DIPLOMSKO DELO

(1)

F

AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

DIPLOMSKO DELO

Romana Kralj

Ljubljana, 2021

(2)

(3)

F

AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

UNIVERZITETNI ŠTUDIJSKI PROGRAM 1. STOPNJE TEHNIŠKA VARNOST

Določitev težkih kovin v potočnem sedimentu in ocena njihovih vplivov na zdravje ljudi

DIPLOMSKO DELO

Romana Kralj

M

ENTOR

: doc. dr. Barbara Novosel, univ. dipl. inž. kem. inž.

Ljubljana, 2021

(4)

(5)

IZJAVA O AVTORSTVU

diplomskega dela

Spodaj podpisana Romana Kralj sem avtorica diplomskega dela z naslovom:

Določitev težkih kovin v potočnem sedimentu in ocena njihovih vplivov na zdravje ljudi.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

• je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom doc. dr.

Barbare Novosel;

• sem poskrbela, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloženem diplomskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje

predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

• sem poskrbela za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;

• je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.

V Ljubljani, 6. 9. 2021 Podpis avtorice:

(6)

(7)

(8)

(9)

diplomskega dela. Zahvaljujem se tudi osebju s Katedre za analizno kemijo, predvsem Jerneju in g. Dušanu za pomoč pri eksperimentalnem delu naloge ter strokovni sodelavki Jerneji. Zahvalila bi se tudi občini Moravče za omogočeno izvedbo praktičnega dela. Prav tako hvala Poloni in Galu za podporo med celotnim študijem in pisanjem diplomskega dela.

(10)

(11)

ljudi.

Povzetek:

V diplomskem delu smo raziskovali onesnaženost sedimenta potoka Drtijščica s težkimi kovinami, tako da smo ustrezno pripravljene vzorce sedimenta analizirali z analitsko tehniko induktivno sklopljeno plazmo atomsko emisijsko spektroskopijo (ICP-OES).

Omenjena analitska tehnika omogoča hkratno določanje več elementov v vzorcu z izjemno natančnostjo. Analizirali smo sledeče težke kovine: arzen (As), baker (Cu), cink (Zn), kadmij (Cd), kobalt (Co), krom (Cr), molibden (Mo), nikelj (Ni) in svinec (Pb). Izmerili smo tudi pH in temperaturo vode nad sedimentom. V okviru terenskega dela smo vzorce sedimenta odvzeli na šestih odvzemnih mestih, in sicer prvič februarja leta 2020 in drugič marca leta 2021. Pred analizo vzorcev na aparaturi ICP-OES smo aparaturo umerili z multistandardno raztopino Merck VI (MS6) ter pridobili umeritvene premice posameznih težkih kovin. Umeritvene premice predstavljajo odvisnost znane koncentracije znanega elementa od intenzitete, ki je določena s standardom. Pri laboratorijskem delu smo uporabljali ustrezno zaščitno opremo – haljo, rokavice, zaščitna očala in zaradi preprečevanja širjenja virusa sars-cov-2 tudi zaščitno masko za obraz.

Ugotovili smo, da je bila povprečna pH-vrednost prvega vzorčenja blizu nevtralne vrednosti, povprečna vrednost drugega vzorčenja pa se je pomaknila v bazično področje. Presežene mejne vrednosti za As in Cd smo ugotovili na dveh odvzemnih mestih. Vrednosti preostalih preiskovanih težkih kovin niso presegle mejnih vrednosti.

Prisotnost povišanih koncentracij težkih kovin v sedimentu služi kot dokaz obstoja antropogenega vpliva na vodni ekosistem ter z njim povezana tveganja za varnost in zdravje ljudi.

Ključne besede: težke kovine, potočni sediment, induktivno sklopljena plazma ICP- OES, ocena vplivov na ljudi

(12)

on human health.

Abstract:

In my bachelor’s degree thesis I studied heavy metal contamination of sediment in the local stream Drtijščica. For evaluation of content of heavy metals, the samples were appropriately prepared and analysed with inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-OES). This analytic technique enables simultaneous evaluation of multiple elements in the sample with high precision. The following heavy metals were analysed: As, Cu, Zn, Cd, Co, Cr, Mo, Ni, Pb. Additionally, sediment pH value and temperature were measured at the time of sampling. Six sampling points were chosen.

Samples were collected two times. First ones were collected in February 2020 and second ones in March 2021. ICP-OES machine was calibrated using multi standard solution Merck VI (MS6) before the analysis. During laboratory work personal protective equipment was used.

The results from the analysis showed elevated average pH value of the second sampling.

Limit values of As and Cd were exceeded on two sampling points. Limit values of all other heavy metals were not exceeded. The presence of elevated concentrations of heavy metals serves as an indicator of anthropogenic influence on the stream ecosystem and the risks it brings for human health and safety.

Keywords: heavy metals, stream sediment, inductively coupled plasma (ICP-OES), health effect evaluation

(13)

Kazalo

1 Uvod ... 1

1.1 Težke kovine kot onesnaževalci okolja ... 2

1.1.1 Geoakumulacijski indeks Igeo ... 3

1.1.2 Faktor obogatitve EF ... 4

1.1.3 Faktor onesnaženja CF ... 4

1.2 Izbrane težke kovine, njihove lastnosti in vpliv na človeško telo ... 5

1.2.1 Arzen (As) ... 5

1.2.2 Baker (Cu) ... 6

1.2.3 Cink (Zn) ... 8

1.2.4 Kadmij (Cd) ... 10

1.2.5 Kobalt (Co) ... 12

1.2.6 Krom (Cr) ... 13

1.2.7 Molibden (Mo) ... 15

1.2.8 Nikelj (Ni) ... 16

1.2.9 Svinec (Pb) ... 18

1.3 Zakonska določila s področja nevarnih snovi v tleh in sedimentu ... 20

1.3.1 Slovenija ... 20

1.3.2 Finska ... 22

1.3.3 Turčija ... 23

1.4 Vzorčenje in kemijske analize sanacijskega materiala, površinskih in podzemnih voda na območju nekdanjega odkopa Drtija... 24

2 Namen dela in hipoteze ... 27

3 Eksperimentalni del ... 29

3.1 Terensko delo ... 29

3.1.1 Lokacije odvzemnih mest ... 29

3.1.2 Potek vzorčenja... 32

3.2 Laboratorijsko delo ... 33

3.2.1 Priprava standardnih raztopin za umeritveno krivuljo za ICP-OES ... 33

3.2.2 Sušenje in tehtanje ... 35

3.2.3 Kislinski razklop in filtracija ... 36

(14)

3.3.1 Opis in delovanje aparature ... 40

3.3.2 Karakteristika metode ICP-OES ... 43

3.4 Določanje koncentracij izbranih kovin v vzorcih ... 44

3.4.1 Prikaz izračuna deleža kovine v vzorcu na primeru cinka (Zn) ... 46

4 Rezultati in razprava ... 49

4.1 pH in temperatura ... 49

4.2 Umeritvene premice ... 51

4.3 Koncentracije izbranih elementov v sedimentu... 53

4.3.1 As ... 53

4.3.2 Cu ... 54

4.3.3 Zn ... 55

4.3.4 Cd ... 56

4.3.5 Co ... 57

4.3.6 Cr ... 58

4.3.7 Mo ... 59

4.3.8 Ni ... 60

4.3.9 Pb ... 61

5 Zaključek ... 67

6 Seznam uporabljenih virov ... 71

(15)

Slika 1: Pregled najpogostejših onesnaževal tal in podtalnice v Evropi [7] ... 2 Slika 2: Zemljevid z označenimi odvzemnimi mesti in deponijo ... 28 Slika 3: Zemljevid z označenimi lokacijami odvzemnih mest in središčem deponije

31

Slika 4: Vzorci sedimenta (vzorčenje 2021) v plastičnih vsebnikih po sušenju ... 35 Slika 5: Segrevanje treh paralelk dveh vzorcev sedimenta na električnem grelniku 39 Slika 6: Glavni sestavni deli in njihova postavitev v primeru tipičnega inštrumenta ICP-OES [49] ... 41 Slika 7: Gorilnik ICP [46] ... 41 Slika 8: Aparatura ICP-OES, Varian Vista AX CCD Simultaneous ... 42

(16)

Tabela 1: Razredi onesnaženosti glede na vrednosti geoakumulacijskega indeksa

[14] 4

Tabela 2: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element As [20] ... 6 Tabela 3: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Cu [22] ... 7 Tabela 4: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Zn [27] ... 9 Tabela 5: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Cd [28] ... 11 Tabela 6: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Co [30] ... 13 Tabela 7: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Cr [31] ... 14 Tabela 8: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Mo [34] ... 15 Tabela 9: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Ni [36] ... 17 Tabela 10: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Pb [38] ... 19 Tabela 11: Mejne, opozorilne in kritične imisijske vrednosti snovi v tleh v Sloveniji

[39] 21

Tabela 12: Mejne, nižje in višje vrednosti nevarnih snovi v tleh na Finskem [41] .. 22 Tabela 13: Podatki o naravnem ozadju, TEC in PEC mejnih vrednostih težkih kovin po smernici za kakovost sedimenta SQG [13]... 23 Tabela 14: Tabelarična predstavitev posameznega odvzemnega mesta ... 30 Tabela 15: Standardne raztopine ... 34 Tabela 16: Natehtane vrednosti vzorcev sedimenta prvega vzorčenja (11. 2. 2020) 38 Tabela 17: Natehtane vrednosti vzorcev sedimenta drugega vzorčenja (9. 3. 2021) 38 Tabela 18: Vrsta in model naprave, uporabljen računalniški program ter eksperimentalni pogoji aparature ICP-OES ... 44 Tabela 19: Valovne dolžine izbranih elementov ... 45 Tabela 20: Rezultati meritve vzorcev za element cink (Zn) ... 46

(17)

opravljenega 11. 2. 2020... 49 Tabela 22: Rezultati meritev parametrov pH in temperature vode drugega vzorčenja, opravljenega 9. 3. 2021... 50 Tabela 23: R kvadrat, faktor n in naklon umeritvenih premic k ... 53 Tabela 24: Vsebnosti izbranih težkih kovin v vzorcih sedimenta z oznako odvzemnega mesta in letom odvzema vzorca ... 63

(18)

Graf 1: Umeritvena premica za As ... 51

Graf 2: Umeritvena premica za Cu ... 51

Graf 3: Umeritvena premica za Zn ... 51

Graf 4: Umeritvena premica za Cd ... 51

Graf 5: Umeritvena premica za Co ... 52

Graf 6: Umeritvena premica za Cr ... 52

Graf 7: Umeritvena premica za Mo ... 52

Graf 8: Umeritvena premica za Ni ... 52

Graf 9: Umeritvena premica za Pb ... 52

Graf 10: Koncentracija As na posameznih odvzemnih mestih za obe vzorčenji ... 54

Graf 11: Koncentracija Cu na posameznih odvzemnih mestih za obe vzorčenji... 55

Graf 12: Koncentracija Zn na posameznih odvzemnih mestih za obe vzorčenji ... 56

Graf 13: Koncentracija Cd na posameznih odvzemnih mestih za obe vzorčenji... 57

Graf 14: Koncentracija Co na posameznih odvzemnih mestih za obe vzorčenji... 58

Graf 15: Koncentracija Co na posameznih odvzemnih mestih za obe vzorčenji... 59

Graf 16: Koncentracija Mo na posameznih odvzemnih mestih za obe vzorčenji ... 60

Graf 17: Koncentracija Ni na posameznih odvzemnih mestih za obe vzorčenji ... 61

Graf 18: Koncentracija Pb na posameznih odvzemnih mestih za obe vzorčenji ... 62

(19)

Seznam uporabljenih kratic in simbolov

AAS Atomska absorpcijska spektrometrija APL Akutna promielocitna levkemija

ARSO Agencija Republike Slovenije za okolje

ATP7A Protein za transport bakra (ang. ATPhase Copper Transporting Alpha) ATP7B Protein za transport bakra (ang. ATPhase Copper Transporting Beta) AVS Povprečna vrednost skrilavca (ang. Average Shale Values)

CAS Chemical Abstract Service

CF Faktor onesnaženja (ang. Contamination Factor) DNK Deoksiribonukleinska kislina

EF Faktor obogatitve (ang. Enrichment Factor)

IARC Mednarodna agencija za raziskave o raku (ang. International Agency for Research on Cancer)

ICP-MS Induktivno sklopljena plazma z masno spektrometrijo

ICP-OES Induktivno sklopljena plazma z atomsko emisijsko spektroskopijo Igeo Geoakumulacijski indeks

LD50 Smrtna doza (ang. Lethal dose), 50 % LOD Meja detekcije (ang. Limit of Detection)

LOQ Meja kvantifikacije (ang. Limit of Quantification)

MEF Finsko ministrstvo za okolje (ang. Ministry of Environment of Finnland)

MQ Milli-Q

MV Mejna vrednost

PEC Koncentracija verjetnega učinka (ang. Probable Effect Concentration) pmk Pod mejo kvantifikacije

pmz Pod mejo zaznave

RF Radio frekvence

sars-cov-2 Severe Acute Respiratory Syndrome Coronavirus-2

SQGs Smernice za kakovost sedimenta (ang. Sediment Quality Guidelines) TEC Mejna vrednost koncentracije učinka (ang. Threshold of Effect Concentration)

US EPA Agencija Združenih držav Amerike za zaščito okolja (ang. United States Environmental Protection Agency)

ZVO-1 Zakon o varstvu okolja

c Koncentracija (ug/mL oz. mg/L)

Ck Koncentracija izbrane kovine v vzorcu (ug/mL oz. mg/L)

d Faktor redčitve

mM Masa izbrane kovine (g) mV Masa vzorca sedimenta (g) n Število replikatov vzorca

(20)

p Tlak (Pa)

q Prostorninski pretok (L/s) R² Korelacijski koeficient

t Čas (s)

V Prostornina (mL)

w Delež izbranega elementa v vzorcu (ug/g s.s. oz. mg/kg s.s.)

(21)

(22)

1

1 Uvod

Angleški slovar Cambridge English Dictionary težko kovino definira kot gosto, proti svoji velikosti težko in po navadi strupeno kovino [1]. Termin težke kovine se nanaša na katerikoli kovinski element, z dvema pomembnima lastnostma − visoka relativna gostota in strupenost oz. toksičnost pri nizkih koncentracijah [2]. Gostota kovin, ki spadajo med težke kovine, je večja od 4 g/cm³. Vendar razvrstitev nekega elementa v skupino težkih kovin ni toliko povezana z gostoto, kot je povezana s kemijskimi lastnostmi [2]. Težke kovine v splošnem niso biorazgradljive, so biološko dolgo obstojne in imajo sposobnost akumulacije v človeškem telesu, kar lahko vodi do neželenih, škodljivih učinkov, ki jih sama kovina povzroča [3].

V periodnem sistemu elementov je več kot 60 kovin. Med kovinami, ki jih lahko opredelimo kot težke kovine, se največkrat omenjajo svinec (Pb), kadmij (Cd), cink (Zn), živo srebro (Hg), arzen (As), srebro (Ag), krom (Cr), baker (Cu), železo (Fe) [2], nikelj (Ni) [4], selen (Se), molibden (Mo), mangan (Mn) in kobalt (Co) [5]. Opazimo lahko, da sta med njimi tudi elementa selen (Se) in arzen (As), ki sta opredeljena kot polkovini (imata lastnosti kovin in nekovin). V vseh živih organizmih so nekateri elementi kovin prisotni kot esencialni elementi, ki so nujni za pravilno delovanje organizma. Esencialne kovine so tiste kovine, ki z optimalno koncentracijo pripomorejo k pravilnemu delovanju organizma. Za človeški organizem in njegovo zdravje so pomembni železo (Fe), cink (Zn), selen (Se), baker (Cu), kobalt (Co), krom (Cr) in molibden (Mo). Železo (Fe) je npr. del hemoglobina, cink (Zn) se nahaja v več kot 150 encimih. Pomanjkanje esencialnih kovin se kaže z določenimi simptomi oslabljenega biološkega delovanja telesa, povišane koncentracije pa vodijo v akutno ali kronično strupenost [6].

(23)

2

1.1 Težke kovine kot onesnaževalci okolja

Težke kovine so največji onesnaževalec tal v Evropi. Predstavljajo 37,3 % vseh onesnaževal (slika 1) [7].

Slika 1: Pregled najpogostejših onesnaževal tal in podtalnice v Evropi [7]

Človek je težkim kovinam lahko izpostavljen na veliko različnih načinov. Težke kovine so že same po sebi prisotne v naravi [8] in so stalen okoljski onesnaževalec, saj jih narava ne more razgraditi oz. uničiti [2]. Njihov izvor lahko predstavljajo tudi antropogeni dejavniki, kot so delujoči in zaprti rudniki, livarne, talilnice in seveda promet [2]. Med antropogene vire težkih kovin se uvrščajo tudi industrijski in gospodinjski odpadki oz. njihova odlagališča [4]. Pri industrijskih odpadkih predstavlja problem napačno odlaganje teh odpadkov, npr. neurejena odlagališča, prek katerih lahko težke kovine s spiranjem pridejo do rek, potokov, jezer in prodrejo do podtalnice ter jo onesnažijo [9]. Barve, kozmetični izdelki, pesticidi in herbicidi prav tako predstavljajo vir težkih kovin [10].

Sedimenti rek in potokov predstavljajo pomembno vlogo pri vzdrževanju trofičnega stanja reke oz. potoka. Zaradi tega so z ekološkega vidika zelo pomembna komponenta vodnega okolja. Hkrati lahko predstavljajo vir onesnaževal ali mesto, na katero se onesnaževala odlagajo. Značilno za onesnaževala in med njimi tudi za težke kovine je, da imajo v sedimentih dolg zadrževalni čas, kar pomeni, da je rečni oz. potočni sediment pomemben vir za določitev ocene antropogenega onesnaženja [4]. In ravno težke kovine, ki izvirajo iz antropogenih dejavnosti, predstavljajo velik del

(24)

3

onesnaženosti rek in vodnih teles nasploh [11]. Neposredna povezava med emisijami onesnaževal v vodno okolje ter sedimentom omogoča učinkovitejše ukrepanje v primeru neugodnih trendov koncentracij snovi, ki se v vodnem telesu kopičijo [12].

Dandanes je industrijska dejavnost ena izmed najhitreje razvijajočih se področij. Ena izmed posledic hitrega širjenja je kopičenje elementov težkih kovin v naravnih ekosistemih. Pri tem so zelo izpostavljene reke in njihov sediment, v katere je velikokrat speljan kakšen odplakni kanal [4]. V nasprotju z organskimi snovmi se težke kovine z naravnimi procesi ne morejo odstraniti iz okolja. V določenih pogojih se lahko tudi do 99 % težkih kovin, ki vstopijo v vodno telo, v različnih oblikah odloži v sedimentu. Ko so težke kovine enkrat v vodnem telesu, v njem krožijo. Ne ostanejo za vedno vezane v sediment, ampak se lahko ponovno vrnejo v tok vode in tako postanejo dostopne organizmom, ki v njej živijo. Tako pa težke kovine predstavljajo nevarnost za človeka, saj lahko prek prehranjevalne verige vstopijo tudi v človeško telo. Zato prisotnost povišanih koncentracij težkih kovin v vodnih telesih predstavlja (ne)posredno nevarnost za zdravje ljudi [11].

Vrednotenje onesnaženosti sedimenta je pomembno z vidika negativnih učinkov na vodne organizme in zdravje ljudi [13]. Vrednotenje onesnaženosti sedimenta pripomore tudi k oceni vpliva antropogenih dejavnikov na onesnaženje vodnih teles. Rezultati vrednotenj lahko služijo kot dokaz obstoja antropogenega vpliva na ekosisteme in z njimi povezana ekološka tveganja. Za določanje onesnaženosti s težkimi kovinami je bilo do danes razvitih mnogo metod. Najpogosteje uporabljene metode za oceno onesnaženosti zaradi antropogenih dejavnikov so sledeče: geoakumulacijski indeks (Igeo), faktor obogatitve (enrichment) (EF) in faktor onesnaženja (CF) [14].

1.1.1 Geoakumulacijski indeks Igeo

Geoakumulacijski indeks je pristop s katerim ovrednotimo onesnaženje sedimenta s posamezno težko kovino [4]. Izračuna se po enačbi 1, kjer Cn predstavlja koncentracijo kovine in Bn koncentracijo kovine v naravnem ozadju [14].

𝑰_𝒈𝒆𝒐 = 𝒍𝒐𝒈_𝟐( 𝑪_𝒏

𝟏. 𝟓 𝑩_𝒏) Enačba 1

Vrednosti tega indeksa predstavljajo različne stopnje onesnaženosti. Kadar so vrednosti manjše od nič, sediment ni onesnažen. Če je vrednost večja od pet, pomeni, da je sediment hudo onesnažen [14]. V tabeli 1 so bolj natančno definirane stopnje onesnaženosti.

(25)

4

Tabela 1: Razredi onesnaženosti glede na vrednosti geoakumulacijskega indeksa [14]

Igeo Stopnja onesnaženosti

Razred 0 Igeo ≤ 0 Ni onesnaženo

Razred 1 0 < Igeo ≤ 1 Neonesnaženo do zmerno onesnaženo Razred 2 1 < Igeo ≤ 2 Zmerno onesnaženo

Razred 3 2 < Igeo ≤ 3 Zmerno do zelo onesnaženo Razred 4 3 < Igeo ≤ 4 Zelo onesnaženo Razred 5 4 < Igeo ≤ 5 Zelo do hudo onesnaženo

Razred 6 Igeo > 5 Hudo onesnaženo

1.1.2 Faktor obogatitve EF

Pri računanju faktorja obogatitve je treba opredeliti element, na katerega bodo normalizirani vsi izračuni. Kot ta element se je v študiji, opravljeni na Kitajskem, izbral element aluminij (Al). Faktor se nato izračuna po enačbi 2, kjer člen v števcu predstavlja razmerje koncentracije izbrane težke kovine v vzorcu napram koncentraciji aluminija v vzorcu, člen v imenovalcu pa predstavlja razmerje med izbrano koncentracijo kovine v naravnem ozadju glede na koncentracijo aluminija v naravnem ozadju [14].

𝑬𝑭 = (𝑪_𝒌 𝑨𝒍)_{𝒗𝒛𝒐𝒓𝒆𝒄} (𝑪_𝒌

𝑨𝒍)𝒏𝒂𝒓𝒂𝒗𝒏𝒐 𝒐𝒛𝒂𝒅𝒋𝒆

Enačba 2

1.1.3 Faktor onesnaženja CF

Faktor onesnaženja predstavlja razmerje med koncentracijo težke kovine v sedimentu in koncentracijo težke kovine v naravnem ozadju (enačba 3) [14].

𝑪𝑭 = 𝑪𝒕𝒆ž𝒌𝒂 𝒌𝒐𝒗𝒊𝒏𝒂 𝒗 𝒔𝒆𝒅𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒖

𝑪𝒕𝒆ž𝒌𝒂 𝒌𝒐𝒗𝒊𝒏𝒂 𝒗 𝒏𝒂𝒓𝒂𝒗𝒏𝒎𝒆 𝒐𝒛𝒂𝒅𝒋𝒖 Enačba 3

Kadar je vrednost faktorja onesnaženja manjša od ena, je onesnaženje zanemarljivo oziroma ga ni. Če je vrednost med ena in tri, je onesnaženje zmerno. Vrednosti med tri in šest predstavljajo onesnaženost sedimenta. Vrednosti večje od 6 nakazujejo na hudo onesnaženost sedimenta z določeno težko kovino [14].

(26)

5

1.2 Izbrane težke kovine, njihove lastnosti in vpliv na človeško telo

Težke kovine v telesu sprožijo širok spekter fizioloških, biokemijskih in vedenjskih disfunkcij [15]. V nadaljevanju bodo predstavljene izbrane težke kovine, njihove osnovne fizikalno-kemijske in toksikološke lastnosti.

1.2.1 Arzen (As)

Arzen je polkovina, kar pomeni, da ima lastnosti tako kovin kot nekovin. V periodnem sistemu elementov je v peti skupini in četrti periodi. Arzen je v naravi v večji meri kot arzenov trioksid As2O3. Lahko je prisoten tudi v treh oksidacijskih stanjih, in sicer As⁺⁵, As⁺³ in As^-3 [16], v elementarni, anorganski in organski obliki [15]. Anorganski obliki arzenat As(V) in arzenit As(III) sta za človeka in ostale organizme v okolju najbolj nevarni [10]. V naravi sta prisotna kot oksoaniona AsO43 (arzenat) in As(OH)3 (arzenit) [15]. Arzen lahko v človeško telo vstopi oralno in dermalno [17]. Po oralnem vstopu v človeško telo se 90 % arzena absorbira v gastrointestinalnem traktu. Arzen v obliki As(III) ima večjo sposobnost akumulacije v telesu kot arzen v obliki As(V), zato je arzenit bolj strupen od arzenata [15]. K strupenosti arzenita pomembno prispeva njegova močna sposobnost vezave na beljakovine in slabša sposobnost izločanja iz telesa. Arzen se iz človeškega telesa izloča prek urina, zato je za ugotavljanje izpostavljenosti arzenu najučinkovitejša analiza vzorca urina [18]. Onesnaženje z arzenom je lahko posledica vulkanskega delovanja, erozije in antropogenih dejavnikov.

Številne arzenove spojine se namreč uporabljajo pri industrijski izdelavi raznih produktov za kmetijstvo, kot so insekticidi, herbicidi, fungicidi, algicidi itd.

Koncentracije arzena v vodi so po navadi nizke, višje koncentracije zaznamo predvsem v bližini rudnikov. Povišane koncentracije arzena v tleh so največkrat posledica kmetijstva in uporabe raznih pesticidov. Uporabo arzenovih spojin lahko zasledimo tudi v veterini in medicini. Arzenov trioksid As2O3 se namreč uporablja pri zdravljenju akutne promielocitne levkemije (APL) [17].

Po vrednotenju mednarodne agencije za raziskave o raku (IARC) arzen in njegove anorganske spojine spadajo v 1. skupino nevarnih snovi, kar pomeni, da je za to snov dokazana rakotvornost za človeka [19]. Izpostavljenost arzenu lahko vodi do akutne ali kronične strupenosti. Akutna zastrupitev z arzenom lahko vodi do poškodb žil in gastrointestinalnega tkiva, vpliva lahko tudi na srce in možgane. Kronična zastrupitev z arzenom se imenuje arzenikoza, katere posledica je pigmentacija kože in pojav kožnih tvorb, imenovanih keratoze. Kronična izpostavljenost arzenu lahko tako vpliva na razvoj kožnega raka [10]. Prav tako je dokazana povezava med arzenom in kardiovaskularnimi obolenji, okvaro sluha, anemijo in pljučnim rakom [9].

(27)

6

Tabela 2: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element As [20]

Število CAS 7440-38-2

Piktogrami za nevarnosti

Stavki o nevarnosti

H301 + H331 Strupeno pri zaužitju ali vdihavanju.

H315 Povzroča draženje kože.

H318 Povzroča hude poškodbe oči.

H350 Lahko povzroči raka.

H410 Zelo strupeno za vodne organizme, z dolgotrajnimi učinki.

LD50 / mg/kg

Miš − zaužitje 145

Kancerogenost Skupina 1: Kancerogeno za ljudi. Lahko povzroči raka.

Ekološki podatki

Strupenost

Strupenost za ribe.

Strupenost za vodno bolho in druge vodne nevretenčarje.

Strupenost za alge.

Strupenost za bakterije.

Zmožnost kopičenja v organizmih

Ni razpoložljivih podatkov.

1.2.2 Baker (Cu)

Baker je v periodnem sistemu elementov v skupini prehodnih kovin in ima tri oksidacijska stanja − Cu⁰, Cu¹⁺ in Cu²⁺. [16]. Baker predstavlja kovino, katere uporaba je zelo pogosta v industriji (električni kabli, žice, cevi itd.) in v medicini (bakreni maternični vložek) [10]. Baker je predstavnik esencialnih kovin in bistveno pripomore k rasti in razvoju [21]. Najdemo ga v vseh živih organizmih v oksidirani (Cu(II)) in reducirani obliki (Cu(I)). Ljudje dnevno prek hrane (semena, oreščki, fižol itd.) zaužijemo od 0,6 do 1,6 mg bakra . Baker je nujen tudi za učinkovito absorpcijo železa

(28)

7

in sposobnost strjevanja krvi, zato je pomembno, da je baker v telesu uravnovešen.

Njegova absorpcija poteka na stenah želodca in malega črevesja [21]. V telesu sta za uravnavanje bakra pretežno odgovorna dva proteina, ATP7A in ATP7B. ATP7A je odgovoren za transport bakra v celice in nato v krvni obtok, medtem ko ATP7B skrbi za odtok odvečnega bakra v jetra, lahko tudi v ledvice in črevesje. Porušeno ravnovesje bakra se lahko kaže kot eno izmed dveh avtosomnih bolezni, ki so povzročene zaradi mutacije ATP7A in ATP7B proteinov. Menkesoeva bolezen (Menkes disease) se pojavi zaradi pomanjkanja bakra, ki je posledica nepravilnega delovanja proteina ATP7A. Wilsonova bolezen (Wilson disease) pa se pojavi zaradi presežka bakra v telesu. Pomanjkanje bakra lahko vpliva na hematološki, imunološki, nevrološki, skeletni in žilni sistem in se kot posledica lahko odraža z nevrovedenjskimi simptomi [21].

Tabela 3: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Cu [22]

Piktogrami za nevarnost

Stavki o nevarnosti H228 Vnetljiva trdna snov.

LD50 Ni razpoložljivih podatkov.

Kancerogenost Za nobeno od sestavin tega proizvoda IARC ni ugotovil verjetne, možne ali potrjene kancerogenosti pri ljudeh.

Ekološki podatki

Strupenost

Strupenost za ribe.

DA

(29)

8

1.2.3 Cink (Zn)

Cink je v periodnem sistemu elementov med elementi prehodnih kovin v XII. in 4.

periodi [16]. V globalni pandemiji koronavirusne bolezni so cink uporabljali kot preventivo za zaščito pred virusom, prav tako tudi za zaščito pred navadnim prehladom [23]. Elementaren cink velja za človeku nenevarno kovino. Po podatkih ameriške nacionalne medicinske knjižnice (U.S. National Library of Medicine) je vrednost LD50

za cink blizu 3 g/kg telesne teže – več ko 10x višje od vrednosti za Cd in 50x višje od vrednosti za Hg [24]. Vezava cinka na družino proteinov, imenovanih metalotioneini izboljša izločanje svinca (Pb) in arzen (As) iz telesa. Ugotovljeno je bilo, da že manjše pomanjkanje cinka v telesu vodi do akumulacij svinca (Pb) v kosteh [15]. 90 % cinka je namreč v kosteh [24]. Cink je za človeka esencialen element, saj skrbi za učinkovito delovanje imunskega sistema. Pomanjkanje cinka je lahko vzrok za pojav diabetesa, ateroskleroze in zmanjšanih kognitivnih funkcij pri starejših ljudeh [25]. Priporočen dnevni vnos znaša za odrasle moške 11 mg/dan, za odrasle ženske 8 mg/dan. Cink lahko v telo vstopi na tri načine – z vdihavanjem, dermalno in prek zaužitja. Vdihnemo lahko s cinkom onesnažen dim, najpogosteje iz industrijskih dejavnosti, kot so proizvodnja baterij in taljenje cinka. Vstop cinka v telo prek zaužitja je z vidika njegove esencialnosti glavni način vstopa v telo, vendar ga lahko v prekomernih količinah zaužijemo prek s cinkom onesnažene hrane. [24].

Znaki akutne zastrupitve s cinkom prek vdihavanja vključujejo vročino, bolečine v mišicah, slabost, omotičnost, bolečine v prsnem košu in kašelj. Po prekinitvi izpostavljenosti negativni učinki izzvenijo v štirih dneh. Vstop cinka v telo prek kože ne predstavlja toksikološke nevarnosti, saj se cink v različnih mazilih uporablja kot sredstvo za pospešeno celjenje ran. Zaužitje prekomerne količine cinka se kaže kot bolečine v trebuhu, slabost in bruhanje, lahko se pojavi tudi vrtoglavica. Čeprav cink po mednarodni klasifikaciji o kancerogenosti (IARC) ni definiran kot rakotvoren element, v prekomernih količinah v telesu deluje kot imunski zaviralec, kar poveča tveganje za razvoj raka prostate pri moških [24]. Uporaba cinkove spojine, imenovane cinkov fosfid, je pogosta v obliki rodenticida in izjemno strupena za ljudi. Pri stiku z želodčno kislino se tvori strupen plin, imenovan fosfin, ki se prek gastrointestinalnega trakta absorbira v kri. Cinkov fosfid je počasi delujoči strup zaradi česar je zaznava zastrupitve otežena. Zastrupitev se kaže kot bolečine v trebuhu, palpitacije, potenje, slabost, bruhanje, hladna potna koža in šok [26].

(30)

9

Tabela 4: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Zn [27]

Stavki o nevarnosti

H250 Samodejno se vžge na zraku.

H260 V stiku z vodo se sproščajo vnetljivi plini, ki se lahko samodejno vžgejo.

LD50 / mg/kg

Podgana− zaužitje ^>2000

Ekološki podatki

Strupenost

Strupenost za ribe.

Strupenost za alge.

NE

(31)

10

1.2.4 Kadmij (Cd)

Kadmij je kovina, ki je v periodnem sistemu elementov med prehodnimi elementi v XII.

skupini in 5. periodi. V naravi je v oksidacijskem stanju Cd⁺² [16]. Njegova uporaba je široko razširjena v industriji izdelave zlitin, barv, baterij in tudi plastike. Predvsem se uporablja kot komponenta elektrod v alkalnih baterijah [10]. Kadmij lahko v telo vstopi prek vdihavanja in zaužitja. Absorpcija prek kože je zelo redka. Kadmij je prisoten v cigaretnem dimu, zato kajenje pri že drugačni izpostavljenosti kadmiju povzroča dodatno tveganje za zastrupitev in zdravstvene težave. Ostali viri kadmija vključujejo emisije industrijskih dejavnosti, kot so rudniki, livarne, proizvodnja baterij in zlitin [17].

Izpostavljenost kadmiju lahko predstavlja tudi vdihavanje emisij kot posledica sežiga gospodinjskih odpadkov [10]. Kadmij je v sledovih tudi v nekaterih vrstah hrane (listnata zelenjava, krompir, zrna in semena) [17].

Kadmij v telesu predstavlja dražljivo snov za pljuča in gastrointestinalni trakt.

Simptomi akutne zastrupitve s kadmijem so bolečina v trebuhu, pekoč občutek, slabost, bruhanje, mišični krči, vrtoglavica, izguba zavesti in se pojavijo od 15 do 30 minut po zastrupitvi. Simptomi kronične zastrupitve se kažejo kot zmanjšane ravni hormona serotonina in noradrenalina. Prisotnost kadmija v krvi nakazuje na nedavno izpostavljenost (npr. kajenje), medtem ko prisotnost kadmija v urinu nakazuje na njegovo akumulacijo v telesu. Dokazano je tudi, da kadmij povzroča več vrst raka − pljučni rak, rak prostate, ledvični rak, rak na jetrih in na želodcu. Povezujejo ga tudi z dejstvom, da lahko poškoduje človekov dedni zapis (DNK) [17]. Po mednarodni kvalifikaciji o kancerogenosti (IARC) kadmij in njegove spojine spadajo v 1. skupino nevarnih snovi, kar pomeni, da je za to snov dokazana rakotvornost za človeka [19].

(32)

11

Tabela 5: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Cd [28]

Stavki o nevarnosti

H301 Strupeno pri zaužitju.

H330 Smrtno pri vdihavanju.

H341 Sum povzročitve genetskih okvar.

H350 Lahko povzroči raka.

H361 Sum škodljivosti za plodnost. Sum škodljivosti za nerojenega otroka.

H372 Škoduje organom pri dolgotrajni ali ponavljajoči se izpostavljenosti.

Kancerogenost Skupina 1: Kancerogeno za ljudi. Lahko povzroči raka.

Ekološki podatki

Strupenost

Strupenost za ribe.

DA

(33)

12

1.2.5 Kobalt (Co)

Kobalt je v periodnem sistemu elementov med elementi prehodnih kovin v IX. skupini in 4. periodi [16]. Po kemijskih lastnostih je podoben železu (Fe) in niklju (Ni) – trda, siva in duktilna kovina. Kobalt in njegove spojine sodelujejo v številnih antropogenih dejavnostih in so v naravi zelo razširjene. V naravi je kobalt v dveh oksidacijskih stanjih, Co²⁺ in Co³⁺. Kobalt kot sestavni del vitamina B12, v mesu in mlečnih izdelkih, predstavlja esencialno spojino, medtem ko so vse ostale spojine toksične tako za okolje kot tudi za človeka. V preteklosti so se kobaltove spojine zaradi značilne modre barve uporabljale kot sredstvo za barvanje stekla in nakita. Njegova industrijska uporaba se je začela v začetku dvajsetega stoletja [29]. Človek je kobaltu lahko izpostavljen poklicno (proizvodnja trdnih kovin, gradbeništvo, recikliranje baterij, industrija pigmentov in barv), prek okolja (onesnažen zrak, voda in zemlja, elektronske naprave, kozmetični izdelki in nakit), prek zaužitja in kot posledica medicinskih posegov (zdravljenje anemije, kovinske proteze npr. kolk). S kobaltom onesnažen zrak, voda in zemlja je največkrat posledica sežiga komunalnih gospodinjskih odpadkov, saj se težke kovine vključno s kobaltom lahko iz pepela izlužijo v zemljo in podtalnico. Okoljsko onesnaženje je lahko posledica rudarske dejavnosti, kjer so vrednosti Co v bližnjih rekah, zraku in zemlji mnogo višje od območnih vrednosti naravnega ozadja. Vstop kobalta v telo prek zaužitja zelene listnate zelenjave, kosmičev in rib ter z vdihavanjem onesnaženega zraka predstavlja glavni vir izpostavljenosti kobaltu za človeka [29].

Kobaltovi prosti ioni Co²⁺ so za človeški organizem toksični, saj zelo hitro reagirajo s celičnimi receptorji. Učinki se kažejo kot motnje v delovanju celice, natančneje mitohondrija, spremembe v ravnovesju Ca in Fe, zmanjšana sposobnost absorpcije joda na ščitnici, možni genotoksični učinki in poškodbe DNK. Izraženi toksični učinki so odvisni od vsebnosti Co v krvi. Pri nižjih koncentracijah (300 ug/l) se pokažejo učinki v krvi in na endokrinem sistemu, pri višjih (^>700 ug/l) pa se težji učinki lahko pojavijo na nevrološkem (kopičenje v možganih, poslabšan sluh − tinitus, vid in kognitivne funkcije) in kardiovaskularnem področju (kardiomiopatija – oslabitev srčne mišice) [29].

(34)

13

Tabela 6: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Co [30]

Stavki o nevarnosti

H228 Vnetljiva trdna snov.

H317 Lahko povzroči alergijski odziv kože.

H334 Lahko povzroči simptome alergije, ali astme, ali težave z dihanjem pri vdihovanju.

H413 Lahko ima dolgotrajne škodljive učinke na vodne organizme.

LD50 / mg/kg

Podgana − zaužitje 6,171 Kancerogenost

Skupina 2B: Rakotvorno delovanje je mogoče, ni pa še zbranih dovolj dokazov. Možno je, da je kemična snov ali mešanica rakotvorna za ljudi.

Ekološki podatki

Strupenost Strupenost za ribe.

1.2.6 Krom (Cr)

Kemijski element krom je kovina, ki je med prehodnimi elementi v VI. skupini in 4.

periodi periodnega sistema elementov. V naravi je v več oksidacijskih stanjih (Cr⁺⁶, Cr⁺³, Cr⁺²). Najbolj stabilna oblika kroma je v oksidacijskem stanju Cr(III), druga najbolj stabilna oblika je Cr(VI). Elementaren krom v naravi ni prisoten. Povišane koncentracije kroma v naravi so posledica predvsem vodnih izpustov iz raznih industrijskih dejavnosti, onesnaženih s kromom. Takšne odplake lahko pridejo iz metalurške in kemijske industrije. Krom, ki pride v naravo zaradi antropogenih

(35)

14

dejavnosti, je največkrat v oksidacijskem stanju Cr(VI). Kromove spojine se uporabljajo v barvah in pigmentih, pri barvanju usnja itd. Zdravstvene težave povezane s kromom, so odvisne od oksidacijskega stanja, v katerem je vstopil v telo. Krom v šestvalentni obliko (Cr(VI)) predstavlja največjo nevarnost za zdravje, saj je v nasprotju s trivalentno oblike mnogo bolj strupen. Kromu smo lahko izpostavljeni poklicno ali nepoklicno. Pri poklicni izpostavljenosti krom v telo vstopi preko vdihavanja, pri nepoklicni pa pretežno prek zaužitja s kromom onesnažene hrane in vode. Njegova absorpcija nato poteka v črevesju. Vnos kroma v telo prek kože je zelo redek, vendar mogoč [17].

Vstop kroma v telo prek kože povzroča dermatitis. Epidemiološke študije so dokazale, da poklicna izpostavljenost visokim koncentracijam šestvalentnega kroma prek vdihavanja v končni fazi povzroča rak dihalnega trakta, saj pljuča predstavljajo njegov primarni tarčni organ [17]. Po mednarodni kvalifikaciji o kancerogenosti (IARC) krom(VI) in njegove spojine spadajo v 1. skupino nevarnih snovi, kar pomeni, da je za to snov dokazana rakotvornost za človeka, medtem ko Cr(III) spada v 3. skupino, kar pomeni, da kemične snovi ali mešanice ni možno klasificirati kot rakotvorno za ljudi [19].

Tabela 7: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Cr [31]

Število CAS 7440-47-3 Piktogrami za

nevarnosti /*

Stavki o nevarnosti /*

Kancerogenost Za nobeno od sestavin tega proizvoda IARC ni ugotovil verjetne, možne ali potrjene rakotvornosti pri ljudeh.

Ekološki podatki

Strupenost

Strupenost za ribe.

DA

/*Kemijske, fizikalne in strupene lastnosti tega izdelka niso bile temeljito raziskane.

(36)

15

1.2.7 Molibden (Mo)

Molibden je v periodnem sistemu elementov med elementi prehodnih kovin v VI.

skupini in 5. periodi [16]. Predstavlja enega izmed najpomembnejših elementov v naravi, saj sodeluje pri raznih naravnih procesih (bakterije ga uporabljajo za vezavo dušika (N) iz plina didušika (N2) in pri redukciji nitrata v nitrit) [32]. Predstavlja tudi esencialen element za živali. V človeškem telesu največ molibdena najdemo v ledvicah, jetrih in tankem črevesju. Toksični učinki molibdena so pri ljudeh zelo redki in so locirani na območjih z povišanimi koncentracijami molibdena v pitni vodi in zemlji.

Resni toksični učinki so bili zabeleženi le pri prežvekovalcih [33].

Tabela 8: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Mo [34]

Število CAS 7440-98-7 Piktogrami za

nevarnosti *

Stavki za

nevarnosti *

LD50 / mg/kg

Podgana – zaužitje > 5000

Ekološki podatki

Strupenost Strupenost za ribe Zmožnost

kopičenja v organizmih

*V skladu z Uredbo (ES) št. 1272/2008 ne predstavlja nevarne snovi ali mešanice.

(37)

16

1.2.8 Nikelj (Ni)

Nikelj je v periodnem sistemu elementov med prehodnimi elementi v X. skupini in 4.

periodi. Njegova prisotnost v zraku, zemlji in vodi je pogosta, saj je prisoten v zemljini skorji. Najdemo ga v več oksidacijskih stanjih, najpogosteje v obliki Ni²⁺. Okoljsko onesnaženje z nikljem je lahko posledica industrijske dejavnosti, uporabe tekočih in trdnih goriv ter prav tako posledica industrijskih in gospodinjskih odpadkov [35]. Nikelj lahko povzroča različne zdravstvene težave, ki se razlikujejo glede na količino in čas izpostavljenosti. Akumulira se v možganih in lahko negativno vpliva na živčni sistem [9]. Pri poklicni izpostavljenosti je najpogostejši način vstopa niklja v telo vdihavanje.

Pri nepoklicni izpostavljenosti nikelj v telo vstopa prek zaužitja kontaminirane hrane (oreščki, morska hrana, zelenjava ...) in vode. Največjo nevarnost za človeka predstavlja vstop niklja v telo z inhalacijo [9].

Nikelj je v obliki monoksida, dioksida, trioksida in sulfida rakotvoren za človeka, vendar le pri vdihavanju. Po mednarodni kvalifikaciji o rakotvornosti (IARC) te spojine spadajo v skupino 1. Tarčni organ za razvoj karcinoma so pljuča in nos. Kovinski nikelj je po mednarodni kvalifikaciji o rakotvornosti (IARC) razvrščen v skupino 2B [6].

Kronična izpostavljenost lahko vodi do pljučne fibroze, kardiovaskularnih obolenj in raka dihalnega trakta. V celicah lahko poškoduje mitohondrij in tudi DNK. Vstop v telo prek kože lahko povzroči kontaktni dermatitis (poceni nakit, nikelj vsebujeta evropska kovanca za 1 in 2 EUR) [9].

(38)

17

Tabela 9: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Ni [36]

Piktogrami o nevarnosti

Stavki o nevarnosti

H317 Lahko povzroči alergijski odziv kože.

H351 Sum povzročitve raka.

H372 Škoduje organom pri dolgotrajni ali ponavljajoči se izpostavljenosti.

H260 V stiku z vodo se sproščajo vnetljivi plini, ki se lahko samodejno vžgejo.

H412 Škodljivo za vodne organizme, z dolgotrajnimi učinki.

LD50 / mg/kg

Podgana − zaužitje > 9000

Kancerogenost

Omejeni dokazi glede rakotvornosti pri študijah na živalih.

Skupina 1: Kancerogeno za ljudi. Lahko povzroči raka.

Ekološki podatki

Strupenost Strupenost za ribe.

(39)

18

1.2.9 Svinec (Pb)

Svinec je element skupine kovin. V periodnem sistemu elementov je v IV. skupini in 6.

periodi. V naravi je lahko v dveh oksidacijskih stanjih, in sicer Pb⁺⁴ in Pb⁺² [16]. Svinec se zaradi relativno nizke temperature tališča (327 °C) in duktilnosti uporablja predvsem v industriji (rudarstvo, talilnice, proizvodnja baterij ...). Poleg uporabe v industriji ga lahko najdemo tudi v sredstvih za gnojenje in različnih pesticidih [15]. Svinčeva spojina svinčev tetraetil se je v preteklosti uporabljala kot dodatek bencinu, vendar so njeno uporabo zaradi škodljivega vpliva na okolje, ki jo povzroča svinec, prepovedali [37].

Najpomembnejša dejavnika pri izpostavljenosti človeka svincu sta industrijska in kmetijska dejavnost. Zaradi razširjene industrijske uporabe je človek svincu najpogosteje izpostavljen na delovnem mestu. Posredno izpostavljenost predstavljajo odplake iz industrije in povečana uporaba gnojil ter pesticidov v kmetijstvu, če je v bližini reka ali potok. Onesnaži se lahko tudi podtalnica. Tako je lahko človek svincu izpostavljen prek pitne vode. Svinec je za človeka neesencialna kovina, kar pomeni, da njegova prisotnost v človeškem telesu povzroča škodo. Za človeka je nevaren, ker lahko povzroči ireverzibilne zdravstvene težave. V telo ga lahko vdihnemo prek pljuč ali zaužijemo prek hrane in vode, ki je s svincem onesnažena. Večjo nevarnost predstavlja vnos v telo z zaužitjem, saj se svinec absorbira v črevesju, prek katerega vstopi v krvni obtok in se tako prenese do ostalih organskih sistemov, kot so jetra, ledvice, pljuča, zobje in kosti. Ugotovljeno je bilo, da so otroci zaradi narave igranja (stik umazanih rok z usti) in stika z zemljo bolj podvrženi zastrupljenosti s svincem kot odrasli. Prisotnost svinca v krvi nakazuje na nedavno izpostavljenost, medtem ko prisotnost svinca v kosteh in zobeh nakazuje na dolgotrajno in ponavljajočo se izpostavljenost. Svinec ima sposobnost oponašati in nadomeščati esencialne katione, kot sta Ca²⁺ in Mg²⁺, ki sodelujeta v mnogih bioloških procesih, kot so intra- in intercelična izmenjava signalov, regulacija encimov in sproščanje nevrotransmitorjev [15].

Kratkotrajna oz. akutna izpostavljenost svincu lahko povzroči povišan krvni talk, glavobol, bolečine v trebuhu, halucinacije, vrtoglavico in izgubo apetita. Dolgotrajna in ponavljajoča se oz. kronična izpostavljenost lahko vodi do arterijske hipertenzije, poslabšanja kognitivnih sposobnosti, sprememb v možganih, psihoz, izgube mišične mase, hiperaktivnosti, težav v razvoju ploda in v skrajnem primeru tudi do smrti [15].

(40)

19

Tabela 10: Identifikacijski, strupenostni in ekološki podatki ter oznake nevarnosti z varnostnega lista za element Pb [38]

Stavki o nevarnosti

H302 + H332 Zdravju škodljivo pri zaužitju in vdihavanju.

H351 Sum povzročitve raka.

H360 Lahko škoduje plodnosti, nerojenemu otroku.

H373 Lahko škoduje organom pri dolgotrajni ali ponavljajoči se izpostavljenosti.

LD50 / mg/kg

Podgana − zaužitje > 2000 Kancerogenost

Ekološki podatki

Strupenost Strupenost za ribe Strupenost za alge Zmožnost

kopičenja v organizmih

DA

Ostali podatki

Zmožnost kopičenja v sedimentu

DA[12]

(41)

20

1.3 Zakonska določila s področja nevarnih snovi v tleh in sedimentu

Vsebnost težkih kovin v tleh pri nas in po svetu urejajo različni zakonski akti, v katerih so zapisane mejne vrednosti nevarnih snovi v tleh oziroma sedimentu. Po Evropi in po svetu mejne vrednosti niso enake in se med seboj razlikujejo. V nadaljevanju poglavja bo predstavljena slovenska in tuja zakonodaja, ki v posameznih državah ureja področje onesnaženosti bodisi tal ali sedimenta.

1.3.1 Slovenija

V Sloveniji področje onesnaženosti tal in mejne vrednosti onesnaževal v tleh ureja Uredba o mejnih, opozorilnih in kritičnih imisijskih vrednostih nevarnih snovi v tleh.

Uredba definira tla kot površinski del litosfere, ki ga sestavljajo mineralne in organske snovi, voda, zrak in organizmi. Uredba prav tako definira mejno, opozorilno in kritično imisijsko vrednost [39]. Zakon o varstvu okolja (v nadaljevanju ZVO-1) dodatno definira mejno vrednost kot vrednost, ki v enem ali več časovnih obdobjih ne sme biti presežena [40].

Mejna imisijska vrednost je gostota posamezne nevarne snovi v tleh (izražena v miligramih ali mikrogramih na kilogram mase suhih tal), ki pomeni takšno obremenitev tal, da se zagotavljajo življenjske razmere za rastline in živali, in pri kateri se ne poslabšuje kakovost podtalnice ter rodovitnost tal. Pri tej vrednosti so učinki ali vplivi na zdravje človeka ali okolje še sprejemljivi [39].

Opozorilna imisijska vrednost je gostota posamezne nevarne snovi v tleh (izražena v miligramih ali mikrogramih na kilogram mase suhih tal), ki pomeni pri določenih vrstah rabe tal verjetnost škodljivih učinkov ali vplivov na zdravje človeka ali okolje [39].

Kritična imisijska vrednost je gostota posamezne nevarne snovi v tleh (izražena v miligramih ali mikrogramih na kilogram mase suhih tal), pri kateri zaradi škodljivih učinkov ali vplivov na človeka in okolje onesnažena tla niso primerna za pridelavo rastlin, namenjenih prehrani ljudi ali živali, ter za zadrževanje ali filtriranje vode [39].

V tabeli 11 so prikazane mejne, opozorilne in kritične vrednosti za izbrane nevarne snovi oziroma težke kovine.

ZVO-1 definira poseg v okolje kot vsako človekovo ravnanje ali opustitev ravnanja, ki lahko vpliva na okolje tako, da škoduje človekovemu zdravju, počutju in kakovosti njegovega življenja ter preživetju, zdravju in počutju drugih organizmov. Poseg v okolje se nanaša zlasti na rabo naravnih dobrin, onesnaževanje delov okolja, gradnjo in uporabo objektov, proizvodne in druge dejavnosti ter dajanje izdelkov na trg in njihovo potrošnjo [40].

(42)

21

Po ZVO-1 je onesnaževanje okolja neposredno ali posredno vnašanje snovi ali energije v zrak, vodo ali tla ali povzročanje odpadkov in je posledica človekove dejavnosti, ki lahko škoduje okolju ali človekovemu zdravju ali posega v lastninsko pravico tako, da poškoduje ali uniči predmet lastninske pravice ali posega v njeno uživanje ali v pravico do rabe okolja [40].

Tabela 11: Mejne, opozorilne in kritične imisijske vrednosti snovi v tleh v Sloveniji [39]

Nevarna snov Mejna vrednost (mg/kg suhih tal)

Opozorilna vrednost (mg/kg suhih tal)

Kritična vrednost (mg/kg suhih tal) Kadmij in njegove

spojine, izražene kot Cd 1 2 12

Baker in njegove spojine,

izražene kot Cu 60 100 300

Nikelj in njegove

spojine, izražene kot Ni 50 70 210

Svinec in njegove

spojine, izražene kot Pb 85 100 530

Cink in njegove spojine,

izražene kot Zn 200 300 720

Celotni krom Cr 100 150 380

Kobalt in njegove

spojine, izražene kot Co 20 50 240

Molibden in njegove

spojine, izražene kot Mo 10 40 200

Arzen in njegove spojine,

izražene kot As 20 30 55

(43)

22

1.3.2 Finska

Evropske države imajo različne pristope za definiranje mejnih vrednosti težkih kovin v tleh. Spodaj prikazane mejne vrednosti za težke kovine v tleh so povzete po finskem zakonu za onesnažena tla pod pristojnostjo finskega ministrstva za okolje (MEF – Ministry of Environment of Finnland). Finska zakonodaja podaja poleg mejnih vrednosti tudi t. i. nižje in višje vrednosti smernice, za katere veljajo drugačni ukrepi, če so presežene. Višje vrednosti smernic so določene za industrijska ali prometna področja, nižje vrednosti smernic pa za vso ostalo rabo tal [41].

Tabela 12: Mejne, nižje in višje vrednosti nevarnih snovi v tleh na Finskem [41]

Nevarna snov Mejna vrednost (mg/kg s.s.)

Nižja vrednost (mg/kg s.s.)

Višja vrednost (mg/kg s.s.)

Arzen (As) 5 50 100

Kadmij (Cd) 1 10 20

Kobalt (Co) 20 100 250

Krom (Cr) 100 200 300

Baker (Cu) 100 150 200

Svinec (Pb) 60 200 750

Nikelj (Ni) 50 100 150

Cink (Zn) 200 250 400

(44)

23

1.3.3 Turčija

Za namene študije, izvedene v Turčiji, so se kot mejne vrednosti upoštevale globalno sprejete smernice za kakovost sedimenta (SQGs – Sediment quality guidelines) [13].

Smernice je oblikovala ameriška agencija za zaščito okolja (US EPA – US Environmental Protection Agency) [42]. Smernica za kakovost sedimenta vključuje kriterije, oblikovane tako, da lahko ocenimo kakovost sedimenta in ekološko tveganje povezano s težkimi kovinami. Kot vrednosti kovin v naravnem ozadju so se upoštevale povprečne vrednosti skrilavca (ASV − Average Shale Values). ASV vrednosti se pogosto uporabljajo kot vrednosti koncentracij kovin v naravnem ozadju za oceno onesnaženja sedimenta. Smernice za kakovost sedimenta so oblikovane na podlagi kemijskih in bioloških učinkov na sediment. Vsebujejo dva podatka o mejni vrednosti – koncentracijo mejnega učinka TEC (Threshold of effect concentration) in koncentracijo verjetnega učinka PEC (Probable effect concentration) [13]. TEC mejna vrednost predstavlja koncentracijo, pri kateri se že opazijo negativni učinki težke kovine, PEC mejna vrednost pa koncentracijo, pri kateri so škodljivi negativni učinki bolj izraženi [42]. Vrednosti koncentracij kovin v sedimentu, ki so nižje od TEC vrednosti, ne predstavljajo nevarnosti za okolje in organizme, medtem ko vrednosti koncentracij kovin v sedimentu, ki so višje od PEC, nakazujejo, da bo kovina na okolje in organizme imela toksičen učinek [13].

Tabela 13: Podatki o naravnem ozadju, TEC in PEC mejnih vrednostih težkih kovin po smernici za kakovost sedimenta SQG [13]

Nevarna snov Naravno ozadje

ASV (mg/kg s.s.) TEC (mg/kg s.s.) PEC (mg/kg s.s.)

Kadmij 0,3 0,99 4,99

Krom 90 43,4 111

Kobalt 19 NP NP

Baker 45 31,6 149

Svinec 20 35,8 128

Nikelj 68 22,7 48,6

Cink 95 121 459

NP – ni podatka

(45)

24

1.4 Vzorčenje in kemijske analize sanacijskega materiala, površinskih in podzemnih voda na območju nekdanjega odkopa Drtija

Ministrstvo za okolje in prostor se je zaradi preverjanja domnevnih kršitev na območju nekdanjega odkopa Drtija v občini Moravče, kjer deluje podjetje Termit d.d., odločilo za strokoven in neodvisen odvzem vzorcev sanacijskega materiala na podlagi vrtin in bagrskih izkopov, njihove analize in določitve vsebnosti onesnaževal v njih. Med temi onesnaževali so se določale tudi naslednje težke kovine: As, Cu, Zn, Cd, Co, Cr, Mo, Ni in Pb. Vzorce so odvzeli na sedmih lokacijah [43].

Rezultati so pokazali sledeče:

• Na petih lokacijah so bile presežene kritične vrednosti za arzen, baker, kadmij, krom, nikelj ali svinec. Na vseh petih lokacijah je bila presežena kritična vrednost za cink. V skladu z določili Uredbe o mejnih, opozorilnih in kritičnih imisijskih vrednostih nevarnih snovi v tleh to pomeni, da na teh lokacijah tla niso primerna za pridelavo rastlin, namenjenih prehrani ljudi ali živali, ter za zadrževanje ali filtriranje vode. Glede na določilo ZVO-1 je na teh petih lokacijah prišlo do okoljske škode [43].

• Analizni rezultati nakazujejo, da se je na teh lokacijah odlagal neprimeren material kot so keramične varovalke, električne žice, prazne plastenke za pijačo, gospodinjski odpadki, kosi plastike, kovine in betona ter asfalt [43].

• Ph-vrednost je bila na vseh lokacijah zunaj območja, ki je določeno za fizikalno- kemijske lastnosti [43]. Mejna vrednost pH za površinske vode je med 6 in 9 [44].

Težke kovine so naravni del okolja, v katerem živimo, in hkrati tudi največji okoljski onesnaževalec. Prisotnost težkih kovin v vodnem telesu lahko tako pomeni njihovo prisotnost v pitni vodi in ne nazadnje tudi v hrani, ki jo zaužijemo. Poleg različnih ekosistemov negativne učinke težkih kovin čutimo tudi ljudje, ki smo za to odgovorni sami. Antropogeni viri onesnaženja okolja s težkimi kovinami so namreč najpogostejši.

Antropogeno onesnaženje vodnih virov – rek in potokov, s težkimi kovinami prek prehranjevalne verige negativno vpliva na naše življenje in kot rezultat lahko povzroča ireverzibilne posledice. Kadar je koncentracija težkih kovin v okolju povišana, je to največkrat posledica človeške dejavnosti. Čeprav so minimalne koncentracije nekaterih težkih kovin nujno potrebne za normalno in zdravo delovanje človeškega telesa, povišane koncentracije predstavljajo nevarnost za zdravje ljudi in živali. Mnoge težke kovine so v določenih koncentracijah za ljudi toksične, med njimi so tudi tiste, ki so definirane kot esencialne. Kadar so koncentracije težkih kovin v dovoljenih mejah, ne

(46)

25

predstavljajo težav za organizme, podtalnico in s tem tudi ne za ljudi. Mejne vrednosti, ki še ne povzročajo poslabšanja ekološkega stanja zemlje, vode ali sedimenta, so določene z zakonom. Za zagotavljanje kakovosti tal je treba izvajati obdobne monitoringe in preverjati skladnost rezultatov z aktualno zakonodajo. Pomembno je, da se razišče in razloži možne škodljive učinke težkih kovin na zdravje ljudi in kakšne posledice za sabo prinaša kontaminiran sediment.

(47)

(48)

27

2 Namen dela in hipoteze

Namen diplomskega dela je raziskati onesnaženost sedimenta potoka Drtijščica in njenih pritokov s težkimi kovinami ter oceniti njihov vpliv na zdravje ljudi. Prisotnost težkih kovin v potoku bi pomenila potencialno nevarnost za organizme, ki v potoku bivajo, in prav tako za ljudi, ki na tem območju živijo. Analizirala bom težke kovine, ki so omenjene v poročilu ARSO iz julija 2019 − Vzorčenje in kemijske analize sanacijskega materiala, površinskih in podzemnih voda na območju nekdanjega odkopa Drtija, kjer deluje podjetje Termit d.d [43]. V vzorcih sedimenta bom določala As, Cu, Zn, Cd, Co, Cr, Mo, Ni in Pb. Koncentracijo težkih kovin bom določala na šestih odvzemnih mestih z analitsko tehniko induktivno sklopljeno plazmo atomsko emisijsko spektroskopijo (ICP-OES). Omenjena tehnika omogoča hkratno določanje več elementov v vzorcu z izjemno natančnostjo. Vzorčila bom dvakrat, in sicer prvič februarja 2020 ter drugič leta 2021 ob približno enakem času. Vzorci sedimenta bodo pripravljeni v skladu s postopkom kislinskega razklopa za sediment. Za določitev koncentracije težkih kovin bo treba aparaturo umeriti z multistandardno raztopino.

Dobljene rezultate bomo primerjali z veljavno domačo in tujo zakonodajo s področja onesnaženosti tal in sedimenta. Primerjavo bomo opravili tudi med obema vzorčenjema in komentirali morebitna odstopanja. Analizni rezultati veljajo le za lokacijo odvzema posameznega vzorca in se ne morejo posplošiti na širše območje.

Hipoteze, ki jih bom na koncu potrdila ali ovrgla, so sledeče:

1. V sedimentu odvzemnega mesta 1 in 6 težke kovine niso prisotne.

2. Koncentracije težkih kovin so najvišje na odvzemnem mestu 4.

3. Koncentracija težkih kovin se zmanjšuje z oddaljenostjo od deponije.

4. Koncentracija težkih kovin na izbranem odvzemnem mestu bo pri drugem vzorčenju manjša od koncentracije težkih kovin na izbranem odvzemnem mestu pri prvem vzorčenju.

5. Odvzemno mesto 1 bo v obeh primerih vzorčenj (2020 in 2021) najmanj onesnaženo s težkimi kovinami.

Za lažje razumevanje hipotez je na sliki 2 prikazan zemljevid, na katerem so prikazane lokacije odvzemnih mest. Z rdečo piko je označeno središče deponije.

(49)

28

Slika 2: Zemljevid z označenimi odvzemnimi mesti in deponijo

(50)

29

3 Eksperimentalni del

V okviru eksperimentalnega dela smo izvedli terensko in laboratorijsko delo. Terensko delo smo izvedli dvakrat, in sicer prvič februarja leta 2020 ter drugič marca leta 2021.

Terensko delo smo opravili v občini Moravče, na šestih vnaprej skrbno izbranih lokacijah.

Laboratorijsko delo je potekalo v prostorih Fakultete za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerze v Ljubljani, kjer smo vzorce do analize shranili ter jih pred analizo ustrezno pripravili. Priprava vzorca je opisana v poglavju 3.2.

3.1 Terensko delo

Terensko delo zajema dve vzorčenji sedimenta na širšem območju občine Moravče v zamiku približno enega leta. Prvo vzorčenje smo izvedli 11. 2. 2020, drugo 9. 3. 2021.

Na dan prvega vzorčenja smo s spremstvom odgovornih oseb občine Moravče določili število in lokacije odvzemnih mest ter opravili vzorčenje. Drugo vzorčenje smo prav tako v spremstvu odgovornih oseb opravili približno eno leto kasneje na istih lokacijah.

Potek vzorčenja je opisan v poglavju 3.1.2.

3.1.1 Lokacije odvzemnih mest

Vzorce smo odvzeli na šestih odvzemnih mestih. V tabeli 14 so odvzemna mesta predstavljena bolj podrobno. Zapisane so koordinate zemljepisne širine in dolžine, nadmorska višina, oddaljenost od deponije ter podrobnejši opis posameznega odvzemnega mesta. Opisi odvzemnih mest ustrezajo razmeram obeh vzorčenj (prvega, 11. 2. 2020, in drugega, 9. 3. 2021). Podatke o koordinatah zemljepisne širine in dolžine ter podatke o zračni oddaljenosti od središča deponije smo pridobili z uporabo aplikacije Google Maps tako, da smo na lokaciji odvzemnega mesta v aplikaciji shranili lokacijo in nato s funkcijo 'izmeri razdaljo' pridobili podatke o oddaljenosti od deponije.

Nadmorske višine odvzemnih mest smo določili z uporabo aplikacije Google Earth tako, da smo poiskali koordinate zemljepisne širine in dolžine ter za njih odčitali nadmorsko višino. Na sliki 3 je za lažje razumevanje prikazan zemljevid, na katerem so označena odvzemna mesta in središče deponije. Številke si sledijo v zaporedju odvzema vzorcev.

(51)

30

Tabela 14: Tabelarična predstavitev posameznega odvzemnega mesta Koordinate

zemljepisne širine in

dolžine

Nadmorska višina

(m)

Opis odvzemnega mesta

Zračna oddaljenost

od središča deponije

(km) Odvzemno mesto 1 − Ples

46.138560,

14.797742 396

V neposredni bližini manjšega cestnega mostu, okolica brez vidnega onesnaženja.

Voda bistra, sediment jasno viden.

2,55

Odvzemno mesto 2 − Desni pritok Drtijščice iz Plesa, Stražica 46.137522,

14.792147 402

V neposredni bližini ceste, okolica brez vidnega onesnaženja. Voda bistra,

sediment jasno viden.

2,10

Odvzemno mesto 3 − Desni pritok Drtijščice, Spodnja Dobrava

46.132722,

14.771278 382

V neposredni bližini ceste in obdelovanega travnika, okolica brez

vidnega onesnaženja. Voda bistra, sediment jasno viden. Struga zelo ozka.

0,52

Odvzemno mesto 4 − Stražica pred izlivom v Drtijščico

46.133310,

14.752823 369

V neposredni bližini kmetijsko obdelovalnih površin (travnik, polje).

Okolica brez vidnega onesnaženja. Voda manj bistra, sediment manj viden.

0,96

Odvzemno mesto 5 − Drtijščica, pred čistilno napravo 46.141078,

14.749071 371

V neposredni bližini čistilne naprave in makadamske poti. Okolica brez vidnega onesnaženja. Voda bistra, sediment dobro

viden.

1,43

Odvzemno mesto 6 − Vtok v Gradiško jezero, Prikrnica 46.153716,

14.718343 346

V neposredni bližini neprometne ceste (pod mostom). Okolica brez vidnega onesnaženja. Voda bistra, sediment jasno

viden.

4,18

(52)

31

Slika 3: Zemljevid z označenimi lokacijami odvzemnih mest in središčem deponije