna, mu nestrupena, ob enem pa so lokalno dokaj dobro dosegljiva, saj se (mikro)alge lahko goji v umetnih bazenih/jezerih pri relativno nezahtevnih okoljskih pogojih. Ker je vsebnost lipidov v biomasi mikroalg precej visoka, je delež nastalega biogoriva, napram ostalim nastalim produktom, precej visok. Vendar pa zaradi visokih cen ter iskanja boljših in cenejših tehnologij, ki se še vedno razvijajo, za pridobivanje biogoriv tretje generacije, le-te niso dosegljiva za komercialno oziroma množično uporabo. ^[1,6]

5

1.5 Proces pridelave biogoriv iz biomase mikroalg

Da iz biomase nastane biogorivo, sta potrebni dve vrsti reakcij – piroliza in deoksigenacija.

1.5.1 Piroliza

Piroliza je postopek, kjer zaradi povišane temperature pride do termične razgradnje organskih materialov. Proces poteka v ozračju, kjer ni prisotnega molekularnega kisika.

Zaradi odsotnosti slednjega ne pride do izgorevanja materiala v vodo in ogljikov dioksid ampak do termičnega razpada organskih molekul. Produkti pirolize so trdno biooglje, gosta tekoča mešanica in različni plini. Nastali plini, z izjemo ogljikovega oksida in ogljikovega dioksida, vodika in dobro hlapnih ogljikovodikov (ogljikovodiki z nizkim številom ogljikovih atomov), se ne utekočinijo. Ostali plini pa se kondenzirajo in nastane gosta, tekoča mešanica (kompleksnih) oksigeniranih organskih molekul. Ta mešanica je osnova za pridobivanje ciljnega produkta – biogoriva. Od temperature (navadno med 300 °C in 500 °C), pri kateri se izvaja piroliza, je odvisen dobitek oziroma razmerje med dobljenimi produkti. Višje temperature dajejo več tekočega in manj trdnega produkta. Seveda pa vplivajo tudi ostali parametri, kot so velikost delcev, čas izvajanja pirolize,... Pri utekočinjevanju biomase mikroalg poteče t.i. hitra piroliza, pri kateri večji del produkta predstavlja tekoča mešanica. ^[7,8]

Produkt hitre pirolize je torej tekoča mešanica, sestavljena in različnih vrst organskih molekul – karboksilnih kislin, aldehidov, ketonov, fenolov,… Sama mešanica je že možna za uporabo kot biogorivo, vendar pa je njen energijski izkoristek, zaradi še vedno prisotnih kisikovih funkcionalnih skupin, precej nizek. Problem nastane tudi pri daljšem shranjevanju, saj so te spojine (karboksilne kisline, aldehidi, ketoni, fenoli,…), nestabilne, posledično pa se začnejo razkrajati. To vodi v spremembo lastnosti biogoriva.^[9]

1.5.2 Deoksigenacija

Druga reakcija, ki je potrebna, je reakcija deoksigenacije. Pri tej reakciji se iz posamezne molekule, pri tlaku vodika med 10 in 150 bar in temperaturi med 300 °C in 500 °C, odstranjujejo kisikovi atomi iz funkcionalnih skupin. Navadno, ko je katalizator pri reakciji sulfidiran Ni-Mo/Al2O3 ali Co-Mo/Al2O3, se ta reakcija preimenuje v hidrodeoksigenacijo, saj se celotna kisikova funkcionalna skupina zamenja z vodikovim atomom. Poleg hidrodeoksigenacije pa potekajo še druge reakcije – dekarboksilizacija (reakcija odstranjevanja karboksilnih funkcionalnih skupin), dekarbonilacija (reakcija odstranjevanja karbonilnih funkcionalnih skupin), hidrogenacija (reakcija vezave vodika

6

na dvojno vez, pri čemer iz dvojne vezi nastane enojna). Pri teh reakcijah se nasičijo dvojne vezi in s tem pripomorejo, da poteče tudi hidrodeoksigenacija.

Produkta hidrodeoksigenacije sta voda in ogljikovodiki. Kot pravijo Kovács idr. (2011), se tekom procesa pretvarjanja biomase v biogorivo odstranjujejo tudi heteroatomi, kot so žveplo, dušik, fosfor in kovine. Potekajo pa še stranske reakcije metanizacije, ciklizacije, aromatizacije in izomeracije parafinov.^[9,10]

Pretvorba biomase do biogoriva je torej skupek heterogenih reakcij, kjer tekoča faza reagira s plinasto ob prisotnosti trdnega katalizatorja.

1.6 Katalizator

Katalizator je snov, ki pospešuje kemijsko reakcijo – povečuje njeno hitrost, s tem da zniža aktivacijsko energijo. Slednja je minimalna energija, ki jo je potrebno dodati, da reaktanti dosežejo energijo aktivacijskega kompleksa, preko katerega poteče kemijska reakcija do produktov. Aktivacijski kompleks predstavlja nestabilno prehodno stanje med reaktanti in produkti.^[11,12]

Kot nosilec za katalizator pri reakciji deoksigenacije biomase mikroalg nastopa gama aluminijev oksid – γ-Al2O3. Zaradi samih strukturnih lastnosti je ta anorganski oksid široko uporabljena spojina. Njegova velika specifična površina, volumen in razporeditev por, njegova kemijska in termična obstojnost ter netopnost v vodi so ene izmed glavnih lastnosti, da spada med ene boljših in pomembnejših nosilcev za katalizatorje. K temu prispevajo tudi njegovo kislinsko-bazne značilnosti, saj je amfoteren. S tem torej lahko poskrbi, da pH tekom reakcije ni preveč kisel oziroma bazičen. Kot nosilec sodeluje pri več reakcijah – pri hidrogenaciji, reformingu, pri dehidraciji alkoholov ter pri različnih krekingih, pri proizvodnji naftnih derivatov in pri nevtralizaciji industrijskih odpadkov.

Sama struktura γ-Al2O3 je, glede na kisikove ione, ploskovno centrirana kocka, aluminijevi kationi pa zasedajo tetraederske in oktaederske praznine. Da pride do ustreznega stehiometričnega razmerja, nekatere praznine niso zapolnjene z aluminijevimi kationi – tam nastanejo vrzeli. Spojina γ-Al2O3 je lahko pridobljena iz amorfne ali kristalinične izhodne spojine aluminijevega oksida, od česar je tudi odvisno ali bo končna struktura ploskovno centrirane kocke deformirana ali ne. Idealno PCK sestavlja spojina s splošno formulo AB2O4, kjer je A dvovalenten kovinski ion, B pa trivalenten. Ker je dvovalenten kovinski ion zamenjan s še enim aluminijevim trivalentnim ionom, lahko pride do deformacije te oblike.^[13,14,15]

7

Kot pravijo Majd idr. (2019), je tekstura nosilca pomembna, saj mora omogočati aktivni fazi dobro disperznost po površini, hkrati pa mora omogočati tudi difuzivnost reagentov in produktov med reakcijskim medijem in aktivnimi fazami katalizatorja. Nadaljujejo tudi, da je specifična površina nosilca katalizatorja funkcija poroznosti, velikosti por in njihove razporeditve ter oblike, velikosti in hrapavosti samega materiala. Večjo kot ima spojina specifično površino, verjetneje je, da bo ta spojina uporabljena kot nosilec za aktivno fazo katalizatorja. Zaključijo, da je učinkovitost katalizatorja določena tudi s specifično površino nosilca katalizatorja.^[16]

1.7 Reaktor

Reaktor je naprava, kjer izvajamo kemijsko reakcijo. Poznamo jih v več različnih velikostih in oblikah. Reaktorji so lahko šaržni, polšaržni ali kontinuirni, delujejo pa lahko stacionarno ali nestacionarno. ^[17]

1.7.1 Šaržni reaktor

Šaržni reaktor oziroma reaktor z goščo se uporablja za različne reakcije, tako v laboratoriju kot tudi v večjih industrijskih obratih. Kadar so reaktanti v tekoči in plinasti fazi, katalizator pa je trden, se tak šaržni reaktor imenuje trifazni reaktor z goščo. V reaktorju je lahko mešalo, ki poskrbi za dobro pomešanje vsebine in s tem za enako temperaturo in sestavo po celotnem volumnu reaktorja, nekateri pa imajo tudi sistem za toplotno izmenjavo. Uporabljajo se za procese z manjšim obsegom, pri novejših procesih oziroma procesih v razvoju, pri reakcijah kjer je željen končni produkt drag in pri reakcijah, kjer so potrebni dolgi reakcijski časi. ^[18]

Šaržni reaktorji so zaprti sistemi, katerih obratovanje je nestacionarno, saj se sestava v reaktorju spreminja s časom. Pred samim začetkom reakcije se reaktanti in katalizator (če je le-ta prisoten), dajo v reaktor, nastavijo se tudi obratovalni pogoji (temperatura, tlak, hitrost mešanja,…). Po končani reakciji se končna reakcijska mešanica odstrani iz reaktorja.^[18]

1.8 Analizne metode

Analizna kemija je smer kemije, ki se ukvarja z določevanjem sestave snovi, kvalitativno in kvantitativno. Za to uporabljajo različne analizne metode, ki jih delimo na klasične in instrumentalne. Slednje so tiste, za katere se uporabljajo naprave, ki merijo fizikalne količine.^[19]

8

1.8.1 Plinski kromatograf – masni spektrometer (GC-MS)

Pogosto se zaradi prednosti posameznih tehnik te združujejo. Zelo znana sklopitev je plinski kromatograf-masni spektrometer. Plinski kromatograf učinkovito loči posamezne komponente, ki se dalje kvalitativno in kvantitativno analizirajo na masnem spektrometru.^[20]

Kromatografija je ena izmed separacijskih metod za kemijsko analizo. Je kvalitativna metoda – dokažemo lahko prisotnost neke substance (znane ali neznane), vendar pa ne moremo ugotoviti direktno katera substanca to je. Lahko zgolj predvidevamo iz dobljenih retencijskih podatkov, ki jih primerjamo z že znanimi podatki standardnih substanc. Prav tako je kvantitativna metoda, saj je mogoče izračunati koncentracije prisotnih substanc preko umeritve z internim ali eksternim standardom ali z normalizacijo površin vrhov.

Celotna metoda kromatografije temelji na tem, da ima vsaka komponenta zmesi karakteristično separacijsko hitrost, oziroma neko točko, pri kateri se začne ločevati iz zmesi. Pri vseh vrstah kromatografije sta potrebni mobilna in stacionarna faza.

Stacionarna faza je snov, ki je tekom kromatografije pri miru, čez njo pa potuje mobilna faza. Ta je, glede na različne vrste kromatografij, v različnih agregatnih stanjih. Kot že samo ime »plinska kromatografija« pove, se pri tej vrsti kromatografije mobilna faza nahaja v plinasti fazi.

Plinska kromatografija se izvaja na plinskem kromatografu. Glavni sestavni deli slednjega so jeklenka z nosilnim plinom, ki je povezana z injektorjem. Med njima se nahaja merilec tlaka. V injektor je povezana tudi siringa, preko katere se injicira vzorec na kolono, ki se nahaja v termostatirani pečici. Na koncu kolone je detektor, povezan z računalnikom. Ta sprejema in obdeluje podatke.

Pri analizi na plinskem kromatografu je pomembno, da so komponente v vzorcu, ki jih želimo zaznati in določiti, dobro hlapne in stabilne pri visokih temperaturah.^[20]

Masni spektrometer za svoje delovanje potrebuje visok vakuum, da imajo delci kar se da veliko prosto pot. Prosta pot je povprečna razdalja, ki jo prepotuje delec, preden zadane drug delec. Za masni spektrometer je pomemben vakuum, v katerem se delci ionizirajo s pomočjo elektronov, ki imajo svoj izvor najpogosteje na katodi. Elektroni se s katode preko negativno nabiti ionskih leč pospešijo v masni spektrometer. Iz slednjega se nabiti delci preko elektromagneta pospešijo in odklonijo na detektor. Ta je povezan z računalnikom, ki beleži dobljene informacije. Delci se zaradi različnega razmerja med maso in nabojem različno odklonijo po prehodu iz elektromagneta.

9

Prednost GC-MS sklopitve je, da so komponente na izhodu iz kromatografa že v plinasti fazi, vendar pa je potrebno odstraniti nosilni plin mobilne faze. Med plinskim kromatografom in masnim spektrometrom je dodan vmesnik, ki poskrbi za kvalitativni prenos analita in za zmanjšanje tlaka. Pri plinski kromatografiji so pretoki plinov visoki, medtem ko masni spektrometer deluje pod visokim vakuumom.^[21]

1.8.2 Fourierovo transformirana infrardeča svetloba (FTIR)

Fourierovo transformirana infrardeča spektroskopija ali FTIR je metoda, s katero posnamemo infrardeč del spektra neke snovi. Ta je lahko v tekočem, trdnem ali plinastem stanju. Spekter običajno merimo v območju valovnega števila od 4000 do 400 cm^-1.

Ker je energija IR svetlobe premajhna za vzbujanje elektronov, je njena absorpcija v vzorcu omejena na nivo vibracij in rotacij vezi. Vibracije v molekuli določajo število in vrsto atomov ter vezi med njimi. Različne funkcionalne skupine absorbirajo svetlobo pri različnih valovnih številih.

V FTIR napravi iz vira pošljemo IR svetlobo, ki potuje skozi interferometer, kjer se IR svetloba razdeli na dva žarka. Tadva potujeta na zrcali – en na fiksno in drug na premikajoče – od katerih se odbijeta nazaj. Ponovno se združita in interferirata, ustvari pa se signal, ki je funkcija različnih optičnih poti žarkov. Signal se nato prevede s pomočjo Fouriereve transformacije v spekter transmitance v odvisnosti od valovnega števila.^[22]

11

2 Namen dela

V diplomskem delu sem želela ugotoviti, kako tlak in temperatura vplivata na končno sestavo končnega produkta – mešanice spojin, ki so nastale tekom reakcij pirolize, hidrodeoksigenacije in stranskih reakcij. V ta namen sem izvedla več eksperimentov pri različnih kombinacijah tlakov in temperatur v šaržnem reaktorju. Končne reakcijske mešanice sem analizirala z GC-MS in FTIR tehnikama.

Hipoteza 1: Tlak in temperatura procesa vplivata na sestavo končnega produkta.

Hipoteza 2: Tlak vodika pospešuje hitrost reakcije hidrodeoksigenacije.

13

3 Eksperimentalni del

Namen dela je ugotoviti ali tlak in temperatura procesa vplivata na sestavo končnega produkta in pri katerem tlaku in temperaturi dobimo največ željenih produktov v končni reakcijski mešanici.

3.1 Materiali

3.1.1 Uporabljene kemikalije

Za eksperimentalni del smo uporabili naslednje kemikalije:

• Biomasa mikroalg Chlorella sorokiniana NIES2152 (Francija, CEA)

• Dodekan – C12H26, TCI, >99,0 %

• n-heksan za tekočinsko kromatografijo – CH3(CH2)4CH3, Merck, ≤ 100 %

• Sulfidiran komercialno dostopen bifunkcionalen katalizator 20 % Ni-Mo/Al2O3

• Vodik – H2, Messer, 5.0

• Filtri za brizge Chromafil Xtra PTFE-20/13, velikost por 0,20 μm

• Filter papir Macherey-Nagel MN 617, ϕ 90 mm 3.1.2 Uporabljena aparatura

Pri eksperimentalnem delu smo uporabili naslednjo aparaturo:

• Reaktor Autoclave engineers group 300ML EZE-Seal Pri analizi smo uporabili naslednje aparature:

• Nuča

• SHIMADZU GC-MS-QP2010 Ultra

• FTIR spektrometer Perkin Elmer UATR Two

14

3.2 Postopek

3.2.1 Postopek priprave reakcije samo s topilom, brez biomase in katalizatorja Za reakcijo sem v merilni valj odmerila 120 mL dodekana, ki služi kot topilo pri reakciji in ga kvantitativno prenesla v šaržni reaktor. Vzela sem prvi vzorec za nadaljnjo kemijsko analizo in nato stehtala maso reakcijske zmesi.

Reaktor (Slika 2), sem vpela v sistem ter ga ustrezno zaprla in zatesnila vijake. Celoten sistem sem napolnila z dušikom na tlak 50 bar in preverila tesnila in vijake za morebitno puščanje. Ko sem se prepričala, da tega ni, sem dušik izpustila iz sistema. Slednjega sem ponovno napolnila z dušikom do tlaka 90 bar. Ponovno sem preverila za morebitna puščanja. Ko sem se prepričala, da le-teh ni, sem dušik izpustila iz sistema in le-tega napolnila z vodikom do začetnega tlaka 50 bar. Okoli reaktorja sem dala grelni plašč in vklopila mešanje na hitrost 1000 rpm. Nato sem prižgala grelni plašč in mu nastavila končno temperaturo 325 °C ter hitrost segrevanja 5 ⁰C min^-1. Ko je grelni plašč dosegel nastavljeno končno temperaturo sem začela meriti čas. Po 4 urah reakcije na končni temperaturi sem jo prekinila in ohladila reaktor ter reakcijsko zmes v njem do sobne temperature. Reakcijsko zmes sem stehtala ter prenesla v večjo vialo, iz katere sem odvzela drugi vzorec in ga prefiltrirala. Reaktor in celotno sistem sem razstavila in ustrezno očistila.

Slika 2: Reaktor Autoclave engineers group 300ML EZE-Seal

15

3.2.2 Postopek priprave kataliziranih reakcij

Za reakcijo sem v merilni valj odmerila 120 mL dodekana, ki služi kot topilo pri reakciji. Njegov masni delež predstavlja 95 %. Nato sem zatehtala še biomaso mikroalg, ki je znašala 4,737 g – kar predstavlja ostalih 5 ut. % reakcijske mešanice. Oboje sem kvantitativno prenesla v čašo in premešala do čim bolj homogene mešanice. Slednji sem dodala še 1,184 g katalizatorja sulfidiranega 20 % Ni-Mo/Al2O3 in ponovno premešala.

Njegova masa predstavlja 25 ut. % mase mikroalg. Celotno vsebino čaše sem kvantitativno prenesla v šaržni reaktor in vzela prvi vzorec za nadaljnjo kemijsko analizo. Vzet vzorec sem prefiltrirala skozi filter za brizgo in nato stehtala maso reakcijske zmesi.

Reaktor (Slika 2), sem vpela v sistem ter ga ustrezno zaprla in zatesnila vijake. Celoten sistem sem napolnila z dušikom na tlak 50 bar in preverila tesnila in vijake za morebitno puščanje. Ko sem se prepričala, da tega ni, sem dušik izpustila iz sistema. Slednjega sem ponovno napolnila z dušikom do tlaka 90 bar. Ponovno sem preverila za morebitna puščanja. Ko sem se prepričala, da le-teh ni, sem dušik izpustila iz sistema in le-tega napolnila z vodikom do začetnega tlaka (20 bar, 30 bar ali 50 bar). Okoli reaktorja sem dala grelni plašč in vklopila mešanje na hitrost 1000 rpm. Nato sem prižgala grelni plašč in mu nastavila končno temperaturo (300 °C, 312 °C ali 325 °C), ter hitrost segrevanja 5 ⁰C min^-1. Ko je grelni plašč dosegel nastavljeno končno temperaturo, sem začela meriti čas. Po 4 urah reakcije na končni temperaturi sem jo prekinila in ohladila reaktor ter reakcijsko zmes v njem do sobne temperature. Reakcijsko zmes sem stehtala ter prenesla v večjo vialo, iz katere sem odvzela drugi vzorec in ga prefiltrirala. Reaktor in celotno sistem sem razstavila in ustrezno očistila.

3.3 Priprava končnega produkta za analizo

Reakcijsko zmes sem prefiltrirala skozi nučo. Matično lužnico – ta predstavlja končni produkt – sem prenesla v večjo vialo. Preostalo biomaso mikroalg sem sprala s približno 100 mL dodekana, ki sem ga prav tako prenesla v večjo vialo. Približno ¾ mokrih mikroalg sem prenesla v vialo, preostalo ¼ pa sem ponovno sprala skozi nučo z n-heksanom, da so se alge posušile.

Matično lužnico –dodekan s produkti in posušene sprane mikroalge sem dala na FTIR analizo, dodekan s produkti pa še na GC-MS analizo.

16

3.3.1 Umeritvene krivulje in GC-MS analiza končnega tekočega produkta

Umeritvene krivulje sem pripravila s standardnimi raztopinami pentadekana, heksadekana, heptadekana in oktadekana. Te sem zmešala v različnih utežnih deležih med 0,15 % in 5 % z dodekanom. S tem sem želela preveriti ali je zveza med koncentracijo in površino vrha linearna ali ne. V naprej sem preračunala ustrezne mase standardnih raztopin in dodekana. Preračunane mase sem stehtala v vialah, zmešala in vzorce dala na GC-MS analizo.

Za GC-MS analizo končnega produkta sem dodekan s produkti dala v manjšo vialo. V GC-MS (Slika 3), se je injeciralo 1 μL vzorca. Analiza v plinskem kromatografu je potekala na koloni ZB-5MS (60 m × 0,25 mm × 0,25 μm), na temperaturnem programu 60 °C 5,5 minut, nato pa se je temperatura dvignila s hitrostjo 20 K min^-1 do 320 °C, kjer je analiza potekala 21,5 minut. Skupni čas analize je bil 40 minut.

Slika 3: SHIMADZU GC-MS-QP2010 Ultra 3.3.2 FTIR analiza končnega tekočega in trdnega produkta

Na FTIR (Slika 4), sem analizirala posušene alge ter dodekan s končnimi produkti.

Spekter sem snemala od 4000 do 400 cm^-1. Pred samo analizo naših vzorcev sem posnela ozadje in nato vzorce. Dobljene rezultate sem analizirala.

17

Slika 4: FTIR spektrometer Perkin Elmer UATR Two

19

4 Rezultati in razprava

Namen diplomskega dela je najti najbolj optimalne reakcijske pogoje (tlak in temperatura), pri katerih bi v končni reakcijski mešanici dobili kar se da veliko željenih produktov – daljših ogljikovodikov – ki predstavljajo alternativni vir energije – biodizel.

Končne produkte pretvorbe biomase sem analizirala z GS-MS in FTIR. Analizirala sem 5 različnih reakcij s katalizatorjem pri različnih tlakih in temperaturah, reakcijo brez katalizatorja ter reakcijo samo s topilom, brez biomase in katalizatorja.

Reakcija samo s topilom in reakcija brez katalizatorja sta bili izvedeni pri 325 °C in tlaku vodika 50 bar.

Željeni produkti so pentadekan, heksadekan, heptadekan in oktadekan, ki predstavljajo večinski in glavni delež mešanice dizelskega goriva (pridobljenega iz fosilnih goriv), ki ga želimo zamenjati z biodizlom.

4.1 Umeritvene krivulje

Najprej sem pripravila umeritvene krivulje iz standardnih raztopin pentadeana, heksadekana, heptadekana in oktadekana.

20

Slika 5: Umeritvene krivulje pentadekana (C15), heksadekana (C16), heptadekana (C17) in oktadekana (C18)

Kot je razvidno iz Slike 5, je zveza med površino vrha in koncentracijo linearna v območju masnih deležov med 0,15 % in 5 %. To nam dokazuje R² pri posamezni trendni črti, saj so vsi nad vrednostjo 0,95. Zato sem v svojem diplomskem delu rezultate GC-MS analize obravnavala kar s površinami vrhov. Primerjava je ustrezna, saj so me v diplomskem deli zanimali pogoji, pri katerih dobimo največ končnega produkta in ne njihovi dejanski končni masni deleži oziroma koncentracije.

4.2 GC-MS analiza

Na GC-MS sem analizirala dodekan s produkti.

4.2.1 Reakcija samo s topilom, brez biomase in katalizatorja

Reakcija samo s topilom, brez biomase in katalizatorja, je potekala pri temperaturi 325 °C in tlaku vodika 50 bar.

Tabela 1: Podatki GC-MS analize reakcije samo s topilom, brez biomase in katalizatorja KOMPONENTA POVRŠINA VRHA [/]

Pentadekan 0

Heksadekan 0

Heptadekan 0

Oktadekan 0

R² = 0,9964

R² = 0,9792 R² = 0,9843

R² = 1

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000

0 1 2 3 4 5

Površina vrha [/]

w [%]

C15 C16 C17 C18

21

Kot vidimo iz Tabele 1, samo topilo nima vpliva na končni dobitek željenih komponent, saj ne nastane nobena izmed njih.

4.2.2 Reakcija brez katalizatorja

Reakcija brez katalizatorja je potekala pri temperaturi 325 °C in tlaku vodika 50 bar.

Tabela 2: Podatki GC-MS analize vzorca reakcije brez katalizatorja

KOMPONENTA POVRŠINA VRHA [/]

Pentadekan 0

Heksadekan 0

Heptadekan 0

Oktadekan 1911

Iz Tabele 2 vidimo, da brez katalizatorja pričakovano dobimo malo oz. zgolj enega izmed željenih končnih produktov. S tem je potrjeno, da je izbira katalizatorja, ki sem ga uporabila, ustrezna.

4.2.3 Katalizirane reakcije pri konstantnem tlaku

Izvedla sem 3 različne katalizirane reakcije pri enakem tlaku vodika 50 bar in različnih temperaturah – pri 300 °C, 312 °C in pri 325 °C.

Tabela 3: Podatki GC-MS analize – površine vrhov željenih končnih produktov pri konstantnem tlaku vodika 50 bar in različnih temperaturah

POVRŠINA VRHA [/]

TEMPERATURA REAKCIJE [ °C]

KOMPONENTA

300 312 325

pentadekan 10394 37318 49525

heksadekan 12933 39026 62565

heptadekan 21395 82513 112910

oktadekan 40575 97770 161373

22

Kot je vidno v Tabeli 3, je največ željenega končnega produkta nastalo pri reakciji z najvišjo temperaturo, ki je bila v našem primeru 325 °C. Trend naraščanja površine vrha z višanjem temperature se ponavlja pri vseh snoveh.

4.2.4 Katalizirane reakcije pri konstantni temperaturi

Ker sem ugotovila, da je najbolj optimalna temperatura 325 °C, sem spreminjala še tlak vodika, da bi dobila najbolj optimalnega. Izvedla sem 3 različne katalizirane reakcije pri enaki temperaturi 325 °C in različnih tlakih vodika – pri 20 bar, 30 bar in 50 bar.

Tabela 4: Podatki GC-MS analize – površine vrhov željenih končnih produktov pri konstantni temperaturi 325 °C in različnih tlakih

POVRŠINA VRHA [/]

TLAK REAKCIJE [bar]

KOMPONENTA

20 30 50

pentadekan 35180 49773 49525

heksadekan 33507 54065 62565

heptadekan 72239 109495 112910

oktadekan 62290 128955 161373

Tako kot pri konstantni temperaturi je tudi pri konstantnem tlaku trend tak, da površine vrhov naraščajo z višanjem tlaka, kar je vidno v Tabeli 4. To pomeni, da smo najboljši dobitek kataliziranih reakcij s konstantno temperaturo dobili pri najvišjem tlaku, ki je bil 50 bar.

4.3 FTIR analiza

Na FTIR sem analizirala končni tekoči produkt – dodekan s produkti in končni trdni produkt – sprane mikroalge.

4.3.1 Reakcija samo s topilom, brez biomase in katalizatorja

Pri FTIR analizi reakcije samo s topilom, sem analizirala zgolj končni tekoči produkt.

23

Slika 6: FTIR spekter reakcije s topilom, brez biomase in katalizatorja

Na Sliki 6 lahko vidimo, da se pojavita dva vrhova pri 2950 cm^-1 in pri 2850 cm^-1. Oba nakazujeta na C-H vez alkanov. Vrh pri 1450 cm^-1 nakazuje na prisotnost metilnih skupin v končni reakcijski mešanici.

4.3.2 Reakcija brez katalizatorja

Pri FTIR analizi reakcije brez katalizatorja, sem analizirala končni tekoč in trdni produkt.

0 20 40 60 80 100

400 800

1200 1600

2000 2400

2800 3200

3600 4000

Transmitanca [%]

Valovno število [cm^-1]

C-H

C-H

24

Slika 7: FTIR spekter tekočega končnega produkta pri reakciji brez katalizatorja Na sliki 7 vidimo dva večja vrhova pri 3000 cm^-1 in 2800 cm^-1, kar nakazuje na enojno vez med ogljikom in vodikom v alkanih. Vrhova pri 1450 cm^-1 in 1390 cm^-1 nakazujeta na C-H vez metilne skupine. Vrh pri 720 cm^-1 nakazuje na derivate benzena, ki nastanejo pri reakciji pirolize in na ogljikovodike z več kot 7 C-atomi.

Slika 8: FTIR spekter končnega trdnega produkta pri reakciji brez katalizatorja

0 20 40 60 80 100

400 800

1200 1600

2000 2400

2800 3200

3600 4000

Transmitanca [%]

Valovno število [cm^-1]

0 20 40 60 80 100

400 800

1200 1600

2000 2400

2800 3200

3600 4000

Transmitanca [%]

Valovno število [cm^-1]

C-H

C-H

C-H

C-H

dolga veriga, derivati benzena

C=C C≡C O-H,

N-H

25

Kot je vidno na Sliki 8, je širši vrh od 3700 cm^-1 do 1800 cm^-1, kar nakazuje na prisotnost hidroksilnih skupin (torej alkoholov) in aminov. Vrhova pri 3000 cm^-1 in 2800 cm^-1 nakazujeta na enojno vez C-H, torej na alkane. Manjši vrhovi, vidni med 2200 cm^-1 in 1900 cm^-1 nakazujejo na prisotnost alkinov. Vrh med 1670 cm^-1 in 1600 cm^-1 pa nakazujena prisotnost alkenov. Izrazit vrh pri 1450 cm^-1 nakazuje na C-H vez v metilni skupini.

4.3.3 Katalizirane reakcije pri konstantnem tlaku

Pri konstantnem tlaku vodika 50 bar sem izvedla tri katalizirane reakcije pri različnih temperaturah – pri 300 °C, 312 °C in pri 325 °C.

Slika 9: FTIR spekter končnega tekočega produkta pri reakcijah s konstantnim tlakom Na Sliki 9 vidimo, da do večjih razlik v vrhovih pri različnih temperaturah ne pride.

Najbolj očitna razlika v vrhovih pri 1050 cm^-1, ki prikazuje vez med ogljikom in kisikom v primarnih alkoholih. Vidimo, da je teh največ nastalo pri reakciji z najvišjo temperaturo, najmanj pa pri reakciji pri 312 °C.

V končnih produktih so prisotni alkani (vrhova pri 3000 cm^-1 in 2800 cm^-1), nekaj primarnih alkoholov (vrh pri 1050 cm^-1) ter derivati benzena in ogljikovodiki s 7 ali več C-atomi (vrh pri 720 cm^-1).

0 20 40 60 80 100

400 800

1200 1600

2000 2400

2800 3200

3600 4000

Transmitanca [%]

Valovno število [cm^-1]

300 °C 312 °C 325 °C

C-H

C-H

dolga veriga, derivati benzena

C-O

26

Slika 10: FTIR spekter trdnega produkta pri reakcijah s konstantnim tlakom Iz Slike 10 je razvidno, da je pri 300 °C vrh med 3700 cm^-1 in 3000 cm^-1 manj izrazit.

Ta vrh prikazuje prisotnost hidroksilnih skupin in aminov. Vrhovi pri 3000 cm^-1, 2800 cm^-1 in 1450 cm^-1 nakazujejo na alkane, torej je pri 300 °C le-teh v končnem trdnem produktu več. Da je manj alkoholov prisotnih v biomasi mikroalg, ki je potekala pri 300 °C, prikazuje tudi vrh pri 1050 cm^-1. V biomasi mikroalg ostalih dveh reakcij, ki sta potekali pri 312 °C in 325 °C vidimo, da so poleg primarnih alkoholov prisotni tudi sekundarni, na kar nakazuje vrh pri 1100 cm^-1.

4.3.4 Katalizirane reakcije pri konstantni temperaturi

Pri konstantni temperaturi 325 °C sem izvedla tri katalizirane reakcije pri različnih tlakih vodika – pri 20 bar, 30 bar in 50 bar.

0 20 40 60 80 100

400 800

1200 1600

2000 2400

2800 3200

3600 4000

Transmitanca [%]

Valovno število [cm^-1]

300 °C 325 °C 312 °C

C-H

C-H C-O

O-H N-H

27

Slika 11: FTIR spekter končnega tekočega produkta pri reakcijah s konstantno temperaturo

Na Sliki 11 vidimo, da so spektri pri različnih tlakih vodika enaki. Do manjše razlike pride le pri vrhu pri 1050 cm^-1, kjer je pri reakciji na 50 bar v končni mešanici prisotnih nekaj več primarnih alkoholov.

V končni mešanici oziroma tekočem produktu so prisotni alkani (vrhova pri 3000 cm^-1 in 2800 cm^-1 prikazujeta C-H vez, vrh pri 1450 cm^-1 pa metilne skupine), ter derivati benzena in ogljikovodiki, ki vsebujejo 7 ali več ogljikovih atomov (vrh pri 720 cm^-1).

Slika 12: FTIR spekter trdnega produkta pri reakcijah s konstantno temperaturo

0 20 40 60 80 100

400 800

1200 1600

2000 2400

2800 3200

3600 4000

Transmitanca [%]

Valovno število [cm^-1]

50 bar 30 bar 20 bar

0 20 40 60 80 100

400 800

1200 1600

2000 2400

2800 3200

3600 4000

Transmitanca [%]

Valovno število [cm-1]

50 bar 30 bar 20 bar

C-H

C-H

C-H

C-H

dolga veriga, derivati benzena

C=C C-O

C-O

28

Na Sliki 12 je razvidno, da vsi trije vzorci vsebujejo alkane (vrhovi pri 3000 cm^-1, 2800 cm^-1 in 1450 cm^-1), največ jih je v vzorcu pri 30 bar. Pri reakcijah pri 20 bar in 50 bar so prisotni primarni alkoholi (vrh pri 1050 cm^-1), medtem ko je v biomasi mikroalg pri 30 bar prisotnih več sekundarnih in terciarnih alkoholov (vrhova pri 1100 cm^-1 in 1000 cm^-1). V vzorcu pri 30 bar so prisotni tudi alkeni, kar nakazuje vrh pri 1650 cm^-1.

29

5 Zaključek

Namen diplomskega dela je bilo najti najbolj ustrezne pogoje, pri katerih bi iz biomase mikroalg, preko reakcij hitre pirolize in hidrodeoksigenacije, dobili največ željenega končnega produkta – pentadekana, heksadekana, heptadekana in oktadekana.

Z višanjem temperature pri konstantnem tlaku vodika ali z višanjem tlaka vodika pri konstantni temperaturi smo vedno prišli do enakega rezultata, da je kombinacija najvišjega tlaka (50 bar), in najvišje temperature (325 °C), tista, ki nam da najbolj zadovoljive rezultate – največ željenega končnega produkta.

Iz rezultatov GC-MS analize je razvidno, da se sestava končnega produkta pri različnih tlakih in temperaturah procesa spreminja. S tem potrjujem hipotezo 1.

Prav tako je iz GC-MS analize razvidno, da z višanjem tlaka vodika nastaja vedno več željenih produktov, ki nastajajo pri reakciji hidrodeoksigenacije – torej se njena reakcijska hitrost povečuje. S tem potrjujem hipotezo 2.

V prihodnje bi lahko preizkusili tudi kakšne druge katalizatorje, ali pa bi spreminjali čas reakcije, saj sem pri svojih poskusih vedno izvajala reakcijo enako število ur. S tem bi lahko izboljšali in optimizirali proces do te mere, da bi se začel izvajati tudi v večjih merilih, ne zgolj na laboratorijskem.

31

6 Literatura

[1] M. I. Khan, J. H. Shin, J. D. Kim: The promising future of microalgae: current status, challenges, and optimization of a sustainable and renewable industry for biofuels, feed, and other products. Microb. Cell Fact. 2018, 17, 36.

[2] Chlorophyll. School of Chemistry, University of Bristol.

http://www.chm.bris.ac.uk/motm/chlorophyll/chlorophyll_v.htm (pridobljeno 15. maj 2021).

[3] P. Stušek, S. Škornik, D. Vodnik: Zgradba in delovanje organizmov; DZS d.d., 2009.

[4] Biomass energy. National geographic.

https://www.nationalgeographic.org/encyclopedia/biomass-energy/ (pridobljeno 17. maj 2021).

[5] About Microalgae. NoMorFilm. http://www.nomorfilm.eu/about-microalgae (pridobljeno 17. maj 2021).

[6] R. A. Lee, J.-M. Lavoie: From first- to third-generation biofuels: Challenges of producing a commodity from a biomass of increasing complexity. Anim. Front. 2013, 3, 6–11.

[7] Pyrolysis – definition. Biogreen. http://www.biogreen-energy.com/what-is- pyrolysis/ (pridobljeno 19. maj 2021).

[8] What Is Pyrolysis?. USDA ARS. https://www.ars.usda.gov/northeast- area/wyndmoor-pa/eastern-regional-research-center/docs/biomass-pyrolysis-research- 1/what-is-pyrolysis/ (pridobljeno 19. maj 2021).

[9] R. V. Chaudhari, A. Torres, X. Jin, B. Subramaniam: Multiphase Catalytic Hydrogenolysis/Hydrodeoxygenation Processes for Chemicals from Renewable Feedstocks: Kinetics, Mechanism, and Reaction Engineering. Ind. Eng. Chem. Res.

2013, 52, 15226–15243.

[10] S. Kovács, T. Kasza, A. Thernesz, I. W. Horváth, J. Hancsók: Fuel production by hydrotreating of triglycerides on NiMo/Al2O3/F catalyst. Chem. Eng. J. 2011, 176–

177, 237–243.

[11] Catalyst. Merriam-Webster. https://www.merriam-

webster.com/dictionary/catalyst#learn-more (pridobljeno 20. maj 2021).

32

[12] Activation energy. Khan academy. https://www.khanacademy.org/science/high- school-biology/hs-energy-and-transport/hs-enzymes/a/activation-energy (pridobljeno 9.

avg. 2020).

[13] M. Trueba, S. P. Trasatti: γ‐Alumina as a Support for Catalysts: A Review of Fundamental Aspects. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2005, 3393–3403.

[14] M. Trueba, S. P. Trasatti: γ‐Alumina as a Support for Catalysts: A Review of Fundamental Aspects. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2005, 3393–3403.

[15] L. Samain, A. Jaworski, M. Edén, D. M. Ladd, D.-K. Seo, F. Javier Garcia- Garcia, U. Häussermann: Structural analysis of highly porous γ-Al2O3. J. Solid State Chem. 2014, 217, 1–8.

[16] H. S. Majdi, A. N. Saud, S. N. Saud: Modeling the Physical Properties of Gamma Alumina Catalyst Carrier Based on an Artificial Neural Network. Materials (Basel). 2019, 12, 1752.

[17] G. L. Foutch, A. H. Johannes: Reactors in Process Engineering. V Encyclopedia of Physical Science and Technology; Elsevier, 2003; str 23–43.

[18] H. S. Fogler: Essentials od chemical reaction engineering, Second edi.; Pearson Education, Inc, 2018.

[19] T. J. Wenzel: Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, and Stanley R. Crouch: Fundamentals of analytical chemistry, 9th ed., international ed. Anal.

Bioanal. Chem. 2013, 405, 7903–7904.

[20] Analytical Chemistri 2.1. Open Textbook Library.

http://dpuadweb.depauw.edu/harvey_web/eTextProject/AC2.1Files/AnalChem2.1.pdf (pridobljeno 30. jun. 2021).

[21] The mass spectrometer. Chemguide.

https://www.chemguide.co.uk/analysis/masspec/howitworks.html (pridobljeno 30. jun.

2021).

[22] Infrared: Application. LibreTexts.

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textboo k_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Spectroscopy/

Vibrational_Spectroscopy/Infrared_Spectroscopy/Infrared%3A_Application (pridobljeno 30. jun. 2021).