UNIVERZA V LJUBLJANI Fakulteta za strojništvo
Tehnologije Power-to-X
Zaključna naloga Univerzitetnega študijskega programa I. stopnje Strojništvo – Razvojno raziskovalni program
Nik Kamšek
UNIVERZA V LJUBLJANI Fakulteta za strojništvo
Tehnologije Power-to-X
Zaključna naloga Univerzitetnega študijskega programa I. stopnje Strojništvo – Razvojno raziskovalni program
Nik Kamšek
Mentor: izr. prof. dr. Uroš Stritih
Ljubljana, september 2021
Zahvala
V prvi vrsti bi se rad zahvalil mentorju dr. Urošu Stritihu, za pomoč in vodenje pri izdelavi zaključnega dela. Temo, ki jo je predlagal sem brez pomislekov sprejel, saj so tovrstne tehnologije zelo aktualne in izjemnega pomena za elektroenergetske sisteme. Profesor svoje delo opravlja dosledno in odgovore na svoja vprašanja sem vedno prejel v kratkem času z razlago in povezavami do odgovorov. Zahvala gre tudi Fakulteti za strojništvo Univerze v Ljubljani, vsem profesorjem in profesoricam, ki so me poučevali na tej poti.
V največji meri pa gre zahvala družini, ki me podpira in spodbuja na moji izobraževalni poti.
Za to, da sem danes tu, pa je odgovoren moj ata, ki mi je navdušil nad strojniškim poklicem in zelo sem vesel, da sem izbral pravo smer.
Nobena zahvala pa ne bi bila popolna brez prijateljev, ki mi vedno stojijo ob strani, in vem, da se na nje lahko zanesem. Prijateljstvo, ki ga delimo, je danes zelo redko in za to sem izjemno hvaležen.
Hvala vsem!
Izjava
Izvleček
UDK 62-622:502.171:620.9(043.2) Tek. štev.: UN I/1526
Tehnologije Power-to-X
Nik Kamšek
Ključne besede: power-to-X vodik
vodna elektroliza sintetična goriva shranjevanje energije ogljikov dioksid
Obravnavani problem je shranjevanje in pretvorba energije v kemične entitete, ki so zmožne transporta. Energije namreč ne znamo proizvesti »na zalogo« in jo proizvedemo takrat, ko je potrebna. Problemi, s katerim se soočamo, so podnebne spremembe, ki jih pospešujejo izpusti dimnih plinov v atmosfero in dvigujejo povprečno temperaturo. Ogljično nevtralnost lahko dosežemo z visokimi investicijami in izgradnjo novih infrastruktur za generacijo čiste energije. V ta namen so tehnologije PTX ključnega pomena in predstavljajo rešitev na tem področju. Potrebne so številne raziskave za izboljšanje izkoristkov in stroškovne analize na področju vodne elektrolize, zajema CO2 in pretvorbo plinov v produkte X. V zaključnem delu predstavljam številne poti PTX, njihove produkte e-goriv in izpostavljam pomembnost prehoda iz rabe fosilnih goriv na obnovljive vire energije.
Abstract
UDC 62-622:502.171:620.9(043.2) No.: UN I/1526
Power-to-X technologies
Nik Kamšek
Key words: power-to-X hydrogen
water electrolysis synthetic fuels energy storage carbon dioxide
The problem under consideration is the storage and conversion of energy into chemical entities capable of transport. Namely, we do not know how to produce energy »in stock« and we make it when it is needed. The problem we face is climate change, which is accelerated by the release of flue gases into the atmosphere and the rise in average temperature. Carbon neutrality can be achieved trough high investments and the construction of new infrastructures for energy generation. To this end, PTX technologies are of crucial importance and represent a solution in this area. Numerous studies are needed to improve efficiencies and cost analysis in the field of water electrolysis, CO2 capture and gas conversion to X products. In this paper I present many PTX routes, their e-fuel products and highlight the importance of the transition from the use of fossil fuels to renewable energy sources.
Kazalo
Kazalo slik ... xi
Kazalo preglednic ... xii
Seznam uporabljenih simbolov ... xiii
Seznam uporabljenih okrajšav ... xiv
1 Uvod ... 1
1.1 Ozadje problema ... 1
1.2 Cilji ... 2
2 Teoretične osnove in pregled literature ... 3
2.1 Tehnološko ozadje ... 3
2.1.1 Splošna predstavitev elektrarne PTX ... 4
2.2 Vodna elektroliza ... 6
2.2.1 Pretvarjanje vodika v X ... 7
2.3 Vir CO2 ... 7
3 Energija-v-produkt (Power-to-X) ... 8
3.1 Vodik ... 9
3.2 Metan (Power-to-methane) ... 10
3.2.1 Vodik-v-metan (Hydrogen-to-methane) del obrata PTX ... 11
3.3 Dizel (Power-to-diesel) ... 12
3.3.1 Vodik-v-dizel (Hydrogen-to-diesel) del obrata PTX ... 13
3.4 Metanol (Power-to-methanol) ... 14
3.4.1 Vodik-v-metanol (Hydrogen-to-methanol) del obrata PTX ... 15
3.5 Mravljinčna kislina (Power-to-formic acid)... 16
3.5.1 Vodik-v-mravljinčno kislino (Hydrogen-to-formic acid) del obrata PTX ... 17
3.6 Dimetil eter (Power-to-ether) ... 18
3.6.1 Vodik-v-dimetil eter (Hydrogen-to-ether) del obrata PTX... 18
4 Praktične rešitve ... 20
4.1 Ekonomska analiza ... 21
4.1.1 Primer majhnega otoka v Indoneziji ... 21
4.1.2 Madagaskar ... 23
4.2 Sintetični plin ... 25
4.2.1 Zgodovina ... 25
4.2.2 Nove raziskave ... 26
4.2.3 Prihodnost sintetičnih goriv ... 26
4.3 Audijeva e-goriva ... 27
4.3.1 Audijev e-plin ... 27
4.3.2 Audijeva e-dizel in e-etanol ... 28
4.3.3 Audijev e-bencin ... 29
4.4 MAN hibridne rešitve ... 30
5 Diskusija ... 31
6 Zaključki ... 33
Literatura ... 34
Kazalo slik
Slika 1: Globalna poraba primarne energije po viru [3] ... 1
Slika 2: Splošna predstavitev naprave PTX z dotoki vode (H2O), električne energije in ogljikovega dioksida (CO2) ter odtoki produkta PTX, kisika (O2) in stranskih proizvodov [3] ... 4
Slika 3: Vodikove turbine in tehnologije PTX v ogljično nevtralnih energetskih sistemih [5] ... 5
Slika 4: Različne poti PTX: a) H2-CS (vodni elektrolizator, ki mu sledi katalitični reaktor), b) ERP- CS (elektrokemična redukcijska pot, ki ji sledi katalitična stopnja) in c) D-ERP (neposredna elektrokemična redukcija) [4] ... 5
Slika 5: Osnovna shema poteka elektrolizatorja, shranjevanja vodika in oskrbe s CO2 v obratu PTX [3] ... 7
Slika 6: Diagram poteka možne konfiguracije odseka vodik – metan v obratu PTX [3] ... 11
Slika 7: Diagram poteka možne konfiguracije odseka vodik – dizel v obratu PTX [3] ... 13
Slika 8: Diagram poteka možne konfiguracije odseka vodik – metanol v obratu PTX [3] ... 15
Slika 9: Diagram poteka možne konfiguracije odseka vodik – mravljinčna kislina v obratu PTX [3] ... 17
Slika 10: Diagram toka procesa DME, vključno z elektrolizo PEM [11] ... 19
Slika 11: Projekt e-plin Audi [15] ... 27
Slika 12: Prikaz številnih možnosti Power-to-X v infografiki [18] ... 30
Kazalo preglednic
Tabela 1: Izbrani katalizatorji in njihova učinkovitost pri vodik-v-metan [3] ... 10
Tabela 2: Izbrani katalizatorji in njihova učinkovitost pri vodik-v-dizel [3] ... 12
Tabela 3: Izbrani katalizatorji in njihova učinkovitost pri vodik-v-metanol [3] ... 14
Tabela 4: Izbrani katalizatorji in njihova učinkovitost pri vodik-v-mravljinčna kislina [3] ... 16
Tabela 5: Specifikacije otočnih elektroenergetskih sistemov [12] ... 21
Tabela 6: Rezultati optimizacije otočnega elektroenergetskega sistema [12] ... 22
Tabela 7: Prihranki pri stroških in emisijah s hibridizacijo otoških sistemov [12] ... 22
Tabela 8: Specifikacije za elektroenergetske sisteme rudarskih projektov [12] ... 23
Tabela 9: Rezultati optimizacije elektroenergetskega sistema rudarskih projektov [12] ... 23
Tabela 10: Prihranki pri stroških in emisijah s hibridizacijo rudarskih projektov [12] ... 24
Seznam uporabljenih simbolov
Oznaka Enota Pomen
m N p
kg mol bar
masa
količina snovi tlak
P T W
W
° C J
moč
temperatura energija in delo Indeksi
a mio
$
leto milijon USD Okrajšave
C ct S w/w
konverzija centi (cents) selektivnost koncentracija
Seznam uporabljenih okrajšav
Okrajšava Pomen
AEL BESS CAPEX CBP CNG DAC D-ERP DME EU ETS FCEV FT H2-CS HFO HTM H2TX IRR LCOE NEDC NPV OPEX OVE OME PEM PEMEL PPA PTD PTF PTM PTME PTX PV RWGS SNG SOE SOEL TOF TRL
Alkalna elektroliza Alkaline electrolysis
Sistem za shranjevanje energije z akumulatorjem Battery energy storage system
Kapitalski odhodki Capital Expenditure
Kemijski biotehnološki procesi Chemical Biotechnological Processes Stisnjeni zemeljski plin Compressed natural gas
Neposredni zajem zraka Direct air capture
Neposredna elektrokemična redukcija Direct electrochemical reduction Dimetil eter
Sistem trgovanja z emisijami EU EU Emissions Trading System Električna vozila na gorivne celice Fuel cell electric vehicles Fischer-Tropsch
Katalitična stopnja
Težko kurilno olje Heavy fuel oil Vodik v metan Hydrogen to methane Pretvorba vodika v produkt X
Notranja stopnja donosa Internal rate of return Izravnani stroški energije Levelized cost of energy Nov evropski vozni cikel New European Driving Cycle Neto sedanje vrednosti Net present value
Operativni stroški Operating Expenses or expenditure Obnovljivi viri energije
Oksimetilen dimetilni eter Oxymethylene dimethyl ether
Mehanizem za izmenjavo protonov Proton exchange membrane
Elektroliza membrane polimerov elektrolitov Polymer electrolyte membrane electrolysis
Pogodba o nakupu električne energije Power purchase agreement Energija-v-dizel Power-to-diesel
Energija-v-mravljinčno kislino Power-to-formic acid Energija-v-metan Power-to-methane
Energija-v-metanol Power-to-methanol Energija-v-produkt Power-to-X
Fotovoltaični modul Photovoltaic module
Povratni premik voda – plin Reverse water-gas shift
Sintetični (nadomestni) zemeljski plin Synthetic natural gas Elektrolizator trdnega oksida Solid Oxide Electrolyser
Visokotemperaturna elektroliza v trdem oksidu Solid oxide electrolysis Frekvenca fluktuacij Turnover frequency
Raven tehnološke pripravljenosti Technology Readiness Level WACC
WIPO X
Tehtani povprečni stroški kapitala Weighted average cost of capital Svetovna organizacija za intelektualno lastnino World Intellectual Property Organization
Produkt sinteze
1 Uvod
1.1 Ozadje problema
V sodobnem svetu se raba električne energije, prikazana na sliki 1, eksponentno povečuje (173 340 TWh v letu 2019 [1]) in za obstoj okolja kot ga poznamo, potrebujemo vir energije, ki naravi ne bo škodoval. Podnebne spremembe, ki jih opazujemo, v zadnjih letih postajajo vse večji problem, saj z izgorevanjem fosilnih goriv v ozračje izpuščamo enormne količine CO2, ocena v 2019 znaša kar 43.1 milijarde ton [2]. Če želimo znižati ogljični odtis in vstopiti v novo dobo, v kateri bi energijo pridobivali iz obnovljivih virov, so potrebne visoke investicije v nove tehnologije, ki to omogočajo. Te tehnologije so Power-to-X (PTX), ki presežek električne energije pretvarja v kemične entitete, ki pa jih lahko shranjujemo. Velik problem električne energije je namreč to, da je ne znamo učinkovito shranjevati in jo proizvedemo takrat, ko jo uporabnik potrebuje. Vetrne in sončne elektrarne v tem smislu niso zanesljive, če pa jih združimo s konceptom PTX, dobimo možnost, da v daljšem časovnem obdobju shranimo večje količine kemične energije [3].
Slika 1: Globalna poraba primarne energije po viru [3]
Uvod
1.2 Cilji
V zaključni nalogi bom opisal več načinov in vrst shranjevanja električne energije s konceptom PTX, njihove prednosti in slabosti. Želim tudi povečati okoljsko zavest in izraziti pomembnost prehoda iz rabe fosilnih goriv na obnovljive vire energije. Cilj te naloge je predvsem pregled in seznanitev s tehnologijami, ki jih ponujajo poti PTX.
2 Teoretične osnove in pregled literature
2.1 Tehnološko ozadje
V tej nalogi se s poimenovanjem Power-to-X nanašam na konverzijo električne energije, pridobljene iz obnovljivih virov (Power), v različne oblike kemične energije (X), ki jo lahko porabimo, transportiramo in shranimo. Ta sposobnost produktov PTX je glavna prednost, ki odlikuje tovrstne produkte in jih tako ločuje od drugih načinov shranjevanja električne energije, npr. črpanje vode na višje ležeče območje, stisnjeni zrak, baterije, kondenzatorji ipd. Osnovo številnim oblikam kemične energije tu predstavlja vodik, ki ga pridobimo z vodno elektrolizo in ga pretvorimo v želene produkte s konceptom PTX: metan, metanol, dizel, mravljinčno kislino ipd. Te molekule služijo kot osnova kemične industrije in delujejo kot vir energije, ki se lahko transportira na drugačne načine kot le preko daljnovodov. Vodna elektroliza in vodik sta tu ključnega pomena za delovanje elektrarne PTX [3].
Poleg vodika pa ima za sintezo produktov X ključno vlogo tudi ogljikov dioksid.
Tehnologije zajemanja CO2 iz različnih virov (dimni plini, bioplin in zrak) so bile podrobno obravnavane v številnih študijah. Poznamo štiri glavne procese zajemanja: predhodno zgorevanje, naknadno zgorevanje, postopek zgorevanja z oksidnim gorivom in postopek neposrednega zajema zraka. Po zajetju je treba ogljikov dioksid ločiti od ostalih elementov s postopki ločevanja (absorpcija, adsorpcija, membransko in kriogeno ločevanje), glavni izziv teh postopkov pa je velika potreba po energiji. Membranski postopek sicer zahteva najmanj energije v primerjavi z ostalimi procesi, ima pa dve glavni pomanjkljivosti: nižjo čistočo ogljikovega dioksida in kopičenje neželenega materiala na površini membrane [4].
Prizadevanje za nižanje emisij ogljika in izboljšanje lokalnega onesnaževanja zraka zahtevata spremembe v načinu in porabi energije. Evropski »zeleni dogovor« je niz političnih pobud Evropske komisije, katerih cilj je znižati ogljični odtis in doseči podnebno nevtralnost do leta 2050. Vanjo je vključena postopna opustitev premoga in fosilnih goriv ter pa veliko povečanje proizvodnje energije iz obnovljivih virov. Prizadevajo si tudi za zmanjšanje emisij toplogrednih plinov do leta 2030 [5].
Teoretične osnove in pregled literature
2.1.1 Splošna predstavitev elektrarne PTX
Na sliki 2 je prikazana splošna tovarna PTX, sestavljena iz treh delov: elektrolizatorja, hranilnika vodika H2 in odseka H2TX, v katerem vodik pretvarjamo v želen produkt X.
Elektrolizator in hranilnik vodika sta enotna za vse scenarije PTX, ki jih obravnavamo. Le zadnji del H2TX, ki se nanaša na produkt, je tu od primera do primera drugačen in služi drugim produktom X. Glavni vnosni količini, ki nastopata v tem procesu sta voda (H2O) in elektrika, pridobljena iz OVE, potrebni za elektrolizo, ter ogljikov dioksid (CO2), ki ga uporabimo pri delu H2TX. Glavni izhodni količini sta želeni produkt X in kisik (O2) ter stranski produkti kemične pretvorbe [3].
Slika 2: Splošna predstavitev naprave PTX z dotoki vode (H2O), električne energije in ogljikovega dioksida (CO2) ter odtoki produkta PTX, kisika (O2) in stranskih proizvodov [3]
Steber tovrstnih postrojenj predstavljata sončna in vetrna energija, vodik pa ima komplementarno vlogo. Elektrarne PTX omogočajo integracijo OVE v omrežje za proizvodnjo električne energije, delujejo pa tudi kot pomnilnik za shranjevanje kemičnih entitet, ki jih proizvedemo. Vetrna in sončna energija zahtevata obsežen hranilnik energije za kompenzacijo kratkoročnih in sezonskih neravnovesnih nihanj v porabi energije. To najbolje dosegamo s pretvorbo presežka električne energije z uporabo različnih konceptov PTX [5].
Teoretične osnove in pregled literature
Slika 3: Vodikove turbine in tehnologije PTX v ogljično nevtralnih energetskih sistemih [5]
Poznamo več poti za pretvorbo OVE v produkt X (tekoča, plinasta goriva in kemikalije) z uporabo CO2 ujetega iz različnih virov (industrija bioplina, zraka, cementa, železa in jekla), prikazane na sliki 3. Na običajni poti PTX obstajajo štirje glavni podsistemi: proizvodnja vodika, zajem in uporaba CO2 ter nadgradnja goriva. Pri tem se X proizvaja v kemični tovarni (reaktorju), v katero se napaja vodik, proizveden z elektrolizo vode, CO2 in/ali CO ter N2. Ta pot se imenuje elektroliza vode, ki ji sledi katalitična stopnja (H2-CS). X lahko proizvedemo tudi neposredno po poti direktne elektrokemijske redukcije (D-ERP) v enem samem elektrokemijskem reaktorju. V ERP-CS in D-ERP ne obstaja ločena enota za proizvodnjo vodika, medtem ko je proizvodnja vodika ključni dejavnik za pot H2-CS [4].
Teoretične osnove in pregled literature
2.2 Vodna elektroliza
Elektroliza vode je najbolj znan elektrokemijski postopek za proizvodnjo vodika z uporabo OVE in igra ključno vlogo pri razvoju gospodarstva vodika in tehnologij PTX. Proizvaja namreč vodik visoke čistosti, ki je primeren ne le za aplikacije, kot so metalurgija, proizvodnja finih kemikalij in vesoljska industrija, ampak tudi za polnilnice z vodikom.
Tehnologija omogoča proizvodnjo H2 iz OVE, kar prispeva k uporabi samega vodika kot nosilca energije in pa uporabo obnovljivega vodika pri proizvodnji kemikalij in goriv s tehnologijo PTX [8].
Vodna elektroliza je proces, kjer električno energijo najprej pretvorimo v kemično obliko zmožno shranjevanja. Električna energija se uporablja za elektrokemično razgradnjo vode (H2O) v vodik (H2) in kisik (O2) ob prisotnosti elektrokatalizatorja, po enačbi (1):
2𝐻2𝑂 → 2𝐻2+ 𝑂2 (1)
Proces poteka znotraj elektrolizne celice, sestavljene iz dveh elektrod – imenovani anoda in katoda, ki sta prostorsko in električno ločeni z membrano. Vnos električne napetosti sproži redoks reakcijo in pride do izmenjave ionov med elektrodama. Na anodi nastane osnovni O2
z oksidacijo, medtem ko elementarni H2 nastane z redukcijsko reakcijo na katodi. Poznamo več vrst elektrolize: alkalno elektrolizo (AEL), membransko elektrolizo za izmenjavo protonov oz. elektrolizo membrane polimerov elektrolitov (PEMEL) in visokotemperaturno elektrolizo v trdem oksidu (SOEL). Glavna razlika med njimi je vrsta uporabljenega elektrolita, ki omogoča ionsko izmenjavo in hkrati ločuje dve elektrokemični delni reakciji, ki potekata na anodi in katodi.
Slika 5 prikazuje diagram poteka običajnega elektrolizatorja, shranjevalnik vodika in dotok ogljikovega dioksida v obrat PTX. Demineralizirana voda se kot dotok dovaja v elektrolizator in se z elektrolizo pretvori v O2 in H2. Osrednji problem trenutnih raziskav je dinamično prilagajanje moči elektrolizatorja razpoložljivosti obnovljive energije. Kisik odzračimo ali shranimo, vodik pa odvisno od zahtevanega časovnega obsega po elektrolizi shranimo na dva načina. Manjše skladišče je del obrata PTX in ko ta doseže največjo zmogljivost, odvečni vodik odpeljejo v solno jamo, v kateri lahko skladiščimo večje količine H2. To omogoča uravnoteženje pretoka vodika, da se zagotovi enakomerna dobava plina za pretvorbo v izdelke PTX. Ogljikov dioksid pridobivamo iz eksternih virov in, ga prav tako začasno shranjujemo, da omogočimo ustrezno dobavno količino. Nato mešanico sintetičnih plinov obeh plinov dovajamo v ustrezen odsek PTX [3].
Teoretične osnove in pregled literature
Slika 5: Osnovna shema poteka elektrolizatorja, shranjevanja vodika in oskrbe s CO2 v obratu PTX [3]
2.2.1 Pretvarjanje vodika v X
Odsek H2TX predstavlja obrat PTX, ki je specifičen za posamezen produkt. Tu se vodik, ustvarjen v katalizatorju, skupaj z ogljikovim dioksidom pretvori v ustrezen končni produkt X. V tem delu so opisane različne vrste e-goriv, ki jih s takim obratom lahko proizvedemo.
Obravnavani produkti so metan, dizel, metanol, mravljinčna kislina in dimetil eter [3].
2.3 Vir CO
2Približno tretjina projektov v Nemčiji temelji na predelavi vodika v druge pline, tekoča goriva ali kemikalije. Zajem potrebnega CO2 je v večini primerov vključen v projekt PTX, viri pa se razlikujejo od projekta do projekta. Večina projektov temelji na zajemu ogljikovega dioksida iz bioplina in obratov na biomaso ter tako poudarjajo pojem nefosilnega vira CO2. Manjše število projektov pa plin pridobiva iz bližnjih industrijskih obratov ali elektrarn na lignit. Vir, ki je neodvisen od industrije pa zagotavlja DAC. Zrak običajno teče skozi filter, kjer adsorpcija, absorpcija in mineralizacija odstranijo CO2 iz zraka. Zaradi zelo nizke vsebnosti ogljikovega dioksida v zraku in posledično velike potrebe po energiji (toplota in elektrika) se je ta koncept izkazal za kontroverznega. Kljub temu je ta tehnologija vključena v sedem od osmih projektov, pogosto v kombinaciji z elektrolizatorji s trdnimi elektrolitskimi celicami (SOE) z uporabo sinergije toplotne integracije v konceptu [9].
3 Energija-v-produkt (Power-to-X)
Tehnično in ekonomsko je treba intenzivno raziskati identifikacijo optimalnih vektorjev energije in poti sinteze za določeno uporabo. Kar zadeva nosilce energije, sta najbolj raziskana vodik in metan, proizvedena s postopki pridobivanja energije iz plina. Kljub potrebi po dodatnih procesnih korakih, opremi in izgubah pri pretvorbi vodika bi sintetični metan lažje podpiral obstoječo plinsko infrastrukturo, kot pa čisti vodik. Potencialna alternativna smer za zmanjšanje števila korakov postopka sinteze metana, velikosti opreme, emisij toplogrednih plinov in stroškov temelji na enostopenjski parni celici iz trdnega oksida in soelektrolizi CO2. Posplošitev koncepta PTX, umetna fotosinteza na osnovi polprevodnikov na sončni pogon, je še ena kategorija procesov, ki lahko zmanjšajo kompleksnost in povečajo učinkovitost procesov pretvorbe vode in/ali CO2 za proizvodnjo vodika, metana, sintetičnega plina, tekočih goriv (metanol) in kemikalij (amonijak in mravljinčna kislina) [10].
Tehnologije PTX vključujejo področja uporabe kot so; mešanje proizvedenega plina – predvsem vodika in metana – v nacionalna plinska omrežja, proizvodnja goriv za aplikacije mobilnosti električnih vozil z gorivnimi celicami (vodik), metan in metanol ali goriv FT v motorjih z notranjim izgorevanjem [9].
Energija-v-produkt (Power-to-X)
3.1 Vodik
Vodik naj bi predstavljal naslednjo generacijo okolju prijaznih nosilcev energije, ki pomaga ublažiti globalno segrevanje in izčrpavanje energetskih virov. Avtomobilska podjetja že poudarjajo razvoj vozil na vodikov pogon, imenovanih električna vozila na gorivne celice oz. FCEV [6]. Učinkovitost gorivnih celic in predvsem čistost vodika skupaj ponujata privlačno alternativo fosilnim gorivom, vendar zahtevata velik napredek pri proizvodnji, shranjevanju in uporabi vodika. Medtem ko, trenutne razpoložljive hibridne spojine ne zadovoljujejo konkurenčnih zahtev za shranjevanje vodika na transportnem vozilu, nanotehnologije ponujajo obetavne pristope k izzivu. Gorivne celice ponujajo potencialno učinkovito proizvodnjo električne energije za transport in implementacijo v distribucijska omrežja, če je mogoče premagati stroške in zmogljivosti komponent [7].
Vodik je torej zelo obetaven nosilec energije, ki je vsestranski, prenosljiv in predvsem čist, če je proizveden iz obnovljivih virov. Ima tudi največjo gravimetrično gostoto energije med drugimi alternativami, vendar pa je njegova vsebnost energije glede na prostornino razmeroma nizka. Običajne metode pridobivanja vodika zahtevajo velike količine energije in trenutno temeljijo predvsem na fosilnih virih, zato do vodik do leta 2010 ni imel pomembne vloge v energetskem gospodarstvu. Nato je proces elektrolize vode pridobil vse več pozornosti, saj so se stroški proizvodnje električne energije iz OVE precej znižali.
Vodik je v proizvodnem sistemu X po poti H2-CS bistvenega pomena. Čisti vodik lahko proizvedemo z uporabo elektrolizatorja, ki ga poganja elektrika iz obnovljivih virov energije.
Tehnologija vodnega elektrolizatorja vključuje tri glavne vrste, ki jih odlikuje izbira medija za prenos ionov; alkalni elektrolizator, elektrolizator s protonsko izmenjevalno membrano (PEM) in elektrolizator trdnega oksida (SOE). Med njimi je najbolj zrela tehnologija alkalnega elektrolizatorja, saj velja za najcenejšo možnost elektrolize vode [4].
Energija-v-produkt (Power-to-X)
3.2 Metan (Power-to-methane)
Metan (CH4) je eden najpomembnejših energetskih prenašalcev naše družbe in se uporablja za proizvodnjo toplote, električne energije in kemikalij z dodano vrednostjo. Pridobivamo ga z zemeljskim plinom, virom fosilnih goriv z zelo nizkimi stroški. Če je plin pridobljen na trajnostni način, imenovan tudi nadomestni zemeljski plin (SNG), ima tudi velik potencial za zmanjšanje emisij toplogrednih plinov, saj ga je lažje uporabiti kot obnovljivi H2. Dejansko ga lahko uporabimo v omrežjih zemeljskega plina in koristi že obstoječim napravam na zemeljski plin. Tehnologija PTM, se kaže kot obetavna pot za trajnostno proizvodnjo metana z uporabo CO2 in obnovljivih virov energije za proizvodnjo SNG. Med različnimi potmi za PTM je bila podrobno raziskana katalitska hidrogenacija CO2
(metaniranje) in predstavitvene naprave že delujejo v številnih državah [8].
Pri tehnologiji PTM, vodik in ogljikov dioksid reagirajo v 4/1 M razmerju H2/CO2 v metan po enačbi (2):
𝐶𝑂2+ 4𝐻2⇌ C𝐻4+ 2𝐻2𝑂 (3)
Kemična metanacija, pri kateri se CO2 reducira s H2 preko heterogenega katalizatorja, da tvori metan, je že od začetka 20. stol. uveljavljena kot t. i. Sabatierov postopek. Tu se uporablja katalizator na osnovi niklja pri temperaturi 200 – 300° C in tlaku okolice. Že od nekdaj se katalizatorji na osnovi niklja uporabljajo v metanacijskih reakcijah zaradi cenovne dostopnosti v kombinaciji z razumno aktivnostjo in visoko selektivnostjo do metana. Zlasti nikelj, podprt z Al2O3, je bil obsežno raziskan in pri temperaturi 400° C dosega 92,4 – odstotno pretvorbo CO2 in selektivnostjo CH4 nad 99 %. Pri nižji temperaturi 275° C so ugotovili nižjo pretvorbo CO2, 66 % pri podobni selektivnosti metana 98,7 %.
Preizkušeni so bili številni katalizatorji na osnovi kovin skupine 8 – 10 (tabela 1), kot so Ru, Co in Pd, ustrezni rezultati pa obravnavani v več obsežnih pregledih. Primerjalne študije o optimalni izbiri kovine so pokazali najvišjo aktivnost katalizatorjev na osnovi Ru in najvišjo selektivnosti katalizatorjev na osnovi Ni. Raven tehnološke pripravljenosti (TRL) Sabatierjevega postopka na osnovi CO2 glede na tovarno e-plina Audi je podana z vrednostjo 8 – 9 [3].
Tabela 1: Izbrani katalizatorji in njihova učinkovitost pri vodik-v-metan [3]
Katalizator T [°C] p [bar] C(CO2) [%] S(CH4) [%]
Ni/Al2O3 400 10 92,4 >99
Ni/Al2O3 275 1 66 98,7
Ni-Fe/Al2O3 220 1 61 99,5
Ru/Al2O3 350 1 86 86
Co/Al2O3 270 1 76 82,2
Ni/CeO 350 1 93 100
Energija-v-produkt (Power-to-X)
3.2.1 Vodik-v-metan (Hydrogen-to-methane) del obrata PTX
Slika 6 prikazuje diagram poteka sinteze metana s tehnologijo PTX. Plina, ki v proces vstopata, H2 in CO2, je treba najprej prilagoditi ustreznemu tlaku in ju nato segreti preden vstopita v reaktor. Tu plina reagirata v CH4 in H2O. Metanacija se običajno izvaja pri tlakih 20 – 60 barov in temperaturi 200 – 600° C, odvisno od uporabljenega tipa reaktorja.
Poznamo tudi nekatere alternativne postopke, ki vključujejo uporabo hidrogenotrofnih metanogenih mikroorganizmov v reaktorjih s curkom (trickle-bed) ali mešalnih rezervoarjih (stirred tank reactor) pri temperaturah pod 70° C. Zaenkrat so manj razvite elektrokemijske in bioelektrokemične poti, ki se izvajajo pri okoliškem tlaku in temperaturah do 150° C. Tok, ki izstopa iz generatorja, sestavljata glavna produkta CH4 in H2O, nereagirani vhodni materiali (H2, CO2) in stranski produkt CO. Zmes nato peljemo v kondenzator, kjer izločimo H2O s hlajenjem pod vreliščem vode. Ločimo še CH4 od H2 ter odstranimo CO2 in CO, s hlajenjem zmesi na kriogene temperature. Efektivnost odseka HTM je močno povezana s tem korakom separacije elementov. Vhodne materiale, ki jih nismo uspeli pretvoriti, in odvečni CO, ki nastaja med reakcijo, se ponovno stisne na vstopni tlak 5 barov in preusmeri v tok recikliranja nazaj v reaktor [3].
Slika 6: Diagram poteka možne konfiguracije odseka vodik – metan v obratu PTX [3]
Energija-v-produkt (Power-to-X)
3.3 Dizel (Power-to-diesel)
Pri tehnologiji PTD vodik in ogljikov dioksid v formalnem molskem razmerju H2/CO2 – 3/1 reagirata z mešanico ogljikovodikov z vreliščem v območju 220 – 350° C, po enačbi (3):
𝐶𝑂2+ 𝐻2 ⇌ CO + 𝐻2𝑂 (3)
Trenutno poznamo dve različni poti za sintezo ogljikovodikov iz CO2. Prva poteka v dveh korakih: tvorbi metanola, sledi pretvorba metanola v ogljikovodike s kislimi zeolitnimi katalizatorji. Tipični katalizatorji za hidrogeniranje CO2 v metanol so predstavljeni že v delu PTM. Drug način pa poteka s prilagojeno Fischer-Tropschevo reakcijo, ki lahko poteka v dveh korakih, bodisi v obratni reakciji premika voda – plin (RWGS), kjer se CO2 reducira na CO, čemur sledi hidrogeniranje CO v ogljikovodike, bodisi neposredno, kjer reakciji potekata v istem reaktorju z uporabo večnamenskih katalizatorjev.
Prilagojeno Fischer-Tropschevo sintezo na osnovi Fe-, Co- in Ru- Fischer-Tropschevih katalizatorjev so testirali za učinkovitost hidrogeniranja CO2, pri uporabi različnih katalizatorjev. Ker katalizatorji na osnovi Co- kažejo visoko aktivnost metanacije, so se preiskave osredotočile na katalizatorje na osnovi Fe. Za povečanje selektivnosti katalizatorjev na dolgoverižne ogljikovodike je nujen dodatek promotorjev, kot so Cr-, Mn- , Cu-, Zr-, Mo-, ali Na-, K-, Rb- soli. Obsežno študijo o učinkih promotorjev na katalizatorje na osnovi železa, podprte z aluminijevim in titanovim oksidom, je raziskal Rodemerck.
Jasno je dokazal pozitiven vpliv spojin K- in Cu- na pretvorbo CO2 in povečano selektivnost do dolgoverižnih ogljikovodikov. Vendar pri preizkušenih katalizatorjih selektivnost do ogljikovodikov C5-C15 ni presegla 40 % pri reakcijskih pogojih 300° C in 10 barov. Za nepodprti bimetalni katalizator na osnovi FeCo in kalij kot promotor je Jiang poročal o 47- odstotni selektivnosti C5 + in 54,6-odstotni pretvorbi CO2 pri reakcijskih pogojih 300° C in 200 barov. Drugi poročajo o večnamenskem katalizatorju, ki združuje nano-katalizator Na- Fe3O4 z nanokristalnim nosilcem zeolita. Pri 320° C in 30 barih je bila izmerjena 79,4- odstotna selektivnost do C5+ ogljikovodikov in 22-odstotna konverzija CO2. Uporabljeni katalizatorji in njihova učinkovitost so prikazani v tabeli 2. Raven tehnološke pripravljenosti je med 5 in 9 [3].
Tabela 2: Izbrani katalizatorji in njihova učinkovitost pri vodik-v-dizel [3]
Katalizator T [°C] p [bar] C(CO2) [%] S(C5+) [%]
FeLaCuK/TiO2 300 10 27 40
FeLaCuK/Al2O3 300 10 32 26
Fe-K-Co 300 25 54,6 47,0
Na-Fe3O4/HZSM-5 320 30 34 73
Ena najpomembnejših študij je postopek CO2-v-dizel, ki ga je Audi razvil v sodelovanju s podjetjem Sunfire in ustvarja ogljično nevtralno dizelsko gorivo, imenovano e-dizel.
Postopek poteka v treh glavnih korakih. V prvem koraku proizvajamo H2 z
Energija-v-produkt (Power-to-X)
3.3.1 Vodik-v-dizel (Hydrogen-to-diesel) del obrata PTX
Slika 7 prikazuje diagram poteka sinteze dizla s tehnologijo PTX. Tudi tu je dotok sestavljen iz H2 in CO2, izvedemo prilagojeno sintezo FT pri temperaturi 200 – 300° C in tlaku 10 barov. V ta namen se dotok segreva in ekspandira. V reaktorju za FT sintezo H2 in CO2
reagirata ter tvorita mešanico ogljikovodikov in H2O. Nenasičeni alkeni, oksigenati in ogljikov monoksid (CO) nastanejo kot stranski produkti. Mešanico produktov spustimo čez kondenzator, kjer se ohladijo, tako da dobimo tekočo obliko, ki vsebuje višje ogljikovodike in H2O. Preostali plini (H2,CO2 in CO, nižji ogljikovodiki) se ločijo in reciklirajo. Zmes ogljikovodik-H2O nato peljemo na separator tekočina-tekočina, ker se faza H2O loči in odstrani iz mešanice. Čistost te faze je na tej stopnji ni zadostna, da bi jo bilo mogoče ponovno uporabiti v elektrolizi, in potrebuje še nadaljnjo obdelavo odpadne vode. Tok ogljikovodikov dovajamo v frakcionirni stolp, v katerem mešanico ločimo na nizke kotle (nizka temperatura), dejansko dizelsko frakcijo in visoke kotle (visoka temperatura).
Mešanica iz nizkih in visokih kotlov se nato dovaja v rezervoar, dokler je ni mogoče uporabiti, npr. za proizvodnjo toplote v običajni elektrarni. Dizelska frakcija je usmerjena v rezervoar za začasno skladiščenje, preden se prevaža kot končni izdelek [3].
Slika 7: Diagram poteka možne konfiguracije odseka vodik – dizel v obratu PTX [3]
Energija-v-produkt (Power-to-X)
3.4 Metanol (Power-to-methanol)
Metanol CH3OH je eden glavnih produktov, proizvedenih po vsem svetu, s ceno 410 evrov na metrično tono (2021) [19]. Je tudi pomembna surovina v kemični industriji za proizvodnjo olefinov, dimetil etra in tekočih goriv ter tako postane zanimiva alternativa fosilnim gorivom. Poleg tega je metanol nosilec tekoče energije zato je z njim lažje ravnati ter ga je lažje prevažati kot pline in trdne materiale [8].
Pri tehnologiji PTME, vodik in ogljikov dioksid reagirata v 3/1 formalnem molskem razmerju H2/CO2 po enačbi (4):
𝐶𝑂2+ 3𝐻2⇌ C𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 (4)
Hidrogeniranje CO2 v metanol je bilo obsežno raziskano in razviti so bili številni katalizatorji, prikazani v tabeli 3. Heterogena kataliza s katalizatorji na osnovi Cu- in Pd- predstavlja največji delež teh reakcij zaradi obetavnih lastnosti katalizatorja, visoke stabilnosti in enostavnosti ravnanja, ločevanja in recikliranja. Heterogeno katalizirano reakcijo običajno izvajamo v temperaturnem območju 200 – 270° C in tlaku 20 – 50 barov.
Med katalizatorji na osnovi Cu- in Pd- izstopata Cu-ZnO in Al2O3 zaradi izjemne 100- odstotne selektivnosti do metanola, vendar pri zelo nizkih pretvorbah CO2 le 2-odstotni.
Relativno visoko 40,7-odstotno konverzijo CO2 v metanol dosežemo z uporabo katalizatorjev SiO2-TiO2 ali CuO-ZnO-Al2O3, pri 260° C in 26 barih. Z uporabo katalizatorja Ci/ZnO/Al2O3 pri 280° C in 442 barih, je Gaikwad dosegel 65,3-odstotno konverzijo.
Tabela 3: Izbrani katalizatorji in njihova učinkovitost pri vodik-v-metanol [3]
Katalizator T [°C] p [bar] C(CO2) [%] S(CH3OH) [%]
Cu-Zn/Al2O3 270 50 2 100
SiO2-TiO2/CuO-
ZnO- Al2O3 260 26 40,7 41,2
Cu/ZnO/Al2O3 280 442 65,3 91,9
Cu-ZnO/ZrO2 200 10 3,2 64,7
Na splošno je postopek hidrogeniranja CO2 v metanol še vedno v zgodnji fazi razvoja, stopnjo tehnološke pripravljenosti pa lahko ocenimo s 4 – 6 [3].
Energija-v-produkt (Power-to-X)
3.4.1 Vodik-v-metanol (Hydrogen-to-methanol) del obrata PTX
Slika 8 prikazuje diagram poteka sinteze metanola s tehnologijo PTX. Dotok pri tem postopku je sestavljen iz vodika in ogljikovega dioksida. Ker ta tok prihaja s 30 bari iz odseka za elektrolizo, reakcija tvorbe metanola pa poteka pri 50 – 350 barih in temperaturi 240 – 380° C, ga je treba segreti in komprimirati. V reaktorju H2 in CO2 reagirata, da tvorita metanol in vodo. Zmes proizvodov, ki vsebuje CH3OH in H2O ter ostale nereagirane vhodne snovi (H2 in CO2), dovajamo v kondenzator, v katerem ločimo plinaste komponente. To sta večinoma H2 in CO2, ki se stisneta in reciklirata nazaj v reaktor. Tekoča faza, ki vsebuje CH3OH in H2O ter preostala H2 in CO2, se nato dovede v frakcionirni stolp. Tam se snovi z nizkim vreliščem ločijo, plini (H2 in CO2) pa se vrnejo v tok recikliranja. Zmes CH3OH - H2O se nato dovede v drug frakcionirni stolp, v katerem se metanol loči od vode, ta pa se po ustreznem čiščenju vrne v elektrolizator [3].
Slika 8: Diagram poteka možne konfiguracije odseka vodik – metanol v obratu PTX [3]
Energija-v-produkt (Power-to-X)
3.5 Mravljinčna kislina (Power-to-formic acid)
Mravljinčna kislina (HCOOH) je eden glavnih proizvodov, ki jih je mogoče proizvesti z redukcijo CO2 s tržno vrednostjo okoli 500 – 900 USD na metrično tono, in se uporablja tudi kot gorivo v gorivnih celicah z mravljinčno kislino. Velja tudi za enega najbolj obetavnih in najvarnejših nosilcev tekočega vodika z vsebnostjo 52 g/l [8].
V tehnologiji PTF vodik in ogljikov dioksid reagirata v 1/1 formalnem molskem razmerju H2/CO2, da nastane mravljinčna kislina po enačbi (5):
𝐶𝑂2+ 𝐻2 ⇌ 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 (5)
Ta atomsko učinkovita reakcija je zmerno eksotermna, vendar entropijsko neugodna. Na splošno poznamo dva pristopa pridobivanja mravljinčne kisline iz CO2: dvostopenjske postopke, ki izkoriščajo termodinamično stabilne intermediate, kot je metil format, in pa neposredno hidrogeniranje CO2 kot je prikazano v enačbi (5). Uporaba dodatkov, kot so baze (trietilamin), voda, organska topila, ionske tekočine ali uporaba CO2 v nadkritičnih razmerah, je pogosta pri katalitskem hidrogeniranju CO2 v mravljinčno kislino. Aditivi bodisi stabilizirajo mravljinčno kislino bodisi tvorijo stabilne mravljinčne soli, s čimer se reakcijsko ravnovesje premakne na stran produkta.
Raziskani so bili številni različni koncepti katalizatorja za hidrogeniranje CO2 v mravljinčno kislino, prikazani v tabeli 4. Za ustreznejšo heterogeno katalizo so primerni nepodprti Ni-, Pd- in Ru- ter podprti Pd-, Ru- in Au- katalizatorji. Vredno je omeniti učinkovitost Ru- nanodelcev, ki jih je preučeval Umegaki, saj dosega izjemno visoko koncentracijo mravljinčne kisline 27,6 mol/l pri uporabi tega nepodprtega katalizatorja ob 80° C in tlaku 130 barov. Hidrogenicija CO2 v mravljinčno kislino je najmanj zrel proces v primerjavi z drugimi postopki. Ocenjen je s stopnjo tehnološke pripravljenosti 3 – 5 [3].
Tabela 4: Izbrani katalizatorji in njihova učinkovitost pri vodik-v-mravljinčna kislina [3]
Katalizator Dodatek T [°C] p [bar] TOF
Bulk Pd H2O 70 60 0,22
Ru-NP NEt3/H2O 80 130 2,2*103
Pd-NP na rGO KHCO3/H2O 100 39,5 221
Ru/Al2O3 Net3/EtOH 80 84 91
Au-NP/ Al2O3 Net3/EtOH 70 20 10,8
[IrH3(PNP)] KOH 120 60 73-103
Energija-v-produkt (Power-to-X)
Mravljinčno kislino lahko kemično sintetiziramo tudi z drugimi procesi, kot so oksidacija biomase, hidrogenacija CO2, elektrokemična redukcija CO2, redukcija CO2 z
biokatalizatorjem in tudi kot stranski produkt pri proizvodnji ocetne kisline [8].
3.5.1 Vodik-v-mravljinčno kislino (Hydrogen-to-formic acid) del obrata PTX
Slika 9 prikazuje diagram poteka sinteze mravljinčne kisline s tehnologijo PTX. Dotok je sestavljen iz H2 in CO2, hidrogeniranje pa poteka pri temperaturi 40 – 100° C in tlaku 40 – 200 barov. Dotok ogljikovega dioksida se s komprimiranjem in segrevanjem prenaša iz atmosferskega tlaka v reakcijske razmere. Vodik iz elektrolizatorja pod tlakom 30 barov prav tako komprimiramo in segrejemo na temperaturo 40 – 100° C. V reaktorju za hidrogeniranje nastane dvofazna zmes, sestavljena iz lažje faze, obogatene s terciarnim aminom in homogenim katalizatorjem, ter težje faze, obogatene z mešanico HCOOH-amin in polarnim topilom. Dvofazna zmes se dovaja v fazni separator, v katerem ločimo težjo od lažje tekoče faze. Lažja faza, ki vsebuje katalizator, se nato reciklira in združi z dotokom.
Težjo fazo pa nadalje obdelamo v ekstraktorju, da pridobimo še preostali katalizator.
Izkoristek katalizatorja se poveča z dodajanjem terciarnega amina, ki se loči v drugi posodi za ločevanje tekočina-tekočina. Ekstrahirana raztopina aminskega katalizatorja se reciklira nazaj v reaktor za hidrogeniranje. Težka faza se prenese v frakcionirni stolp, v katerem se polarno topilo loči od mešanice HCOOH-aminta in se ponovno vnese v reaktorsko posodo.
Preostalo zmes usmerimo v fazni ločevalnik tekočina-tekočina. Tam se terciarni amin loči in dovede nazaj v ekstraktor, da izboljšamo izkoristek katalizatorja. Preostala mešanica HCOOH-amin se nato prenese v reaktivno frakcionirno kolono. Med delovanjem te enote dobimo prosti HCOOH in regeneriramo terciarni amin, ki se skupaj z nereagirano mešanico HCOOH-amin vrača nazaj v rezervoar za ločevanje faz. Tu se ponovno loči in dovede v ekstraktor. Prosti HCOOH, proizveden v destilacijski enoti, se začasno shrani, dokler se ne odpelje potrošniku [3].
Slika 9: Diagram poteka možne konfiguracije odseka vodik – mravljinčna kislina v obratu PTX [3]
Energija-v-produkt (Power-to-X)
3.6 Dimetil eter (Power-to-ether)
Dimetil eter ima visoko cetansko število. Cetansko število je kazalnik hitrosti zgorevanja dizelskega goriva in kompresije, potrebne za vžig. Pri dizelskem motorju ima podobno vlogo kot oktanski bencin. Je privlačno čisto gorivo, proizvedeno s konceptom PTX. Tehnologijo Co-SOE (Solid Oxide Electrolyzer) bi lahko uporabili za izdelavo sintetičnega plina po meri, ki bi ga nato dovajali v kemični reaktor za proizvodnjo DME. Nekatere študije so bile izvedene za raziskovanje izvedljivosti tovrstne proizvodnje s termodinamično analizo in rezultati kažejo, da bi gorivo lahko proizvedli z visoko čistostjo (npr. 99,8-odstotno).
Ugotovili so, da je najvišja skupna energetska učinkovitost integriranega sistema 65- odstotna, njegova eksergijska učinkovitost pa 83,8-odstotna. Poročali so, da lahko predlagani sistem proizvede 6,5 mol/s DME s skupno potrebo po moči 9,630 MW.
Oksimetileni dimetilni etri (OME) predstavlja še eno okolju prijazno e-gorivo (nizke emisije delcev in dušikovih oksidov). Zahtevani CO2 je bil zagotovljen iz zraka in dimnih plinov s postopkom neposrednega zajema zraka in zajema po zgorevanju z dvema različnima načinoma. Poročali so, da je za proizvodnjo 1kg OME3-5 potrebno 51 – 78 MJ. Preučen je bil tudi učinek toplotne integracije na delovanje sistema. Ugotovili so, da se je električna učinkovitost sistema povečala za 36 %, ko je bil namesto osnovnega sistema brez toplotne integracije uporabljen integriran sistem. Izjavili so tudi, da je električna učinkovitost sinteze OME nižja kot pri drugih sistemih PTF (metan, metanol, DME in FT-Fischer Tropsch based products) [4].
3.6.1 Vodik-v-dimetil eter (Hydrogen-to-ether) del obrata PTX
Slika 10 prikazuje diagram poteka sinteze DME s tehnologijo PTX. Zahtevani vodik za sintezo proizvedemo v enoti PEM pri tlaku 35 barov in temperaturi 25° C. V prvem koraku je treba zagotoviti ustrezen tlak in temperaturo reakcijskih plinov z delovnimi razmerami reaktorja, 75 barov in 210° C. CO2 komprimiramo z večstopenjskim kompresorjem, sestavljen iz dveh kompresorjev z vmesnim hlajenjem. Enostopenjski kompresor pa je uporabljen za pripravo H2 na tlak 75 barov. Plina se zmešata in nato ponovno pomešata (zaradi konvergenčnih razlogov) s tokom recikliranja. Tok nato segrejemo na 210° C in vbrizgamo v adiabatni reaktor s fiksno plastjo katalizatorja Cu/ZnO/Al2O3. Delovna temperatura je dosežena po toplotni integraciji in pri temperaturi 240° C dosegamo višje pretvorbe CO2. Plini reaktor zapustijo pri temperaturi 288° C ter se razdelijo v dva toka: prvi (60 % začetnega toka) se uporablja za segrevanje osnovnega (svežega) toka, drugi pa se uporablja v grelniku za ponovno segrevanje in tudi za ogrevanje dovoda destilacijske kolone.
Oba toka ponovno premešamo in ohladimo na 35° C. Voda in MeOH (metanol) se po kondenzaciji ločita od nereagiranih plinov v izločevalnem bobnu. Surovi MeOH, ki zapusti reaktor je mešanica MeOH, vode in preostalih plinov (H2, CO in CO2). Za odstranitev nereagiranih plinov se tok z uporabo ventilov razširi na 1,014 bara in nato loči. Preostalo tekočino segrejemo na 75° C in dovajamo v destilacijsko kolono. Spodnji produkt destilacijske kolone ustreza vodi, zgornji pa je večinoma MeOH z nekaj nereagiranimi plini.
MeOH se nato stisne in ohladi na 1,2 bara ter 40° C in potuje v drug rezervoar, ki ločuje pline od produkta MeOH z 99 % w/w v spodnjem toku.
Energija-v-produkt (Power-to-X)
Slika 10: Diagram toka procesa DME, vključno z elektrolizo PEM [11]
Čisti MeOH se dovaja v adiabatni reaktor v katerem se dehidrira v DME po enačbi (7):
2𝐶𝐻3𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3𝑂𝐶𝐻3+ 𝐻2𝑂 (7)
Reakcija je rahlo eksotermna s standardno reakcijsko toploto -23,4 kJmol-1, zato jo spodbujajo nižje temperature. Višje temperature povzročijo nastanek neželenih stranskih proizvodov, kot so sintetični plin, etilen in koks. Optimalna območja obsegajo temperature 250 – 400° C in tlake 2 – 20 barov [11].
4 Praktične rešitve
V osemdesetih letih prejšnjega stoletja je bila zgrajena prva hibridna elektrarna na veter in dizel. Tehnologija je bila takrat uporabljena pretežno na oddaljenih območjih zaradi visokih stroškov prevoza in kot uporaba OVE v namen zavarovanja pred rastočimi cenami goriva.
Pred 40 leti hibridni koncepti niso bili tako razširjeni, predvsem zaradi visokih investicijskih stroškov, ki bi modernizirali stare sisteme za shranjevanje energije (vztrajniki in svinčeno- kislinske baterije). Od leta 2000 je opazna očitna razlika v preobrazbi elektroenergetskih sistemov. Kot rezultat tehnološkega izboljšanja in gospodarskega razvoja tehnologij OVE se je energijski sektor usmeril k proizvodnji energije iz obnovljivih virov z namenom manjšanja odvisnosti od fosilnih goriv in emisij CO2.
Tipično uporabo hibridne moči lahko analiziramo na majhnih izoliranih otokih, kjer glavno gospodarsko dejavnost predstavlja primarni sektor in turizem, večina energije pa je potrebna le za stanovanjske dejavnosti. Samooskrba z električno energijo je tu namreč velik izziv, pomanjkanje omrežne povezave in omejen dostop do fosilnih goriv zaradi visokih uvoznih stroškov povzročijo rast cene energije. Za zmanjšanje zunanje odvisnosti si majhni otoki prizadevajo izkoristiti lokalne vire energije. Vendar pa vključevanje OVE v majhne elektroenergetske sisteme predstavlja velike tehnološke in inženirske izzive zaradi nizke vztrajnosti sistema, topologije omrežja in geografske koncentracije OVE. Za zagotovitev zanesljivega napajanje je zato treba implementirati večjo rezervno zmogljivost in natančno dimenzioniranje elektroenergetskega sistema. Rešitev teh izzivov ter povečanje razpoložljivosti in zanesljivosti energije je uporaba hibridnega sistema [12].
Praktične rešitve
4.1 Ekonomska analiza
Kar zadeva ekonomski pogled, je razhod med fosilnimi gorivi in proizvodnjo energije iz OVE danes precej očitna. V zadnjem desetletju so se cene modulov PV zmanjšale za 90 %, cene sistemov pa za okoli 80 %. Po vsej Evropi je PV že cenejša od povprečne tržne cene električne energije (Vartiaine 2019). Nasprotno pa termoelektrarne kažejo konstantno ali celo povečanje LCOE, zaradi višanja cen goriva, visokih transportnih stroškov in pristopov k določanju cen emisij CO2 (EU ETS). Medtem ko so bile termoelektrarne uporabljene za zagotavljanje osnovne obremenitve, so zdaj večinoma uporabne pri največji zmogljivosti (peak capacity), ko OVE ne zadostujejo. Tako se donosnost konvencionalnih generatorjev energije precej zmanjšuje in pričakujemo lahko presežek rezultatov OVE glede na stroške v naslednjih letih (McKinsey 2019). Poleg tega tehnološki in ekonomski razvoj baterijskih sistemov pospešujejo ta trend. V zadnjih letih so se stroški skladiščnih sistemov precej zmanjšali in pričakujemo lahko padec stroškov baterijskih sistemov za 50 – 66 % do leta 2030 (IRENA 2017) zaradi masovne proizvodnje ter ponovne uporabe baterij električnih vozil (Casals 2019) [12].
4.1.1 Primer majhnega otoka v Indoneziji
Denimo, da je na otoku okoli 12500 prebivalcev s povprečno obremenitvijo 3.4 MW in presežkom 4.6 MW. Lokacija otoka je v bližini ekvatorja, torej je sončno obsevanje dokaj konstantno skozi vse leto. Tako fotovoltajika ponuja velik potencial, ki pa ga lahko še izboljšamo z implementacijo BESS. V zadnjih letih je prebivalce z elektriko oskrbovala termično-dizelska elektrarna. Specifikacije lahko analiziramo v tabeli 5.
Tabela 5: Specifikacije otočnih elektroenergetskih sistemov [12]
Specifikacija Toplotna
generacija PV Baterija
Samo motor 3*2,8 MW
MAN 9L27/38 Ni vključeno Ni vključeno Motor + baterija 2*2,8 MW
MAN 9L27/38 Ni vključeno 1 MWh s
pretvornikom 2,8 MW
Motor + PV 3*2,8 MW
MAN 9L27/38 6,5 MW Ni vključeno
Motor + baterija + PV 2*2,8 MW
MAN 9L27/38 6,5 MW 1 MWh s
pretvornikom 2,8 MW
Toplotno proizvodnjo zagotavljata dva generatorja MAN na kurilno olje. Cena goriva je 0.58 USD/liter (vključeni stroški prevoza), ki naj bi stalno naraščala za 1 % letno. Upoštevamo tudi stopnjo WACC 10 % in življenjsko dobo 20 let. Poleg tega predpostavimo še prodajo električne energije za obdobje 20 let (PPA) v višini 0.17 USD/kWh z enako stopnjo rasti kot gorivo (1 %). Optimizacija danih modelov vodi do naslednjih rezultatov, ki so prikazani v
Praktične rešitve Tabela 6: Rezultati optimizacije otočnega elektroenergetskega sistema [12]
Specifikacija LCOE ($ct/kWh)
OPEX ($/a)
CAPEX ($)
Poraba goriva (l/a)
Emisije (t/a)
Delež RES Samo motor 17,88 3,8 mio. 12,9 mio. 6,3 mio. 18,9 mio 0
Motor +
baterija 16,37 4,0 mio. 9,5 mio. 6,2 mio. 18,6 mio. 0 Motor + PV 15,85 3,1 mio. 17,1 mio. 4,7 mio. 14,2 mio. 26 %
Motor +
baterija + PV 14,98 2,9 mio. 15,8 mio. 4,5 mio. 13,5 mio. 27 %
Če upoštevamo nehibridno zasnovo, torej le uporabo toplotnih generatorjev, znašajo letni stroški OPEX 3.8 milijona dolarjev, CAPEX pa 12.9 milijona dolarjev. Izravnani stroški energije (LCOE) znašajo 17.88 USD/kWh. Ker je LCOE višji kot PPA, projekt ekonomsko ni povsem upravičen. Potrebna je hibridna rešitev za zmanjšanje stroškov in zagotovitev dostopnosti električne energije. Kot vidimo v tabeli 7, hibridizacija vodi v zmanjšanje LCOE za najmanj 8 % in do ekonomsko izvedljive proizvodnje električne energije [12].
Tabela 7: Prihranki pri stroških in emisijah s hibridizacijo otoških sistemov [12]
Specifikacija LCOE OPEX CAPEX Poraba goriva
in emisije
Samo motor 100 % 100 % 100 % 100 %
Motor + baterija 92 % 106 % 74 % 98 %
Motor + PV 89 % 81 % 133 % 75 %
Motor + baterija + PV 84 % 78 % 122 % 71 %
Praktične rešitve
4.1.2 Madagaskar
V nadaljevanju analiziramo rudarski projekt na jugozahodu Madagaskarja. Denimo, da rudnik obratuje 24 ur na dan, s stalno električno porabo okoli 9 MW. Termično generacijo zagotavlja generator HFO. Poleg tega je lokacija visoko sončno obsevana, kar omogoča integracijo sončnih panelov. Specifikacije lahko analiziramo v tabeli 8.
Tabela 8: Specifikacije za elektroenergetske sisteme rudarskih projektov [12]
Specifikacija Toplotna
generacija PV Baterija
Samo motor 7*1,8 MW
MAN 9L21/31S Ni vključeno Ni vključeno Motor + baterija 7*1,8 MW
MAN 9L21/31S Ni vključeno 0,8 MWh s pretvornikom 1,8 MW
Motor + PV 7*1,8 MW
MAN 9L21/31S 18 MW Ni vključeno
Motor + baterija + PV 7*1,8 MW
MAN 9L21/31S 17 MW 0,8 MWh s
pretvornikom 1,8 MW
Toplotna proizvodnja je zagotovljena s šestimi motorji MAN 9L21/31S s sistemom BESS ter dodatnim motorjem, ki deluje kot rezervna zmogljivost. Predvidevamo ceno goriva v višini 0.58 USD/kWh, ki se nenehno povečuje za 1 % letno. Denimo, da je življenjska doba projekta 20 let, stopnja WACC pa znaša 10 %. Po koncu projekta je motorje možno prodati po preostali vrednosti (nadomestni stroški in relativni preostali stroški življenjske dobe stroja). Električno energijo je mogoče prodati za 20-letno obdobje s ceno 0.15 USD/kWh.
Optimizacije vodijo do naslednjih rezultatov, prikazani v tabeli 9.
Tabela 9: Rezultati optimizacije elektroenergetskega sistema rudarskih projektov [12]
Specifikacija LCOE ($ct/kWh)
OPEX ($/a)
CAPEX ($)
Poraba goriva (l/a)
Emisije (t/a)
Delež RES Samo motor 14,75 10,6 mio. 4,7 mio. 4,1 mio. 49,0 mio 0
Motor +
baterija 14,73 10,6 mio. 4,7 mio. 4,1 mio. 48,9 mio. 0 Motor + PV 12,49 7,3 mio. 22,1 mio. 2,6 mio. 33,0 mio. 33 %
Motor +
baterija + PV 12,45 7,4 mio. 21,2 mio. 2,6 mio. 33,3 mio. 32 %
Praktične rešitve
Z upoštevanjem konvencionalne zasnove LCOE znaša skoraj 14.75 $ct/kWh, CAPEX pa 4.7 milijona USD. Rezultat projekta v NPV je 2 milijona USD, stopnja IRR 11.4% in čas vračila 4.9 leta. Če upoštevamo samo specifikacije za motor kot merilo uspešnosti, so relativni stroški in emisije različnih specifikacij prikazani na tabeli 10.
Tabela 10: Prihranki pri stroških in emisijah s hibridizacijo rudarskih projektov [12]
Specifikacija LCOE OPEX CAPEX Poraba goriva
& emisije
Samo motor 100% 100% 100% 100%
Motor + baterija 100% 100% 100% 100%
Motor + PV 85% 69% 472% 67%
Motor + baterija + PV 84% 69% 451% 68%
Rezultati kažejo, da je integracija PV zmanjšala LCOE za približno 15 %. Tudi če je PV povezan z visokim CAPEX, znižanje OPEX za približno 30 % vodi v nižanje skupnih stroškov. Hibridizacija omogoča znižanje emisij za 30 % brez soočanja s povečevanjem LCOE. Zaradi visokih kapitalskih naložb se čas vračila poveča na 6,7 leta. Motor + PV ima namreč NPV v višini 20,2 milijona USD, s stopnjo IRR 17,7 %. Toplotno proizvodnjo dopolnjuje PV in BESS, ki nadomeščata en motor in zmanjšuje optimalno moč PV.
Posledično sta tako CAPEX kot tudi LCOE nižja v primerjavi s specifikacijo Motor + PV, ki skrajša čas vračila na 6,4 leta. Tako se NPV projekta poveča za dodatna 2 % v primeru Motor + PV, stopnja IRR pa znaša 18,4 %. Z izbiro toplotnega sistema generacije in BESS je možno zamenjati en motor. Vendar pa integracija BESS ne vpliva na strukturo stroškov, saj se BESS CAPEX in OPEX ne razlikuje bistveno od CAPEX in OPEX motorjev. Z znižanjem emisij skrajšamo čas vračila na 4,8 leta. Poleg tega se NPV povečuje za 4 % glede na specifikacijo »samo motor«, stopnja IRR pa znaša 18,4 %. Rudarski primer tako kaže na to, da mora hibridizacija proizvodnje električne energije vključevati OVE, kot je PV, da bi vplivali na strukturo stroškov in zmanjšali emisije glede na »samo motor« [12].
Praktične rešitve
4.2 Sintetični plin
4.2.1 Zgodovina
Sintetično gorivo ni povsem nova stvar in njegov izvor je mogoče zaslediti že v začetkih 20.
stoletja. Leta 1914 je Friederich Bergius zgradil obrat za proizvodnjo sintetičnega goriva za izvajanje svojega patentiranega postopka, ki proizvaja tekoče ogljikovodike s hidrogeniranjem premoga pri visoki temperaturi in tlaku. Prva svetovna vojna je napredek močno omejila in proizvodnja se je ustavila do leta 1919, nato pa se je povpraševanje zmanjšalo in gorivo je postalo komercialno neprivlačno. Bergius pa ni bil edini kemik, ki je razvil sintetično pot do ogljikovodikovega goriva. Bolj znan postopek Fischer-Tropsch je bil razvit leta 1925 in pretvarja mešanico ogljikovega monoksida in vodika, znanega tudi kot
»sintetični plin«, v tekoče ogljikovodike. Postopek se še danes uporablja v nekaterih komercialnih operacijah, saj se surovina sintetičnega plina med drugimi kemikalijami običajno uporablja na proizvodnih poteh za amoniak in vodik [13].
Praktične rešitve
4.2.2 Nove raziskave
Prvotni postopki Bergius in Fischer-Tropsch zaradi visoke porabe energije in odvisnosti od surovin, kot sta premog in nafta, okolju niso bili posebej prijazni. Vendar pa je napredek v sposobnosti pridobivanja električne energije iz OVE v kombinaciji z razvojem zajemanja ogljika privedel do tega, da so strokovnjaki ponovno razmislili o potencialu takšnih procesov.
Avgusta 2017 je Bosch objavil ugotovitve novega poročila o prihodnosti sintetičnih goriv.
Boschevi strokovnjaki so ugotovili, da bi proces, ki temelji na okviru FT, z uporabo OVE za pretvorbo vode v vodik ter kombinacijo z ogljikovo surovino na podlagi zajetega ali odpadnega CO2 lahko privede do ogljično nevtralnega goriva. Če je uporabljena energija za elektrolizo v teoriji zelena, torej ogljično nevtralna, mora postopek zajeti enako količino CO2
kot ga nato izpustimo v ozračje z izgorevanjem. Bosch verjame, da bi s preoblikovanjem obstoječih evropskih avtomobilov na to vrsto sintetičnega plina v kombinaciji s trenutnim trendom elektrifikacije vozil do leta 2050 prihranili do 2.8 gigaton CO2 letno (le nemške emisije CO2 so bile leta 2016 ocenjene na približno 0.8 gigatone) [13].
Dr. Volkmar Denner, predsednik upravnega odbora družbe Robert Bosch GmbH, je dejal:
“Sintetična goriva lahko privedejo do ogljične nevtralnosti avtomobilov na bencinski in dizelski pogon ter tako prispevajo k omejevanju globalnega segrevanja.” [13].
4.2.3 Prihodnost sintetičnih goriv
Stroški vedno predstavljajo glavno oviro za komercialno uspešnost sintetičnih goriv. Razvoj na področju OVE v povezavi z razvojem zajemanja in predelave ogljika bo tovrstne procese vse bolj privlačil. Inovacije v tem sektorju se nadaljujejo in po sistemu PATENTSCOPE Svetovnega urada za intelektualno lastnino (WIPO) je bilo v letih 2016 in 2017 objavljenih več kot 50 patentnih prijav v zvezi s procesi sintetičnega goriva ali sintetičnega plina.
Avtomobilska industrija si želi ohraniti uporabnost desetletij znanja, inovacij in razvoja na področju tehnologije motorjev z notranjim izgorevanjem. Med drugimi prednostmi bi sprejetje ogljično nevtralnih goriv omogočilo nadaljnjo uporabo obstoječe infrastrukture za gorivo. Na žalost imajo ogljikovodikova goriva močno konkurenco bencinske in dizelske industrije in se trudijo obnoviti politično naklonjenost. Vendar pa alternativni sistemi, kot sta vodik in električna energija, trenutno niso primarni pogon velikih letal ali ladij, zato naj bi sintetična goriva na teh področjih prevoza na velike razdalje imela največji gospodarski in okoljski vpliv [13].
Praktične rešitve
4.3 Audijeva e-goriva
4.3.1 Audijev e-plin
E-plin Audi se običajno proizvaja v dveh ključnih korakih; elektrolizi in metanaciji. V prvem koraku se električna energija iz OVE porabi za razdelitev vode na vodik in kisik. V drugem koraku vodik reagira s CO2 in nastane sintetični metan. V tovarni e-plina Audi, ki je v nemški deželi Spodnja Saška, v mestu Werlte to počnejo s kemijsko-katalitičnim postopkom pod visok tlakom in temperaturo.
Pilotni obrat je postavil še en tehnični mejnik: je prva elektrarna na plin, ki uporablja biološko metanacijo po vsej Nemčiji. Največja prednost je v tem, da predela ogljikov dioksid neposredno iz surovega bioplina. Za razliko od kemične metanacije ni potrebna prisotnost visoke koncentracije in čistost CO2, kar odpira nove poti za tehnološki razvoj. Manjše čistilne naprave in bioplinarne, v katerih se je izvajalo čiščenje CO2, zdaj veljajo za vire CO2
[14].
V primerjavi z avtomobilom na bencinski pogon v istem razredu zmogljivosti so modeli Audi g-tron z uporabo zelenega goriva zmanjšali emisije CO2 za 80 %. Gorivo proizvajajo z OVE iz vode in CO2 ali pa iz organskih ostankov, materiali, kot so slama in odrezki rastlin.
Med proizvodnjo e-plina vežejo enako količino CO2, kot ga avto nato izpusti med izgorevanjem [15].
Slika 11: Projekt e-plin Audi [15]
Praktične rešitve
Audi in njegovi partnerji proizvajajo e-plin Audi z več procesi in napravami v Nemčiji ter številnih drugih evropskih državah. Presežek zelene električne energije porabljajo za delovanje treh elektrolizatorjev, ki razgradijo vodo v kisik in vodik. Sledi postopek metanacije kjer voda reagira s CO2 in nastane sintetični e-plin metan-Audi. Gorivo se dovaja v evropsko omrežje zemeljskega plina in nadomešča količino plina, ki ga model g-tron porabi v novem evropskem voznem ciklu (NEDC).
Stranke lahko svoje modele g-tron napolnijo na kateri koli bencinski črpalki za CNG in plačajo gorivo po redni ceni. Z dovajanjem izračunane količine e-plina Audi v omrežje zemeljskega plina si Audi v ozadju prizadeva zagotoviti zelene koristi programa, vključno z zmanjšanjem emisij CO2. Kartica za gorivo se ne uporablja več le kot računovodsko orodje.
Namesto tega Audi samodejno izračuna količino na podlagi zbranih podatkov o storitvah iz avtomobilov. Postopek spremlja in certificira nemška družba TÜV Süd. Kupci g-trona prejmejo dokument, ki potrjuje, da bo njihov avto dobavljen z e-plinom Audi in jih obvesti o certifikatu [15].
4.3.2 Audijeva e-dizel in e-etanol
Za spodbujanje razvoja novih goriv, nevtralnih za CO2, Audi razvija popolnoma novo tehnologijo mikroorganizmov, ki uporabljajo sončno energijo za proizvodnjo sintetičnega etanola in sintetičnega dizla iz CO2 in vode. Etanol in dizelsko gorivo iz obnovljivih surovin, kot sta koruza in oljna ogrščica, na splošno dosegata boljše okoljsko ravnovesje, saj so rastline predhodno že absorbirale CO2, ki se nato sprošča pri sežigu. Vendar so takšna goriva draga in tekmujejo z živilskim kmetijstvom ter tako ne predstavljajo dolgoročne rešitve v sodobnem svetu.
Postopek je relativno enostaven: tekoča goriva nastajajo iz CO2 in procesne vode s
pomočjo sončne energije. V središču procesa so mikroorganizmi s premerom tri tisočinke milimetra. Namesto fotosinteze za proizvodnjo novih celic ti mikroorganizmi nenehno proizvajajo gorivo. Pri procesu izkoriščajo sončno energijo in odpadni CO2 iz industrijskih virov, kot so tovarne ter slana ali odpadna voda. Tako izničimo potrebo po uporabi
kmetijskih zemljišč ali porabi čiste pitne vode.
Na ta način Audi proizvaja e-dizel in e-etanol, ki imata enake kemijske lastnosti kot bioetanol, brez uporabe biomase. Pri vozilih, ki uporabljajo gorivo E85, ga je mogoče uporabiti kot dodatek fosilnemu bencinu do 85 %. Z razvojem e-etanola Audi sodeluje z družbo Joule pri proizvodnji trajnostnega dizelskega goriva. Ena od velikih prednosti e-dizla je njegova čistost, saj ne vsebuje žvepla ali aromatov, za razliko od naftnega dizla, ki je mešanica različnih spojin ogljikovodikov. Gorivo ima tudi visoko cetansko število, ki omogoča enostavno vnetje, njegova kemična sestava pa omogoča neomejeno mešanje s fosilnim dizlom. Audijev e-dizel brez težav deluje z obstoječimi dizelskimi sistemi in tako ne predstavlja drugih izzivov pri razvoju motorjev [16].
