UNIVERZA V LJUBLJANI Fakulteta za strojništvo
Kriogeno preoblikovanje avstenitnih jekel
Zaključna naloga Univerzitetnega študijskega programa I. stopnje Strojništvo - Razvojno raziskovalni program
Vid Vilhar
UNIVERZA V LJUBLJANI Fakulteta za strojništvo
Kriogeno preoblikovanje avstenitnih jekel
Zaključna naloga Univerzitetnega študijskega programa I. stopnje Strojništvo - Razvojno raziskovalni program
Vid Vilhar
Mentor:izr. prof. dr. Tomaž Pepelnjak, univ. dipl. inž.
Zahvala
V prvi vrsti bi se rad zahvalil mentorju, izr. prof. dr. Tomažu Pepelnjaku za možnost sodelovanja z Laboratorijem za preoblikovanje, katerega del je bila tudi izdelava diplomskega dela.
Velika zahvala gre družini, ki mi je omogočila študij in me pri tem podpirala od začetka do konca. Hvala tudi punci Maši za vzpodbudo pri izdelavi diplomske naloge in vsem kolegom iz letnika, ki so mi tekom študija vedno znova polepšali vsakdanjik na Aškerčevi 6.
Izvleček
UDK 669.14.018.8:621.785(043.2) Tek. štev.: UN I/1561
Kriogeno preoblikovanje avstenitnih jekel Vid Vilhar
Ključne besede: avstenitna jekla
martenzitna transformacija plastična deformacija kriogene temperature dislokacije
preoblikovanje
Preoblikovanje je pretvarjanje ene oblike trdne snovi v drugo s plastično deformacijo, pri čemer masa izdelka ostaja nespremenjena. Hkrati s plastično deformacijo v materialu poteka proces utrjevanja in lokalna preobrazba mikrostrukture, kar posledično spreminja lastnosti končnega produkta.
Namen dela je raziskati teoretično ozadje fazne premene iz avstenita v martenzit v avstenitnih nerjavnih jeklih. Poseben poudarek bo veljal dogajanju med plastično deformacijo v kriogenem temperaturnem območju ter spremembam magnetnih lastnosti
Abstract
UDC 669.14.018.8:621.785(043.2) No.: UN I/1561
Forming of austenitic steels in cryogenic conditions Vid Vilhar
Key words: austenitic steels
martensite transformation plastic deformation cryogenic temperatures dislocations
forming
Forming is a process of changing the form of solid body using plastic deformation, while it's mass stays constant. During plastic deformation, also a process of hardening and microstructure transformations are going on in the material. Consequently, mechanical properties of the product change.
The purpose of the study is to explain the theoretical background of the phase transformation from austenite to martensite in austenitic stainless steels. Special emphasis is on transformations in the material during plastic deformation at cryogenic conditions and changes of the ferromagnetic properties. Procedures of the magnetic phase content measuring and different ways of cooling and measurin of temperature are taken into account.
Kazalo
Kazalo slik ... xi
Kazalo preglednic ... xii
Seznam uporabljenih simbolov ... xiii
Seznam uporabljenih okrajšav ...xiv
1 Uvod ... 1
1.1 Ozadje problema ...1
1.2 Cilji ...1
2 Teoretične osnove ... 2
2.1 Splošno o avstenitnih jeklih ...2
2.2 Martenzit ...3
2.3 Mehanizmi plastične deformacije ...5
Dislokacije ...5
Dvojčenje...7
3 Hlajenje in merjenje ... 8
3.1 Hlajenje jekla ...8
3.2 Termočleni ... 10
3.3 Ocena količine nove faze ... 11
Merjenje magnetne permeabilnosti ... 11
Merjenje trdote ... 12
EBSD mikroskopija ... 12
TEM mikroskopija ... 13
4.6 Vpliv plastične deformacije ... 20
4.7 Premena iz martenzita v avstenit ... 22
5 Kriogeno preoblikovanje ... 23
5.1 Splošno o preoblikovanju ... 23
5.2 Energijski pristop h kriogenemu preoblikovanju ... 23
5.3 Gladilno valjanje pri kriogenih temperaturah ... 24
6 Zaključek ... 27
Literatura ... 28
Kazalo slik
Slika 1: Avstenitno področje v diagramu Fe-Fe3C za jekla [1] ...3
Slika 2: Kristalna rešetka martenzita [1] ...4
Slika 3: Fotografija martenzitne mikrostrukture pod mikroskopom [3] ...4
Slika 4: Mikrofotografija dislokacij v tanki kovinski foliji [5]...5
Slika 5: Robna dislokacija [5] ...6
Slika 6: Vijačna dislokacija [5]...6
Slika 7: Shematski prikaz dvojčenega kristala [5] ...7
Slika 8: Ohlajevalna krivulja [7] ...8
Slika 9: Splošna vrelna krivulja [8] ...9
Slika 10: Vrelna krivulja tekočega dušika [9] ...9
Slika 11: Karakteristika termočlena tipa T [11]... 10
Slika 12: Magnetna permeabilnost v odvisnosti od deleža martenzita [12] ... 11
Slika 13: Vsebnost magnetne faze kot funkcija trdote [12] ... 12
Slika 14: EBSD mikrofotografija preoblikovanega jekla [14] ... 13
Slika 15: TEM mikrofotografija martenzitne faze [15]... 13
Slika 16: Graf napetost-deformacija za tri različne podhladitve jekla 316LN [16] ... 14
Slika 17: Stolpčni diagram mehanskih lastnosti vzorcev [16] ... 15
Slika 18: Deformirano jeklo 316LN pri 4,2K [16] ... 15
Slika 19: Dvojčeni kristal pri 4,2K [16] ... 16
Slika 20: Deformirano jeklo 316LN pri 77K [16] ... 16
Slika 21: TTT diagram [7]... 17
Slika 22: CCT diagram [7] ... 17
Slika 23: Karakteristične temperature v odvisnosti od deleža ogljika [2] ... 19
Slika 24: Volumski delež martenzita v odvisnosti od plastične deformacije [7] ... 21
Slika 25: Odvisnost Gibbsove proste energije od temperature [19] ... 24
Slika 26: Hlajenje valjanca z ogljikovim dioksidom [19] ... 25
Slika 27: Trdota materiala v odvisnosti od globine pod površino [19] ... 25
Slika 28: Odvisnost deleža zaostalega avstenita od globine pod površino [19] ... 26
Kazalo preglednic
Preglednica 1: Standardne oznake nekaterih avstenitnih jekel [3]...2 Preglednica 2: Vpliv trajanja prekinitve na stabilizacijo avstenita [2] ... 20
Seznam uporabljenih simbolov
Oznaka Enota Pomen
M K temperatura martenizacije
µ / magnetna permeabilnost
Indeksi
s začetni
f končni
D točka
termodinamičnega ravnotežja
Seznam uporabljenih okrajšav
Okrajšava Pomen
FCC ploskovno centrirana kubična kristalna rešetka (ang.: Face cubic centered)
BCC telesno centrirana kubična kristalna rešetka (ang.: Body cubic centered)
HCP heksagonalna gosto zložena kristalna rešetka (ang.: Hexagonal close packed)
TTT izotermni transformacijski diagram (ang.: Time Transformation Temperature)
CCT kontinuirni transformacijski diagram (ang.: Continuous Cooling Transformation)
TEM presevni elektronski mikroskop (angl. Transmission electron microscope)
EBSD metoda uklona povratno sipanih elektronov (ang.: Electron Backscatter Diffraction)
HRC trdota po Rockwellu (ang.: Hardness Rockwell cone) HV trdota po Vickersu (ang.: Hardness Vickers)
1 Uvod
1.1 Ozadje problema
Martenzitna transformacija je brezdifuzijska fazna premena, ki so ji podvrženi nekateri kovinski materiali ob ohlajanju. Ta naloga se osredotoča na martenzitno transformacijo v avstenitnih nerjavnih jeklih. Premena se dogaja že ob ohlajanju jekla na sobno temperaturo, veliko bolj intenzivno pa poteka pri podhladitvah v kriogeno temperaturno območje ob sočasni plastični deformaciji. Na potek transformacije vplivajo tudi številni drugi dejavniki, kot na primer kemijska sestava jekla, vrsta napetosti in jakost magnetnega polja, v kateri vršimo preoblikovanje. Fazna premena iz nemagnetnega avstenita v magnetni martenzit poteka preko heksagonalnega ε martenzita, ki nastopi kot prehodna faza. Proces preobrazbe kristalne rešetke je reverzibilen. Obratno transformacijo lahko dosežemo ob dovolj hitrem segrevanju materiala, kar najlaže izvedemo z laserjem.
1.2 Cilji
Cilj naloge je raziskati teoretično ozadje fazne premene avstenita v martenzit. Še poseben poudarek velja transformaciji pri preoblikovanju v kriogenem temperaturnem območju.
Želimo spoznati čimveč dejavnikov, ki vplivajo na potek martenzitne transformacije in načine merjenja količine preobražene faze. Spoznanja bomo kasneje aplicirali na konkretnih industrijskih projektih.
2 Teoretične osnove
2.1 Splošno o avstenitnih jeklih
Avstenitna nerjavna jekla so med vsemi nerjavnimi jekli najbolj razširjena, zavzemajo namreč več kot 70 % vseh na svetu proizvedenih nerjavnih jekel. Vsebujejo 17 – 26 % kroma, 7 – 26 % niklja in manj kot 0,12 % ogljika. So praviloma nemagnetna in visoko odporna proti obrabi ter koroziji. Imajo nizko napetost tečenja, so v splošnem dobro variva in slabo kaljiva, zelo težko pa jih je obdelovati. Za izboljšanje obdelovalnih lastnosti jim kot legirna elementa pogosto dodajamo molibden (2 – 4,5 %) ali žveplo. Legirni elementi razširjajo področje pojavnosti avstenitne faze do sobne temperature in tudi še nižjih temperatur. Avstenitna nerjavna jekla so zelo duktilna, dobro žilavost ohranjajo tudi pri zelo nizkih temperaturah in izkazujejo visoko stopnjo utrjevanja s plastično deformacijo v hladnem stanju. Zaradi količine legirnih elementov so tovrstna jekla precej dražja od feritnih in martenzitnih nerjavnih jekel. Kristalna zgradba avstenitnih nerjavnih jekel je ploskovno centrirana kubična kristalna rešetka (FCC), v sredini kocke ima ogljikov atom [1]. Standardne oznake nekaterih avstenitnih jekel so zbrane v Preglednici 1, Slika 1 pa prikazuje izrez iz Fe-Fe3C diagrama za jekla, ki zajema avstenitni področje.
Preglednica 1: Standardne oznake nekaterih avstenitnih jekel [3]
W.Nr. DIN AISI
1.4306 X2CrNi 19 11 304L
1.4310 X12CrNi 17 7 301
1.4401 X5CrNiMo 17 12 2 316
1.4404 X2CrNiMo 17 13 2 316L
1.4435 X2CrNiMo 17 14 3 316L
1.4436 X5CrNiMo 17 13 3 316
1.4438 X2CrNiMo 18 16 4 317L
1.4439 X2CrNiMoN 17 13 5 317LNM
1.4449 X5CrNiMo 17 13 317
1.4541 X6CrNiTi 18 10 321
Teoretične osnove
1.4550 X6CrNiNb 18 10 347
1.4571 X6CrNiMoTi 17 12 2 316Ti
1.4713 X10CrAL 7 -
1.4724 X10CrAl 13 -
1.4742 X10CrAl 18 -
1.4762 X10CrAl 24 (446)
1.4821 X20CrNiSi 25 4 -
1.4828 X15CrNiSi 20 12 309
1.4841 X5CrNiSi 25 20 314
1.4845 X12CrNi 25 21 310S
1.4864 X12NiCrSi 36 16 330
Slika 1: Avstenitno področje v diagramu Fe-Fe3C za jekla [1]
Teoretične osnove
so posebej primerna za izdelavo rezil, pa tudi za splošno strojegradnjo in še vrsto drugih aplikacij [2].
Slika 2: Kristalna rešetka martenzita [1]
Slika 2 shematsko prikazuje kristalno zgradbo martenzita. Od telesno centrirane kubične kristalne rešetke se razlikuje le v tem, da je velikost roba celice po višini večja, kot pa v ostalih dveh smereh.
Poleg ⍺' martenzita poznamo še ε martenzit, ki je stabilen pri ekstremno visokih tlakih, sicer pa se pojavlja kot prehodna, termodinamično nestabilna faza. Ima mikrostrukturo heksagonalne gosto zložene kristalne rešetke.
Slika 3: Fotografija martenzitne mikrostrukture pod mikroskopom [3]
Mikroskopska fotografija na Sliki 3 prikazuje igličasto strukturo martenzita. V resnici martenzit nastaja v obliki tankih ploščic, ki pa se v preseku kažejo kot iglice.
Teoretične osnove
2.3 Mehanizmi plastične deformacije
Za plastično deformacijo je značilno, da se po odstranitvi napetosti vzorec ne vrne v prvotno stanje, ampak ostane trajno deformiran. Mehanizmov plastične deformacije je več, pri kriogenem preoblikovanju pa sta pomembna predvsem dva: gibanje dislokacij in dvojčenje [4]. Tretji pogost mehanizem, lezenje, poteka pri visokih temperaturah in je pri deformacijah v kriogenem območju nepomemben. Zato ga na tem mestu ne bom podrobneje predstavil.
Dislokacije
Kristalne rešetke v realnosti nikoli niso popolne, ampak vsebujejo različne nepravilnosti.
Linijske napake v kristalih imenujemo dislokacije. Na Sliki 4 temne črte predstavljajo dislokacije v dveh različnih drsnih ravninah.
Slika 4: Mikrofotografija dislokacij v tanki kovinski foliji [5]
Dislokacije omogočajo plastično deformacijo kovin pri veliko manjših napetostih, kot bi jih potrebovali za plastično deformacijo idealnega kristala. Čisto železo lahko trajno deformiramo že z napetostmi reda velikosti nekaj MPa, medtem, ko bi se v kristalu brez dislokacij plastična deformacija začela šele pri napetostih okrog petnajstine strižnega
Teoretične osnove
Slika 5: Robna dislokacija [5]
Za vijačne dislokacije (Slika 6a) je značilno, da atomi okrog dislokacijske linije tvorijo vijačnico (Slika 6b).
Slika 6: Vijačna dislokacija [5]
Vektor, s katerim popišemo smer in dolžino elementarnega drsnega premika dislokacije v kristalu, imenujemo Burgersov vektor. Le-ta je pri robni dislokaciji na dislokacijsko linijo pravokoten, pri vijačni dislokaciji pa je z njo vzporeden. Glede na dolžino Burgersovega vektorja pa dislokacije delimo na enotske, super in parcialne dislokacije. Pri enotskih dislokacijah je dolžina Burgersovega vektorja enaka eni medatomski razdalji v kristalni rešetki. Pri super dislokacijah je od medatomske razdalje daljša, pri parcialnih pa krajša. Za nas so predvsem pomembne parcialne dislokacije, saj pri drsenju povzročajo napake zloga (ang.: stacking fault), ki neposredno vplivajo na tvorbo martenzitne faze v avstenitnem nerjavnem jeklu[5, 6].
Teoretične osnove
Dvojčenje
Dvojčenje je mehanizem plastčne deformacije, ki se pojavi pri nizkih temperaturah. V splošnem je potrebna večja napetost, kot za drsenje dislokacij, zato dvojčenje nastopi šele po določeni stopnji plastične deformacije, ko je material že dovolj utrjen. Proces dvojčenja pospešuje tudi hitra obremenitev[5].
Slika 7: Shematski prikaz dvojčenega kristala [5]
Pri dvojčenju se en del kristala pomakne proti drugemu tako, da je dvojčeni del kristala zrcalna slika nepremaknjenega dela. Torej je tudi kristalna zgradba obeh delov identična.
Dvojčeni in nedvojčeni del sta razmejena z dvojčično mejo, ki je označena na Sliki 7. Meja pogosto ni popolnoma ravna, kar pomeni, da dvojčenje ne sledi eni sami kristalni ravnini, prehod v drugo ravnino pa omogočajo tako imenovane dvojčične dislokacije. Z gibanjem teh dislokacij v kristalu rastejo dvojčeni deli in poteka plastična deformacija [2, 5].
3 Hlajenje in merjenje
3.1 Hlajenje jekla
Ohlajanje preizkušancev izvedemo s kopeljo ali oblivanjem v utekočinjenih plinih. Kateri plin izberemo, je odvisno od želene temperature podhladitve. Najpogosteje se uporablja tekoči dušik (vrelišče pri -196°C), pri manjši podhladitvah ogljikov dioksid (vrelišče pri - 78,5°C), za ekstremne podhladitve (nekaj K) pa tudi tekoči helij.
Slika 8: Ohlajevalna krivulja [7]
Graf na Sliki 8 prikazuje potek ohlajanja surovca v tekočem dušiku pred preoblikovanjem.
Na prvi pogled sta zelo očini dve območji, ko temperatura skokovito pade: prvič v temperaturnem območju med 0°C in približno - 45°C, drugič pa med -120°C in - 160°C.
Razlog za različno hitro ohlajanje je v obeh primerih sprememba režima prenosa toplote.
Pri ohlajanju surovca sobne temperature v tekočem dušiku, se toplota prenaša z vrenjem, ki je konvekcija ob sočasni fazni preobrazbi. Gostota prenešenega toplotnega toka pa je funkcija razlike med temperaturo hlajenega telesa in temperaturo nasičenja hladilnega medija. Odvisnost podaja vrelna krivulja, splošen primer je prikazan na Sliki 9 [8].
Hlajenje in merjenje
Slika 9: Splošna vrelna krivulja [8]
Kot razberemo, je maksimalna gostota toplotnega toka dosežena na meji med obočjem mehurčkastega vrenja in prehodnim režimom, ter v območju filmskega vrenja, vmes pa je prenos toplote manj učinkovit.
Na Sliki 10 je prikazana vrelna krivulja za tekoči dušik. Črtkana črta prikazuje standardno vrednost, rdeča pa rezultat simulacije. Kljub temu, da posamezne vrednosti toplotnega toka precej odstopajo, pa se ekstremi in prevoji obeh krivulj nahajajo pri istih temperaturah.
Hlajenje in merjenje
krivulja). Hiter začetek ohlajanja surovca okrog temperature 0°C pa je posledica filmskega vrenja, ki postaja izrazitejše pri temperaturah, večjih od 150°C nad vreliščem dušika.
Pri modri ohlajevalni krivulji je primerjava še bolj približna. Na hitrost ohlajanja vpliva še vrsta drugih faktorjev, o katerih v okviru te naloge ne bomo razpravljali. Z veliko gotovostjo pa lahko trdimo, da so vplivi teh faktorjev na spremembe hitrosti ohlajanja v primerjavi z vplivom spremembe režima vrenja, razmeroma nepomembni.
3.2 Termočleni
Merjenje temperature med ohlajanjem in deformacijo vzorca v kriogenem območju najlaže izvedemo s termočlenom. Termočlen je sklenjen električni krog iz dveh različnih vodnikov, po katerih teče električni tok, če sta priključena na točki z različnima temperaturama. Za delovanje izkorišča Seebeckov termoelektrični pojav, kakor imenujemo nastanek električne napetosti v vodniku, ki je izpostavljen temperaturnemu gradientu.
Termočlene uporabljamo kot termometre v širokem temperaturnem območju (od -270 do približno 1700°C). Poznamo več različnih tipov termočlenov, ki so prilagojeni različnim teperaturnim območjem.
Za merjenje temperatur v kriogenem območju se je doslej najbolj uveljavil termočlen tipa T. Dobro deluje v območju od -270 do 370°C, kjer ima občutljivost ves čas okrog 43 µV/°C in natančnost +/- 1°C. Pozitivna veja tega termočlena je iz bakra, negativna pa iz konstantana, ki je zlitina 57% bakra, 41% niklja ter po 1% železa in mangana. Ima veliko električno upornost (~0,5 ∙ 10−6 𝛺𝑚), ki se s temperaturo zelo malo spreminja. Ker sta oba materiala nemagnetna, nimata Curieve temperature, zaradi česar ni nenadnih skokov v karakteristiki (na Sliki 11) in termočlen deluje stabilno [10].
Slika 11: Karakteristika termočlena tipa T [11]
Hlajenje in merjenje
3.3 Ocena količine nove faze
Po končanem preoblikovanju je potrebno oceniti, v kolikšen delež avstenitne faze se je pretvoril v martenzit. To lahko izvedemo direktno s pregledom mikrostrukture pod mikroskopom, ali pa posredno preko merjenja lastnosti, ki so za posamezno fazo značilne.
Izmed direktnih metod se najpogosteje uporablja TEM in EBSD mikroskopijo, posredno pa merimo predvsem magnetne lastnosti in trdoto preoblikovanega materiala.
Merjenje magnetne permeabilnosti
Povečanje vsebnosti martenzitne faze v nerjavnem jeklu lahko zaznamo z merjenjem relativne magnetne permeabilnosti µ [12]. To je brezrazsežna količina, definirana kot razmerje med gostoto magnetnega polja v obravnavani snovi, ki napolnjuje ves prostor, ter ustrezno gostoto magnetnega polja v vakuumu. Odvisnost deleža magnetne faze od permeabilnosti podaja diagram na Sliki 12.
Slika 12: Magnetna permeabilnost v odvisnosti od deleža martenzita [12]
Diagram je osnovan na meritvah permeabilnosti za nerjavna jekla 304L, 321 in 347 v
Hlajenje in merjenje
Merjenje trdote
Če je vsebnost martenzitne faze v materialu premajhna, da bi bila sprememba magnetnih lastnosti dovolj opazna, lahko na deleže posameznih mikrostruktur sklepamo tudi iz trdote materiala.
Slika 13: Vsebnost magnetne faze kot funkcija trdote [12]
Diagram na Sliki 13 prikazuje korelacijo med vsebnostjo relativne magnetne faze in trdoto po Vickersu za palico iz jekla z oznako 304L. Korelacijski koeficient med spremenljivkama je razmeroma visok, zato bi bilo na ta način mogoče hitro in precej natančno ugotavljati vsebnost magnetne faze v avstenitnem jeklu po zaključeni plastični deformaciji.
EBSD mikroskopija
Analizo mikrosrukture lahko izvedemo tudi z mikroskopom z metodo uklona povratno sipanih elektronov oziroma EBSD (Electron Backscatter Diffraction). Elektronski snop vpada na površino vzorca, ki je nagnjena, ponavadi za 70°, in se uklanja na kristalnih ravninah. Elektrone nato zberemo na fosfornem zaslonu, kjer tvorijo tako imenovani Kikuchijev vzorec oziroma uklonsko sliko. S primerjavo le-te in pa računalniške simulacije uklona na posameznih kristalnih ravninah, lahko določimo velikost, obliko, orientacijo in porazdelitev kristalnih zrn ter informacije o mejah med posameznimi zrni. S pomočjo metode EBSD lahko torej pridobimo celotno sliko mikrostrukture vzorca [13].
Hlajenje in merjenje
Slika 14: EBSD mikrofotografija preoblikovanega jekla [14]
Na EBSD mikrofotografiji na Sliki 14 rdeča barva predstavlja martenzitno, modra pa avstenitno fazo.
TEM mikroskopija
Pri ugotavljanju deleža martenzita lahko uporabimo presevni oziroma transmisijski elektronski mikroskop (TEM) [7]. Deluje tako, da snop elektronov potuje skozi zelo tanko (običajno do 10 nm) rezino obravnavanega materiala, ki uklanja elektrone glede na električni potencial posameznih sestavin, in na drugi strani pade na detektor. Na le-tem se pojavijo svetlejša in temnejša področja (na Sliki 15), iz katerih lahko ocenimo razmerje posameznih faz v materialu.
4 Martenzitna transformacija
4.1 Mehanske lastnosti jekel v kriogenem območju
Mehanske lastnosti jekel v kriogenem območju so podrobno raziskali Han in sodelavci, ki so na vzorcih iz jekla 316LN izvajali enoosne natezne preizkuse pri sobni temperaturi ter pri 77 K in pa 4,2 K. Na tem mestu na kratko povzemamo njihove ugotovitve.
Slika 16: Graf napetost-deformacija za tri različne podhladitve jekla 316LN [16]
Obnašanje jekla ob plastični deformaciji pri nizkih temperaturah prikazuje diagram napetost-deformacija na Sliki 16. Ker gre za rezultate nateznih preizkusov velja izpostaviti, da je vpliv termičnega raztezanja zanemarljiv, saj je deformacija v vseh treh primerih presegla 60%.
S padanjem temperature se natezna trdnost in meja plastičnosti materiala znatno povečata.
Pri sobni temperaturi (rdeča krivulja, RT kot room temperature) na primer natezna trdnost znaša 648,9 MPa, pri 4,2K pa je več kot dvakrat večja. Poleg tega opazimo, da s padanjem temperature narašča naklon krivulje v elastičnem področju. To kaže na povečanje modula elastičnosti.
Pri najnižji temperaturi je zelo očitna še ena posebnost: krivulja ni ves čas gladka, ampak je od napetosti približno 1000 MPa pa vse do porušitve vzorca nazobčana. Nihajoča napetost tečenja ob povečevanju deformacije (angl.: serrated yielding) se v meritvah
Martenzitna transformacija
pojavlja večkrat, v aluminijevih zlitinah jo na primer lahko opazimo tudi pri sobni temperaturi. Razlog za nastanek tega pojava je pri jeklu verjetno v tem, da se pri neki mejni temperaturi zaradi premajhne notranje energije kristalne rešetke spremeni mehanizem gibanja dislokacij. Za jeklo 316LN je mejna temperatura očitno nekje med 4,2 in 77K, saj je krivulja napetost-deformacija pri temperaturi 77K gladka od začetka obremenjevanja pa do porušitve [10]. Pri obravnavanih meritvah je na nastanek nihajoče napetosti tečenja pri 4,2K sicer zelo verjetno vplival še en dejavnik, h kateremu pa se bomo vrnili kasneje pri podrobnem opisu martenzitne transformacije.
Slika 17: Stolpčni diagram mehanskih lastnosti vzorcev [16]
Diagram na Sliki 17 pregledno povzema vrednosti natezne trdnosti (UTS kot ultimate tensile strenght), napetosti tečenja (YS kot yield stress) in plastičnega raztezka preizkušancev.
Naslednje fotografije prikazujejo TEM mikroskopske posnetke treh preizkušanih vzorcev.
Martenzitna transformacija
Slika 19: Dvojčeni kristal pri 4,2K [16]
Na Sliki 19 je prikazan primer dvojčenja kristalov v vzorcu, deformiranem pri 4,2 K.
Dvojčenje je dokaz za obstoj strižnih napetosti v rešetki, ki so bistvene za nastanek martenzita.
Slika 20: Deformirano jeklo 316LN pri 77K [16]
Na Sliki 20 sta TEM posnetek in uklonska slika martenzita, nastalega pri 77 K brez nihajoče napetosti tečenja. Le-ta torej ni merilo za ocenjevanje, ali je fazna premena potekla, ali ne.
Martenzitna transformacija
4.2 Splošno o martenzitni transformaciji
V odvisnosti od temperature in časa ohlajanja lahko jeklo prehaja med različnimi fazami.
Podrobnejši potek faznih premen prikazujejo tako imenovani transformacijski diagrami.
Pri obravnavi premen, ki potekajo pri konstantni temperaturi (spremenljivka je torej hitrost ohlajanja) uporabljamo izotermne transformacijske oziroma TTT (time transformation temperature) diagrame.
Slika 21: TTT diagram [7]
Diagram TTT na Sliki 21 prikazuje, kako hitrost ohlajanja jekla vpliva na končno mikrostrukturo. Krivulja z oznako 1 % povezuje čase, ko nastane 1 % nove faze, krivulja označena z 99 % pa čase, ko nastane 99 % nove faze. V področju med krivuljama se nahajajo časi, ko poteka fazna premena. Iz diagrama razberemo, da martenzitno fazo iz avstenita dobimo s hitrim ohlajanjem, ob daljšanju časa ohlajanja pa premena poteče v druge mikrostrukture (perlit, bainit) [2].
Ko želimo prikazati potek fazne premene v temperaturnem intervalu, uporabimo kontinuirne transformacijske oziroma CCT (continuous cooling transformation) diagrame (primer na Sliki 22).
Martenzitna transformacija
Temno modre krivulje (nekatere med njimi so označene s številkami 1, 2 in 3) so ohlajevalne krivulje, ki popisujejo padanje temperature s časom med ohlajanjem jekla. Za primer so na posameznih točkah ohlajevalnih krivulj označeni deleži posameznih faz, ki so v teh točkah prisotni. Tudi iz tega diagrama je dobro razvidno, da se premenam v ostale faze (ferit, perlit in bainit) izognemo z dovolj hitrim ohlajanjem (prve tri ohlajevalne krivulje) in dobimo neposredno martenzit [2].
Martenzitna premena je brezdifuzijska fazna transformacija, ki poteka pod določeno kritično temperaturo. Ko prenehamo z ohlajanjem kovine, se premena ustavi, zato je množina novonastale faze odvisna le od končne temperature. Premena se prične pri temperaturi 𝑀𝑠 (martensite start) in konča pri temperaturi 𝑀𝑓 (martensite finish), čeprav se ni transformirala celotna količina prvotne faze [2].
Hitrosti nastanka in rasti kristalnih kali sta pri martenzitnih transformacijah v splošnem zelo veliki. Nova faza nastaja v obliki ploščic na podoben način, kot kristalne kali, a s to razliko, da je preobraženi volumen mnogo večji. Zato martenzit ostaja koherenten s prvotno fazo. V polikristalnih kovinah takšna preobrazba povzroči velike notranje napetosti, ki ovirajo širjenje same premene in utrdijo material.
V jeklih se martenzitna transformacija dogaja med -150 in 500°C (odvisno od kemijske sestave jekla) [2], sicer pa je mogoča tudi v zlitinah železa z nikljem ali manganom, titanu, kobaltu in še nekaterih drugih kovinah.
4.3 Sprememba kristalne rešetke
Martenzit nastane s premestitvijo atomov, ki se eden proti drugemu premaknejo za razdalje, manjše od medatomskih. Premaknitev atomov je trenutna (čas premika je reda velikosti 10−7𝑠), ogljikovi atomi pa zaradi nizke temperature in velike hitrosti preobrazbe ostanejo na istih mestih, kot v avstenitni rešetki. Povezavo med konfiguracijama atomov v obeh kristalnih rešetkah podaja tako imenovana Kurdjumov-Sachsova kristalografska orientacijska zveza.
V kristalni mreži ⍺-železa oziroma ferita (prostorsko centrirana kubična kristalna rešetka) je ogljik razmeroma slabo topen. Nasprotno pa struktura avstenita ogljik zelo dobro topi.
Ker vsebnost ogljika pri martenzitni transformaciji ostane nespremenjena, pri preobrazbi ploskovno centrirane kubične mreže v rešetko ⍺ ostane presežek ogljika. ⍺ rešetka se zato preoblikuje v tetragonalno. Tetragonalnost (razlika med višino in stranico osnovne ploskve) narašča z vsebnostjo ogljika [2].
4.4 Vpliv temperature
V zvezi z brezdifuzijsko martenzitno transformacijo omenjamo tri karakteristične temperature. Temperaturi začetka in konca premene (𝑀𝑠 in 𝑀𝑓) smo že opisali, tretja pa je temperatura termodinamičnega ravnotežja med fazama 𝑀𝐷. To je temperatura enakih notranjih energij avstenita in martenzita.
Kakor v drugih faznih premenah v trdnem stanju, je tudi za martenzitno preobrazbo vzrok v tem, da pod določeno temperaturo obstaja stanje zlitine z manjšo notranjo energijo, kot stanje nad to temperaturo [2].
Martenzitna transformacija
Slika 23: Karakteristične temperature v odvisnosti od deleža ogljika [2]
Diagram na Sliki 23 prikazuje odvisnost temperature 𝑀𝐷 od količine ogljika. Vidimo, da temperatura termodinamičnega ravnotežja faz pada z večanjem vsebnosti ogljika. Čeprav je že pri podhladitvi pod 𝑀𝐷 martenzit termodinamično stabilnejši kot avstenit, se fazna preobrazba začne šele pri temperaturi 𝑀𝑠, ki je pri ogljikovih jeklih približno 200 °C niže od 𝑀𝐷. Transformacija iz v ⍺′ je namreč povezana s povečanjem volumna in elastičnimi deformacijami v procesu preobrazbe mikrostrukture. Z večanjem podhladitve jekla pod 𝑀𝐷 se veča razlika notranjih energij obeh faz, ki potrebam za elastično deformacijo med premeno zadosti šele pri 𝑀𝑠 [2].
Večina legirnih elementov temperaturo 𝑀𝑠 znižuje. Zato jo lahko dokaj natančno izračunamo iz kemijske sestave materiala. V ta namen obstaja več empiričnih enačb, za primer navajamo naslednji dve:
𝑀𝑆(°𝐶) = 500 − 300 ∙ %𝐶 − 33 ∙ %𝑀𝑛 − 22 ∙ %𝐶𝑟 − 17 ∙ %𝑁𝑖 − 11 ∙ (%𝑆𝑖 + %𝑀𝑜)
(4.1)
Martenzitna transformacija
4.5 Stabilizacija avstenita
Če v območju pod temperaturo 𝑀𝑠 ohlajanje za določen čas ustavimo in nato spet nadaljujemo, se transformacija ne bo nadaljevala takoj, ampak šele po določeni podhladitvi. Ta pojav imenujemo stabilizacija avstenita. Jakost stabilizacije je odvisna od časa in temperature zadrževanja. Čim daljši je čas prekinitve, večja podhladitev je potrebna za ponoven pričetek premene. Enako velja za padanje temperature zadrževanja: pri nižjih temperaturah je stabilizacija močnejša. Vpliv trajanja prekinitve je raziskoval M. M.
Bigeev in sicer tako, da je ogljikovo jeklo z 1,17% C ohlajal s prekinitvijo pri 20°C.
Rezultate povzema Preglednica 2.
Preglednica 2: Vpliv trajanja prekinitve na stabilizacijo avstenita [2]
Čas zadrževanja Temperatura ponovnega pričetka premene
0,5 ure -10°C
10 dni -70°C
33 dni -100°C
4.6 Vpliv plastične deformacije
Znano je, da je avstenitno jeklo v določenih okoliščinah izpostavljeno martenzitni transformaciji tudi v kriogenem temperaturnem področju. Fazno premeno povzročimo s plastično deformacijo, širjenje pa lahko stimuliramo z vplivom magnetnega polja.
Ploskovno centrirana kubična mikrostruktura avstenita se lahko v zgoraj navedenih pogojih preoblikuje v ⍺′ (telesno centrirana tetragonalna kristalna rešetka) ali pa v heksagonalno gosto zloženo kristalno rešetko (HCP), ki ponavadi nastopi kot vmesna faza pri prehodu v ⍺′ [1]. Pri tem nastanejo območja martenzita (v obliki ploščic) razporejena po avstenitni matrici. faza tako izgubi prvotno homogenost, martenzitne ploščice pa povzročijo lokalno kopičenje napetosti in zaustavijo difuzijo dislokacij. Zato prisotnost martenzita povzroči dodatno utrjevanje z deformacijo [12].
Količina pri takšni premeni nastalega martenzita je odvisna od temperature podhladitve, plastične deformacije, legirnih elementov, vrste napetosti in jakosti magnetnega polja, ni pa odvisna od časa trajanja podhladitve. Odvisnost volumskega deleža novo nastalega martenzita od dveh ključnih parametrov (temperatura in deformacija) prikazuje graf na Sliki 24.
Martenzitna transformacija
Slika 24: Volumski delež martenzita v odvisnosti od plastične deformacije [7]
Legirni elementi pripomorejo k večji stabilnosti faze. Z dušikom obogatena jekla 304LN in 316LN pri isti temperaturi in stopnji plastične deformacije vsebujejo veliko manj martenzita, kot na primer manj legirana jekla 304L in 316L [16].
Med plastično deformacijo se poveča gostota dislokacij, med njimi tudi parcialnih dislokacij, in posledično napak zlaganja kristalnih rešetk (angl.: stacking faults, skrajšano SF). Hübner je ugotovil, da napake zloga v ploskovno centriranih mrežah lahko povzročijo nastanek heksagonalnega ε martenzita [16]. Jedra ⍺′ martenzita pa se lahko formirajo na preseku dveh ε faz v matrici avstenita. Transformacijo iz avstenita v ⍺′ martenzit torej lahko opišemo v naslednjih korakih:
→ SF → množenje SF → ε → ⍺′
Energija, potrebna za nastajanje in širjenje napak zlaganja kristalnih rešetk, pa s temperaturo pada [2]. Pri višjih temperaturah je torej nastajanje napak zloga oteženo, kar posledično ovira nastanek magnetne faze. S tem pojasnimo, zakaj sta za povečanje učinkovitosti transformacije potrebna vpliva tako plastične deformacije, kot tudi podhladitve.
ε martenzit ima večjo trdnost, kot ⍺′ faza. Premena → ε → ⍺′ zato lahko prispeva k
Martenzitna transformacija
4.7 Premena iz martenzita v avstenit
Kovine imajo v različnih temperaturnih območjih različna stanja z različno notranjo energijo [2]. V določenem temperaturnem intervalu je najstabilnejše tisto stanje, ki ima najmanjšo notranjo energijo. To je mehanizem faznih premen v trdnem stanju. Nad temperaturo 𝑀𝐷 je stabilna faza jekla avstenit, pod to temperaturo pa martenzit, zato pri ohlajanju poteka transformacija iz v ⍺′. Iz istega razloga torej pri segrevanju jekla nad temperaturo 𝑀𝐷 lahko poteče preobrazba iz ⍺′ nazaj v . Do tega pojava pride pod pogojem, da material lokalno segrejemo zelo hitro, preden se začne proces popuščanja.
To lahko enostavno dosežemo z laserskim obsevanjem materiala. Žarek potuje po površini vzorca, pri čemer na površini prihaja do hitrega povišanja temperature in lokalne preobrazbe v nemagnetno fazo.
5 Kriogeno preoblikovanje
5.1 Splošno o preoblikovanju
Preoblikovanje je sprememba oblike že obstoječe trdne snovi pod vplivom zunanjih napetosti s plastično deformacijo. Po spremembi ostanejo masa, prostornina materiala in medsebojna vez ohranjeni, spremenijo pa se oblika, dimenzije in lastnosti. Praviloma se med preoblikovanjem mehanske lastnosti izboljšajo, saj med plastično deformacijo poteka utrjevanje materiala. Poleg tega lahko s primerno izbiro preoblikovalnega postopka dosežemo, da se potek vlaken prilagaja smerem kasnejših obremenitev izdelka med uporabo. Izgube materiala so vselej zanemarljive, pri nekaterih postopkih pa se jim sploh izognemo.
Poleg običajnih postopkov, kot so upogibanje, iztiskavanje, stanjševalno in globoko vlečenje, valjanje, kovanje, stiskanje ter preoblikovanje s hidravličnim medijem, štejemo k preoblikovanju še nekatere postopke ločevanja, pri katerih delimo preoblikovanec na dva ali več delov. Ne gre za pravo preoblikovanje, vendarle pa je mehanizem postopka lokalna plastična deformacija, ki na koncu privede do porušitve. Sem prištevamo rezanje, štancanje, izrezovanje in luknjanje, pa tudi nekatere postopke spajanja, na primer robljenje.
Kovine lahko preoblikujemo v toplem ali v hladnem stanju. Preoblikovanja pri višjih temperaturah se običajno poslužujemo le takrat, ko so preoblikovalne lastnosti materiala v hladnem nezadostne. Sicer pa želimo postopek izpeljati v hladnem stanju, saj na ta način zagotovimo višjo kakovost površin in bolj natančno obliko, izognemo pa se potrebi po odpravljanju zaostalih napetosti in drugim spremembam, ki nastopijo ob ohlajanju materiala.
Kriogeno preoblikovanje
velikimi napetostmi lahko povzročilo preobremenitev ter posledično porušitev izdelka, se je za najbolj smiselno rešitev izkazala kombinacija mehanskih učinkov in vpliva podhladitve.
Po raziskavah Vӧhringerja in Machreraucha [18] se mikrostrukturna transformacija začne, ko je dosežena specifična aktivacijska energija za potek procesa. Če sta pri začetni temperaturi T0 obe fazi v termodinamičnem ravnotežju, padanje temperature vodi v naraščanje razlike Gibbsovih prostih energij ΔG, ki doseže vrednost aktivacijske energije pri temperaturi 𝑀𝑠, ko se začne fazna premena. ΔG je sestavljena iz prispevkov termično in mehansko povzročene energijske razlike. Razmerje obeh prispevkov v odvisnosti od temperature preoblikovanca prikazuje graf na Sliki 25.
Slika 25: Odvisnost Gibbsove proste energije od temperature [19]
Vidimo, da podhladitev pod sobno temperaturo RT zmanjšuje delež mehansko dovedene energije, potrebne za začetek fazne premene. Tako se lahko izognemo preveliki plastični deformaciji, ki bi privedla do neželene porušitve izdelka. Optimiziran izdelovalni proces naj bi bil zasnovan tako, da je mehansko doveden delež ΔG čim manjši in obremenitve preoblikovanca ravno tolikšne, da še zagotavljajo želeno spremembo oblike. Preostanek aktivacijske energije pa zagotovimo z ohlajanjem, zato je optimalna temperatura podhladitve odvisna od specifičnega preoblikovalnega procesa. Poleg tega je od temperature podhladitve odvisen tudi medij s katerim hladimo preoblikovanec, različni utekočinjeni plini pa imajo različen vpliv na obrabo orodja.
5.3 Gladilno valjanje pri kriogenih temperaturah
Vpliv podhladitve med preoblikovanjem na nekatere mehanske lastnosti bomo predstavili na primeru gladilnega valjanja [19]. Valjanec iz jekla X210Cr12 s premerom 60,8 mm je bil med postopkom hlajen na -30°C. Konstantno temperaturo sta vzdrževali dve šobi, ki sta na preoblikovanec brizgali suhi led (CO ). Izvedbo hlajenja prikazuje Slika 26.
Kriogeno preoblikovanje
Slika 26: Hlajenje valjanca z ogljikovim dioksidom [19]
Za primerjavo je bil enak proces gladilnega valjanja izveden še pri sobni temperaturi.
Valjalna kroglica je bila v obeh primerih enako velika (premer 13 mm), pritisna sila pa je znašala 5309 N. Graf na Sliki 27 prikazuje trdoto materiala pri različnih globinah pod površino neposredno po struženju valjanca (pred valjanjem), po valjanju pri sobni temperaturi ter po valjanju pri nižji temperaturi.
Kriogeno preoblikovanje
Pod globino 1,5 mm so trdote primerljive, bliže površini pa kriogeni postopek zagotavlja bistveno višjo trdoto, kot gladilno valjanje pri sobni temperaturi (skoraj 200 HV0,5).
Zanimivo je opazovati tudi spreminjanje deleža zaostalega avstenita v materialu z globino, kar prikazuje graf na Sliki 28.
Slika 28: Odvisnost deleža zaostalega avstenita od globine pod površino [19]
Opazimo, da pri obeh temperaturah valjanja vsebnost avstenita z globino narašča. Pri kriogenih pogojih je delež avstenita manjši, saj se več prvotne faze pretvori v martenzit. S tem smo torej dosegli želeno razporeditev mikrostruktur: visoko trdoto martenzita na površini in žilavost avstenita v notranjosti izdelka.
6 Zaključek
Za doseganje želene mikrostrukture je pri kriogenem preoblikovanju avstenitnih jekel potrebno upoštevati naslednje dejavnike: kemijsko sestavo materiala, temperaturo podhladitve, način preoblikovanja in stopnjo plastične deformacije ter vpliv zunanjega magnetnega polja. Parametri v procesu preoblikovanja morajo biti optimizirani za unikaten izdelek ali polizdelek.
Najpomembnejši parameter pri načrtovanju procesa je gotovo plastična deformacija, ki preko napak zlaganja kristalnih rešetk neposredno vpliva na intenzivnost poteka transformacije. Pomembno je tudi, koliko dislokacij je že prisotnih v material pred pričetkom deformacije. Ob premišljeni izbiri parametrov bi bilo mogoče proces izvajati pri višjih temperaturah (hlajenje z ogljikovim dioksidom), kar je z vidika izvedbe ugodneje, kot s tekočim dušikom, helij pa je povsem nekonkurenčen zaradi nesorazmerno visoke cene.
Pomemben je tudi vpliv kemijske sestave surovca, le-ta pa bi bila v proizvodnem procesu odvisna od vrste in namena končnega izdelka. Legirni elementi v splošnem pripomorejo k večji stabilnosti avstenitne faze, vpliv dušika na potek transformacije pa je pozitiven, saj znižuje energijo, potrebno za nastanek napak zlaganja kristalnih rešetk.
Nadaljnje delo bi bilo smiselno usmeriti predvsem v raziskavo vpliva vrste preoblikovalnega procesa. Pričujoča naloga obravnava zgolj stopnjo plastične deformacije, ne pojasnjuje pa praktičnih razlik med vrsto napetosti (natezna, tlačna, vzvojna, strižna), ki
deformacijo izvaja.
Literatura
[1] Šturm R., Konstrukcijska gradiva, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana, najdeno na internetu
http://lab.fs.uni-lj.si/latem/IZPITI-IN-PREDAV/predav-sturm.html, ogled: 18. 8.
2021
[2] Kveder A. et al., Metalurški priročnik, Tehniška založba Slovenije, Ljubljana, 1972 [3] Werkstoffprufer Blog, dostopno na: https://xn--werkstoffprfer-blog-
gbc.de/?tag=martensit, ogled: 22. 8. 2021
[4] Puc M., Tehnologija preoblikovanja visokotrdnostne pločevine v vročem, magistrsko delo, Maribor, 2010
[5] Tuma V. J., Mehanske lastnosti kovin. Fakulteta za gradbeništvo in geodezijo, Univerza v Ljubljani, Ljubljana, 2002
[6] Gaberšček M., Jamnik J., Pejovnik S., Uvod v znanost o materialih za inženirje.
Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Univerza v Ljubljani in Kemijski inštitut, Ljubljana, 2008
[7] Plesac B., Analiza preoblikovanja fazno spremenljivih materialov pri nizkih temperaturah, magistrsko delo, Ljubljana, 2014
[8] Golobič I., Predloge predavanj pri predmetu Prenos toplote
[9] Researchgate, dostopno na: https://www.researchgate.net/figure/Heat-flux-of-liquid- nitrogen-boiling-The-temperatures-labels-refer-to-the-wall-
Standard_fig8_268746847, ogled: 18. 8. 2021
[10] Tempsens, dostopno na: https://tempsens.com/blog/type-t-thermocouple, ogled:
20.8.2021
[11] Analog Devices, dostopno na: https://www.analog.com/en/technical- articles/ad8495-interface-to-type-t-thermocouples.html, ogled: 20. 8. 2021
[12] Garion C., Skoczen B., Sgobba S., Constitutive modelling and identification of parameters of the plastic strain-induced martensitic transformation in 316L stainless steel at cryogenic temperatures, International Journal of Plasticity 22 (2006) 134-1264 [13] Batič Š. B., Metoda EBSD v preiskavah materialov, Inštitut za kovinske materiale
in tehnologije
[14] Leskovšek V., Godec M., Kogelj P., Strengthening via the Formation of Strain- Induced Martensite and the Effects of Laser Marking on the Microstructure of
Literatura
[15] Mallick P., Tewary N. K., Ghosh S. K., Chattopadhyay P. P., Effect of cryogenic deformation on microstructure and mechanical properties of 304 austenitic stainless steels
[16] Han W., Liu Y., Wan F., Liu P., Yi X., Zhan Q., Morrall D., Onhuki S., Deformation behaviour of austenitic stainless steel at deep cryogenic temperatures [17] Suzuki T., Kojima H., Suzuki K., Hashimoto T., Koike S., Ichiara M., Plastic
deformation and martensitic transformation in an iron-base alloy, Scripta, Metall 10 (1976) 353-358
[18] Vӧhringer o., Machrerauch E., Struktur und mechanische Eigenschaften von Martensit, Journal of Heat Treatment and Materials (HTM) 32(1): 153-166
[19] Meyer D., Cryogenic deep rolling – An energy based approach for enhanced cold surface hardening
