U
NIVERZA VL
JUBLJANIF
AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJODIPLOMSKO DELO
Andraž Stariha
2021
U
NIVERZA VL
JUBLJANIF
AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJOUNIVERZITETNI ŠTUDIJSKI PROGRAM 1. STOPNJE KEMIJA
Priprava amidinov propionitrila in benzonitrila
DIPLOMSKO DELO
Andraž Stariha
M
ENTOR: doc. dr. Barbara Modec
Ljubljana, 2021
IZJAVA O AVTORSTVU
diplomskega dela
Spodaj podpisani Andraž Stariha sem avtor diplomskega dela z naslovom: Priprava amidinov propionitrila in benzonitrila.
S svojim podpisom zagotavljam, da:
je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom doc. dr.
Barbare Modec
sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v
predloženem diplomskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;
se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje
predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);
sem poskrbel za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;
je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.
V Ljubljani, avgusta 2021 Podpis avtorja:
Priprava amidinov propionitrila in benzonitrila
Povzetek: V diplomskem delu so opisane reakcije cinkovega(II) kinaldinata s pirolidinom in dvema nitriloma, propionitrilom ali benzonitrilom. V ugodnih pogojih amin reagira z nitrilom do amidina. Reakcije so bile narejene v avtoklavu pri 105 °C, pri pogojih refluksa ali na sobni temperaturi. Iz reakcijskega sistema s pirolidinom in propionitrilom smo izolirali: kompleksa z aminom, [Zn(quin)2(pyro)] in [Zn(quin)2(pyro)2], ter ionsko spojino s protoniranim amidinom, pyroPrAmH[Zn(quin)3]. Iz reakcijskega sistema s pirolidinom in benzonitrilom smo izolirali: kompleks z amidinom [Zn(quin)2(pyroPhAm)], ionsko spojino s protoniranim amidinom pyroPhAmH[Zn(quin)3] in spojino, ki vsebuje tako kompleks z amidinom kot ionsko spojino, pyroPhAmH[Zn(quin)3]∙[Zn(quin)2(pyroPhAm)]. Produkti nekaterih reakcij še niso identificirani.
Ključne besede: pirolidin, nitril, amidin, cink(II), koordinacijske spojine
Preparation of propionitirle and benzonitrile amidines
Abstract: The diploma work describes the reactions of zinc(II) quinaldinate with pyrrolidine and nitriles, propionitrile or benzonitrile. Under favourable conditions amine reacts with nitrile to amidine. The reactions were carried out in the autoclave at 105 °C, under reflux or at ambient conditions. The reaction system with pyrrolidine and propionitrile afforded: complexes with amine, [Zn(quin)2(pyro)] and [Zn(quin)2(pyro)2], and ionic compound with protonated amidine, pyroPrAmH[Zn(quin)3]. The reaction system with pyrrolidine and benzonitrile afforded: amidine complex, [Zn(quin)2(pyroPhAm)], ionic compound with protonated amidine, pyroPhAmH[Zn(quin)3], and the compound that contains both the amidine complex and [Zn(quin)3]– complex, pyroPhAmH[Zn(quin)3]∙[Zn(quin)2(pyroPhAm)]. Products of some reactions are yet to be characterized.
Keywords: pyrrolidine, nitrile, amidine, zinc(II), coordination compounds
Kazalo
1. Uvod ... 1
1.1. Splošno o koordinacijskih spojinah ... 1
1.2. Lastnosti cinka in njegovih spojin ... 3
1.3. Lastnosti pirolidina ... 3
1.4. Lastnosti propionitrila... 4
1.5. Lastnosti benzonitrila ... 5
2. Namen diplomskega dela ... 7
3. Eksperimentalni del ... 9
3.1. Uporabljene kemikalije... 9
3.2. Metode karakterizacije ... 10
3.2.1. IR spektroskopija ... 10
3.2.2. NMR ... 10
3.2.3. CHN analiza ... 10
3.2.4. Rentgenska strukturna analiza ... 10
3.3. Sinteza [Zn(quin)2(H2O)] ... 11
3.4. Reakcije s propionitrilom ... 11
3.4.1. Reakcije v avtoklavu pri 105 °C ... 11
3.4.2. Reakcija pri pogojih refluksa ... 13
3.4.3. Reakcije na sobni temperaturi ... 14
3.5. Reakcije z benzonitrilom ... 15
3.5.1. Reakcije v avtoklavu pri 105 °C ... 15
3.5.2 Reakcija pri pogojih refluksa ... 17
3.5.3 Reakcije na sobni temperaturi ... 18
4. Infrardeči spektri... 21
4.1. IR spekter [Zn(quin)2(pyro)] ... 22
4.2. IR spekter [Zn(quin)2(pyro)2] ... 23
4.3. IR spekter pyroPrAmH[Zn(quin)3] ... 24
4.4. IR spekter [Zn(quin)2(pyroPhAm)] ... 25
4.5. IR spekter pyroPhAmH[Zn(quin)3] ... 26
4.6. IR spekter produkta reakcije 3.5.3.1. ... 27
4.7. IR spekter pyroPhAmH[Zn(quin)3]∙[Zn(quin)2(pyroPhAm)]... 28
5. 1H NMR spektri ... 29
5.1. 1H NMR spekter [Zn(quin)2(pyro)] ... 30
5.2. 1H NMR spekter [Zn(quin)2(pyro)2] ... 31
6. Diskusija in zaključki ... 33
7. Literatura ... 35
Okrajšave in oznake
EtOH etanol, CH3CH2OH
IR infrardeč
MeOH metanol, CH3OH
NMR jedrska magnetna resonanca (ang. Nuclear Magnetic Resonance)
PhCN benzonitril, C6H5CN
pyro pirolidin, C4H9N
pyroPhAmH+ protoniran amidin iz pirolidina in benzonitrila, C11H15N2+
pyroPhAm pirolidinobenzoamidin, amidin, ki je nastal iz pirolidina in benzonitrila, C11H14N2
pyroPrAmH+ protoniran amidin iz pirolidina in propionitrila, C7H15N2+
pyroPrAm pirolidinopropioamidin, amidin, ki je nastal iz pirolidina in propionitrila, C7H14N2
PrCN propionitril, C2H5CN
quinH kinaldinska kislina, 2-kinolinkarboksilna kislina ali kinolin- 2-karboksilna kislina (IUPAC ime), C9H6NCOOH
quin– kinaldinat, ion kisline z deprotonirano karboksilno skupino, C9H6NCOO–
1
1. Uvod
1.1. Splošno o koordinacijskih spojinah
Koordinacijske spojine ali kompleksi so spojine med centralnim atomom ali kationom, tj. kovina ali polkovina, ki reagira kot akceptor elektronskega para (Lewisova kislina) in ligandom, tj. molekula ali ion z neveznim elektronskim parom, ki ga donira za tvorbo koordinativne vezi (Lewisova baza). Koordinacijsko število nam pove, koliko koordinativnih vezi tvori centralni atom ali ion [1]. Ligandi so lahko organski ali anorganski ioni ter molekule z elektron-donorskim atomom. Organski ligandi pogosto vsebujejo vsaj en heteroatom, ki je donor elektronov. Najpogostejši so kisik, dušik, žveplo in fosfor. Znane so tudi spojine, kjer se na centralni ion koordinira π-vez aromatskega obroča ali dvojne C–C vezi. V raztopinah in v trdnem agregatnem stanju so kovine pogosto že koordinirane z ligandi, ki so lahko molekule topila [2]. V raztopini poteka substitucija enakih ali različnih ligandov glede na termodinamsko in kinetično stabilnost kompleksa. Ligandi, ki imajo več donorskih atomov, lahko tvorijo več koordinativnih vezi, če je razmerje velikosti med centralnim atomom ali ionom in obliko liganda ugodno.
Tak ligand je polidentaten (večvezen), pojav pa se imenuje kelacija. Kelatna vez je precej močnejša od enojne koordinativne vezi zaradi povečanja entropije pri substituciji monodentatnih ligandov s polidentatnimi. Po tvorbi prve koordinativne vezi je drugi donorski atom polidentatnega liganda bližje centralnemu atomu ali ionu, zato hitreje tvori naslednje vezi kot še nevezan kompetitiven ligand [2].
Na osnovi določitev oblik kompleksov, meritev magnetnih momentov ter ultravijoličnih in vidnih spektrov spojin, je bilo razvitih več modelov za kvalitativno in kvantitativno reprezentacijo koordinativne vezi. N. V. Sidgwickov model predpostavlja polarno kovalentno vez, kjer se točkasti naboj ligandov razporedi okoli sferičnega jedra po teoriji o odboju valenčnih elektronskih parov (VSEPR). S tem modelom je možno napovedati geometrijske oblike koordinacijskih spojin [2]. L. Pauling je v Sidgwickov model vpeljal koncept hibridizacije orbital. Valenčne orbitale so po tej teoriji 4s, 4p in 3d, saj so si blizu po energiji. Z linearno kombinacijo teh orbital dobimo nov set devetih ekvivalentnih valenčnih orbital. Ker pa model ni pojasnjeval nekaterih magnetnih lastnosti, je bilo pogosto potrebno linearno kombinirati še energijsko višje d orbitale.
Pomanjkljivost modela predstavlja dejstvo, da z njim ni mogoče napovedati magnetnih lastnosti in tudi ne razložiti barve spojin [1].
Teorija kristalnega polja predpostavlja ionske interakcije točkastih nabojev ligandov in centralnega iona. Energije d orbital, ki so v nekoordiniranem centralnem ionu degenerirane (imajo enako energijo), se zaradi interakcije z ligandi razcepijo (nimajo več enake energije). Pri oktaedrični razporeditvi ligandov se energija orbital dx2–y2 in dz2
2
poveča za 3/5 Δo (orbitali pa označimo z eg), energije orbital dxy, dxz in dyz pa se zmanjšajo za 2/5 Δo (označimo jih s t2g). Δo predstavlja razcep energije orbital v oktaedričnem polju ligandov in je odvisna od vrste ligandov. V tetraedričnem polju ligandov je razcep ravno obraten: energije orbital dxy, dxz in dyz se zaradi drugačne razporeditve ligandov povečajo za 2/5 Δt, medtem ko se energiji orbital dx2–y2 in dz2 zmanjšata za 3/5 Δt. Med razcepom v oktaedričnem polju in tetredričnem polju istega liganda velja razmerje
∆𝑡=4
9Δo.
Z razcepom orbital je mogoče pojasniti barve koordinacijskih spojin s prehodi elektronov med nivojema t2g in eg. Pojasniti je mogoče tudi različno obarvanost kompleksov enakih centralnih atomov ali ionov z različnimi ligandi. Tudi magnetne lastnosti je mogoče pojasniti z velikostjo razcepa v polju ligandov. Če je polje šibko in je razcep manjši, se orbitale polnijo, kot da bi bile degenerirane, kompleks je visokospinski.
V močnem polju ligandov pa je razcep večji in se najprej v celoti zapolni t2g nivo in šele nato sledi polnjenje višjeenergijskega nivoja. V slednjem primeru govorimo o nizkospinskem kompleksu [2].
Ne glede na napačnost predpostavk o točkovnem naboju ligandov in ionski vezi med centralnim ionom in ligandi, je teorija kristalnega polja zelo uporabna za kvalitativno oceno lastnosti koordinacijskih spojin. Teorija polja ligandov vključi še prekrivanje orbital centralnega atoma ali iona in ligandov, tj. prispevek kovalentne vezi, tako da dobimo set valenčnih molekulskih orbital. Ta model je hitrejši za računjanje in preprostejši za razumevanje od kvantitativno boljše teorije molekulskih orbital, kjer z linearno kombinacijo vseh orbital centralnega atoma ali iona ter ligandov dobimo celotni set molekulskih orbital [1]. Ta teorija je fizikalno pravilna, natančnost izračuna pa je odvisna od zmogljivosti računalnika, časa in posledično ekonomskih faktorjev.
Kadar so degenerirane orbitale nesimetrično zapolnjene, tj. niso prazne, zapolnjene do polovice ali polne, struktura odstopa od pravilnega oktaedra (ali drugih geometrijskih oblik kompleksa). Takšni kompleksi so deformirani večinoma zaradi elongacij ali kontrakcij vzdolž z-osi ali x- in y-osi. Te spremembe opisuje Jahn-Tellerjev efekt. Značilen je za visokospinske komplekse ionov kovin z d4 elektronsko konfiguracijo, nizko spinske komplekse ionov kovin z d7 konfiguracijo ter komplekse ionov kovin prehoda z d9 konfiguracijo. Značilen primer slednjih so kompleksi bakra(II), kjer se struktura oktaedra podaljša vzdolž z-osi. V ekstremnem primeru, kadar sta vezi do aksialnih ligandov zelo dolgi, lahko govorimo tudi o kvadratno-planarni koordinaciji [2].
Koordinacijske spojine se uporabljajo v medicini, npr. cisplatin [PtCl2(NH3)2] kot onkološko zdravilo. S kompleksometrično titracijo se pri kemijskih analizah kvantitativno natančno določa ligande ali kovinske ione na enostaven in učinkovit način.
Posebni tipi koordinacijskih spojin z velikimi ligandi, ki vsebujejo aromatske obroče, se uporabljajo za izdelavo OLED ekranov. Kompleksi so pogosto katalizatorji pri organskih reakcijah za doseganje večjih izkoristkov, stereospecifičnosti, alternativnih mehanizmov
3
reakcij itn. Okolju nevarne kovinske ione lahko izločimo s selektivno kompleksacijo, ki se prav tako izkorišča pri rudarjenju [2]. Zaradi široke možnosti uporabe kompleksov in znanja sinteze vedno bolj specifičnih ligandov je koordinacijska kemija zanimivo področje za nadaljnje raziskave.
1.2. Lastnosti cinka in njegovih spojin
Cink z elektronsko konfiguracijo [Ar]4s23d10 spada v drugo stransko skupino periodnega sistema skupaj s kadmijem in živim srebrom. V elementarnem stanju je precej mehka elektropozitivna kovina in ima nizko tališče pri 419 °C in vrelišče pri 907 °C [3].
Večinoma se pridobiva iz sfaleritne rude [(ZnFe)S], ki pri visoki temperaturi reagira s kisikom do oksida, nato pa z redukcijo z ogljikom do elementarnega cinka. Na Zemlji ni pogost element, saj ga je v dostopnem delu prisotnih le 6∙10–3 masnih odstotkov [1].
Nahaja se v mineralih, med katerimi sta najbolj pogosti polimorfni obliki sulfida sfalerit in wurtzit, ter karbonata smitsonit in hemimorfit. Uporablja se v proizvodnji izdelkov iz medenine, ki je zlitina cinka in bakra, za baterije z nizko električno porabo, ter v največji meri za površinsko zaščito kovin, saj ima lastnost, da na zraku reagira le tanka plast cinka do oksida, ki ščiti kovino pred nadaljnjo oksidacijo.
V spojinah se cink pojavlja v stabilnem oksidacijskem številu +2 z elektronsko konfiguracijo d10. Ker ima zapolnjene vse d orbitale, so njegove spojine brezbarvne, saj vzbujanje elektronov med t2g in eg energijskima nivojema ni možno. V kompleksih je večinoma 4-, 5- ali 6-števno koordiniran. Po ionskem radiju je podoben magneziju, zato so cinkove oksosoli pogosto izomorfne z magnezijevimi, vendar so vezi bolj kovalentne [3]. Oksid in hidroksid sta amfoterna. Z neoksidirajočimi kislinami reagira do oksidacijskega števila +2, pri čemer se sprošča vodik, z bazo AOH, kjer A predstavlja monovalenten ion, pa reagira po naslednji formuli:
Zn(OH)2 + 2 AOH → A2[Zn(OH)4].
Z vsemi halogeni reagira neposredno do dvovalentnih cinkovih halogenidov, izmed katerih je cinkov fluorid manj topen in ima višje tališče in vrelišče zaradi večjega deleža ionske vezi [1].
1.3. Lastnosti pirolidina
Pirolidin je heteromonociklični sekundarni amin s petčlenskim obročem (Shema 1). Pri sobnih pogojih je v kapljevinastem agregatnem stanju in je brezbarvne do svetlorumene barve. Ima vonj po amonijaku. V vodni raztopini je šibko bazičen s pKa
4
vrednostjo 11,31. Je vnetljiv, jedek in dražljiv. Tali se pri temperaturi –57,8 °C, vrelišče pa ima pri 86,5 °C. Topen je v etanolu, dietil etru in vodi, delno topen pa v benzenu in kloroformu [4]. V eksperimentalnem delu je bil uporabljen kot ligand, ki je izpodrival vodo v izhodni spojini [Zn(quin)2(H2O)], pod določenimi pogoji pa je tudi reagiral z nitriloma do amidina.
Shema 1. Strukturne formule ligandov in nitrilov, uporabljenih v tem diplomskem delu.
1.4. Lastnosti propionitrila
Propionitril je hlapna brezbarvna kapljevina z blagim neizrazitim vonjem.
Uporablja se kot polarno aprotično topilo. V eksperimentalnem delu je bil uporabljen kot potencialni reagent za sintezo amidina pri reakciji s pirolidinom. Je vnetljiv, jedek in akutno toksičen. Tali se pri temperaturi –92 °C, vrelišče pa ima pri 97 °C. Dobro se meša z vodo, dietil etrom in etanolom [5].
5
1.5. Lastnosti benzonitrila
Benzonitril je brezbarvna dražljiva kapljevina z močnim vonjem po mandljih. Ima šestčlenski aromatski obroč in nitrilno skupino (Shema 1). Uporablja se kot polarno aprotično topilo. V eksperimentalnem delu je bil uporabljen kot potencialni reagent za sintezo amidina pri reakciji s pirolidinom. Tali se pri temperaturi –12,7 °C, vrelišče pa ima pri 191 °C. Slabo se meša z vodo, dobro pa z etanolom, acetonom in benzenom [6].
6
7
2. Namen diplomskega dela
Nedavno je bilo ugotovljeno, da v prisotnosti [Zn(quin)2(H2O)] poteče reakcija med sekundarnim aminom, piperidinom ali pirolidinom, in acetonitrilom [7]. Produkt te reakcije je amidin, piperidinoacetamidin ali pirolidinoacetamidin. S tako pripravljenim amidinom sta bila izolirana dva tipa koordinacijskih spojin cinka(II). V prvem tipu gre za koordinacijsko spojino, v kateri se je amidin koordiniral na cinkov(II) ion. Sestava takšne koordinacijske spojine je bila [Zn(quin)2(piperidinoacetamidin)] ali [Zn(quin)2(pirolidinoacetamidin)]. V drugem primeru pa se je amidin protoniral. Nastal je kation, ki je izkristaliziral v obliki ionske spojine z [Zn(quin)3]– ioni. Za nastanek amidina je ključna prisotnost cinkove(II) koordinacijske spojine. V študiji je bilo ugotovljeno, da na nastanek amidinov ugodno vplivajo tudi ostri reakcijski pogoji. Kadar je reakcija potekala pri blažjih pogojih, npr. na sobni temperaturi, je bil potreben daljši reakcijski čas in prisotnost alkoholov npr. etanola ali 2-propanola. Pri eni od reakcij na sobni temperaturi je bil kot topilo namesto acetonitrila uporabljen propionitril.
Propionitril je po svoji kemijski reaktivnosti zelo podoben acetonitrilu. Tudi pri tej reakciji je nastal kristaliničen produkt. Njegova sestava je bila določena z rentgensko strukturno analizo. Šlo je za ionsko spojino s protoniranim amidinom, (pyroPrAmH)[Zn(quin)3] [8].
Shema 2. Prikaz nastanka amidina iz propionitrila in pirolidina.
Namen diplomskega dela je preveriti ponovljivost nastanka (pyroPrAmH)[Zn(quin)3] in reakcijo, v kolikor je to mogoče, optimizirati. Nadalje je potrebno določiti pogoje, pri katerih nastane koordinacijska zvrst s pirolidinom ter pogoje, pri katerih nastane amidin. Analogne reakcije bomo izvedli tudi z benzonitrilom, katerega kemijska reaktivnost je drugačna. Reakcije bodo izvedene pri treh reakcijskih pogojih: (i) ostre reakcijske pogoje predstavlja 24-urno segrevanje v avtoklavu pri 105
°C, (ii) nekoliko manj ostre 6-urno segrevanje reakcijske zmesi pri pogojih refluksa, ter (iii) blage pogoje tridnevno mešanje reakcijske zmesi na sobni temperaturi. Nekaterim
8
reakcijskim zmesem bo dodan tudi alkohol, tj. metanol, etanol ali 2-propanol. Sestave nastalih trdnih produktov bodo določene z rentgensko analizo na monokristalu, 1H NMR spektroskopijo in IR spektroskopijo. Navedene reakcije so bile že narejene v okviru raziskav za doktorsko disertacijo Nine Podjed. Namen mojega dela je preveriti ponovljivost vseh navedenih reakcij in s tem tudi pravilnost in splošnost do sedaj dobljenih rezultatov.
9
3. Eksperimentalni del 3.1. Uporabljene kemikalije
Spojina Proizvajalec Molekulska masa [g/mol]
Gostota [g/mL]
Čistost
cinkov oksid Kemika d.d. 81,37 / ≥ 99,0 %
kinaldinska kislina
Fluorochem Ltd
173,17 / ≥ 98 %
pirolidin Sigma- Aldrich Co
71,13 0,852 ≥ 99,0 %
propionitril Sigma- Aldrich Co
55,08 0,772 ≥ 99,0 %
benzonitril Merck KGaA 103,129 1,0 ni podana
metanol Honeywell Inc
32,04 0,79 ≥ 99,8 %
etanol Carlo Erba Reagents srl
46,00 0,7893 ≥ 99,9 %
2-propanol Sigma- Aldrich Co
60,10 0,785 ≥ 99,8 %
dietil eter Sigma- Aldrich Co
74,12 0,713 ≥ 99,5 %
Propionitril in benzonitril sta bila sušena z molekulskimi siti premera 4 Å po že objavljenem postopku [9].
Reakcije sem izvajal pri različnih pogojih in sicer v avtoklavu pri 105 °C, na sobni temperaturi in pri pogojih refluksa. Poleg pogojev sem spreminjal tudi količino izhodne spojine, količino pirolidina in sestavo topila. Spremembe so v besedilu označene s krepko pisavo.
10
3.2. Metode karakterizacije
3.2.1. IR spektroskopija
IR spektri so bili posneti z Bruker Alpha II FT-IR spektrofotometrom v spektralnem območju 4000–400 cm–1 z ATR nastavkom. Vsi spektri so bili posneti na Katedri za anorgansko kemijo, na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerze v Ljubljani.
3.2.2. NMR
1H NMR spektri so bili posneti z Bruker Avance II 500, pri frekvenci 500 MHz. Spektri so bili obdelani s programom MestReNova. Za topilo je bil uporabljen devteriran dimetil sulfoksid (DMSO-d6). Spektre je posnela Nina Podjed.
3.2.3. CHN analiza
CHN analiza je bila izvedena na PerkinElmer 2400 II analizatorju, na Katedri za organsko kemijo, na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerze v Ljubljani.
3.2.4. Rentgenska strukturna analiza
Rentgenska strukturna analiza je bila izvedena na difraktometru Agilent SuperNova, pri temperaturi 150 K, z molibdenovo svetlobo Mo-Kα z valovno dolžino 0,71073 Å. Analize je izvedla Nina Podjed na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerze v Ljubljani.
11
3.3. Sinteza [Zn(quin)
2(H
2O)]
Izhodno spojino sem pripravil po že objavljenem postopku [10]. Prvi produkt pri reakciji je koordinacijska spojina z metanolom, [Zn(quin)2(CH3OH)2]. Ta se v nekaj urah pretvori v [Zn(quin)2(H2O)]. Izkoristek sinteze, preračunan na [Zn(quin)2(H2O)], je bil 88 % (3,53 mmol).
3.4. Reakcije s propionitrilom
3.4.1. Reakcije v avtoklavu pri 105 °C
3.4.1.1.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal propionitril (7 mL) in pirolidin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo oranžen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po nekaj dneh so se iz filtrata izločili skupki brezbarvnih igličastih kristalov [Zn(quin)2(pyro)2]. Kristali niso bili primerni za rentgensko strukturno analizo.
Masa je bila 70 mg, izkoristek 54 % (0,127 mmol). Identiteta je bila potrjena z IR spektrom (Slika 2) in z 1H NMR spektroskopijo (Slika 9). V 1H NMR spektru je bil opažen ostanek propionitrila. Po nekajurnem sušenju v sušilniku pri 45 °C je bila izvedena še CHN analiza. Teoretične (izmerjene) vrednosti za ZnC28H30N4O4 [%]: C: 60,93 (60,70); H: 5,48 (5,50); N: 10,15 (10,23).
3.4.1.2.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal propionitril (7 mL) in pirolidin (0,5 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo oranžen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po nekaj dneh se je iz filtrata izločila zmes skupkov brezbarvnih igličastih kristalov [Zn(quin)2(pyro)2] in majhnih kristalov pyroPrAmH[Zn(quin)3].
Identiteta prvih je bila potrjena z IR spektrom, slednji pa so bili potrjeni z rentgensko strukturno analizo.
3.4.1.3.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal propionitril (7 mL) in pirolidin (2 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za
12
24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo oranžen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po nekaj dneh so se iz filtrata izločili skupki brezbarvnih igličastih kristalov [Zn(quin)2(pyro)2]. Masa je bila 61 mg, izkoristek 47 % (0,111 mmol). Kristali niso bili primerni za rentgensko strukturno analizo. Identiteta je bila potrjena z IR spektrom.
3.4.1.4.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,117 mmol, 50 mg). Nato sem dodal propionitril (7 mL) in pirolidin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo oranžen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po nekaj dneh so se iz filtrata izločili skupki brezbarvnih igličastih kristalov [Zn(quin)2(pyro)2]. Masa je bila 24 mg, izkoristek 37 % (0,0435 mmol). Kristali niso bili primerni za rentgensko strukturno analizo. Identiteta je bila potrjena z IR spektrom.
3.4.1.5.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,117 mmol, 50 mg). Nato sem dodal propionitril (7 mL) in pirolidin (0,5 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo oranžen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po nekaj dneh se je iz filtrata izločila zmes skupkov brezbarvnih igličastih kristalov [Zn(quin)2(pyro)2] in majhnih kristalov pyroPrAmH[Zn(quin)3].
Identiteta prvih je bila potrjena z IR spektrom, slednji pa so bili potrjeni z rentgensko strukturno analizo.
3.4.1.6.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal propionitril (6 mL), metanol (1 mL) in pirolidin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo oranžen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Tudi po daljšem času v hladilniku ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem filtrat skoncentriral na rotacijskem uparjalniku pod znižanim tlakom in koncentrat prenesel v erlenmajerico, v katero sem nato vstavil penicilinko z dietil etrom. Po nekaj dneh se je izločilo malo skupkov spojine pyroPrAmH[Zn(quin)3].
Identiteta je bila potrjena z IR spektrom (Slika 3).
13
3.4.1.7.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal propionitril (6 mL), etanol (1 mL) in pirolidin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo oranžen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po nekaj dneh so se iz filtrata izločili skupki brezbarvnih igličastih kristalov [Zn(quin)2(pyro)2]. Masa je bila 36 mg, izkoristek 28 % (0,0652 mmol). Kristali niso bili primerni za rentgensko strukturno analizo. Identiteta je bila potrjena z IR spektrom. Drugi filtrat sem ponovno postavil v hladilnik. Izločilo se je 10 mg majhnih kristalov pyroPrAmH[Zn(quin)3]. Identiteta je bila potrjena z IR spektrom in z rentgensko strukturno analizo.
3.4.1.8.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal propionitril (6 mL), 2-propanol (1 mL) in pirolidin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo oranžen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po nekaj dneh so se iz filtrata izločili skupki brezbarvnih igličastih kristalov [Zn(quin)2(pyro)2]. Masa je bila 56 mg, izkoristek 43 % (0,101 mmol). Kristali niso bili primerni za rentgensko strukturno analizo. Identiteta je bila potrjena z IR spektrom.
3.4.2. Reakcija pri pogojih refluksa
3.4.2.1.
V bučko z okroglim dnom sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal propionitril (10 mL) in pirolidin (0,5 mL). Izvedel sem reakcijo pri pogojih refluksa pri temperaturi 120 °C, 6 ur. Po končanem segrevanju se je bučka z reakcijsko zmesjo počasi ohladila na sobno temperaturo. Oborino sem odfiltriral in rumen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Masa oborine [Zn(quin)2(pyro)] je bila 41 mg, izkoristek 37
% (0,0853 mmol). Identiteta je bila potrjena z IR spektrom (Slika 1). Po nekaj dneh so se iz filtrata izločili majhni kristali pyroPrAmH[Zn(quin)3]. Identiteta je bila potrjena z IR spektrom in z rentgensko strukturno analizo.
14
3.4.3. Reakcije na sobni temperaturi
3.4.3.1.
V bučko z okroglim dnom sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal propionitril (10 mL) in pirolidin (1 mL). Reakcija je potekala 3 dni na sobni temperaturi s konstantnim mešanjem na magnetnem mešalu. Oborino sem odfiltriral in svetlo rumen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Masa oborine [Zn(quin)2(pyro)2] je bila 73 mg, izkoristek 57 % (0,132 mmol). Identiteta je bila potrjena z IR spektrom. V filtratu se je izločilo zelo malo brezbarvnih igličastih kristalov, zato njihova identiteta ni bila določena.
3.4.3.2.
V bučko z okroglim dnom sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal propionitril (5 mL), metanol (5 mL) in pirolidin (1 mL). Reakcija je potekala 3 dni na sobni temperaturi s konstantnim mešanjem na magnetnem mešalu. Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo rumen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). V hladilniku ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem filtrat skoncentriral na rotacijskem uparjalniku pod znižanim tlakom in koncentrat prenesel v erlenmajerico, v katero sem nato vstavil penicilinko z dietil etrom. Po nekaj dneh so se izločili skupki oborine pyroPrAmH[Zn(quin)3]. Identiteta je bila potrjena z IR spektrom.
3.4.3.3.
V bučko z okroglim dnom sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal propionitril (5 mL), metanol (5 mL) in pirolidin (0,5 mL). Reakcija je potekala 3 dni na sobni temperaturi s konstantnim mešanjem na magnetnem mešalu.
Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo rumen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). V hladilniku ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem filtrat skoncentriral na rotacijskem uparjalniku pod znižanim tlakom in koncentrat prenesel v erlenmajerico, v katero sem nato vstavil penicilinko z dietil etrom. Po nekaj dneh se je izločila zmes skupkov brezbarvnih igličastih kristalov in oborine. Oboje je pyroPrAmH[Zn(quin)3].
Masa je bila 32 mg, izkoristek 19 % (0,0451 mmol). Identiteta je bila potrjena z IR spektrom, kristali tudi z rentgensko strukturno analizo.
3.4.3.4.
V bučko z okroglim dnom sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal propionitril (5 mL), etanol (5 mL) in pirolidin (1 mL). Reakcija je potekala 3 dni na sobni temperaturi s konstantnim mešanjem na magnetnem mešalu. Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo rumen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). V hladilniku ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem filtrat skoncentriral na rotacijskem uparjalniku pod znižanim tlakom in koncentrat prenesel v erlenmajerico, v katero sem nato vstavil penicilinko z dietil etrom. Po nekaj dneh se je izločila zmes skupkov brezbarvnih
15
igličastih kristalov [Zn(quin)2(pyro)2] in oborine pyroPrAmH[Zn(quin)3]. Identiteti obeh snovi sta bili potrjeni z IR spektrom.
3.4.3.5.
V bučko z okroglim dnom sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal propionitril (5 mL), etanol (5 mL) in pirolidin (0,5 mL). Reakcija je potekala 3 dni na sobni temperaturi s konstantnim mešanjem na magnetnem mešalu. Reakcijsko zmes sem filtriral in oranžen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). V hladilniku ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem filtrat skoncentriral na rotacijskem uparjalniku pod znižanim tlakom in koncentrat prenesel v erlenmajerico, v katero sem nato vstavil penicilinko z dietil etrom. Po nekaj dneh se je izločila zmes skupkov brezbarvnih igličastih kristalov [Zn(quin)2(pyro)2] in skupkov pyroPrAmH[Zn(quin)3]. Identiteti obeh snovi sta bili potrjeni z IR spektrom.
3.4.3.6.
V bučko z okroglim dnom sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal propionitril (5 mL), 2-propanol (5 mL) in pirolidin (1 mL). Reakcija je potekala 3 dni na sobni temperaturi s konstantnim mešanjem na magnetnem mešalu.
Oborino sem odfiltriral in svetlo rumen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Masa oborine [Zn(quin)2(pyro)] je bila 20 mg, izkoristek 18 % (0,0416 mmol). Identiteta je bila potrjena z IR spektrom in 1H NMR spektrom (Slika 8). V hladilniku ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem filtrat skoncentriral na rotacijskem uparjalniku pod znižanim tlakom in koncentrat prenesel v erlenmajerico, v katero sem nato vstavil penicilinko z dietil etrom. Po nekaj dneh se je izločilo 31 mg brezbarvnih igličastih kristalov [Zn(quin)2(pyro)2], izkoristek 24 % (0,0562 mmol). Identiteta je bila potrjena z IR spektrom.
3.5. Reakcije z benzonitrilom
3.5.1. Reakcije v avtoklavu pri 105 °C
3.5.1.1.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal benzonitril (7 mL) in pirolidin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes sem filtriral in temno oranžen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po dveh tednih v filtratu ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem vstavil penicilinko z dietil etrom. Po nekaj dneh so se na sobni temperaturi izločili kristali [Zn(quin)2(pyroPhAm)], po daljšem času pa še zmes pyroPhAmH[Zn(quin)3] in
16
neznane spojine. Identiteta je bila potrjena z IR spektrom, sestava kristalov pa tudi z rentgensko strukturno analizo.
3.5.1.2.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal benzonitril (7 mL) in pirolidin (0,5 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Oborino sem odfiltriral. Masa oborine [Zn(quin)2(H2O)] je bila 88 mg. Identiteta je bila potrjena z IR spektrom.
3.5.1.3.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal benzonitril (7 mL) in pirolidin (2 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes sem filtriral in temno oranžen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po dveh tednih v filtratu ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem vstavil penicilinko z dietil etrom. Po nekaj dneh so se na sobni temperaturi izločili kristali [Zn(quin)2(pyroPhAm)], po daljšem času pa še oborina pyroPhAmH[Zn(quin)3].
Identiteta je bila potrjena z IR spektrom, sestava kristalov pa tudi z rentgensko strukturno analizo.
3.5.1.4.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,117 mmol, 50 mg). Nato sem dodal benzonitril (7 mL) in pirolidin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes sem filtriral in temno oranžen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po dveh tednih v filtratu ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem vstavil penicilinko z dietil etrom. Po nekaj dneh so se na sobni temperaturi izločili kristali [Zn(quin)2(pyroPhAm)], po daljšem času pa še skupki pyroPhAmH[Zn(quin)3].
Identiteta je bila potrjena z IR spektrom, sestava kristalov pa tudi z rentgensko strukturno analizo.
3.5.1.5.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,117 mmol, 50 mg). Nato sem dodal benzonitril (7 mL) in pirolidin (0,5 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Oborino sem odfiltriral. Masa oborine [Zn(quin)2(H2O)] je bila 41 mg. Identiteta je bila potrjena z IR spektrom.
17
3.5.1.6.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal benzonitril (6 mL), metanol (1 mL) in pirolidin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes sem filtriral in temno oranžen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po dveh tednih v filtratu ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem vstavil penicilinko z dietil etrom. Po nekaj dneh so se na sobni temperaturi izločili kristali [Zn(quin)2(pyroPhAm)], po daljšem času pa še oborina pyroPhAmH[Zn(quin)3]. Identiteta je bila potrjena z IR spektrom, sestava kristalov pa tudi z rentgensko strukturno analizo.
3.5.1.7.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal benzonitril (6 mL), etanol (1 mL) in pirolidin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes sem filtriral in temno oranžen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po dveh tednih v filtratu ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem vstavil penicilinko z dietil etrom. Po nekaj dneh so se na sobni temperaturi izločili kristali [Zn(quin)2(pyroPhAm)], po daljšem času pa še oborina pyroPhAmH[Zn(quin)3]. Identiteta je bila potrjena z IR spektrom, sestava kristalov pa tudi z rentgensko strukturno analizo.
3.5.1.8.
V teflonski lonček sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal benzonitril (6 mL), 2-propanol (1 mL) in pirolidin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprl in vstavil v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem postavil v sušilnik, ki je bil predhodno ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju se je avtoklav, in z njim reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes sem filtriral in temno oranžen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po dveh tednih v filtratu ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem vstavil penicilinko z dietil etrom. Po nekaj dneh so se na sobni temperaturi izločili kristali [Zn(quin)2(pyroPhAm)], po daljšem času pa še oborina pyroPhAmH[Zn(quin)3]. Identiteta je bila potrjena z IR spektrom, sestava kristalov pa tudi z rentgensko strukturno analizo.
3.5.2 Reakcija pri pogojih refluksa
3.5.2.1.
V bučko z okroglim dnom sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal benzonitril (10 mL) in pirolidin (0,5 mL). Izvedel sem reakcijo pri pogojih
18
refluksa pri temperaturi 210 °C, 6 ur. Po končanem segrevanju se je bučka z reakcijsko zmesjo počasi ohladila na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes sem filtriral in rjav filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po dveh tednih v filtratu ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem vstavil penicilinko z dietil etrom. Po več dneh se je na sobni temperaturi začela izločati zmes kristalov in oborine. Oboje je [Zn(quin)2(pyroPhAm)].
Identiteta je bila potrjena z IR spektrom, sestava kristalov pa tudi z rentgensko strukturno analizo.
3.5.3 Reakcije na sobni temperaturi
3.5.3.1.
V bučko z okroglim dnom sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal benzonitril (10 mL) in pirolidin (1 mL). Reakcija je potekala 3 dni na sobni temperaturi s konstantnim mešanjem na magnetnem mešalu. Oborino sem odfiltriral in svetlo rumen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Masa oborine je bila 16 mg. Po dveh tednih v filtratu ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem vstavil penicilinko z dietil etrom. Po nekaj dneh so se na sobni temperaturi izločili skupki kristaliničnega produkta.
Posnet je bil IR spekter (Slika 6), identiteta produkta na osnovi slednjega pa ni določena.
3.5.3.2.
V bučko z okroglim dnom sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal benzonitril (5 mL), metanol (5 mL) in pirolidin (1 mL). Reakcija je potekala 3 dni na sobni temperaturi s konstantnim mešanjem na magnetnem mešalu. Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo rumen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po dveh tednih v filtratu ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem vstavil penicilinko z dietil etrom.
Po nekaj dneh se je na sobni temperaturi izločila oborina pyroPhAmH[Zn(quin)3].
Identiteta je bila potrjena z IR spektrom.
3.5.3.3.
V bučko z okroglim dnom sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal benzonitril (5 mL), metanol (5 mL) in pirolidin (0,5 mL). Reakcija je potekala 3 dni na sobni temperaturi s konstantnim mešanjem na magnetnem mešalu.
Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo rumen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po dveh tednih v filtratu ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem vstavil penicilinko z dietil etrom. Po nekaj dneh so se na sobni temperaturi izločili kristali pyroPhAmH[Zn(quin)3]∙[Zn(quin)2(pyroPhAm)]. Identiteta je bila potrjena z IR spektrom in rentgensko strukturno analizo.
3.5.3.4.
V bučko z okroglim dnom sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal benzonitril (5 mL), etanol (5 mL) in pirolidin (1 mL). Reakcija je potekala 3
19
dni na sobni temperaturi s konstantnim mešanjem na magnetnem mešalu. Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo rumen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po dveh tednih v filtratu ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem vstavil penicilinko z dietil etrom.
Po nekaj dneh so se na sobni temperaturi izločili skupki kristaliničnega produkta. Posnet je bil IR spekter, identiteta produkta pa še ni določena.
3.5.3.5.
V bučko z okroglim dnom sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal benzonitril (5 mL), etanol (5 mL) in pirolidin (0,5 mL). Reakcija je potekala 3 dni na sobni temperaturi s konstantnim mešanjem na magnetnem mešalu. Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo rumen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po dveh tednih v filtratu ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem vstavil penicilinko z dietil etrom.
Po več dneh se je na sobni temperaturi začela izločati brezbarvna kristalinična oborina.
To je kar [Zn(quin)2(H2O)]. Identiteta je bila potrjena z IR spektrom.
3.5.3.6.
V bučko z okroglim dnom sem natehtal [Zn(quin)2(H2O)] (0,234 mmol, 100 mg). Nato sem dodal benzonitril (5 mL), 2-propanol (5 mL) in pirolidin (1 mL). Reakcija je potekala 3 dni na sobni temperaturi s konstantnim mešanjem na magnetnem mešalu.
Reakcijsko zmes sem filtriral in svetlo rumen filtrat postavil v hladilnik (4 °C). Po dveh tednih v filtratu ni prišlo do izločanja trdnega produkta, zato sem vstavil penicilinko z dietil etrom. Po nekaj dneh so se na sobni temperaturi izločili skupki kristaliničnega produkta. Posnet je bil IR spekter, identiteta produkta pa še ni določena.
20
21
4. Infrardeči spektri
22
4.1. IR spekter [Zn(quin)2(pyro)]
Slika 1. [Zn(quin)2(pyro)].
V IR spektru prepoznamo značilne absorpcijske trakove koordiniranega kinaldinatnega iona. Gre za asimetrično in simetrično vzdolžno nihanje vezi C–O v karboksilatnem ionu, ki ju prepoznamo kot tri najintenzivnejše absorpcijske trakove v spektru pri 1641, 1370 in 1348 cm–1. Vzdolžno nihanje vezi N–H v koordiniranem pirolidinu absorbira pri 3171 cm–1.
D:\FT-IR\NP211.5 ponovno.0 NP211.5 ponovno ATR 16.4.2021
3170.64 3074.04 3034.98 2955.60 2886.10 1738.33 1641.43 1594.36 1566.72 1508.45 1458.43 1369.78 1348.14 1249.96 1214.63 1172.45 1151.92 1140.33 1116.27 1048.39 1020.53 950.70 895.98 872.96 854.36 799.42 771.03 729.45 637.03 627.98 603.11 522.30 492.53
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500
Wavenumber cm-1
6065707580859095
Transmittance [%]
Page 1/1
23
4.2. IR spekter [Zn(quin)2(pyro)2]
Slika 2. [Zn(quin)2(pyro)2].
V IR spektru prepoznamo značilne absorpcijske trakove koordiniranega kinaldinatnega iona. Gre za asimetrično in simetrično vzdolžno nihanje vezi C–O v karboksilatnem ionu, ki ju prepoznamo kot absorpcijska trakova pri 1632 in 1362 cm–1. Vzdolžno nihanje vezi N–H v koordiniranem pirolidinu absorbira pri 3188 cm–1.
D:\FT-IR\Nina\NP209.1 NP209.1 Instrument type and / or accessory 24.3.2021
3187.99 3052.18 2953.55 2874.64 1631.45 1597.04 1566.34 1507.39 1462.12 1430.27 1361.72 1270.22 1207.77 1176.78 1153.71 1102.63 1062.04 1023.79 963.31 910.03 892.19 854.92 808.89 795.78 782.10 774.11 741.97 634.24 598.96 522.04 501.83 483.90 405.69
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
Wavenumber cm-1
6065707580859095
Transmittance [%]
Page 1/1
24
4.3. IR spekter pyroPrAmH[Zn(quin)3]
Slika 3. pyroPrAmH[Zn(quin)3].
V IR spektru prepoznamo značilne absorpcijske trakove koordiniranega kinaldinatnega iona. Gre za asimetrično in simetrično vzdolžno nihanje vezi C–O v karboksilatnem ionu, ki ju prepoznamo kot absorpcijske trakove pri 1651, 1368 in 1352 cm–1. Prisotnost skupine NH2+ iz protoniranega amidina potrjuje absorpcijski trak pri 1694 cm–1. Za spektre protoniranih amidinov je značilna široka absorpcija z vrhom pri ca. 3040 cm–1. Slednjo smo opazili v spektrih vseh protoniranih amidinov [8].
D:\FT-IR\NP209.6 filtrat.0 NP209.6 filtrat ATR 16.4.2021
3039.20 2972.42 2881.37 1694.31 1651.84 1615.45 1558.63 1509.12 1460.18 1368.11 1352.24 1266.91 1214.18 1187.52 1175.00 1166.45 1149.42 1109.33 1082.25 951.26 892.75 854.12 806.55 797.56 775.66 743.33 637.03 628.14 597.57 522.59 500.41 476.52 417.10 403.37
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500
Wavenumber cm-1
5560657075808590
Transmittance [%]
Page 1/1
25
4.4. IR spekter [Zn(quin)2(pyroPhAm)]
Slika 4. [Zn(quin)2(pyroPhAm)].
V območju značilnih nihanj karboksilata prepoznamo absorpcijska trakova pri 1638 in 1344 cm–1. Vzdolžno nihanje vezi N–H v koordiniranem amidinu absorbira pri 3212 cm–1.
D:\FT-IR\Nina\NP214.9 Moc185.0 NP214.9 Moc185 ATR 3.6.2021
3211.71 3060.04 2967.96 2944.16 2873.16 1638.30 1583.88 1553.07 1509.87 1460.84 1355.96 1343.73 1323.85 1263.34 1252.37 1215.69 1176.97 1155.37 1140.71 1116.13 1077.10 1022.93 989.38 967.44 952.31 926.84 896.32 853.00 800.57 781.13 772.63 737.95 704.47 663.27 636.92 627.19 603.25 560.30 521.51 498.88
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
Wavenumber cm-1
60708090
Transmittance [%]
Page 1/1
26
4.5. IR spekter pyroPhAmH[Zn(quin)3]
Slika 5. pyroPhAmH[Zn(quin)3].
Območji značilnih nihanj karboksilata sta zelo bogati. Prvo, tj. območje νa(COO–), se prekriva z območjem deformacijskih nihanj skupine NH2+ iz protoniranega amidina. Nedvoumna asignacija posameznih trakov zato ni mogoča.
D:\FT-IR\Nina\NP214.1 NP214.1 ATR 25.5.2021
3232.59 3053.05 2961.46 2878.70 1678.88 1659.39 1626.42 1614.56 1561.80 1508.87 1464.13 1448.04 1434.56 1385.82 1373.43 1346.01 1302.44 1278.10 1271.05 1260.20 1222.26 1161.65 1150.13 1129.91 1118.19 1109.06 1077.61 1023.70 965.48 891.56 867.06 851.43 807.33 797.49 775.18 740.96 718.38 700.28 638.43 628.48 603.33 572.08 548.98 521.80 500.02 420.00 404.30
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
Wavenumber cm-1
405060708090
Transmittance [%]
Page 1/1
27
4.6. IR spekter produkta reakcije 3.5.3.1.
Slika 6. Produkt reakcije 3.5.3.1.
V spektru prepoznamo absorpcijo vzdolžnega nihanja vezi N–H pri 3276 cm–1. Trak pri 2233 cm–1 potrjuje prisotnost benzonitrila. Gre za absorpcijo vzdolžnega nihanja trojne vezi CN. Spekter je zelo podoben spektru [Zn(quin)2(pyroPhAm)]. Možna sestava spojine bi lahko bila [Zn(quin)2(pyroPhAm)]∙PhCN.
D:\FT-IR\Nina\NP215 ponovno.0 NP215 ponovno ATR 25.5.2021
3275.85 3060.65 3020.35 2968.75 2779.28 2613.25 2472.04 2232.72 1656.89 1644.63 1626.98 1612.47 1584.94 1553.58 1507.75 1481.11 1463.43 1434.73 1393.03 1359.60 1345.36 1325.46 1297.55 1263.85 1216.69 1176.36 1145.62 1111.36 1026.52 960.57 917.61 895.55 869.48 855.28 816.51 800.45 772.94 737.87 698.27 692.13 666.67 636.83 602.05 553.92 522.08 496.71
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
Wavenumber cm-1
405060708090
Transmittance [%]
Page 1/1
28
4.7. IR spekter pyroPhAmH[Zn(quin)3]∙[Zn(quin)2(pyroPhAm)]
Slika 7. pyroPhAmH[Zn(quin)3]∙[Zn(quin)2(pyroPhAm)].
IR spekter ima značilnosti tako IR spektra [Zn(quin)2(pyroPhAm)] kot tudi spektra ionske spojine, pyroPhAmH[Zn(quin)3].
D:\FT-IR\Nina\NP215.1 ponovno.0 NP215.1 ponovno ATR 25.5.2021
3229.90 3052.24 2977.44 2874.94 2815.03 1622.71 1581.52 1558.22 1507.93 1459.78 1366.29 1344.20 1269.15 1256.35 1216.65 1178.65 1152.45 1113.44 1026.32 965.28 895.86 855.94 801.35 772.03 734.52 705.81 696.41 667.85 636.01 602.14 570.92 521.52 498.59 484.50
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
Wavenumber cm-1
5060708090
Transmittance [%]
Page 1/1
29
