MAGISTRSKO DELO

U

L

F

MAGISTRSKO DELO

Jan Žuntar

Ljubljana, 2021

U

L

F

Impedančna spektroskopija katodnih materialov NMC 811

MAGISTRSKO DELO

MAGISTRSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM 2. STOPNJE KEMIJSKO INŽENIRSTVO

Jan Žuntar

M

: prof. dr. Miran Gaberšček

Ljubljana, 2021

i

IZJAVA O AVTORSTVU

magistrskega dela

Spodaj podpisani Jan Žuntar sem avtor magistrskega dela z naslovom: Impedančna spektroskopija katodnih materialov NMC 811.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

 je magistrsko delo izključno rezultat mojega lastnega raziskovalnega dela pod mentorstvom prof. dr. Mirana Gaberščka;

 sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v

predloženem magistrskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

 se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje

predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

 sem poskrbel za slovnično in oblikovno korektnost magistrskega dela;

 je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki magistrskega dela.

V Ljubljani, 31.8.2021 Podpis avtorja:

ii

Magistrsko delo je zaključek Magistrskega študijskega programa 2. stopnje Kemijsko inženirstvo. Delo je bilo opravljeno na Kemijskem inštitutu na Odseku za kemijo materialov D10.

Senat UL FKKT je za mentorja/ico imenoval prof. dr. Mirana Gaberščka.

Recenzenti:

prof. dr. Marjan Marinšek

Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

prof. dr. Aleš Podgornik

Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Komisija za oceno in zagovor magistrskega dela

Predsednik komisije:

prof. dr. Aleš Podgornik

Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Član: prof. dr. Miran Gaberšček Kemijski inštitut

Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Član: prof. dr. Marjan Marinšek

Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

iii

Zahvala

Najlepše se zahvaljujem prof. dr. Miranu Gaberščku za njegovo mentorstvo in usmerjanje tekom pisanja magistrskega dela, ter za veliko mero potrpežljivosti..

Prav prisrčna zahvala velja delovnemu mentorju dr. Jožetu Moškonu, za njegovo pomoč in nasvete pri opravljanju raziskovalnega dela, kakor tudi za mnoge uporabne napotke in koristne razprave med opravljanjem dela na številnih drugih projektih.

Zahvaljujem se tudi prof. dr. Robertu Dominku za izkazano zaupanje, ter celotnemu osebju oddelka D10 na Kemijskem inštitutu za ustvarjanje produktivnega in prijetnega delovnega okolja.

Zahvala gre tudi članoma komisije, prof. dr. Marjanu Marinšku in prof. dr. Alešu Podgorniku, za razumevanje in za trud, vložen v pregled tega magistrskega dela, ter nazadnje vsem družinskim članom in prijateljem, za podporo tekom celotnega trajanja študija.

iv

Kazalo vsebine

IZJAVA O AVTORSTVU ... i

Komisija za oceno in zagovor magistrskega dela ... ii

Zahvala ... iii

Kazalo vsebine ... iv

Kazalo slik ... vi

Seznam uporabljenih kratic in simbolov ... viii

Povzetek: ... ix

Abstract: ... ix

1. Uvod ... 1

2. Litij-ionski akumulatorji ... 4

2.1 Anoda ... 4

2.2 Elektrolit ... 5

2.3 Separator ... 6

2.4 Katoda ... 6

2.4.1 Polianionski materiali – litij-železov fosfat oz. LFP (LiFePO4) ... 7

2.4.2 Materiali s spinelno strukturo – litij-manganov oksid oz. LMO (LiMn2O4) 8 2.4.3 Plastoviti litij-kovinski oksidi – litij-nikelj-mangan-kobaltov oksid oz. NMC (Li[Ni1-y-zCoyMnz]O2) in drugi materiali ... 8

2.5 Pregled uporabljenih tehnik ... 12

2.5.1 Galvanostatsko ciklanje z omejitvijo napetosti ... 12

2.5.2 Elektrokemijska impedančna spektroskopija oz. EIS... 13

2.5.3 Galvanostatsko prekinitvena titracijska tehnika oz. GITT (angl. »galvanostatic intermittent titration technique) ... 18

3. Namen dela ... 20

4. Eksperimentalno delo ... 22

4.1 Materiali ... 22

4.2 Sestavljanje in karakterizacija celice ... 22

5. Rezultati in razprava ... 27

5.1 Preliminarne meritve ... 27

v

5.2 GITT – EIS meritve ... 31

5.3 Ponovljivost impedančnih meritev ... 33

5.4 Interpretacija impedančnih spektrov ... 34

5.5 Impedančne meritve na NMC|NMC simetričnih celicah ... 36

5.6 Impedančne meritve na Li|NMC asimetričnih celicah ... 39

6. Zaključek ... 42

7. Literatura ... 44

vi

Kazalo slik

Slika 1: Shema delovanja litij-ionskega akumulatorja z litij-kobalt oksidnim katodnim materialom (povzeto in prirejeno po ref. [12]) ... 4 Slika 2: Primerjava različnih pogosto uporabljenih katodnih materialov. Napetosti so podane proti Li/Li⁺ (povzeto in prirejeno po ref. [11]) ... 7 Slika 3: Struktura plastovitih litij-kovinskih oksidov (povzeto in prirejeno po ref. [12]) ... 9 Slika 4: Ternarni diagram, ki prikazuje odvisnost lastnosti specifičnih tipov NMC katodnih materialov od njihove sestave (povzeto in prirejeno po ref. [17]) ... 11 Slika 5: Fazni zamik med vzbujalno napetostjo in tokovnim odzivom (povzeto in prirejeno po ref. [12]) .. 14 Slika 6: Primer prikaza impedančnih meritev z Nyquistovim diagramom (povzeto in prirejeno po ref. [12]) ... 15 Slika 7: Primerjava poenostavljenega Randlesovega tokokroga (levo) in Randlesovega tokokroga (desno);

razlika med impedančnima spektroma zaradi doprinosa Warburgove impedance je dobro vidna v pojavu difuzijskega »repa« na Nyquistovem diagramu (povzeto in prirejeno po ref. [5]) ... 16 Slika 8: Shema poenostavljenega Randlesovega tokokroga, ki opisuje elektrokemijsko medfazo na planarnih elektrodah (povzeto in prirejeno po ref. [18]) ... 16 Slika 9: a) Specifičen TLM, aplikabilen za porozno insercijsko akumulatorsko elektrodo; b) Shematski prikaz gibanja nabojev v litij-insercijski katodi (povzeto in prirejeno po ref. [19]) ... 18 Slika 10: Spreminjanje toka in napetosti med korakom GITT meritve (povzeto in prirejeno po ref. [12]) .. 19 Slika 11: Prikaz testnega programa za preliminarne meritve na Li|NMC asimetrični celici z 1 M LP40 elektrolitom ... 27 Slika 12: a) Prikaz preliminarnih meritev EIS pri 3,805 V za Li|NMC asimetrične celice z 1 M, 0,1 M in 0,01 M koncentracijo elektrolita; b) povečava grafov na sliki (a) pri visokih frekvencah ... 29 Slika 13: a) Prikaz preliminarnih meritev EIS pri 4,3 V za Li|NMC asimetrični celici z 0,1 M in 0,01 M koncentracijo elektrolita; b) približan prikaz impedančne meritve za Li|NMC celico z 0,1 M koncentracijo elektrolita; v impedančnem spektru te celice je vidna dobra ločba srednjefrekvenčnega polkroga ... 30 Slika 14: a) GITT-EIS meritev za Li|NMC celico z 1 M LP40 elektrolitom (povzeto in prirejeno po ref. [22]);

meritve EIS pri zgornjem robu, spodnjem robu, ter sredini napetostnega območja GITT programa za celici z: b) 0,1 M koncentracijo LiPF6 in c) 0,1 M koncentracijo LiPF6 v elektrolitu ... 32 Slika 15: Prikaz ponovljivosti impedančnih spektrov, pridobljenih z EIS meritvami na asimetričnih Li|NMC celicah s koncentracijo LiPF6 v elektrolitu: (a), (b) 1 M; (c) 0,1 M in (d) 0,01 M (povzeto po ref. [20]) ... 34 Slika 16: Interpretacija teoretičnih impedančnih spektrov: (a), (b) porozne NMC katode; (c), (d) porozne Li anode; spodaj: celotne asimetrične celice NMC-Li (povzeto in prirejeno po ref. [20]) ... 35 Slika 17: Primer impedančne meritve za NMC|NMC simetrično celico z 1 M LP40 elektrolitom v

popolnoma napolnjenem stanju (SoC = 1, OCV = 4,25 V proti Li/Li+); (a) celoten impedančni spekter celice (500 kHz – 0,1 mHz); (b), (c) povečavi visoko- in nizko-frekvenčnega območja impedančnega spektra (povzeto in prirejeno po ref. [20]) ... 36 Slika 18: Primerjava izmerjenih (a), (b) in simuliranih (c), (d) impedančnih spektrov za NMC|NMC simetrično celico z 1 M elektrolitom (NMC katode pri SoC = 1, OCV = 4,25 V proti Li/Li+ (povzeto in prirejeno po ref. [20]) ... 37

vii

Slika 19: Primerjava izmerjenih (a) in simuliranih (b) impedančnih spektrov za NMC|NMC simetrično celico, ki vsebuje 0,1 M elektrolit; (c), (d) ista primerjava za NMC|NMC simetrično celico, ki vsebuje 0,01 M elektrolit; katode v obeh celicah pri SoC = 1 (OCV = 4,25 proti Li/Li⁺); napovedan položaj in razvoj prispevkov c' in e je označen na sliki (povzeto in prirejeno po ref. [20]) ... 39 Slika 20: (a) izmerjen impedančni odziv asimetrične Li|NMC celice pri SoC = 1 (OCV = 4,25 V proti Li/Li⁺) z 0,1 M koncentracijo elektrolita (pomerjen pred razstavljanjem celice in sestavljanjem simetričnih celic);

(b) impedančni odziv Li|NMC celice, izračunan iz podatkov, pridobljenih iz meritev na simetričnih celicah (Podatki iz Tabel 1 in 2 v ref. [20]); (c) meritev na Li|NMC celici z izboljšanim namakanjem separatorja in katode z elektrolitom. Puščica prikazuje zmanjšanje impedance, ki je posledica optimiziranega

namakanja; (d) izračun impedančnega spektra Li|NMC celice z upoštevanjem prilagajanja spektrov simetričnih celic (povzeto in prirejeno po ref. [20]) ... 40

viii

Seznam uporabljenih kratic in simbolov

EIS elektrokemijska impedančna spektroskopija

SEI sloj trdnega elektrolita (angl. solid electrolyte interphase) VC vinilen karbonat (angl. vinylene carbonate)

PE polietilen (angl. polyethylene) PP polipropilen (angl. polypropylene)

LFP litij-železov fosfat (angl. lithium iron phosphate) LCO litij-kobaltov oksid (angl. lithium cobalt oxide) LMO litij-manganov oksid (angl. lithium manganese oxide)

NMC litij-nikelj-mangan-kobaltov oksid (angl. lithium nickel manganese cobalt oxide)

LNO litij-nikljev oksid (angl. lithium nickel oxide)

NCA litij-nikelj-kobalt-aluminijev oksid (angl. lithium nickel cobalt aluminium oxide)

CV potenciostatska limita (angl. constant voltage)

CPE konstantni fazni element (angl. constant phase element) TLM lestvičasti model (angl. transmission line model)

PNP Poisson-Nernst-Planck

GITT galvanostatsko prekinitvena titracijska tehnika (angl.galvanostatic intermittent titration technique)

OCV napetost odprtih sponk (angl. open circuit voltage) EC etilen karbonat (angl. ethylene carbonate)

DEC dietil karbonat (angl. diethyl carbonate) CB saje (angl. carbon black)

PVDF poliviniliden fluorid (angl. polyvinylidene fluoride) SOC stanje napolnjenosti (angl. state of charge)

ix

Impedančna spektroskopija katodnih materialov NMC 811

Povzetek:

Elektrokemijska impedančna spektroskopija velja kot ena izmed najbolj natančnih analitskih tehnik za proučevanje litij-ionskih akumulatorjev. Največjo težavo pri uporabi impedance predstavlja pravilna analiza pridobljenih rezultatov, saj prekrivanje posameznih impedančnih prispevkov pogosto otežuje njihovo interpretacijo. Boljšo ločitev prispevkov je mogoče doseči s spreminjanjem znanih spremenljivk v akumulatorju, npr. koncentracije elektrolita. Magistrsko delo proučuje vpliv uporabe elektrolitov z različnimi koncentracijami LiPF6 na impedančni odziv najuspešnejšega komercializiranega litij-ionskega katodnega materiala, NMC 811. Znižanje koncentracije elektrolita je povzročilo povečanje posameznih impedančnih prispevkov, kar je omogočilo določitev vseh relevantnih elektrokemijskih parametrov za proučevan sistem. Pridobljeni parametri so nato omogočili evalvacijo predlaganega TLM-a, ki je za proučevane elektrokemijske celice ustrezno opisal vse impedančne prispevke.

Ključne besede: litij-ionski akumulator, elektrokemijska impedančna spektroskopija, lestvičasti model, NMC 811

Impedance spectroscopy of NMC 811 cathode materials

Abstract:

Electrochemical impedance spectroscopy is known to be one of the most accurate analytical techniques for the study of lithium-ion batteries. However, correct analysis of impedance data presents a rather difficult task due to the common overlap of several impedance features. Improved deconvolution can be achieved by variating certain battery parameters, such as electrolyte concentration. In the following thesis, the effects of varying LiPF6 salt concentration on the impedance response of the state-of-the-art lithium ion cathode material NMC 811 are examined.

The increase in size of certain impedance features with decreasing salt concentrations enabled full decoupling of the impedance response, which provided access to all relevant battery parameters. These parameters then enabled the evaluation of a proposed TLM, which for the studied cells accurately described all relevant impedance features.

Keywords: lithium-ion battery, electrochemical impedance spectroscopy, transmission line model, NMC 811

1

1. Uvod

Vzpostavitev ustreznih pogojev za občutno zmanjšanje izpustov toplogrednih plinov, ter postopen prehod človeštva v nizkoogljično družbo, predstavljata nekatere izmed najbolj perečih izzivov današnjega časa. Vedno bolj jasno postaja, da bo razogljičenje družbe v bližnji prihodnosti mogoče doseči le z elektrifikacijo vseh večjih sektorjev gospodarstva, kot so energetika, industrija, gradbeništvo in transport [1]. Pomemben člen v postopni elektrifikaciji družbe predstavlja razvoj sekundarnih akumulatorjev oz.

baterij, ki se trenutno uporabljajo predvsem v prenosnih elektronskih napravah. Hitra rast potrošniške elektronike na svetovnih trgih, v povezavi s povečanjem zanimanja za električna vozila in baterijske hranilnike energije, namreč postavlja zahteve po masovni proizvodnji nizkocenovnih, a hkrati tudi vedno bolj zmogljivih, vzdržljivih in zanesljivih baterij, kar pa je s trenutno dostopnimi tehnologijami vedno težje doseči.

Za potrebe elektromobilnosti ter stacionarnega shranjevanja energije trenutno najbolj obetaven in v veliki meri že komercializiran tip akumulatorja predstavlja litij-ionski akumulator. Svetovna kapaciteta proizvodnje litij-ionskih akumulatorjev, ki je leta 2020 znašala 747 GWh, naj bi do leta 2025 narasla na 2492 GWh, hitra rast pa naj bi se predvsem zaradi povečane proizvodnje električnih vozil nadaljevala tudi v prihodnje [2]. V primerjavi z drugimi vrstami že komercializiranih akumulatorjev, kot so svinčev akumulator, nikelj-kadmijev akumulator, in nikelj-metal hidridni akumulator, ima litij- ionski akumulator nekatere za uporabnika ugodne lastnosti. Poleg visoke volumetrične in gravimetrične energijske gostote in nizke hitrosti samopraznjenja (pod 20% letno), omogoča tudi obratovanje pri visoki napetosti (v povprečju prbl. 3,7 V) v širokem temperaturnem območju [3, 4]. Te prednosti litij-ionskega akumulatorja so skupaj s precejšnjimi izboljšavami v zmogljivosti in cenovni konkurenčnosti v zadnjih letih omogočile dostopnost električnih vozil vedno večjemu krogu potrošnikov, ter s tem bistveno pospešile njihovo komercializacijo.

Bistvenega pomena za nadaljnji razvoj litij-ionskih akumulatorjev, kakor tudi za izboljšanje delovanja trenutno obstoječih izvedb, je dobro poznavanje procesov, ki se dogajajo znotraj akumulatorja med njegovim delovanjem. Ena izmed najnatančnejših in najbolj uporabnih analitskih tehnik za proučevanje sekundarnih akumulatorjev je elektrokemijska impedančna spektroskopija (EIS) [5, 6, 7]. Tehnika temelji na vzbujanju proučevanega sistema s sinusoidnim tokovnim ali napetostnim električnim signalom, in opazovanju karakterističnega odziva sistema na vzbujalni signal.

Impedanca je podana kot kvocient med vzbujalno napetostjo in tokovnim odzivom pri

2

določeni frekvenci, pri čemer lahko z meritvami impedance pri različnih frekvencah pridobimo frekvenčni odziv sistema na specifičnem frekvenčnem območju. Impedanca zavzema kompleksne vrednosti, ki jih lahko z uporabo kartezičnih koordinat grafično predstavimo v kompleksni ravnini s prikazom realnega dela impedance na x-osi ter imaginarnega dela na y-osi. Tak grafični prikaz impedančnih spektrov imenujemo Nyquistov diagram.

Med impedančno meritvijo v akumulatorju sočasno poteka množica različnih mikroskopskih procesov, kot so transport elektronov skozi elektronske prevodnike, prenos elektrona na nabite ali nenabite atomske zvrsti na fazni meji elektroda-elektrolit, in tok nabitih atomov v elektrolitu [6, 8]. Vsak izmed teh procesov ima svoj specifičen odziv na vzbujalni signal, pri čemer je končni impedančni spekter sestavljen iz posameznih prispevkov karakterističnih odzivov vseh teh procesov. Ob vzbujanju akumulatorskega sistema z izmenično napetostjo, lahko frekvenčni odziv njegovih komponent opišemo s frekvenčnim odzivom ekvivalentnega tokokroga, v katerem nastopajo upori, kondenzatorji in tuljave v zaporedni ali vzporedni vezavi [5].

Modeliranje ekvivalentnih tokokrogov nam lahko s primerjanjem teoretičnega frekvenčnega odziva z impedančnimi spektri, pridobljenimi z meritvami na realnih akumulatorskih sistemih, omogoči globlji vpogled v delovanje takega sistema ter nam lahko poda ključne informacije o njegovem obnašanju pri različnih pogojih.

3

4

2. Litij-ionski akumulatorji

Litij-ionski akumulator je v osnovi sestavljen iz pozitivne elektrode (katode) in negativne elektrode (anode), elektrolita ter porozne polimerne membrane oz.

separatorja, ki fizično ločuje obe elektrodi in prevaja litijeve ione, hkrati pa je neprevoden za elektrone [9, 10]. Princip delovanja litij-ionskega akumulatorja temelji na izmenjavi litijevih Li⁺ ionov med katodo in anodo med polnjenjem in praznjenjem akumulatorja, pri čemer se litij v reverzibilnem procesu interkalacije/deinterkalacije vgrajuje v intersticijske praznine znotraj aktivnega materiala elektrode, oz. se iz njih izgrajuje. Sočasno z gibanjem Li⁺ ionov med elektrodama, po zunanjem tokokrogu poteka tok elektronov, ki akumulatorju omogoča opravljanje električnega dela [11].

Slika 1: Shema delovanja litij-ionskega akumulatorja z litij-kobalt oksidnim katodnim materialom (povzeto in prirejeno po ref. [12])

2.1 Anoda

Uporaba litija kot anodnega materiala za sekundarne akumulatorje predstavlja teoretično smiselno izbiro, saj ima litij s 3862 mAhg^-1 visoko specifično kapaciteto, z molsko maso M = 6,94 g mol^-1 in elektrodnim potencialom – 3,04 V proti standardni vodikovi elektrodi pa je tudi najlažja in najbolj elektronegativna kovina, kar je ključnega pomena za zagotavljanje visokih energijskih gostot akumulatorskega sistema [13, 14]. Kljub omenjenim ugodnim lastnostim pa kovinski litij kot anodni material v sekundarnih akumulatorjih povzroča tudi številne težave.

Kovinski litij je termodinamsko nestabilen v večini tekočih elektrolitov, pri čemer se na litijevi površini tvori tanek pasivacijski sloj, imenovan SEI (angl. »solid electrolyte

5

interphase«), ki v veliki meri upočasni vnovično reakcijo preostalega litija z elektrolitom [14]. Dolgoročna stabilnost SEI filma je težko dosegljiva, saj se kovinski litij ob vnovičnem praznjenju in polnjenju akumulatorja neenakomerno raztaplja in ponovno odlaga, kar sčasoma privede do pokanja SEI filma in nastanka igličastih ali razvejanih litijevih tvorb, imenovanih dendriti. Litij lahko v takih tvorbah postane elektrokemijsko neaktiven, kar vodi do postopnega poslabšanja učinkovitosti delovanja akumulatorja, nenadzorovana rast dendritov pa lahko privede tudi do predrtja separatorja in nastanka kratkega stika, kar predstavlja veliko nevarnost za dolgoročno varno obratovanje akumulatorja.

V sodobnih komercialnih litij-ionskih akumulatorjih je kot anodni material najpogosteje uporabljen grafit, v katerem se Li⁺ ioni interkalirajo v praznine med grafenskimi plastmi po reakciji: 6C + Li⁺ + e^- → LiC6 [11]. Grafitna anoda ima bistveno nižjo gravimetrično in volumetrično kapaciteto od kovinskega litija, a ima prav tako nizek elektrodni potencial (0,1 V proti Li/Li⁺), ter se pasivira s tvorbo SEI filma, nizka cena grafita in odsotnost problematike dendritov pa predstavljata bistveno prednost napram litiju kot anodnemu materialu.

2.2 Elektrolit

Elektrolit se v litij-ionskih akumulatorjih praviloma nahaja v tekoči obliki in sestoji iz litijeve soli, raztopljene v mešanici organskih topil. Izbira ustreznega elektrolita je ključnega pomena za zagotavljanje učinkovitega delovanja litij-ionskega akumulatorja, pri čemer lahko najboljšega kandidata določimo glede na nekaj ključnih kriterijev [12].

Zaželena je visoka ionska prevodnost, ki naj bi bila pri sobni temperaturi višja od 10^-3 S/cm, saj ta omogoča hitro difuzijo litijevih ionov znotraj elektrolita in hiter transport litija med elektrodama, kar je bistvenega pomena predvsem pri polnjenju in praznjenju akumulatorja z visokimi tokovi. Pomembni sta tudi elektrokemijska in termična stabilnost, saj lahko močno reduktivno ali oksidativno okolje na anodni oz. katodni strani akumulatorja povzroči razpad elektrolita in s tem povezano trajno poslabšanje zmogljivosti akumulatorja, prav tako pa je zaradi širokega temperaturnega območja obratovanja (od -20 °C do 60 °C) pri izbiri ustreznega topila potrebno posebno pozornost nameniti temperaturam njegovih faznih prehodov.

6

Poleg omenjenih lastnosti sta - predvsem za komercialno uporabo - pomembni tudi varnost, zaradi česar se je potrebno izogibati lahko vnetljivim in toksičnim elektrolitom, ter nizka cena elektrolita. Učinkovit način izboljšanja lastnosti elektrolita je dodatek majhnih količin aditivov [12]. Pogost primer aditiva v litij-ionskih akumulatorjih je vinilen karbonat (VC), katerega razpadni produkti se vgradijo v SEI film na anodi in ga na ta način stabilizirajo.

2.3 Separator

Separator v litij-ionskem akumulatorja služi kot fizična bariera med obema elektrodama, s čimer preprečuje nastanek kratkega stika. Večinoma se za ta namen v komercialnih litij-ionskih akumulatorjih uporabljajo mikroporozne polimerne membrane, z velikostmi por, manjšimi od 1 μm [10]. Kot elektrokemijsko neaktivna komponenta akumulatorja sta za separator bistvenega pomena kemijska stabilnost oz.

inertnost ob stiku z elektrolitom in obema elektrodama, ter mehanska stabilnost, ki preprečuje predrtje separatorja v primeru zunanje ali notranje deformacije akumulatorja.

Pri izbiri ustrezne stopnje poroznosti separatorja je v večini primerov potrebno sprejeti kompromis, saj sta zadostna velikost por in zadosti visoka stopnja poroznosti ključnega pomena za zagotavljanje ustrezne ionske prevodnosti, a lahko v skrajnih primerih močno poslabšata strukturno trdnost separatorja.

Primer klasičnega separatorja je troslojna mikroporozna laminirana membrana Celgard® iz polipropilena (PP) in polietilena (PE) [10]. Razlika med temperaturo tališča PE (135 °C), ter temperaturo tališča PP (165 °C), tej PP/PE/PP laminirani membrani omogoči, da v primeru pospešenega segrevanja sloj PE zatali pore separatorja in s tem prepreči nadaljnjo reakcijo, medtem ko preostala sloja PP ohranita mehansko stabilnost strukture.

2.4 Katoda

V sodobnih litij-ionskih akumulatorjih se praviloma uporabljajo tri glavne skupine katodnih materialov: plastoviti litij-kovinski oksidi, materiali s spinelno strukturo, ter polianionski materiali [11]. Njihove kristalne strukture, kapacitete praznjenja ter karakteristične napetostne krivulje so prikazane na Sliki 2.

7

Slika 2: Primerjava različnih pogosto uporabljenih katodnih materialov. Napetosti so podane proti Li/Li⁺ (povzeto in prirejeno po ref. [11])

2.4.1 Polianionski materiali – litij-železov fosfat oz. LFP (LiFePO4)

Litij železov fosfat je najbolj komercialno razširjen katodni material iz skupine polianionskih materialov ter trenutno eden izmed najpogosteje uporabljenih katodnih materialov za litij-ionske akumulatorje nasploh [4]. Razvit leta 1996 s strani JB Goodenougha idr., je zaradi izvrstne termične stabilnosti, dolge življenjske dobe, povečane varnosti in nizke cene postal ugodna alternativa takrat prevladujočemu litij- kobaltovemu oksidu oz. LCO-ju.

Struktura polianionskih materialov je sestavljena iz velikih (XO43-) polianionov (X = S, P, Si, As, Mo, W), ki stabilizirajo strukturo materiala, ter zvišajo redoks potencial katode [15]. V LFP zavzemata Li⁺ in Fe²⁺ oktaedrske pozicije, fosfor pa najdemo na tetraedrskih mestih v obliki PO4 , pri čemer so atomi kisika razporejeni v obliki heksagonalnega najgostejšega sklada. V taki strukturi je gibanje Li⁺ oteženo, zaradi česa ima LFP katodni material sorazmerno nizko ionsko prevodnost [16].

8

Poleg slabe ionske prevodnosti največji slabosti LFP-ja predstavljata nizek elektrodni potencial (prbl. 3,4 V proti Li/ Li⁺), ter nizka električna prevodnost, katera pa se lahko izboljša z zmanjšanjem delcev aktivnega materiala, ter uporabo nanosov prevodnega materiala, npr. ogljika [11].

2.4.2 Materiali s spinelno strukturo – litij-manganov oksid oz. LMO (LiMn2O4) Najvidnejši predstavnik skupine spinelnih katodnih materialov je litij manganov oksid oz. LMO. Glavni prednosti, ki jih slednji ponuja, sta predvsem nizka cena (< $10 kg^-1) in možnost uporabe mangana namesto kobalta in niklja, ki se dandanes zaradi spornih ekoloških in geopolitičnih specifik proizvodnje teh kovin poskušata nadomestiti z drugimi elementi [11,4]. Podobno kot pri LFP se tudi struktura LMO razteza v treh dimenzijah, a se lahko Li⁺ v tem materialu prosto giblje po tetraedrskih in oktaedrskih prazninah, zaradi česar ima LMO izboljšane zmogljivosti pri polnjenju in praznjenju akumulatorja z visokimi tokovi.

Glavna slabost LMO katodnih materialov je njihova nestabilnost v večini komercialnih elektrolitov, saj med praznjenjem akumulatorja Mn³⁺ disproporcionira v Mn²⁺ in Mn⁴⁺ , pri čemer se začne Mn²⁺ raztapljati v elektrolitu in ovirati gibanje litijevih ionov [12].

Raztapljanje Mn²⁺ še dodatno pospeši obratovanje pri visokih temperaturah, kjer opazimo strm upad kapacitete. Nestabilnost LMO-ja lahko nekoliko ublažimo s substitucijo deleža Mn³⁺ z ioni prehodnih kovin z nižjim oksidacijskim številom, kot je npr. Ni²⁺.

2.4.3 Plastoviti litij-kovinski oksidi – litij-nikelj-mangan-kobaltov oksid oz. NMC (Li[Ni1-y-zCoyMnz]O2) in drugi materiali

Plastoviti litij-kovinski oksidi predstavljajo obširno skupino katodnih materialov za litij- ionske akumulatorje, izmed katerih so mnogi že doživeli komercializacijo, številni pa so še v razvoju. Strukturni tip te vrste materialov je α-NaFeO2 struktura, pri kateri se plasti kovinskega oksida, v kateri se nahajajo prehodne kovine in kisik, izmenjujejo z ravninami Li⁺ ionov, ki so interkalirani v vmesnih oktaedrskih prazninah [11, 12].

9

Med MO2 enotami znotraj plasti kovinskega oksida nastanejo močne ionske vezi, pri čemer odbojne interakcije med sosednjimi plastmi kovinskega oksida omogočajo neovirano interkalacijo in deinterkalacijo litijevih ionov. Difuzija Li⁺ ionov lahko znotraj ravnine poteka v dveh dimenzijah, kar materialu omogoča visoko ionsko prevodnost.

Slika 3: Struktura plastovitih litij-kovinskih oksidov (povzeto in prirejeno po ref. [12])

Prvi komercializiran katodni material iz te skupine je litij-kobaltov oksid oz. LCO (LiCoO2), ki je leta 1991 z uspešno uporabo v Sonyjevem Walkmanu in ostali potrošniški elektroniki znamke Sony postavil temelje za sunkovit razvoj litij-ionskih akumulatorjev v naslednjih desetletjih [15]. Po zaslugi preproste sinteze, visoke obratovalne napetosti (prbl. 4 V) in dolge življenjske dobe je material komercialno uspešen še danes [11]. LCO premore tudi visoko teoretično kapaciteto (274 mAhg^-1 ), a je dejanska praktično dosegljiva kapaciteta bistveno nižja (140 mAhg^-1 ), saj je zaradi kemijske in strukturne nestabilnosti materiala v koraku polnjenja akumulatorja v primeru dolgoročnega obratovanja mogoče material litijirati le do prbl. 50%. Poleg omenjenih težav se zaradi vprašljive izvedljivosti trajnostne uporabe kobalta v litij- ionskih baterijah v bližnji prihodnosti vedno več pozornosti namenja alternativnim tipom katodnih materialov.

10

Ena izmed predlaganih alternativ LCO-ju je LNO, litij-nikljev oksid (LiNiO2) [15]. Z isto kristalno strukturo kot LCO, podobno teoretično specifično kapaciteto (274 mAhg^-1 ), visoko energijsko gostoto in nizko ceno v teoriji predstavlja ugodno zamenjavo za litij-kobaltov oksid. Kljub temu komercializacija tega materiala do sedaj še ni bila uspešno izvedena, saj se pri visokih temperaturah med sintezo Ni³⁺ reducira do Ni²⁺, ki nato migrira na Li⁺ mesta v litijevem sloju in s tem ovira difuzijo litija, kar močno poslabša zmogljivost akumulatorja.

Kot komercialno veliko bolj uspešna se je izkazala uporaba litij-nikelj-kobalt- aluminijevega oksida oz. NCA (Li[Ni1-y-zCoyAlz]O2, ki ga lahko dandanes najdemo v akumulatorjih nekaterih modelov električnih vozil znamke Tesla (Model X, Model S, Model 3) [4]. Sinteza NCA poteka preko sočasnega dopiranja LNO katodnega materiala s kobaltom in aluminijem. Prisotnost Al³⁺ ionov že v manjših količinah (5 mol %) zaradi povečane jakosti Al-O vezi napram Ni-O vezi občutno stabilizira strukturo materiala, medtem ko substitucija z elektrokemijsko aktivnim in termično stabilnim kobaltovim Co³⁺ ionom kompenzira za znižanje kapacitete zaradi dodatka aluminija, ter upočasni nastajanje Ni²⁺ ionov pri visokih temperaturah.

Najsodobnejši uspešno komercializiran litij-ionski katodni material na področju električnih vozil je litij-nikelj-kobalt-manganov oksid oz. NMC (Li[Ni1-y-zCoyMnz]O2. V tem materialu je kobalt za namene doseganja višjih kapacitet in povečane varnosti delno substituiran z nikljem in manganom, ti elementi pa se nahajajo v oksidacijskih stanjih Ni²⁺, Co³⁺ in Mn⁴⁺ [11]. Deleže posameznih prehodnih kovin lahko poljubno prilagajamo, pri čemer so ti deleži številčno izraženi v samem imenu specifičnega NMC materiala (npr. NMC111, ki vsebuje enake deleže niklja, mangana in kobalta). V splošnem nikelj določa kapaciteto materiala, kobalt izboljša tokovno zmogljivost, mangan pa stabilizira strukturo materiala in izboljša njegovo varnost [17]. Glede na zaželene lastnosti končnega materiala je pri izbiri optimalne sestave posledično potrebno sprejemati kompromise med povečanjem deleža ene prehodne kovine in s tem povezanim izboljšanjem ene lastnosti, na račun ostalih dveh.

11

Slika 4: Ternarni diagram, ki prikazuje odvisnost lastnosti specifičnih tipov NMC katodnih materialov od njihove sestave (povzeto in prirejeno po ref. [17])

Na področju električnih vozil trenutni trendi narekujejo potrebo po povečanju možnega dosega vozila brez dodatnega polnjenja, za kar je potrebno povečanje kapacitete in energijske gostote katodnega materiala v litij-ionskem akumulatorju [17]. Razvoj NMC materialov je zato potekal predvsem v smeri višanja vsebnosti niklja, kar je razvidno tudi iz podatkov na Sliki 4.

Presežno višanje deleža niklja v NMC-ju lahko sicer povzroči določene težave. Proti koncu koraka polnjenja akumulatorja začne prevladovati visoko reaktiven Ni⁴⁺, ki v nezaželenih stranskih reakcijah reagira z elektrolitom in s tem porablja aktivni material, povzroča sproščanje plinov in trajni upad kapacitete, ter poslabša termično stabilnost materiala, kar lahko v skrajnem primeru ogrozi varno delovanje akumulatorja.

Podobno kot pri LNO-ju, je tudi pri NMC-jih z visoko vsebnostjo niklja težava migracija in substitucija Ni²⁺v sloj litija, kar privede do nastanka spinelne faze na površini materiala, kar vodi do upada kapacitete. Pri NMC811 in NMC materialih z višjo vsebnostjo niklja je po dolgotrajnem polnjenju in praznjenju akumulatorja moč opaziti razpoke vzdolž meja kristalnih zrn znotraj sekundarnih delcev. S tem povezano povečanje površine pomeni večje število aktivnih mest za parazitske reakcije in posledično hitrejšo degradacijo aktivnega materiala [17].

12

Kljub omenjenim težavam bodo NMC katodni materiali z visoko vsebnostjo niklja na področju uporabe v električnih vozilih kratkoročno še vedno igrali pomembno vlogo.

Večina trenutno komercializiranih katodnih materialov se je namreč že približala teoretično dosegljivim kapacitetam, novi tipi akumulatorjev, ki bi lahko bistveno ponudili bistveno izboljšanje zmogljivosti, kot so npr. baterije litij-zrak ali baterije s trdnim elektrolitom, pa so trenutno še v razvoju.

2.5 Pregled uporabljenih tehnik

2.5.1 Galvanostatsko ciklanje z omejitvijo napetosti

Galvanostatsko ciklanje predstavlja eno izmed osnovnih elektrokemijskih tehnik proučevanja litij-ionskih akumulatorjev. »Ciklanje« sekundarnega akumulatorja se nanaša na izvajanje ciklov polnjenja in praznjenja, ki ga v galvanostatskem načinu izvajamo pri konstantnem toku, ter opazujemo spremembe v napetosti. Trajanje posamičnih korakov polnjenja in praznjenja akumulatorja je praviloma podano z določitvijo spodnje in zgornje meje napetosti, lahko pa se ga omeji tudi s časovno limito.

Velikost toka se v primeru poznane teoretične kapacitete sistema mnogokrat podaja tudi s C – stopnjo (angl. »C – rate«), ki predstavlja večkratnik uporabljenega toka glede na teoretični tok, ki akumulator napolni oz. izprazni v 1 uri. Praznjenje akumulatorja s tokom 2C bi tako teoretično trajalo 30 minut, s tokom C/10 pa 10 ur.

Pogosto se pri zgornji ali spodnji napetostni limiti galvanostatskega ciklanja uporablja t.i. CV-korak oz. potenciostatska limita (angl. »CV-step« oz. »constant voltage step«).

V primeru polnjenja in praznjenja akumulatorja se namreč predvsem pri visokih tokovih zaradi kinetičnih omejitev polnjenje ne odvije popolnoma do konca, zato nam CV korak v takem primeru omogoča maksimiranje dosežene kapacitete materiala.

Izvedba te tehnike je načeloma preprosta, a vseeno omogoča pridobivanje podatkov o številnih elektrokemijskih lastnostih proučevanega elektrodnega materiala, kot so kapaciteta praznjenja in polnjenja, reverzibilnost elektrokemijskih reakcij, upornost sistema ter hitrost difuzije aktivnih specij (litijevih ionov) [12].

13

2.5.2 Elektrokemijska impedančna spektroskopija oz. EIS

Ko na elektrokemijsko celico pritisnemo izmenično napetost, dobimo tokovni odziv, ki pa je glede na vzbujalni signal zamaknjen za fazni premik θ [5]. Napetost in tok lahko v določenem časovnem trenutku pri specifični kotni frekvenci vzbujalnega signala izrazimo preko naslednjih enačb:

𝑉 = 𝑉_𝑚sin(𝜔𝑡) (1)

𝐼 = 𝐼_𝑚sin⁡(𝜔𝑡 − 𝜃) (2), kjer sta Vm in Im amplitudi napetosti oz. toka. Z uporabo kompleksne funkcije:

𝑗 = √−1 = exp⁡(^𝑗𝜋₂) (3) lahko enačbi za napetost in tok preuredimo v naslednjo obliko:

𝑉 = 𝑉_𝑚exp(jωt) (4)

𝐼 = 𝐼_𝑚exp[𝑗(𝜔𝑡 − 𝜃)] (5)

Podobno kot je v tokokrogu z enosmerno napetostjo Ohmov zakon definiran z enačbo:

𝑅 =^𝑉

𝐼 (6),

lahko v tokokrogu z virom izmenične napetosti Ohmov zakon izrazimo kot:

𝑍(𝜔) =^𝑉(𝜔)

𝐼(𝜔) (7),

v kateri Z(ω) predstavlja kompleksno količino, kateri pravimo impedanca.

14

Slika 5: Fazni zamik med vzbujalno napetostjo in tokovnim odzivom (povzeto in prirejeno po ref. [12])

To lahko nadalje izrazimo preko naslednje zveze:

𝑍(𝜔) =𝑉(𝜔)

𝐼(𝜔) = 𝑉_𝑚exp(jωt)

𝐼_𝑚exp[𝑗(𝜔𝑡 − 𝜃)] =𝑉_𝑚

𝐼_𝑚exp(𝑗𝜃) =𝑉_𝑚

𝐼_𝑚[cos(𝜃) + 𝑗⁡𝑠𝑖𝑛(𝜃)] =

= 𝑍₀[cos(𝜃) + 𝑗⁡𝑠𝑖𝑛(𝜃)] (8), s čimer lahko preko enačbe:

𝑍(𝜔) = 𝑍₀cos(𝜃) + 𝑍₀𝑠𝑖𝑛(𝜃)𝑗 (9) impedanco razdelimo na njen realni in imaginarni prispevek. Na takšen način izraženo impedanco je mogoče nato grafično prikazati v kompleksni ravnini, kjer z uporabo kartezičnega koordinatnega sistema realne prispevke nanašamo na x-os, imaginarne prispevke pa na y-os [5]. Takšen način prikaza impedančnih meritev, kateremu pravimo Nyquistov diagram, je izrazito uporaben za določanje reakcijskih mehanizmov in analizo karakteristik litij-ionskih akumulatorjev. Primer ponazoritve impedance z uporabo Nyquistovega diagrama je prikazan na Sliki 6.

15

Slika 6: Primer prikaza impedančnih meritev z Nyquistovim diagramom (povzeto in prirejeno po ref. [12])

Frekvenčni odziv litij-ionskega akumulatorja na vzbujalni signal predstavlja seštevek posameznih karakterističnih frekvenčnih odzivov množice različnih mikroskopskih procesov, ki se odvijajo znotraj akumulatorja med izvajanjem meritve. Frekvenčne odzive posameznih procesov, in posledično tudi akumulatorja, lahko v grobem opišemo s frekvenčnim odzivom ekvivalentnih tokokrogov, v katerih v zaporedni ali vzporedni vezavi nastopajo trije osnovni elementi: upor, kondenzator in tuljava [12]. Primerjava modelov ekvivalentnih tokokrogov s praktičnimi impedančnimi meritvami za izbrani sistem tako omogoča pridobivanje podrobnejših informacij o obnašanju tega sistema, ter o procesih, ki ga nadzirajo.

V praksi frekvenčnega odziva litij-ionskega akumulatorja sicer ni mogoče dobro opisati z ekvivalentnimi tokokrogi, v katerih nastopajo le prej omenjeni trije osnovni elementi [5]. Prisoten je namreč dodatni impedančni prispevek zaradi polneskončne enodimenzionalne difuzije litijevih ionov, opis električnega dvosloja s kondenzatorjem v ekvivalentnem tokokrogu pa je smiseln le v primeru idealnega dvosloja. Za opis neidealnih kapacitivnih lastnosti zato uporabimo konstantni fazni element oz. CPE (angl. »constant phase element«), impedančni prispevek zaradi difuzije litijevih ionov pa opišemo z Warburgovo impedanco.

16

Slika 7: Primerjava poenostavljenega Randlesovega tokokroga (levo) in Randlesovega tokokroga (desno); razlika med impedančnima spektroma zaradi doprinosa Warburgove impedance je dobro vidna v pojavu difuzijskega »repa« na Nyquistovem diagramu (povzeto in prirejeno po ref. [5])

Potrebno je poudariti, da ujemanje frekvenčnega odziva ekvivalentega tokokroga s frekvenčnim odzivom proučevanega sistema ni povratno enolično. Obstaja torej več različnih modelov ekvivalentnih tokokrogov, ki enako dobro opišejo obnašanje določenega realnega sistema pri specifičnih pogojih, zato je pri zasnovi modela potrebno ugotoviti, ali je takšen model sploh fizikalno smiseln.

Kot je prikazano na Sliki 8, določeni poenostavljeni modeli ekvivalentnih tokokrogov pri obravnavi elektrokemijske medfaze predpostavljajo, da je geometrija elektrode planarna [18]. V realnem litij-ionskem akumulatorju je slika precej drugačna, saj imata obe elektrodi porozno strukturo, prisotne pa so še mnoge druge porozne komponente, kot so različni pasivacijski sloji, ali pa separator.

Slika 8: Shema poenostavljenega Randlesovega tokokroga, ki opisuje elektrokemijsko medfazo na planarnih elektrodah (povzeto in prirejeno po ref. [18])

17

Za modeliranje litij-ionskih akumulatorjev se zato večinoma uporabljajo t.i. lestvičasti modeli [19]. Ti modeli so načeloma nekoliko bolj kompleksni, a zato veliko bolje upoštevajo dejansko morfologijo struktur znotraj samega sistema, ter s tem tudi bolje opišejo procese, ki se v njem odvijajo. Primer takšnega lestvičastega modela, ki je v literaturi znan pod imenom TLM (angl. transmission line model) je prikazan na Sliki 9.

Prav ta TLM je bil uporabljen za analizo meritev, prikazanih v tem magistrskem delu, in je bil tudi že objavljen v znanstvenem članku v sodelovanju z J. Moškonom, S. Drvarič Talian, R. Dominkom in M. Gaberščkom [20]. Model je dvodimenzionalna različica izvirnega tridimenzionalnega TLM-a, izpeljanega z neposredno transkripcijo transportnih enačb Poisson-Nernst-Planck (PNP). To pomeni, da imajo vsi parametri oz.

elementi ekvivalentnega vezja (TLM) kvantitativno fizikalno ozadje.

V splošnem je predlagani TLM sestavljen iz treh glavnih »linij«, ki opisujejo sočasno odvijajoče se procese znotraj porozne insercijske katode. Zgornja linija opisuje migracijo elektronov po elektronsko prevodnih poteh znotraj elektrode, spodnja linija pa opisuje migracijo in difuzijo aktivnih in neaktivnih ionov v elektrolitu znotraj elektrod in separatorja. Vmesna linija nato predstavlja potek reakcije, ter difuzijo znotraj aktivnih delcev.

18

Slika 9: a) Specifičen TLM, aplikabilen za porozno insercijsko akumulatorsko elektrodo; b) Shematski prikaz gibanja nabojev v litij-insercijski katodi (povzeto in prirejeno po ref. [19])

2.5.3 Galvanostatsko prekinitvena titracijska tehnika oz. GITT (angl. »galvanostatic intermittent titration technique)

Galvanostatsko prekinitvena titracijska tehnika oz. GITT je metoda, s katero merimo spremembe v napetosti odprtih sponk oz. OCV-ju (angl. »open circuit voltage«), ki so posledica prekinitve dovajanja konstantnega električnega toka po vsakem izmed korakov, na katere smo razdelili procesa polnjenja oz. praznjenja akumulatorja [12]. Ko elektrodnim materialom vsilimo konstantni električni tok, se litij interkalira v delce oz.

deinterkalira iz njih, kar vodi do nastanka gradientov na površini in notranji strani elektrod.

19

Z merjenjem spreminjanja napetosti čez določeno časovno obdobje lahko izračunamo hitrost spreminjanja koncentracij ter preko tega določimo difuzijski koeficient litija.

Slika 10: Spreminjanje toka in napetosti med korakom GITT meritve (povzeto in prirejeno po ref. [12])

Tehniko GITT lahko izvajamo tudi v povezavi z EIS, pri čemer se meritev EIS izvede po vsaki končani relaksaciji znotraj koraka GITT. Na ta način lahko dobimo serijo impedančnih meritev v relaksiranem stanju akumulatorja čez celotno območje krivulje polnjenja oz. praznjenja, kar nam lahko poda koristne informacije o korelaciji procesov, ki potekajo znotraj akumulatorja, z njegovim stanjem napolnjenosti, ter tudi služi za orientacijo in primerjavo v nadaljnjem izvajanju impedančnih meritev na proučevanem sistemu.

20

3. Namen dela

Namen magistrskega dela je preveriti vpliv uporabe različnih koncentracij elektrolita na impedančni odziv litij-ionskega katodnega materiala NMC811, pri čemer bodo impedančne meritve opravljene na polčlenih Li|NMC811 ter na simetričnih elektrokemijskih celicah NMC811|NMC811. Kot osnovni elektrolit bo za reprezentativnost rezultatov izbran v litij-ionskih akumulatorjih pogosto uporabljen LP40 (1 M LiPF6 v EC:DEC 1:1 (v/v)), ki ga bomo nato redčili še na koncentraciji 0,1 M ter 0,01 M.

Pri impedančnih meritvah se pogosto soočamo s problemom medsebojnega prekrivanja različnih impedančnih prispevkov, kar bistveno oteži ustrezno analizo izmerjenih spektrov. Ob spreminjanju koncentracije soli v elektrolitu pričakujemo spremembo velikosti nekaterih impedančnih prispevkov (npr. upornosti elektrolita v porah katode in separatorja), medtem ko naj bi velikost drugih prispevkov, kot je npr. difuzijski upor znotraj trdnih delcev aktivnega materiala (v našem primeru NMC811), ostala nespremenjena. Namen uporabe različnih koncentracij elektrolita je torej povzročiti spremembo v velikosti posameznih impedančnih prispevkov, kar bo povzročilo njihovo medsebojno razločitev, slednje pa bo omogočilo bolj zanesljivo analizo pridobljenih impedančnih meritev.

Analizirani eksperimentalni podatki bodo nato uporabljeni tudi za evalvacijo oz.

potrditev predlaganega lestvičastega modela na akumulatorskem sistemu NMC-litij, in bodo torej služili kot eksperimentalna osnova za znanstveni članek, ki bo povezal teoretične ter eksperimentalne ugotovitve na področju impedančne spektroskopije katodnega materiala NMC811.

21

22

4. Eksperimentalno delo

4.1 Materiali

Elektrodni material:

- Katoda: komercialni NMC katodni aktivni material z visoko vsebnostjo niklja, točne kemijske sestave LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2 (Targray); sestava komercialne elektrodne folije z dodatkom saj (CB – angl. »carbon black«) in PVdF veziva – NMC:CB:PVdF = 80: 10: 10 (ut./ut.), 16 μm Al tokovni nosilec (NEI Corporation)

- Anoda: 110 μm kovinska litijeva folija (FMC) Separator:

- filtrirni papir iz steklenih mikrovlaken GF/A, debelina 260 μm (Whatman) Elektrolit:

- komercialni 1 M LiPF6 v EC/DEC = 1:1 vol. (LP40, Sigma-Aldrich)

- redčeni LP40 z 0,1 M in 0,01 M koncentracijo LiPF6 (pripravljen z redčenjem matičnega 1 M elektrolita z 1:1 vol. mešanico EC/DEC)

4.2 Sestavljanje in karakterizacija celice

Impedančne meritve so bile opravljene na vrečastih elektrokemijskih celicah (angl.

»coffee bag cells«), ki so bile sestavljene v suhi komori pod argonovo atmosfero.

Meritve so bile opravljene na asimetričnih Li|NMC celicah, pri čemer sta bili po zaključenih meritvah za posamezne koncentracije elektrolita (1M, 0,1 M in 0,01 M) izbrani po dve najbolj podobni elektrokemijski celici, ki sta bili nato ponovno preneseni v suho komoro, in tam razstavljeni. Iz pridobljenih katod je bila nato sestavljena simetrična celica NMC|NMC, iz pridobljenih anod pa simetrična celica Li|Li.

Sestavljena je bila še ena serija asimetričnih Li|NMC celic, na katerih so bile za vse tri koncentracije elektrolita opravljene meritve po GITT-EIS programu.

23

Sestavljanje asimetričnih celic Li|NMC:

Iz komercialne elektrodne folije so bile izsekane krožne katode premera φ= 16 mm oz.

površine 2 cm², pri čemer je masa NMC na površino elektrode znašala 8 mg/cm², izračunana poroznost katode pa 50 ± 2 vol.%. Površina krožne anode, izsekane iz litijeve kovinske folije, je znašala 2.5 cm².

Izsekane elektrode in separator so bili nato ustrezno zloženi in zavarjeni v predhodno pripravljeno in posušeno ohišje iz PE laminirane aluminijaste folije, na katero so bili pritrjeni kontakti, narejeni iz trakov aluminijeve ali bakrene folije (Al-katodni in Cu- anodni kontakt).

Skupna količina odmerjenega elektrolita je znašala 85 μL, od katerega je bilo 15 μL odmerjenih na katodo in 70 μL na separator.

Sestavljanje simetričnih celic NMC|NMC celic:

Celice so bile sestavljene iz katod, pridobljenih iz razstavljenih Li|NMC celic, obstoječi separator pa je bil zamenjan z novim separatorjem. Oba kontaktna trakova v ohišju celice sta bila tokrat narejena iz aluminija. Elektrolit je bil odmerjen identično kot za asimetrične Li|NMC celice: 15 μL na vsako izmed katod, ter 70 μL na (svež) separator.

Sestavljanje simetričnih celic Li|Li celic:

Celice so bile sestavljene iz anod, pridobljenih iz razstavljenih Li|NMC celic, pri čemer sta bila obstoječa separatorja iz matičnih elektrokemijskih celic tokrat z namenom ohranjanja morfologije formiranih SEI slojev obdržana na elektrodah in uporabljena za nadaljnje sestavljanje. Kontaktna trakova v ohišju celice sta bila v tem primeru narejena iz bakra. Pri sestavljanju Li|Li celic je bilo odmerjenih 20 μL elektrolita na separator, kar je omogočilo dodatno omočenje.

24

Program meritev za asimetrične Li|NMC elektrokemijske celice:

- Preliminarni testi: EIS svežih celic pri napetosti odprtih sponk (1 MHz – 1 mHz), nato en galvanostatski cikel v napetostnem območju 2,5 – 4,3 V proti Li z 10 h CV korakom, nato polnjenje do 3,805 V in ponovna meritev EIS (1 MHz – 1 mHz) pri tej napetosti; celici z 0,1 M in 0,01 M koncentracijo elektrolita po začetnem programu polnjeni še do 4,3 V, nato po 24 h relaksacije opravljene še EIS meritve pri napetosti odprtih sponk v območjih 1 MHz – 0,1 mHz ter 1 MHz – 0,01 mHz; velikost toka za posamezne koncentracije elektrolita: C/10 (1 M), C/20 (0,1 M), C/50 (0,01 M)

- Galvanostatsko predciklanje oz. »aktivacija« NMC materiala: dva polna galvanostatska cikla v napetostnem območju 2,5 – 4,3 V proti Li, katerim sledi korak polnjenja do 4,3 V in 3 h CV korak, nato končna 24 h relaksacija pri napetosti odprtih sponk; velikost toka za posamezne koncentracije elektrolita:

C/10 (1 M), C/20 (0,1 M), C/50 (0,01 M)

- Impedančne meritve: perturbacija okoli napetosti odprtih sponk v višini 5 mV (3,54 mV efektivna) v frekvenčnem območju 1 MHz - 1 mHz, nato dodatne meritve v območju 1 MHz -0,1 mHz

25

- GITT-EIS program:

 Celica z 0,1 M elektrolitom: dva galvanostatska cikla s C/20 v napetostnem območju 2,5 – 4,3 V in 3 h CV korakom pri 4,3 V, predciklanje zaključeno z izpraznjenjem do 2,5 V ter 4 h relaksacijo, nato izvedeni naslednji koraki v sekvenci, do dosežene napetosti 4,3 V : a) 1 h galvanostatski korak s C/20; b) 4 h relaksacija pri napetosti odprtih sponk; c) EIS meritev z amplitudo 5 mV v območju 7 MHz - 1 mHz; program je bil nato v isti sekvenci izveden še v smeri izpraznjenja celice

 Celica z 0,01 M elektrolitom: en galvanostatski cikel s C/50 v napetostnem območju 2,5 – 4,3 V in 3 h CV korakom pri 4,3 V, predciklanje zaključeno s polnjenjem do 4,3 V ter 4 h relaksacijo, nato izvedeni naslednji koraki v sekvenci, do dosežene napetosti 2,5 V : a) 2,5 h galvanostatski korak s C/50; b) 4 h relaksacija pri napetosti odprtih sponk; c) EIS meritev z amplitudo 5 mV v območju 7 MHz - 1 mHz; program je bil nato v isti sekvenci izveden še v smeri polnjenja celice

Program meritev za simetrične Li|Li in NMC|NMC elektrokemijske celice:

- Impedančne meritve: perturbacija okoli napetosti odprtih sponk v višini 5 mV (3,54 mV efektivna) v frekvenčnem območju 1 MHz - 1 mHz, nato dodatne meritve v območjih 1 MHz – 0,1 mHz ter 1 MHz – 0,01 mHz

Vse meritve galvanostatskega ciklanja in impedančnih spektrov so bile pridobljene pri sobni temperaturi (24 °C) na VMP-3 in SP-200 potenciostatih/galvanostatih (Biologic) z vgrajenim impedančnim modulom.

26

27

5. Rezultati in razprava

5.1 Preliminarne meritve

Namen magistrskega dela je bil preizkusiti vpliv uporabe elektrolitov z različnimi koncentracijami soli LiPF6 na impedančni odziv NMC811 katodnih materialov ter preko primerjav s simuliranim impedančnim odzivom enake teoretične elektrokemijske celice potrditi oz. evalvirati izvirni TLM za porozno elektrodo, ki je različica lestvičastega modela za Li|Li simetrično celico, objavljenega v delu S. Drvarič Talian in sod. [21].

Tako katodni material kot tudi uporabljeni matični elektrolit, predstavljata trenutno dobro uveljavljeni komponenti v testiranju litij-ionskih akumulatorjev, kar je pripomoglo k boljši reprezentativnosti dobljenih rezultatov.

Pred sistematičnimi meritvami so bili izvedeni preliminarni testi, ki so bili sestavljeni iz enega cikla galvanostatskega polnjenja in praznjenja elektrokemijske celice, ter impedančnih meritev pri 3,805 V, nato pa še pri 4,3 V za celici z 0,1 M in 0,01 M elektrolitom (točen opis testnega programa je podan v poglavju 4). Primer testnega programa za celico z 1 M LP40 elektrolitom je prikazan na Sliki 11.

0 10 20 30 40 50 60

2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4

Napetost (V vs. Li/Li+)

Čas (h)

EIS sveže celice

Galvanostatski cikel (2,5 - 4,3 V) EIS pri 3,805 V (do 1 mHz) EIS pri 3,805 V (do 0.1 mHz)

Slika 11: Prikaz testnega programa za preliminarne meritve na Li|NMC asimetrični celici z 1 M LP40 elektrolitom

28

EIS meritve na »svežih« elektrokemijskih celicah so bile v prvi vrsti kontrolne meritve, s katerimi je bilo potrjeno, da se elektrokemijski parametri sestavljene celice nahajajo znotraj pričakovanih vrednosti, kar je omogočilo izločitev morebiti nepravilno sestavljenih celic pred zagonom glavnega testnega programa. Iz tega razloga v nadaljnji analizi rezultatov tem meritvam ne bo posvečene večje pozornosti.

Pred izvajanjem glavnih impedančnih meritev je bilo pri vseh asimetričnih Li|NMC celicah izvedeno »predciklanje« celic oz. galvanostatsko polnjenje in praznjenje celice pri nizkih tokovih, s čimer se v litij-ionskih akumulatorjih omogoči tvorba stabilnih in enakomernih pasivacijskih slojev na elektrodah, kar je ključnega pomena pri zagotavljanju stabilnega okolja za opravljanje dolgotrajnejših impedančnih meritev [22]. V primeru preliminarnih testov je bilo predciklanje z namenom hitrejšega zaključka testnega programa omejeno le na en galvanostatski cikel, ki pa je bil ocenjen kot zadosten za zagotovitev stabilnega okolja za osnovno analizo splošnih trendov proučevanih impedančnih odzivov.

Prve EIS meritve so bile izvedene pri napetosti 3,805 V, kar v približku ustreza stanju napolnjenosti oz. SoC (angl. »State of Charge«) Li|NMC celice 0,5. Impedančne meritve so bile izvedene pri tej napetosti z namenom izogibanja visoko oksidativnemu ali visoko reduktivnemu okolju, ki se vzpostavi v celici pri popolnoma napolnjenem oz.

izpraznjenem stanju. Dolgotrajno zadrževanje v takem okolju lahko namreč privede do neželenih parazitskih reakcij, kar lahko negativno vpliva na zanesljivost in točnost meritve.

Rezultati meritev EIS pri 3,805 V v frekvenčnem območju 1 MHz – 0,1 mHz so prikazani na Sliki 12. Razvidno je, da so pridobljeni spektri dokaj kompleksni in sestavljeni iz velikega števila prispevkov, ki se med seboj deloma prekrivajo. Dobro opazen je tudi trend naraščanja impedance za Li|NMC celice z nižanjem koncentracije soli v elektrolitu, kar je v skladu s pričakovanji, saj je ionska prevodnost za elektrolite, sestavljene iz LiPF6 v mešanici karbonatnih topil, največja okoli 1 M, nato pa z nižanjem koncentracije soli vztrajno pada [23].

29

Celici z 0,1 M in 0,01 M koncentracijo soli v elektrolitu sta bili nato polnjeni do napetosti 4,3 V, pri kateri je bilo pričakovano doseganje boljše ločbe posameznih impedančnih prispevkov, ki jih zaradi medsebojnega prekrivanja v meritvah pri 3,805 V ni bilo mogoče natančneje analizirati. Rezultati meritev v območju 1 MHz – 0,01 mHz so prikazani na Sliki 13.

Iz pridobljenih meritev lahko razberemo, da se v meritvi za celico z 0,01 M LiPF6

pojavi nov impedančni prispevek z vrhom pri frekvenci 63,1 mHz. Ob temeljitejšem pregledu je mogoče prisotnost tega prispevka opaziti tudi v meritvi pri 3,805 V, a je v primerjavi s polkrogom, kakršen je viden pri 4,3 V, komajda zaznaven. Razlike v primerjavi z meritvijo, opravljeno pri 3,805 V, so opazne tudi pri Li|NMC celici z 0,1 M LiPF6. V srednjefrekvenčnem področju spektra se pojavi nov polkrog z vrhom pri 0,1 Hz, ki je v primerjavi z drugimi polkrožnimi prispevki bistveno bolje razločen.

0 100 200 300 400 500 600

0 -50 -100 -150

a

)

c(LiPF₆) = 1 M c(LiPF₆) = 0,1 M c(LiPF₆) = 0,01 M 464 Hz

4 mHz

0,1 mHz

739 Hz

SoC ≈ 0,5, OCV = 3,805 V

Im(Z) / W

Re(Z) / W

0 20 40 60 80

0 -5 -10 -15 -20 -25

b

)

c(LiPF₆) = 1 M c(LiPF₆) = 0,1 M c(LiPF₆) = 0,01 M

11,2 Hz

739 Hz

30,5 kHz

SoC ≈ 0,5, OCV = 3,805 V

Im(Z) / W

Re(Z) / W

Slika 12: a) Prikaz preliminarnih meritev EIS pri 3,805 V za Li|NMC asimetrične celice z 1 M, 0,1 M in 0,01 M koncentracijo elektrolita; b) povečava grafov na sliki (a) pri visokih frekvencah

30

0 200 400 600 800 1000 1200

0 -200 -400 -600 -800 -1000

-1200 SoC ≈ 1, OCV ≈ 4,22 V

a)

0,1 Hz

63,1 mHz

4 mHz c(LiPF₆) = 0,1 M c(LiPF₆) = 0,01 M 0,01 mHz

0,01 mHz

Im(Z) / W

Re(Z) / W

0 50 100 150 200

0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 b)

12,6 kHz

c(LiPF₆) = 0,1 M c(LiPF₆) = 0,01 M

0,1 Hz

398 Hz

Im(Z) / W

Re(Z) / W

Slika 13: a) Prikaz preliminarnih meritev EIS pri 4,3 V za Li|NMC asimetrični celici z 0,1 M in 0,01 M koncentracijo elektrolita; b) približan prikaz impedančne meritve za Li|NMC celico z 0,1 M koncentracijo elektrolita; v impedančnem spektru te celice je vidna dobra ločba srednjefrekvenčnega polkroga

31

Kljub mnogo daljšemu trajanju impedančnih meritev (prbl. 162 h za meritev do 0,01 mHz, v primerjavi s 16 h za meritev do 0,1 mHz) pri prbl. 4,3 V razen manjšega šuma v nizkofrekvenčnem delu meritve ni bilo zaznanih večjih motenj.

Z namenom določitve ustrezne stopnje napolnjenosti akumulatorja, pri kateri bi bilo mogoče opraviti stabilne impedančne meritve, ki bi hkrati omogočale čim bolj enostavno analizo podatkov, so bile nato na novi seriji Li|NMC asimetričnih celic za vse tri koncentracije elektrolita opravljene meritve GITT-EIS.

5.2 GITT – EIS meritve

Primer GITT-EIS programa za Li|NMC asimetrične celice je predstavljen na Sliki 14a.

Prikazana je meritev na celici z 1 M koncentracijo LiPF6, na kateri so označene tudi točke v napetostni krivulji, v katerih je bila pomerjena impedanca. Podoben program je bil izveden tudi za Li|NMC celici, v katerih je bila koncentracija elektrolita LiPF6 0,1 M oziroma 0,01 M, z manjšimi razlikami v številu opravljenih galvanostatskih predciklov, vrstnem redu polnjenja oz. praznjenja celice in številu galvanostatskih korakov v GITT tehniki, ter točni stopnji napolnjenosti Li|NMC celice ob zaključku GITT-EIS programa.

Rezultati za celici z 0,1 M in 0,01 M koncentracijo LiPF6 so prikazani na Slikah 14b in 14c. Za lažjo analizo podatkov so prikazane le meritve EIS, opravljene na zgornjem in spodnjem robnem stanju napetostnega območja oz. popolnoma napolnjeni in izpraznjeni elektrokemijski celici, ter dodatno še pri stanju napolnjenosti SoC ≈ 0,5. GITT-EIS program se je v primeru Li|NMC celice z 0,1 M koncentracijo elektrolita zaključil pri nekoliko višjem stanju napolnjenosti, vendar to dejstvo za kvalitativno analizo prevladujočih trendov v tej seriji meritev ni bistvenega pomena.

Pri obeh celicah je razvidno, da impedanca v sredini napetostne krivulje galvanostatskega polnjenja oz. praznjenja Li|NMC celice zavzema mnogo manjše vrednosti kot pri zgornjem in spodnjem robu. Ob pomikanju proti stanju napolnjenosti elektrokemijske celice SoC = 0,5 se impedanca manjša zvezno (zaradi večje preglednosti so ti podatki na Sliki 14 izpuščeni) , kar je za Li|NMC celico z 1 M LP40 elektrolitom prikazano v delu Moškona in sod. [20].