UNIVERZA V LJUBLJANI
NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA
RAZISKOVALNA NALOGA
ZALA ŽARKOVIČ
LJUBLJANA 2021
UNIVERZA V LJUBLJANI
NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA ODDELEK ZA GEOLOGIJO
VSEBNOSTI NIKLJA IN KROMA V FLIŠNIH KAMNINAH V POREČJU REKE DRAGONJE
RAZISKOVALNA NALOGA
ZALA ŽARKOVIČ
LJUBLJANA, september, 2021
UNIVERSITY OF LJUBLJANA
FACULTY OF NATURAL SCIENCES AND ENGINEERING DEPARTMENT OF GEOLOGY
NICKEL AND CHROMIUM CONTENTS IN FLYSCH ROCKS IN DRAGONJA RIVER BASIN
RESEARCH PAPER
ZALA ŽARKOVIČ
LJUBLJANA, september, 2021
iv PODATKI O RAZISKOVALNI NALOGI
Število listov: 57 Število strani: 46 Število slik: 22
Število preglednic: 10 Število literaturnih virov: 30 Število prilog: 0
Študijski program: Univerzitetni študijski program prve stopnje Geologija
Mentorica: izr. prof. doc. dr. Nastja Rogan Šmuc
Ljubljana, ………
v ZAHVALA
Najprej bi se zahvalila mentorici izr. prof. doc. dr. Nastji Rogan Šmuc za potrpežljivost, napotke in pomoč pri pisanju raziskovalne naloge. Rada bi se zahvalila tudi izr. prof.
Mateju Dolencu za pomoč pri XRD analizi. Zahvalila bi se tudi tehničnemu sodelavcu Primožu Miklavcu za pripravo in skeniranje zbruskov in asist. Alešu Šosterju za pomoč pri elektronskem mikroskopiranju.
Hvala vsem za trud in čas, ki ste si ga vzeli zame.
Zahvalila bi se tudi mojima staršema in širši družini, ki mi od nekdaj stojijo ob strani in s katerimi je življenje veliko lepše.
Hvala Žan za vso podporo in ljubezen, ki mi jo naklanjaš.
Hvala tudi vsem prijateljem, ki ste mi nudili oporo, me bodrili in mi pomagali zaključiti študijsko leto.
vi IZVLEČEK V SLOVENSKEM JEZIKU
V raziskovalni nalogi je predstavljena detajlna mineraloška in geokemična analiza flišnih kamnin in prodnikov v porečju reke Dragonje. Flišne kamnine obravnavanega območja predstavljajo zaledje in vir sedimentov Sečoveljskih solin in priobalnih morskih sedimentov, kjer naj bi dokazano prihajalo do povišanih vsebnosti Ni in Cr. Pregled vzorcev z optično mikroskopijo je pokazal prisotnost nepresevnih mineralov, ki bi lahko bili potencialni nosilci težkih kovin. Z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD) smo določili mineralno sestavo vzorcev, kjer sta v najvišjih odstotkih prisotna kremen in kalcit, v manjših deležih pa so prisotni tudi dolomit, kaolinit, muskovit, mikroklin, albit, klorit, ilit, pirit in hematit. S pomočjo visoko resolucijske masne spektrometrije (HR-ICP-MS) smo v vzorcih določili vsebnosti glavnih oksidov in slednih prvin/težkih kovin. V vseh vzorcih prevladujeta SiO2 in CaO, katerima sledijo Al2O3, Fe2O3, MgO, K2O, Na2O in TiO2. Pri analizi vsebnosti težkih kovin pa dominirata Ni in Cr, katerih vsebnosti so najvišje pri vzorcih s preperelim delom kamnine, s čimer je povezana izomorfna substitucija Ni in Cr ionov. Rezultati SEM-EDS mikroskopije so pokazali, da so v vzorcu DP9A prisotni Cr-spineli, ki posledično predstavljajo vir Cr in tako potrjujejo domnevo o nepresevnih mineralih, kot potencialnih virih težkih kovin. Ker so bile vsebnosti Ni v dotičnem vzorcu zelo nizke, ga s SEM-EDS analizo nismo zasledili, predvidevamo pa, da se pojavlja v piritu, kjer se izomorfno nadomeščata Fe in Ni ion.
Ključne besede: nikelj, krom, flišne kamnine, geokemija, Dragonja
vii ABSTRACT
The research paper presents detailed mineral and geochemical analysis of flysch rocks and gravel-stones in Dragonja river basin. Flysch rocks of researched area represent the surroundings and source of Sečovlje Salina sediments and coastal marine sediments, that contain high concentrations of Ni (nickel) and Cr (chromium). The optical microscopy has shown presence of opaque minerals which could be the potential carriers of heavy metals. X- ray powder diffraction (XRD) was used to determine mineral composition of the samples, in which quartz and calcite have the highest percentage in comparison to other minerals like dolomite, kaolinite, muscovite, microcline, albite, chlorite, illite, pyrite and hematite that have lower shares. High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (HR-ICP-MS) was used to identify major oxides and trace elements/heavy metals of samples. In all the samples SiO2 in CaO strongly dominate and are followed by Al2O3, Fe2O3, MgO, K2O, Na2O in TiO2. The analysis of heavy metals concentrations has shown the highest content of Ni and Cr. The highest ppm numbers of Ni and Cr are in weathered parts of rocks, which can be explained with isomorphic substitution of Ni and Cr ions. The results of SEM-EDS microscopy have shown that the sample DP9A has Cr-spinels which consequently represent the source of Cr and have confirmed the thesis of opaque minerals as potential sources of heavy metals.
Because of very low contents of Ni in sample, Ni sources with SEM-EDS analysis couldn´t be identified. We predict that source of Ni is mineral pyrite, in which isomorphic substitution of Fe and Ni ions plays its part.
Key words: nickel, chromium, flysch rocks, geochemistry, Dragonja
viii VSEBINSKO KAZALO
1. UVOD ... 1
2. TEORETIČNI DEL ... 5
2.1 Splošni podatki ... 5
2.2 Geološki podatki ... 6
2.3 Pregled dosedanjih raziskav ... 7
3. MATERIALI IN METODE ... 9
3.1 Vzorčenje ... 9
3.2 Priprava vzorcev za analize ... 11
3.2.1 Priprava zbruskov ... 11
3.2.2 Priprava vzorcev za rentgensko praškovno difrakcijo (XRD) ... 11
3.2.3 Priprava zbruskov za analizo z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM) in energijsko disperzijskim spektrometrom (EDS) ... 12
3.3 Mineralna sestava ... 12
3.3.1 Optična mikroskopija ... 12
3.3.2 Praškovna rentgenska difrakcija (XRD) ... 13
3.4 Kemijska analiza ... 13
3.4.1 Visoko resolucijska masna spektrometrija z induktivno sklopljeno plazmo(HR-ICP- MS)………… ... 13
3.5 Elektronska mikroskopija (SEM-EDS) ... 13
4. REZULTATI IN RAZPRAVA ... 14
4.1 Makroskopski opis kamnin ... 14
4.2 Mikroskopski opis kamnin ... 21
4.3 Rezultati XRD analize ... 31
4.4 Rezultati HR-ICP-MS analize ... 33
4.5 Rezultati SEM-EDS analize ... 40
5. ZAKLJUČKI ... 43
6. LITERATURA ... 44
ix SEZNAM SLIK
Slika 1: Porečje reke Dragonje (FRISCO1, 2019) ... 6
Slika 2: Osnovna geološka karta (1: 100000) prikazuje litološke značilnosti porečja reke Dragonje in okolice, rdeč pravokotnik označuje lokacijo vzorčenja (GeoZS, 2021) ... 6
Slika 3: Izdanek alveolinsko numulitnih apnencev v dolini Dragonje (foto Leni Ozis, 2014) ... 8
Slika 4: Profil in rečni prodniki porečja Dragonje ... 9
Slika 5: Lokacija vzorcev rečnih prodnikov in profila (Atlas okolja, 2021) ... 10
Slika 6: Lokacija vzorcev rečnih prodnikov in profila. Prikazano na LIDAR podlagi (Atlas okolja, 2021)10 Slika 7: Priprava vzorcev odvzetih iz profila za XRD analizo ... 11
Slika 8: Priprava vzorcev (rečni prodniki) za XRD analizo ... 12
Slika 9: Makroskopski vzorci odvzeti iz profila ... 16
Slika 10: Makroskopski vzorci rečnih prodnikov ... 20
Slika 11: a) Litično zrno apnenca obkroženo s kalcitnim cementom, … ... 26
Slika 12: a) Korozivni kalcitni cement na zrnu kremena, … ... 27
Slika 13: a) Zrno nadomeščeno s kalcitom; polikristalni kremen, … . ... 28
Slika 14: a) Razpokan kremen; razpoka zapolnjena s kalcitnim cementom, … ... 29
Slika 15: a) Litična zrna roženca. b) Muskovit v limonitizirani glineni osnovi, … ... 30
Slika 16: Rentgenogrami vzorcev odvzetih iz profila ... 31
Slika 17: Rentgenogrami vzorcev (rečni prodniki) ... 32
Slika 18: Škatla z brki diagram-vsebnosti Ni in Cr vzorcev odvzetih iz profila ... 38
Slika 19: Škatla z brki diagram-vsebnosti Ni in Cr vzorcev rečnih prodnikov ... 39
Slika 20: Škatla z brki diagram-vsebnosti Ni in Cr preperelih delov kamnine ... 39
Slika 21: SEM-EDS analiza Cr-spinelov ... 41
Slika 22: Spektralna analiza Cr-spinelov ... 42
x SEZNAM PREGLEDNIC
Tabela 1: Sledni elementi najpogostejših kamninotvornih mineralov ... 2
Tabela 2: Povprečne vsebnosti Ni v kamninah in okolju ... 3
Tabela 3: Povprečne vsebnosti Cr v kamninah in okolju ... 3
Tabela 4: Delež zrn, osnove in cementa v posameznih vzorcih pečenjaka ... 22
Tabela 5: Razmerja med posameznimi terigenimi in alokemičnimi komponentami v vzorcih peščenjaka ... 23
Tabela 6: Vsebnosti glavnih oksidov v vzorcih odvzetih iz profila ... 34
Tabela 7: Vsebnosti glavnih oksidov v vzorcih rečnih prodnikov ... 35
Tabela 8: Vsebnosti težkih kovin v vzorcih odvzetih iz profila ... 36
Tabela 9: Vsebnosti težkih kovin v vzorcih rečnih prodnikov... 38
Tabela 10: Povprečne vsebnosti elementov Cr-spinelov (ut%) ... 41
xi SEZNAM OKRAJŠAV IN POSEBNIH SIMBOLOV
Ag srebro
As arzen
Al2O3 aluminijev oksid
Ca kalcij
CaO kalcijev oksid
Cd kadmij
Co kobalt
CO2 ogljikov dioksid
Cr krom
Cr3+ kromov ion
Cu baker
Fe železo
Fe2O3 železov (III) oksid FeCr2O4 kromit
Ga galij
HCl klorovodikova kislina Hg živo srebro
HNO3 dušikova (V) kislina H2SO4 žveplova (VI) kislina
K kalij
K2O kalijev oksid MgO magnezijev oksid Mg2[Ni]SiO4 forsterit
Mn mangan
Mo molibden
Ni nikelj
Pb svinec
Rb rubidij
Se selen
SiO2 silicijev dioksid/kremen
Sr stroncij
TiO2 titanijev (II) oksid
V vanadij
Zn cink
HR-ICP-MS visoko resolucijska masna spektrometrija z induktivno sklopljeno plazmo
SEM-EDS vrstična elektronska mikroskopija z energijsko disperzijsko spektroskopijo rentgenskih žarkov XRD rentgenska praškovna difrakcija
XRF rentgenska fluorescenca ppm delcev na milijon
1
1. UVOD
Težke kovine so naravni elementi z veliko atomsko maso in gostoto. Njihovo atomsko število je večje od 20, gostota pa presega 5 g/cm3 (Masindi & Muedi, 2018). V periodnem sistemu jih uvrščamo med prehodne elemente, redke zemlje in elemente p-skupine, kamor spadajo kovine, polkovine in nekovine (Appenroth, 2010). Po Goldschmidtovi klasifikaciji jih najdemo v litofilni (Li, Ti, V, Cr, Zr, Cs, Ga, Ge), siderofilni (Fe, Co, Ni, Mo, Mn, W) in halkofilni (Cu, Zn, Ag, Cd, Hg, As, Se, Sr, Pb) skupini elementov (Albarède, 2003). Prvi se kopičijo v kamninotvornih mineralih v skorji in plašču, siderofilni so sorodni železu in jih najdemo v Zemljinemu jedru, halkofilni elementi pa tvorijo sulfide (McSween et al., 2003). V anorganskem svetu se pojavljajo v obliki hidroksidov, oksidov, sulfidov, sulfatov, silikatov, karbonatov, v organskem svetu pa kot organsko-kovinski kompleksi (Masindi & Muedi, 2018).
Vsebnosti težkih kovin so v okolju zelo nizke kot npr. vsebnosti Ni v Zemeljski skorji 84 ppm (0,00084%) in Cr 102 ppm (0,0102%) (Lide, 2008). Posledično pravimo, da se pojavljajo v sledovih in tako so pogosto opredeljene tudi kot sledni elementi (Wada, 2004).
Težke kovine so prisotne v magmatskih, sedimentnih in metamorfnih kamninah. V magmatske kamnine se kot sledni elementi vključujejo v kristalno rešetko, kjer z izomorfno substitucijo nadomestijo druge atome (Bradl, 2005; Winter, 2001). Do nadomeščanja ionov pride, če so si njihovi radiji, naboji in elektro-negativnost podobni. Sledne elemente delimo na inkompatibilne (Ti, Zr, Cs, Sr), ki se koncentrirajo v talini in na kompatibilne (Ni, Cr, Cu, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au), ki se pojavljajo v trdni fazi (Winter, 2001). Kot je predstavljeno v Bradl (2005), le nekateri sledni elementi formirajo svoje minerale ali pa pomembne komponente glavnih mineralov. Tako Ni kot substitut magnezija kristalizira v forsterit (Mg2 [Ni]SiO4 ), Cr pa kristalizira v mineral kromit (FeCr2O4), (Bradl, 2005). V Tabeli 1 (prirejena po Bradl, 2005) je prikazano, v katerih mineralih se pojavljajo sledni elementi in kakšna je njihova odpornost na preperevanje. Biotit, avgit in rogovača so minerali s slabo odpornostjo na preperevanje ter z največjo vsebnostjo slednih elementov (Rb, Ba, Ni, Co, Mn, Se, Li, V, Zn, Cu, Ga). Vir težkih kovin so tudi sedimentne kamnine, ki zaradi preperevanja in nadaljnjega izomorfnega nadomeščanja ionov pripomorejo k njihovem kopičenju v okolju. Pri metamorfnih kamninah pa sta za nastanek rudonosnih nahajališč pomembni regionalna in kontaktna metamorfoza (Bradl, 2005).
2 Nikelj (Ni) je naravni element z atomskih številom 28, atomsko maso 58,71 in specifično gostoto 8,9 g/cm3. V periodnem sistemu se nahaja v VIII. oziroma v železovo-kobaltni skupini.
Svetleče-srebrn element je trdna, kovna, prožna in feromagnetna kovina. Je netopen v vodi, a topen v razredčeni dušikovi (V) kislini (HNO3), v HCl in H2SO4 pa le delno. Ima 5 stabilnih izotopov, najobilnejšega 58Ni je 68,27% (Bradl, 2005). V tleh se najpogosteje pojavlja v II.
oksidacijskem stanju (Ni2+). Po obilnosti je v Zemljini skorji na 24. mestu . V Tabeli 2 (prirejeno po Bradl, 2005) so prikazane povprečne vsebnosti Ni (ppm) v kamninah in okolju.
Največje vsebnosti Ni najdemo v elektrofiltrskem pepelu, v magmatskih kamninah in v skrilavcih ter glinah. Najpomembnejši nikljevi rudi sta pirotit in pentlandit (Bradl, 2005). Ker sta železovi rudi, prihaja do izomorfnega nadomeščanja Fe2+ iona z nikljevim (Ni2+) ionom.
Ni2+ ion se vključi v oktaedrično kristalno rešetko silikatov (olivini in pirokseni) (Albarède, 2003). Kot sledni element se pojavlja tudi v piritu, amfibolu magnetitu, magnezitu in kalcitu (https://www.mindat.org/, 2004).
Mineral Sledni elementi Odpornost na
preperevanje
Olivin Ni, Co, Mn, Li, Zn, Cu, Mo slaba
Rogovača Ni, Co, Mn, Se, Li, V, Zn, Cu, Ga
slaba Avgit Ni, Co, Mn, Se, Li, V, Zn, Pb,
Cu, Ga
slaba Biotit Rb, Ba, Ni, Co, Mn, Se, Li, V,
Zn, Cu, Ga
slaba
Apatit REE, Pb, Sr slaba
Anortit Sr, Cu, Ga, Mn slaba
Andezit Sr, Cu, Ga, Mn slaba
Oligoklaz Cu, Ga slaba
Albit Cu, Ga slaba
Ortoklaz Rb, Ga, Sr, Cu, Ga, V srednja
Muskovit F, Rb, Ba, Sr, Cu, Ga, V srednja
Titanit REE, V, Sn srednja
Ilmenit Co, Ni, Cr, V srednja
Magnetit Zn, Co, Ni, Cr, V srednja
Turmalin Li, F, Ga srednja
Cirkon Hf, U srednja
Kremen / odporen
Tabela 1: Sledni elementi najpogostejših kamninotvornih mineralov.
3
Material Povprečne vsebnosti (ppm)
Magmatske kamnine 75
Peščenjak 2
Apnenec 20
Skrilavec in glinavec 68
Premog 15
Elektrofiltrski pepel 141
Tla 20
Tekoča voda (μg/l) 0,5
Morska voda (μg/l) 0,56
Tabela 2: Povprečne vsebnosti Ni v kamninah in okolju.
Krom (Cr) je naravni element z atomskim številom 24, atomsko maso 52 in gostoto 7,2g/cm3. Kot prehodni element se nahaja v VI. skupini periodnega sistema. Ima 4 izotope, najobilnejšega
52Cr je 83,76%. Srebrn, sijoč in koven element je najbolj stabilen v tretjem (III) oksidacijskem stanju, v okolju pa se pojavlja tudi v stanju 0 in VI (Bradl, 2005). Fe in Mn oksidi adsorbirajo Cr(III), pri čemer se adsorbcija povečuje z večanjem pH. Trivalentni krom preferenčno adsorbirajo glineni minerali, saj so si Cr in Fe oksidi podobni in se v kristalni rešetki nadomeščajo. V Zemljini skorji se glede na vsebnosti pojavlja na 21. mestu. Kot je prikazano v Tabeli 3 (prirejeno po Bradl, 2005), najdemo največje povprečne vsebnosti kroma v ultramafičnih kamninah, elektrofiltrskem pepelu in bazaltnih kamninah. Najpomembnejša kromova ruda je kromit ((Fe, Mg)Cr2O4) (Bradl, 2005). Cr se pojavlja v Cr- spinelih, zoisitu, korundu, magnetitu, v ortopiroksenih, klinopiroksenih in granatih (https://www.mindat.org/, 2004).
Material Povprečne vsebnosti (ppm)
Kontinentalna skorja 125
Ultramafične kamnine 1800
Bazalti 200
Graniti 20
Apnenec 10
Premog 20
Elektrofiltrski pepel 247
Komunalne odplake 74
Tla 40
Tekoča voda (μg/l) 1
Morska voda (μg/l) 0,3
Tabela 3: Povprečne vsebnosti Cr v kamninah in okolju.
4 Težke kovine, ki se pojavljajo v okolju, so lahko geogenega in/ali antropogenega izvora. Kot geogene vire težkih kovin v okolju prepoznamo kamnine, minerale, vodne vire, vulkanski pepel, gozdne požare (Bradl, 2005) itd. Ker so minerali in kamnine v okolju izpostavljeni različnim vremenskim pojavom (spremembe v temperaturi, količina padavin, spremembe podnebja,…), so le-te pogosto dovzetne za fizikalno in kemično preperevanje (Bradl, 2005). S kemičnim preperevanjem pride do razpada manj odpornih kamninotvornih mineralov in nastanka sekundarnih, kot so glineni minerali, oksidi in hidroksidi (McSween et. al, 2003).
Zaradi TOT strukture glinenih mineralov, pride do izomorfne substitucije Al in Si ionov. V kristalni rešetki se zaradi šibkosti vezi, plasti tetraedrov in oktaedrov razširijo in prepustijo prostor drugim kationom (npr. težkim kovinam) in polarnim molekulam, da se vključijo v kristalno rešetko (Bradl, 2005). Pri oksidih in hidroksidih pa ob procesu precipitacije iz talnih raztopin, precipitirajo še kationi težkih kovin (Co, Cr, Cu, Mn, Ni, V, Zn) (Bradl, 2005).
Antropogene vire težkih kovin v okolju predstavljajo industrijske, gospodinjske, medicinske, kmetijske, metalurške in tehnološke dejavnosti, ki so zaradi porasta v zadnjem stoletju vplivale na povišane vsebnosti prosto razpršenih težkih kovin v okolju (Tchounwou et al., 2012). Poleg industrijskih produktov so glavni onesnaževalci okolja gnojila in pesticidi, ki pripomorejo k zaščiti in hitrejši rasti pridelka (Bradl, 2005). Tudi te vsebujejo težke kovine, ki ob uporabi lahko kontaminirajo tla, podtalnico in pridelek. Čeprav so nekatere težke kovine hranilne za telo, lahko ob njihovem pomanjkanju ali preobilju pride do škodljivih učinkov in zdravstvenih težav (Selinus, 2013).
Ni pretežno pridobivajo v Avstraliji, Kanadi, Rusiji in na Filipinih, kjer prav tako prihaja do različnih okoljskih in zdravstvenih problemov (Opray, 2017). Ni se uporablja kot glavni material za akumulatorje električnih vozil. Zaradi njihovega porasta, se je povečal vnos kovin v okolje in s tem tudi izpuhi žveplovega dioksida, rakotvoren prah, itd. (Opray, 2017). Prevelika izpostavljenost Ni v okolju povzroča pljučno fibrozo, ledvične, srčne in rakave bolezni (Genchi et al., 2020).
Veliki izkoriščevalci kromita oziroma Cr so v Južni Aziji in Južni Afriki, kjer ga zaradi njegovega visokega tališča in visoke odpornosti uporabljajo v proizvodnji nerjavečega jekla (Bradl, 2005). Visoke vsebnosti Cr v okolju so posledica predvsem strojarn, rudarstva, metalurgije in kemične industrije (https://www.worstpolluted.org/, 2014), kjer poleg proizvodnega materiala nastajajo tudi odpadne vode onesnažene s Cr (Bradl, 2005). Produkt antropogenih dejavnosti pa je večinoma toksična oblika kroma (Cr6+) , ki povzroča kancerogene bolezni, poškodbe dihal in težave s prebavili (Selinus, 2013; https://www.worstpolluted.org/, 2014).
Geološko podlago porečja reke Dragonje poleg karbonatov predstavljajo predvsem flišni sedimenti eocenske starosti, sestavljeni iz laporovcev, peščenjakov in muljevcev. Flišne kamnine obravnavanega območja predstavljajo zaledje in vir sedimentov Sečoveljskih solin in priobalnih morskih sedimentov, kjer naj bi dokazano prihajalo do povišanih vsebnosti Ni in Cr (Kovač et al., 2018). Flišne kamnine (Izola) je v diplomski nalogi raziskovala Neli Ivanovič (2019). Mikroskopsko je v peščenjakih odkrila opake minerale, ki bi lahko bili nosilci kroma.
5 Z XRF analizo je odkrila povišane vsebnosti Cr, z elektronskim mikroskopom (SEM) pa potrdila vsebnost kroma v spinelih oziroma mineralih, kjer prihaja do izomorfnega nadomeščanja. Povečane vsebnosti kroma naj bi bile povezane z izomorfno substitucijo po velikosti podobnih Fe in Cr ionov.
V raziskovalni nalogi smo raziskovali mineraloške in geokemične lastnosti flišnih kamnin v porečju reke Dragonje. Predvidevamo, da naj bi flišne kamnine predstavljale primarni geogeni vir Ni in Cr, ki se nadalje kopičita v okoliških sedimentih (Sečoveljske soline) (Glavaš et al., 2015; Kovač et al., 2018) in tleh (Zupančič in Skobe, 2014).Tako smo primerjali in nadalje analizirali sveže ter preperele vzorce kamnin iz tamkajšnjega območja ter določili/prepoznali:
- mineraloško sestavo vzorcev s pomočjo optične mikroskopije, rentgenske praškovne difrakcije (XRD) ter elektronske mikroskopije (SEM-EDS) in,
- detajlno geokemično/elementno sestavo izbranih kamnin s pomočjo visoko resolucijske masne spektrometrije z induktivno sklopljeno plazmo (HR-ICP-MS) in elektronske mikroskopije (SEM-EDS)
2. TEORETIČNI DEL
2.1 Splošni podatki
Slovenska Istra se nahaja na JZ delu Slovenije in zajema območje od Kraškega roba do Slovenske obale. Omejena s Hrvaško na jugu in Italijo na severu, predstavlja sestavni del Istrskega polotoka (Kerma & Plesec, 2001). Obala Slovenske Istre je dolga 43 kilometrov in zajema številne manjše polotoke in zalive kot so: Piranski, Koprski in Strunjanski zaliv (https://kraji.eu/slovenija/obala/slo , 2007). Porečje reke Dragonje se nahaja v osrednjem delu Slovenske Istre in pokriva območje vse od Šavrinskega gričevja do bujskega krasa na jugu (Burger, 2006). Obravnavano območje obsega srednji del toka reke Dragonje, kjer se desni pritok Rokava od Dragonje odcepi.
6
Slika 1: Porečje reke Dragonje (FRISCO1, 2019).
2.2 Geološki podatki
Raziskovano območje leži na stiku flišnih plasti eocenske starosti in krednih apnencev.
Območje Slovenske Istre se začne pri kraškem robu, ki je nastal kot posledica podrivanja Jadranske mikroplošče pod Dinaride (Placer, 2005). Po Osnovni geološki karti (GeoZS, 2021) gre za menjavanje laporjev in peščenjakov eocenske starosti z vmesnimi vložki fosilifernih apnenčevih breč oziroma konglomerata in apnenčevega peščenjaka. Območje reke Dragonje gradijo aluvialni sedimenti holocenske starosti (GeoZS, 2021).
Slika 2: Osnovna geološka karta (1: 100000) prikazuje litološke značilnosti porečja reke Dragonje in okolice, rdeč pravokotnik označuje lokacijo vzorčenja (GeoZS, 2021).
7 Zaradi slabo razvitega porečja so rečni pritoki reke Dragonje nekonsistentni, vodni pretok pa je odvisen predvsem od količine padavin (Burger, 2006). Prav tako je porečje Dragonje zaradi različne odpornosti kamnina proti preperevanju močno podvrženo erozijsko-denudacijskim procesom, kar se kaže v nazobčanih flišnih plasteh. Ker so peščenjaki odpornejši od laporjev, izstopajo iz stene in predstavljajo tako imenovano rebrasto strukturo (Zorn, 2007). Kljub slabo razvitemu vodnemu pretoku, je reka Dragonja izoblikovala različne geomorfološke oblike in ravnico, na kateri so se razvile Sečoveljske soline (https://kraji.eu/slovenija/reka_dragonja/slo, 2007).
Slovenska Istra se iz tektonskega vidika nahaja na čelnem delu Dinarskega narivnega sistema (Rožič et al., 2014). Prav tako pa predstavlja stičišče med Dinaridi in Jadransko mikroploščo.
Območje Istre je v kredi paleogeografsko pripadalo Jadransko-dinarski mezozojski karbonatni platformi (Placer et al.,2010). Slovenski del Istre Placer (2010) v svojih delih označuje kot Zunanjedinarski naluskan pas. Nastal je kot posledica Zunanjedinarskega narivnega pasu, ki je bil konec eocena narinjen na jadranski del mezozojske karbonatne platforme. Po Placerju (2010) naj bi poleg Dinarskega narivanja prišlo tudi do podrivanja Jadranske mikroplošče pod Evropski kontinent. Kolizija Jadranske plošče in kontinentalne litosfere v zgornji kredi, se je pri nas odrazila kot plitvovodna sedimentacija karbonatnih turbiditov oziroma Volčanske formacije v Slovenskem bazenu. Na formacijo se je odložil mešan karbonatni in siliciklastičen fliš zgornje kredne starosti (Rožič et al., 2014). Napredovanje narivnega sistema iz severovzhoda proti jugozahodu, je povzročilo pomikanje fleksurne predgorne udorine s flišnimi plastmi, zaradi česar starost sedimentov proti jugozahodu pada, proti severovzhodu pa narašča.
V miocenu je Adria ob Kvarnerskem prelomu razpadla na jadranski in padski del, kjer se je pri rotaciji slednjega polotok Istre zasukal in podrinil pod Zunanje Dinaride ter pri tem ustvaril Istrsko-furlansko podrivno cono (Placer et al., 2010).
Najstarejše kamnine Slovenske Istre so alveolinsko-numulitni apnenci (ANA) srednje- zgornjecuisijske do spodnjelutecijske starosti. Rjavkasti, debeloplastnati apnenci z numuliti, alveolinami, diskociklinami ter drugimi fosilnimi združbami, se nahajajo na območju Izole in v dolini reke Dragonje, prav tako pa jih najdemo v luskasti strukturi Čičarije (Rožič et al., 2014).
Na območju Istre pa zasledimo flišne kamnine srednjeeocenske starosti, katerih zaporedje je sestavljeno iz menjajočih se plasti laporovcev in drobnozrnatih peščenjakov, najdejo se pa tudi debele plasti karbonatnih breč in kalkarenitov (Placer et al., 2004 & Rožič et al., 2014). Flišne kamnine so pogosto erodirane in nastanejo z erozijo nagubanih, hitro dvigajočih se gorstev (Rožič et al., 2014).
2.3 Pregled dosedanjih raziskav
Ker so bili vzorci odvzeti v porečju reke Dragonje, so za preiskavo le teh pomembne dosedanje raziskave reke Dragonje in njene okolice. O fliših v dolini reke Dragonje so zapisali Šmuc in
8 sodelavci (2014). Plasti rahlo deformiranega flišnega zaporedja ležijo v subhorizontalni legi in so sledljive na daljše razdalje. Fliši so srednje-eocenske starosti, na sami lokaciji pa je izrazito menjavanje sivo-rjavkastih kremenovih litičnih peščenjakov in temno sivih do zelenih laporovcev. Opazili so večinoma tanko-plastnate plasti peščenjakov, ki le redko presegajo debelino 10 cm. Debelejše plasti pa imajo erozijsko bazo, ter ponekod razvite tokovne odlitke.
Peščenjaki imajo srednje-dobro sortirana zrna, ki jih v glavnini sestavljajo monokristalni kremen in litična karbonatna zrna. Med zrni povezanimi s kalcitnim peščenjakom, se najdejo tudi glinenci, sljude, glavkonit, pirit, granati ter redkeje rdeče alge, ehinodermi, foraminifere in ostanki školjčnih lupin. Za razliko od peščenjakov, so plasti laporovcev mnogo debelejše in presegajo celo 50 cm. Imajo podobno sestavo kot peščenjaki, z razliko manjše vsebnosti plagioklazov, sljud in glinenih mineralov, pogosto pa se v njih pojavi tudi nanoplankton.
Slika 3: Izdanek alveolinsko numulitnih apnencev v dolini Dragonje (foto Leni Ozis, 2014).
Hidrografske značilnosti porečja reke Dragonje je natančneje predstavil Burger (2006). Za Dragonjo je značilen nestalen pretok in slabo razvito porečje, ki je v večini odvisno od dežnega režima oziroma količine padavin. Reka ima manj levih pritokov, zato je njeno porečje asimetrično. Po dveh klasifikacijah je reko Dragonjo umestil v dežni režim, za katerega je značilen višek padavin novembra in najnižji pretok poleti, ko reka presahne. Kot je v svojem članku napisal Brenčič (2014), je podzemna voda v tej reki prisotna in se napaja tudi iz pobočij desnega brega Dragonje. Nezvezno napajanje je vezano predvsem na mejo med zgoraj ležečo flišno preperino in ne preperelo kamnino spodaj. Tok podzemne vode se giblje od severa proti jugu, kar je bilo ovrednoteno s pomočjo obratovalnega monitoringa podzemne vode na odlagališču nenevarnih odpadkov.
9 Nina Antlej (2016) je raziskovala geokemične lastnosti fliša Goriških Brd in Podnanosa. V vzorcih je zasledila kalcit, kremen in muskovit, v podnanoških vzorcih pa še mineral albit. V flišnih kamninah je odkrila visoke vsebnosti glavnih prvin in slednih elementov. Z XRD mineraloško analizo in HR-ICP-MS analizo je ugotovila, da se vsebnosti oksidov glavnih prvin in slednih elementov z globino spreminjajo. V peščenem in glinenem laporovcu, ki se nahajata pod mejo paleocen/eocen, je odkrila dvakrat večje vsebnosti oksidov SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, K2O in TiO2.
V bližini Izole je vsebnosti kroma v flišnih kamninah raziskovala Neli Ivanovič (2019). V flišnih peščenjakih je s pomočjo rentgenske fluorescence (XRF) odkrila povišane vsebnosti Cr.
Rezultati geokemične analize so pokazali, da se vsebnosti kroma gibljejo med 104 ppm in 257 ppm, kar presega dovoljene mejne vsebnosti za tla (100 ppm) (UL RS, 1996). Z uporabo elektronske mikroskopije (SEM-EDS) je ugotovila, da so glavni nosilci kroma minerali spineli, kjer prihaja do izomorfnega nadomeščanja Fe in Cr ionov. Zaključila je, da je za povišano vsebnost Cr krivo preperevanje kamnin in izomorfna substitucija različnih ionov, ker pa se Cr v mineralih pojavlja v trivalentni obliki, je kot takšen za okolje neškodljiv.
3. MATERIALI IN METODE
3.1 Vzorčenje
Vzorčenje je potekalo na sotočju reke Rokave in Dragonje, kjer so flišne plasti v horizontalni legi. Odvzetih je bilo 13 vzorcev iz profila in 18 vzorcev rečnih prodnikov. Iz profila so bili odvzeti vzorci laporovcev, peščenjakov in muljevcev, katerih debeline so se spreminjale od 2 do 11 cm. Rečni prodniki so sestavljeni iz drobno in srednje-drobnozrnatih peščenjakov s kalkarenitnim, karbonatnim in siliciklastičnim materialom. Vzorčili smo na desnem in levem delu suhe struge. Ker so plasti na obeh delih struge v horizontalni legi, je stratigrafija območja identična.
Lokacija:
Slika 4: Profil in rečni prodniki porečja Dragonje.
10
Slika 5: Lokacija vzorcev rečnih prodnikov in profila (Atlas okolja, 2021).
Slika 6: Lokacija vzorcev rečnih prodnikov in profila. Prikazano na LIDAR podlagi (Atlas okolja, 2021).
11 3.2 Priprava vzorcev za analize
3.2.1 Priprava zbruskov
Kamnino smo najprej prežagali in manjše kose posušili v peči na 40 stopinjah za približno 24 ur. Iz večjih kosov smo naredili zbruske, manjše pa uporabili za mineraloške analize z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD). Narejenih je bilo 39 poliranih in nepokritih zbruskov.
Uporabili smo le tisti del vzorca, kjer se lepo vidi ter prepozna svež notranji in preperel zunanji del kamnine. Preperel del smo pri zbruskih označili s črko A, ne preperel pa s črko B. Pri vzorcih, kjer razlika med preperelim in ne preperelim delom ni bila očitna, smo izdelali le en zbrusek. Vzorci so bili izdelani v pravokotni obliki, in sicer 46 mm v dolžino in 27 mm v širino.
Zbruske sem preučila s pomočjo optičnega petrografskega mikroskopa Nikon Eclipse E200 na Naravoslovno tehniški fakulteti.
3.2.2 Priprava vzorcev za rentgensko praškovno difrakcijo (XRD)
Že vnaprej določene vzorce za XRD analizo smo v keramični terilnici strli do najmanjših kosov.
Nato smo v ahatni terilnici le-te potrli do velikosti 0-2 mm. Ker so vsebovali vzorci kamnin DP7, DP9, DP12, ZZ2, ZZ3, ZZ5, ZZ8, ZZ10, ZZ14 in ZZ18 na zunanji strani tudi jasno izrazit preperel obroč, smo poleg celotnega vzorca za celokupno geokemično analizo (označeni z A), ločeno strli tudi preperel del in ga označili z B. Za vsak vzorec smo napolnili epruveto in pol celotnega vzorca A, in preperel del vzorca B. Pri vzorcu ZZ2 je bilo preperine malo, zato smo napolnili le eno epruveto.
Slika 7: Priprava vzorcev odvzetih iz profila za XRD analizo.
12
Slika 8: Priprava vzorcev (rečni prodniki) za XRD analizo.
3.2.3 Priprava zbruskov za analizo z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM) in energijsko disperzijskim spektrometrom (EDS)
Za analizo s SEM-EDS smo izbrali že narejen poliran zbrusek in ga v vakuumski komori napršili s tanko plastjo ogljika, saj je pomembno, da se prepreči kopičenje naboja na električno izolativnih vzorcih. Na nosilec smo z bakrovimi traki zbrusek pritrdili in ga namestili v elektronski mikroskop. V vakuumu smo zbrusek analizirali pri pospeševalni hitrosti 15kv in pri tlaku 10-3 Pa.
3.3 Mineralna sestava
3.3.1 Optična mikroskopija
Pri mikroskopskem pregledu vzorcev smo si pomagali z optičnim petrografskim mikroskopom Nikon Eclipse E200 na Naravoslovno tehniški fakulteti. Narejenih je bilo 39 poliranih zbruskov dimenzije 27 mm v širino in 46 mm v dolžino. Vzorci so bili pregledani v linearno polarizirani presevni svetlobi, pri čemer svetloba niha v eni sami smeri. Optično mikroskopijo smo uporabili za lažje identificiranje mineralov in odkritje tistih, katerih s prostim očesom ni mogoče videti.
Uporabili smo 25‒kratno, 40‒kratno, 100‒kratno in 200‒kratno povečavo. Slike so bile zajete na optičnem mikroskopu znamke Nikon Eclipse E200 z integrirano kamero Nikon DS-Fi1 in s pomočjo računalniškega programa NIS‒Elements Basic Research.
13 3.3.2 Praškovna rentgenska difrakcija (XRD)
Praškovna rentgenska difrakcija (XRD) se uporablja za določevanje mineralne sestave, stopnje kristaliničnosti, spremembe v elementni sestavi in osnovne celice neznanega minerala. Vzorci so bili analizirani s pomočjo rentgenskega difraktometra PHILIPS Panalytical na Oddelku za geologijo (Naravoslovnotehniška fakulteta). Snemanje vzorcev je bilo izvedeno pod upoštevanjem pogojev napetosti, ki je znašala 40kv in električnega toka 30 mA. Najpogostejša je bakrova (Cu) anoda z valovno dolžino uporabljene rentgenske svetlobe Kα 1.5418Å. Podatki so bili zbrani v kotnem območju od 2° do 70° ϴ, s hitrostjo 3,0° 2Θ/min in analizirani s programom X´Pert HighScore Plus.
3.4 Kemijska analiza
3.4.1 Visoko resolucijska masna spektrometrija z induktivno sklopljeno plazmo (HR-ICP-MS)
Kemijska analiza vzorcev je bila izvedena v kanadskem kemijskem laboratoriju (Acme Analytical Laboratories, Ltd.; Bureau Veritas Acme Analytical Laboratories) z visoko resolucijsko masno spektrometrijo z induktivno sklopljeno plazmo (HR-ICP-MS). Izmerjene so bile vsebnosti glavnih (SiO2, CaO, Al2O3, Fe2O3, MgO, K2O, Na2O, TiO2, P2O5 in MnO) in slednih prvin (Ag, As, Ba Co, Cr, Cu, Nb, Ni, Rb, Sr, Th, V, Zn, Zr in REE). 0,2 g vnaprej pripravljenega homogeniziranega vzorca, so predhodno talili v mešanici litijevega metaborata/tetraborata (LiBO2) in razkrojili v HNO3. Pripravi je sledila HR-ICP-MS analiza.
Analitska točnost in natančnost se v laboratoriju kontrolira z merjenjem slepih ali t.i. blank vzorcev, s podvajanjem analiz in z uporabo referenčnih standardnih materialov: STD DS11 in STD OREAS 262.
3.5 Elektronska mikroskopija (SEM-EDS)
Z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM) Termoscientific Quattro in energijskim disperzijskim spektrometrom EDS OXFORD INSTRUMENTS ULTIMAX 65 na Oddelku za materiale in metalurgijo (Naravoslovnotehniška fakulteta), smo lahko določili mineralno in kemično sestavo, kristalno strukturo in usmerjenost mineralov, ki sestavljajo vzorec. Usmerjeni snop visoko energijskih elektronov izzove različne signale na površini trdnih vzorcev.
Nastanejo izstopni elektroni in izstopni X-žarki, ki jih pri tem analiziramo. S pomočjo energijsko disperzijskega spektrometra (EDS) smo določili kvalitativno do semi-kvantitativno kemično sestavo vzorca. Za analizo SEM-EDS smo izbrali vzorec, ki vsebuje veliko terigenih komponent, nepresevnih mineralov in zrn s potencialno visoko vsebnostjo Ni in Cr.
14
4. REZULTATI IN RAZPRAVA
4.1 Makroskopski opis kamnin
Vzorce sem makroskopsko opisala s preprostim opazovanjem s prostim očesom in s pomočjo lupe z 10x povečavo, z razredčeno HCl kislino za dokazovanje prisotnosti kalcita ter s pomočjo razenja vzorca s steklom za dokazovanje prisotnosti kremena.
Vzorec DPMB:
Vzorec DPMB je rumenkasto sive barve in je sestavljen iz pretežno svetlejših zrn. Predvidevala sem, da so manjša črna zrna organska snov, saj nimajo značilne strukture, ampak so videti le kot manjši črni madeži. Vsebuje zrna kremena. Stopnja sortiranosti zrn je nekoliko slabša, zato bi ta vzorec opredelila kot drobno-srednjezrnat peščenjak.
Vzorec DP1:
Vzorec DP1 je sive barve. Zrna so enakomerno velika in skoraj ne vidna, saj gre za zelo drobnozrnat peščenjak, če ne celo peščeni mulj. Sortiranost zrn je dobra. Opazna so zelo majhna svetleča zrna sljud.
Vzorec DP2:
Drugi vzorec iz profila pa je svetlo-temno sive barve in nima posebnih struktur. Sortiranost zrn je pri tem vzorcu nekoliko slabša. Zrna so velika do 1mm, na hrapavi površini so rastlinski ostanki črne barve (organska snov). Gre za drobno-srednjezrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec DP3:
Sivo obarvan vzorec ima prav tako kot prejšnji na površini rastlinske ostanke in sledi vlečenja.
Slaba sortiranost zrn. Prisotna so zrna sljud manjša od 1mm, kalcita ter kremen. Klasificirala sem ga kot drobnozrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec DP4:
Temno-sivo obarvan vzorec ima dobro sortiranost zrn, saj so enakomerno velika. Opazna so manjša zrna sljud, kalcita in kremena. Gre za drobnozrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec DP5:
Peti vzorec profila je temno sive barve in rahlo laminiran. Vidne so svetle in temne lamine, kar kaže na gradacijo. Zrna so dobro sortirana, pojavijo se zrna kalcita in sljud manjših od 1mm ter kremenova zrna. Drobno-srednjezrnat kalcitni peščenjak vsebuje še zrna kremena in rastlinske ostanke.
15 Vzorec DP6:
Sive barve vzorec ima dobro sortiranost zrn. Majhna kalcitna zrna se izmenjujejo z zrni sljud in organskimi zrni črne barve. Vsebuje zrna kremena. Vzorec sem umestila med drobnozrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec DP7:
Vzorec DP7 je rumenkasto sive barve. Rumeni oziroma okrasti deli so prepereli in na zunanji strani vzorca. Opazno je menjavanje temnih in svetlih lamin. Stopnja sortiranosti je dobra, zrna so skoraj enakomerno velika. Ob premikanju kamnine se vidijo še svetlikajoča se zrna sljud in kalcita, v njej je prisoten tudi kremen. Zrna so manjša od 1mm in gradijo drobnozrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec DP8:
Osmi vzorec iz profila je prav tako rumeno sive barve. Vsebuje zrna kalcita in sljud. Je dobro sortiran, ker pa so zrna skoraj ne vidna, sem kamnino opredelila kot muljast peščenjak.
Vzorec DP9:
Naslednji vzorec je rumeno-sive barve. Vsebuje zrna kremena. Ima dobro stopnjo sortiranosti in je sestavljen iz zrn kalcita ter manjših svetlikajočih se zrn sljud. Klasificirala sem ga pod drobno-srednjezrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec DP10:
Deseti vzorec je rumeno-zelene barve. Ob premikanju kamnine se opazijo majhna zrnca sljud, drugače ni vidnih zrn. Vsebuje kalcit. Stopnja sortiranosti je dobra. Vzorec sem opredelila kot lapor.
Vzorec DP11:
Rumeno sivkast vzorec ima na površini rastlinske ostanke. Je dobro sortiran, vsebuje kalcit, zrna sljud, vsebuje zrna kremena. Gre za drobnozrnat kalcitni peščenjak
Vzorec DP12:
Temno-siv vzorec ima na robu močno viden preperel del okraste barve. Dobro sortiran vzorec vsebuje kalcit. Vsebuje manjša zrna sljud, ter kremena. Klasificirala sem ga kot drobnozrnat kalcitni peščenjak.
16
Slika 9: Makroskopski vzorci odvzeti iz profila.
DP1 DP2 DP3 DP4
DP5 DP6 DP7 DP8
DP9 DP10 DP11 DP12
DPMB
17 Vzorec ZZ1:
Vzorec ZZ1 je rumeno siv prodnik z dobro sortiranostjo zrn. Poleg kalcita kamnino gradijo še sljude in kremen. Gre za drobnozrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec ZZ2:
Prav tako kot prejšnji vzorec je ta tudi rumeno-sive barve. Na površini so lepo vidni rastlinski ostanki. Stopnja sortiranosti zrn je dobra, saj se izmenjujejo skoraj enakomerno velika svetla in temna zrna. Vsebuje zrna kalcita sljudna zrna ter zrna kremena. Klasificirala sem ga kot drobnozrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec ZZ3:
Vzorec ZZ3 je rumeno-sive barve z dobro stopnjo sortiranosti zrn. Vsebuje zrna kalcita in kremena. Ob svetlobi so vidna svetlikajoča se zrna sljud. Gre za drobnozrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec ZZ4:
Površina vzorca ZZ4 je rumene barve, medtem ko je notranjost temno siva. Ima dobro sortiranost zrn in vsebuje kalcitna in kremenova zrna. Majhna svetlikajoča se zrna so zrna sljud.
Gre za drobno-srednjezrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec ZZ5:
Vzorec ZZ5 je rumeno-sive barve z dobro stopnjo sortiranosti in vsebuje kalcit, sljude in kremen. Zrna so manjša od 1 mm, zato sem vzorec klasificirala kot drobnozrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec ZZ6:
Prodnik ZZ6 je svetlo sive barve z dobro sortiranostjo zrn. Vsebuje kalcit, sljude in pa kremen.
Vzorec ZZ6 je drobnozrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec ZZ7:
Vzorec je rumeno-sive barve. Prodnik je dobro sortiran, vsebuje kalcit, zrnca sljud manjša od 1 mm in kremen. Tudi ta vzorec sem klasificirala kot drobnozrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec ZZ8:
Osmi prodnik je oker-sive barve in je za razliko od drugih slabše sortiran. Opaznih je kar nekaj zrn sljud, kalcita in kremena. Drobno-srednjezrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec ZZ9:
Vzorec ZZ9 je svetlo sive barve in ima dobro stopnjo sortiranosti zrn. Tako kot prejšnji vzorci tudi ta vsebuje sljude, kalcitna zrna in kremen. Ravno tako vsebuje tudi črna zrna, ki sem jih opredelila kot organske ostanke. Gre za drobnozrnat kalcitni peščenjak.
18 Vzorec ZZ10:
Rumeno-sive barve vzorec ima lepo viden preperel zunanji rob. Je dobro sortiran z manjšimi zrni sljud, kremena in kalcita ter črnih zrn.
Vzorec ZZ11:
Enajsti vzorec je svetlo rumeno-sive barve. Vsebuje sljude, kalcit, kremen in je dobro sortiran.
Gre za drobnozrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec ZZ12:
Vzorec je svetlo-rumene barve in dobro sortiran. Vsebuje zrna sljud, kalcita, kremen ter črne madeže, ki spominjajo na manganova zrna. Klasificirala sem ga kot srednjezrnat kalcitni peščenjak.
Vzorec ZZ13:
Vzorec je rumeno-sive barve in slabo sortiran. Drobno-srednjezrnat kalcitni peščenjak vsebuje zrna kalcita, kremena in sljud.
Vzorec ZZ14:
Vzorec ZZ14 je prav tako rumeno-sive barve. Drobnozrnat kalcitni peščenjak je dobro sortiran in vsebuje zrna sljud, kalcita in kremena.
Vzorec ZZ15:
Prodnik ZZ15 je rumeno-siv drobnozrnat peščenjak zgrajen iz zrn sljud, kalcita in kremena. Je dobro sortiran.
Vzorec ZZ16:
Vzorec je drobnozrnat peščenjak z dobro stopnjo sortiranosti zrn. Rumeno-sive barve z vsebnostjo sljud, kalcita in kremena.
Vzorec ZZ17:
Rumeno-siv drobnozrnat peščenjak je dobro sortiran. Tako kot drugi prodniki tudi ta vsebuje sljude, kalcit in kremen. Na vzorcu je opazna črna lisa, ki predstavlja organsko snov.
Vzorec ZZ18:
Zadnji vzorec je rumeno-sive barve in dobro sortiran. Vsebuje zrna kalcita, kremena in sljud.
Gre za drobnozrnat kalcitni peščenjak.
19
ZZ4 ZZ5 ZZ6
ZZ7
ZZ1 ZZ2 ZZ3
ZZ8 ZZ9
20
Slika 10: Makroskopski vzorci rečnih prodnikov.
ZZ10 ZZ11 ZZ12
ZZ13 ZZ14 ZZ15
ZZ16 ZZ17 ZZ18
21 Makroskopski rezultati vzorcev odvzetih iz profila in rečnih prodnikov se ujemajo in med njimi ni bistvenih razlik. Vsi vzorci vsebujejo kalcitna, kremenova in sljudna zrna. Manjša odstopanja so pri barvi vzorcev in sortiranosti zrn, saj je pri nekaterih vzorcih dobra, pri drugih pa slaba.
Najbolj opazne razlike so pri vzorcu DP8 in DP10, kjer ni vidnih zrn, oz. sta vzorca zelo drobnozrnata. Makroskopski opisi vzorcev sovpadajo z mikroskopskimi.
4.2 Mikroskopski opis kamnin
Peščenjak s kalcitnim cementom (vsi vzorci):
Struktura:
Vzorci odvzeti iz profila in vzorci rečnih prodnikov imajo nehomogeno strukturo, saj se poleg kalcitnega cementa med zrni pojavlja tudi neenakomerno razporejena glinena osnova in pojavljanje nekaterih večjih terigenih in alokemičnih komponent.
Stopnja sortiranosti zrn je slaba do dobra, zaobljenost zrn pa se giblje od oglatih zrn do dobro zaobljenih. Največ je pologlatih in polzaobljenih zrn, zato so zrna glede na strukturno zrelost kamnine zrela. Prevladujejo točkasti in konkavno konveksni kontakti, ponekod tudi lebdeča ali plavajoča zrna.
Vezivo je sestavljeno iz kalcitnega cementa in glinene osnove, ki je večinoma limonitizirana.
Kalcitni cement prevladuje v vseh zbruskih, medtem ko je glinena osnova podrejena in se pojavlja v neenakomerno porazdeljenih skupkih. Pri vseh zbruskih je količina zrn večja od veziva.
Največja razpokanost je vidna pri zrnih kremena in njegovih različkov, ponekod tudi zrna glinencev.
V večini vzorcev sta prisotna procesa limonitizacije in kloritizacije, kar kaže na preperevanje kamnine.
V Tabeli 4 so prikazana odstotna razmerja zrn, osnove in cementa, ter granulometrijska opredelitev posameznega vzorca. Vzorci označeni s črko A predstavljajo preperel del kamnine, vzorci označeni z B pa ne preperel del. Zaradi nekolikih odstopanj v razmerju med terigenimi in alokemičnimi komponentami, sem v Tabeli 5 opredelila odstotna razmerja za posamezen vzorec.
22 Številka vzorca Odstotna razmerja (%) Granulometrijska
opredelitev peščenjaka
ZRNA OSNOVA CEMENT
DPMB 70 10 20 drobno-srednje
DP1 50 25 25 drobnozrnat
DP2 50 25 25 drobnozrnat
DP3 40 35 25 drobnozrnat
DP4 60 20 20 drobno-srednje
DP5 60 10 30 drobnozrnat
DP6 60 10 30 drobnozrnat
DP7 60 20 20 drobnozrnat
DP8 40 40 20 zelo drobnozrnat
DP9A 60 10 30 drobno-srednje
DP9B 60 10 30 drobno-srednje
DP10 40 40 20 zelo drobnozrnat
DP11A 60 10 30 drobnozrnat
DP11B 60 10 30 drobnozrnat
DP12 60 10 30 drobnozrnat
ZZ1A 60 15 25 drobnozrnat
ZZ1B 60 15 25 drobnozrnat
ZZ2 60 15 25 drobnozrnat
ZZ3 60 10 30 drobnozrnat
ZZ5 70 10 20 drobnozrnat
ZZ6 65 15 20 drobnozrnat
ZZ7 70 10 20 drobnozrnat
ZZ8A 70 10 20 drobnozrnat
ZZ8B 70 10 20 drobnozrnat
ZZ9 60 25 15 drobnozrnat
ZZ10A 60 20 20 drobnozrnat
ZZ10B 60 20 20 drobnozrnat
ZZ11A 50 20 30 drobnozrnat
ZZ11B 50 20 30 drobnozrnat
ZZ12 70 10 20 drobno-srednje
ZZ13 65 15 20 drobno-srednje
ZZ14A 60 15 25 drobnozrnat
ZZ14B 60 15 25 drobnozrnat
ZZ15 60 10 30 drobnozrnat
ZZ16 60 10 30 drobnozrnat
ZZ17A 70 10 20 drobnozrnat
ZZ17B 70 10 20 drobnozrnat
ZZ18A 65 15 20 drobnozrnat
ZZ18B 65 15 20 drobnozrnat
Tabela 4: Delež zrn, osnove in cementa v posameznih vzorcih pečenjaka.
23
Tabela 5: Razmerja med posameznimi terigenimi in alokemičnimi komponentami v vzorcih peščenjaka.
Številka vzorca
Odstotna razmerja (%)
Terigene komponente Alokemične komponente Kremen Glinenci Litična
zrna Druga zrna Bioklasti Glavkonit
DPMB 10 5 5 5 75 0
DP1 40 15 15 10 20 0
DP2 60 10 20 5 1 4
DP3 50 20 15 10 2 3
DP4 60 10 20 5 5 0
DP5 60 10 15 7 3 5
DP6 60 10 15 8 2 5
DP7 60 15 15 7 3 0
DP8 40 15 15 10 20 0
DP9A 60 10 15 8 7 0
DP9B 60 10 15 8 7 0
DP10 40 15 15 10 20 0
DP11A 60 15 15 10 20 0
DP11B 60 10 15 9 6 0
DP12 60 10 20 8 2 0
ZZ1A 60 20 10 7 3 0
ZZ1B 60 20 10 7 3 0
ZZ2 60 10 20 6 4 0
ZZ3 60 10 20 8 2 0
ZZ5 60 10 15 5 7 3
ZZ6 63 12 15 5 3 2
ZZ7 60 10 20 5 4 1
ZZ8A 60 10 10 15 5 0
ZZ8B 60 10 10 15 5 0
ZZ9 60 10 15 7 3 0
ZZ10A 60 15 17 5 1 2
ZZ10B 60 10 20 8 2 0
ZZ11A 60 10 20 8 2 0
ZZ11B 60 10 20 6 2 2
ZZ12 5 5 5 5 80 0
ZZ13 60 7 25 3 5 0
ZZ14A 60 10 25 2 3 0
ZZ14B 60 10 25 2 3 0
ZZ15 60 10 15 8 5 2
ZZ16 60 10 20 8 2 0
ZZ17A 60 15 17 8 2 0
ZZ17B 60 15 17 5 1 2
ZZ18A 60 10 20 5 5 0
ZZ18B 60 10 20 5 5 0
24 TERIGENE KOMPONENTE
- Kremen:
Terigena zrna kremena (Slika 9a) so v vzorcih predvsem oglate do pologlate oblike in zaradi maksimalne obstojnosti pri sedimentnih pogojih v vzorcih prevladujejo. Pojavljajo se v izometričnih in vmesnih oblikah ter so večinoma enakomerno razporejena. Ker so oglata in ne zaobljena, je bila njihova transportacija kratka, kompakcija pa zelo hitra.
V vzorcih nastopajo monokristalna in polikristalna zrna kremena. Nekatera monokristalna zrna kremena valovito potemnevajo, kar je lahko posledica plastične deformacije zrna v preteklosti.
Polikristalni kremen pa vsebuje več subkristalov, ki imajo različno optično orientacijo.
- Glinenci:
Za razliko od kremena je zrn glinencev zelo malo, oziroma jih je zaradi hitrejšega preperevanja težko določiti. V nekaterih vzorcih je bilo opaziti zelo majhen delež plagioklazov. Nekatera zrna imajo vključke in so sericitizirana. Ponekod so plagioklazi normalno conarni, nekje pa so lepo vidni značilni dvojčki.
V nekaterih zrnih plagioklazov so vidne razpoke, ki jih zapolnjuje kalcitni cement. V zbrusku ZZ10B sem zasledila zrno mikroklina (Slika 8a) . Prav tako je v kar nekaj zrnih ortoklaz pertit (Slika 8e; 9a) značilno sive barve z belimi izločninami pertita.
- Litična zrna:
Najpogostejša litična zrna so polzaobljena zrna roženca, ki se pojavljajo v večini zbruskov.
Nekatera zrna roženca nadomešča kalcitni cement, lahko bi šlo za dolomitizacijo (Slika 10a).
Lepo zaobljena zrna so predvsem zrna radiolarij, ki so brez vklopljenega analizatorja bele barve in okrogle oblike (Slika 9b). Ob vklopljenem analizatorju pa so opazna številna manjša kremenova zrna, ki različno potemnevajo.
Prav tako so dobro zaobljena litična zrna apnenca (Slika 1a), ki so zapolnjena tako z mikritnosparitnim kot tudi sparitnim kalcitom. Zrn apnenca je nekoliko manj kot roženca, saj so manj obstojna in ne preživijo daljšega transporta.
- Druga zrna:
Podolgovata zrna muskovita se pojavljajo v vseh zbruskih in so v večini manjša od kremenovih zrn. Nekateri vzorci pa vsebujejo večja zrna kot je vidno na Sliki 8b.
25 Zrna cirkona (Slika 6b) so zelo hitro opazna, zaradi visokega reliefa in ob vklopljenem analizatorju, visokih interferenčnih barv. Zrna so lahko delno zaobljene oblike, najdejo se pa tudi evhedralna zrna. Cirkon se pojavlja v zbruskih: ZZ6, ZZ10A, ZZ10B, ZZ11B, ZZ14B, ZZ18A, DP2, DP9A, DP11B.
Nepresevna zrna so brez in z analizatorjem črne barve. Pojavljajo se v posameznih zrnih, večinoma subhedralnih oblik, druga so manjša in zaobljena. Večja nepresevna zrna po vsej verjetnosti predstavljajo kromit in ilmenit (dokazano s SEM-EDS analizo). Manjša zaobljena zrna, pogosto združena v framboidne oblike pa predstavlja pirit.
Zrna rutila so prisotna v večini zbruskov. Majhna zrna so značilne rdeče barve. Njihova prisotnost je primerljiva z rezultati kemijske analize in SEM-EDS.
ALOKEMIČNE KOMPONENTE
- Bioklasti:
Bioklasti se po večini pojavljajo v zelo majhnih deležih z izjemo zbruska ZZ12 (Slika 8d) , kjer večino zrn predstavljajo ravno bioklasti. V zbruskih najdemo lupine školjk in polžev v različnih presekih, nekatere zapolnjuje tudi piritni cement. V primerku ZZ12 pa poleg lupin moluskov nastopajo foraminifere (subordo rotalina) in zelene alge v različnih presekih.
- Glavkonit:
Zrna glavkonita (Slika 6d) so dobro zaobljena in imajo značilno zeleno barvo. V zbruskih jih je zelo malo, pojavljajo se le kot eno ali dve zrni na zbrusek.
VEZIVO
Ortokemične komponente predstavljata kalcitni in piritni cement ter glinasta osnova. Kalcitni cement je tako mikrospariten kot spariten in nastopa v vseh zbruskih. Pojavlja se v obliki medzrnskega, korozivnega in sintaksialnega obrobnega cementa. Pogost je korozivni kalcitni cement (Slika 9a), ki objeda tako kremenova zrna, kot tudi glinence.
Kot znotraj-zrnski cement poleg kalcita nastopa tudi pirit (Slika 7b), ki zapolnjuje školjčne in polžje lupine. Poleg kalcitnega veziva v zbruskih najdemo tudi glineno osnovo, ki jo je ponekod veliko, vendar le redko prevlada nad cementom. Pogosto je limonitizirana.
Slike označene s črko in številko 1 so brez analizatorja, s številko 2 pa z analizatorjem.
26
a1 a2
b1 b2
c1 c2
d1 d2
Slika 11: a) Litično zrno apnenca obkroženo s kalcitnim cementom; terigena zrna kremena. b) Zrna kremena; z visokim reliefom poudarjeno zrno cirkona; kalcitni cement. c) Foraminifere in zelene alge v kalcitnem cementu. d) Zrno glavkonita značilne zelene barve.
27
a1 a2
b1 b2
c1 c2
d1 d2
Slika 12: a) Korozivni kalcitni cement na zrnu kremena; polikristalno zrno kremena. b) Zrno cirkona; glavkonit v kalcitnem cementu. c) Kloritizirano zrno; proces limonitizacije in piritizacije (framboidalna piritna zrna). d) Muskovit;
limonitizirane razpoke.
28
a1 a2
b1 b2
d1
d2
c
e
Slika 13: a) Zrno nadomeščeno s kalcitom; polikristalni kremen. b) Desno: zrno mikroklina; litična zrna roženca c) Ortoklaz pertit. d) Podolgovato zrno muskovita. e) Foraminifere in zelene alge.
29
a1 a2
b1 b2
c1 c2
d1 d2
Slika 14: a) Razpokan kremen; razpoka zapolnjena s kalcitnim cementom. b) Ortoklaz pertit. c) Radiolarije (pelagične roženčeve plasti). d) Mikritno zrno z zapolnitvenim piritnim cementom.
30
Mikroskopski rezultati vzorcev odvzetih iz profila in vzorcev rečnih prodnikov se med seboj ujemajo in med njimi ni bistvenih razlik. Največja odstopanja so pri vzorcih DP8, DP10 in ZZ12, kjer so deleži terigenih komponent bistveno manjši kot pri drugih vzorcih.
a1 a2
b1 b2
c1 c2
Slika 15: a) Litična zrna roženca. b) Muskovit v limonitizirani glineni osnovi. c) Školjčna lupina; kremenova zrna v glineni osnovi.
31 4.3 Rezultati XRD analize
Z analizo rentgenske praškovne difrakcije (XRD) smo preučili 41 vzorcev, od tega 16 vzorcev odvzetih iz profila, ter 25 vzorcev rečnih prodnikov. Rezultati analize so podani na sliki 13 in 14, kjer so s kraticami (Kertz) označeni minerali, ki se pojavljajo v analiziranih vzorcih.
Mineraloško gledano so vsi vzorci podobne sestave, le v nekaterih so prisotna manjša odstopanja.
Slika 16: Rentgenogrami vzorcev odvzetih iz profila.
Kot je vidno na sliki 13 so največji ukloni pri kremenu (Qz) in kalcitu (Cal), ki v vzorcih prevladujeta. Sledijo jima dolomit (Dol), kaolinit (Kln), muskovit (Ms), mikroklin (Mc), albit (Ab), klorit (Chl), ilit (Ilt), pirit (Py) in hematit (Hem). V vzorcih odvzetih iz profila ni večjih odstopanj, le v vzorcu DPMB je zelo malo kremena in skoraj nič glinencev (plagioklazi,
32 mikroklin, ortoklaz). V vzorcih DP7A in DP9A pa je veliko klorita. Vsebnosti kremena in kalcita se gibljejo do 30%, dolomita do 10%, ostali minerali pa v vzorcih variirajo in jih je odstotno malo.
Slika 17: Rentgenogrami vzorcev (rečni prodniki).
Slika 14 pa prikazuje rentgenograme analiziranih vzorcev rečnih prodnikov. Rezultati rentgenske praškovne difrakcije so podali mineraloško sestavo vzorcev, kjer prevladujeta kremen (Qz) in kalcit (Cal). V manjših odstotnih vsebnostih se pojavljata dolomit (Dol) in kaolinit (Kln), nato se jima pridružujejo mikroklin (Mc), albit (Ab), muskovit (Ms), ilit (Ilt), klorit (Chl), pirit (Py) in hematit (Hem). Vsebnosti kremena in kalcita se gibljejo do 30%, dolomita in kaolinita je okoli 10%, vsi drugi minerali pa so prisotni v manjših vsebnostih. V rentgenogramih vzorcev rečnih prodnikov je opaznih kar nekaj odstopanj. V vzorcih ZZ9 in
33 ZZ11 je prisotno več klorita in mikroklina. Vzorec ZZ8A vsebuje nekoliko več kaolinita, kot drugi vzorci, ZZ12 pa ima večje uklone pri kalcitu.
Vzorci odvzeti iz profila in vzorci rečnih prodnikov so si z mineraloškega vidika zelo podobni.
Vsi vzorci vsebujejo minerale kot so kremen, kalcit, dolomit, kaolinit, mikroklin, albit, muskovit, klorit, pirit in hematit, vendar so v posameznih vzorcih prisotne kvantitativne razlike.
V rečnih prodnikih je več kremena in kalcita, kot v vzorcih odvzetih iz profila. Prav tako rečni prodniki vsebujejo nekoliko več mikroklina in klorita. Mineraloška podobnost vzorcev odvzetih iz profila in rečnih prodnikov je pogojena z geološkim zaledjem, ki ga predstavljajo flišne kamnine. Tako na obravnavanem območju ne moremo najti kamnin/prodnikov drugačne mineralne sestave.
Podobno mineraloško sestavo flišnih kamnin v porečju reke Dragonje so v svojem delu opisali tudi Šmuc s sodelavci (2014). V kamninah prevladujejo kremen in karbonatna zrna, sledijo jim glinenci, sljude in pirit. Rezultati so prav tako primerljivi z mineraloško analizo flišnih kamnin, ki jih je raziskovala Nina Antlej (2016). Ugotovila je, da vzorci vsebujejo največ kalcita in kremena, v manjših količinah pa se pojavljata tudi muskovit in albit.
XRD analiza je pokazala zelo podobne rezultate kot optična mikroskopija in mineralogijo vzorcev določenih z optičnim mikroskopom tudi potrjuje.
4.4 Rezultati HR-ICP-MS analize
V vseh obravnavanih vzorcih smo analizirali vsebnosti glavnih oksidov in težkih kovin, katerih vsebnosti so podane v tabelah. Vsebnosti glavnih oksidov so podane v odstotkih (%), vsebnosti težkih kovin pa v ppm.
GLAVNE PRVINE (OKSIDI)
V Tabeli 6 so prikazane vsebnosti glavnih prvin (oksidov) v vzorcih odvzetih iz profila, v Tabeli 7 pa vsebnosti glavnih prvin (oksidov) v vzorcih rečnih prodnikov, ter njihovo povprečje (mean), mediana in standardni odklon.
