Karakterizacija katalizatorja pri različnih nanosih

Za karakterizacijo katalizatorja pri različnih nanosih smo izbrali tri nanose, v različnih velikostnih območjih, za čim bolj učinkovito opazovanje trendov, ki se pojavijo. Najnižji nanos, 0,083 mg/cm², je bil izbran zaradi uporabe v transportu, in sicer za uporabo v osebnih avtomobilih. Za tovrstno uporabo je cilj okoli 0,1 mg/cm². Srednji nanos, 0,415 mg/cm², je prav tako v območju za uporabo v težjem transportu, npr. v tovornjakih. Tretji nanos pa je bil izbran kot dvakratnih srednjega, 0,930 mg/cm², da opazimo delovanje katalizatorja pri nanosih, ki sicer niso komercialno zanimivi, vendar nam lahko dajo vpogled v obnašanje sistema v bolj ekstremnih pogojih. Vsi trije nanosi imajo razmerje I/C 0,4, ki smo pa prej določili za najboljšega v vseh teh velikostnih redih. Različne količine nanosov se vidijo na CV-jih (slika 23).

Slika 23: A) Primerjava CV-jer vseh treh nanosov: 0,083 mg/cm² (črna), 0,415 mg/cm² (rdeča) in 0,930 mg/cm² (zelena). I/C je pri vseh treh vzorcih 0,4. B) elektrokemijska površina

katalizatorjev.

Za zanimiv se je izkazal trend elektrokemijske površine, ki nakazuje, da se z večanjem nanosa katalizatorja ESA manjša (slika 23 B). To kaže na probleme difuzije protonov ali elektronov do katalizatorja, ki bi lahko nastali zaradi bolj goste porazdelitve delcev platine na ogljikovem nosilcu pri višjih nanosih. Drugi razlog bi lahko bil v nanašanju katalizatorja na GDL. Pri večjih nanosih je več ponovitev kapljanja suspenzije na GDL, kar se opazi tudi v širini nanosa katalizatorja. Pri večjih nanosih bi zato lahko prišlo do tega, da je površina nanosa večja od površine katalizatorja, ki je izpostavljena elektrolitu skozi odprtino v GDE celici. Prav tako obstaja možnost, da bi bil pri večjih nanosih katalitski sloj predebel, kar bi lahko pomenilo, da ni ves v stiku s elektrolitom.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

29

Za razliko od meritev za določitev optimalnega razmerja I/C, ko smo za karakterizacijo uporabili kombinacijo CA in EIS, se je tokrat za boljšo metodo vrednotenja ORR pokazala meritev s ciklovoltametrijo pri hitrosti preleta 20 mV/s. Spodaj (slika 24) vidimo, da so se pri kronoamperometriji pri vzorcu Low (črna) pri mertivi pojavili mehurčki, kar je povečalo upornost in posledično premaknilo zadnji dve točki k višjim napetostim. Obratno se je zgodilo pri vzorcu Medium (rdeča), ko se je mehurček sprostil, kar je zmanjšalo upornost, posledično pa se je zadnja točka prestavila k nižjim napetostim.

Nobenega od teh pojavov pri meritvah s ciklovoltametrijo ne opazimo.

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3

Slika 24: Primerjava metod za opazovanje ORR

Razlog je v tem, da so se pri meritvah CP in EIS pri nižjih napetostih (0,25 – 0,05 V), zaradi tako velikih tokov na protielektrodi razvijali mehurčki, ki so nato omejevali površino delovne elektrode, ki je izpostavljena elektrolitu, ter ovirali stik reference z elektrolitom. Mehurčki na delovni elektrodi predstavljajo težave pri količini toka, ki je lahko tekel skoznjo, saj že majhen mehurček pri tako majhni površini katalizatorja močno vpliva na tokoven odziv. Mehurčki na referenci pa onemogočajo zanesljivo določitev upornosti pri omenjenih napetostih, saj se je izmerjena upornost prestavila tudi do 5 Ω, kar pri toku 0,05 A, ki teče skozi celico, po Ohmovem zakonu pomeni ogromno napako (okoli 0,25 V) pri kasnejši kompenzaciji napetosti.

Na spodnjem grafu (slika 25) vidimo, da je najvišji tok dosegel vzorec s srednjim nanosom (0,415 mg/cm²). To nakazuje, da so nastale omejitve pri dostopu vsaj enega reaktanta h katalizatorju. Najverjetneje je to dostop kisika. Pri primerjavi CV-jev (slika 22) se vidi, da je za HUPD dovolj dotoka protonov in elektronov, da je višji nanos bolj aktiven od srednjega. Pri ORR, ko je za reakcijo potreben še kisik, postane aktivnost

30

večjega nanosa manjša od srednjega. Po eni strani bi lahko bil dostop kisika manjši zaradi bolj goste porazdelitve delcev katalizatorja, ki bi lahko pri tako velikem nanosu mogoče že omejevali difuzijo kisika skozi GDL. Po drugi strani se bi lahko zgodilo to, da so zunanji sloji katalizatorja že tako aktivni, da s kisikom reagirajo tako hitro, da kisik ne utegne priti do notranjih slojev katalizatorja. V tem primeru bi to pomenilo, da je ostala platina v notranjosti neizkoriščena in bi se videla podobna aktivnost vzorcev ne glede na velikost nanosa. Ker pa temu ni tako, je najverjetnejši prvi razlog, vendar bi to tudi

Slika 25: Primerjava grafov ORR s ciklovoltamerijo pri hitrosti preleta 20 mV/s pri različnih nanosih katalizatorja

31

Slika 26: Primerjava katalitskih slojev vzorcev High (zgoraj), Medium (sredina) in Low (spodaj), s vrstičnim elektronskim mikroskopom pri 300 000 (levo), 1000 (sredina) in 100 (desno) povečavi.

Slikanje katalitskih slojev z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM) s povečavo 300000 (slika 26, levo) dokazuje, da se na vseh treh vzorcih nahajajo enako veliki delci platine, ter, da so po katalitskem sloju razpršeni s podobo površinsko gostoto. To nakazuje, da se razlika v nanosih platine (0,083 mg/cm² Low, 0,415 mg/cm² Medium in 0,930 mg/cm² High) izrazi v debelini katalitskega sloja.

Slikanje s povečavo 1000 (sredina), kaže, da imajo vzorci katalitske sloje z različno debelino, saj na vzorcu High (sredina zgoraj) vidimo, da je prisotnih veliko razpok, ki zgledajo globoke, na vzorcu Medium (sredina, sredina) se opazi, da je teh razpok občutno manj ter da tiste, ki so prisotne, niso tako globoke kot pri vzorcu High, medtem ko na vzorcu Low (sredina spodaj) razpok na katalitskem sloju sploh ne opazimo.

Te ugotovitve potrdijo tudi slike pri povečavi 100 in sicer s robnim delom katalitske plasti, pri vzorcu High (desno, zgoraj) opazimo, da je mejna plast močno nagubana, pri vzorcu Medium (desno, sredina) vidimo, da je mejna plast prav tako nagubana, a ne toliko kot pri vzorcu High, pri vzorcu Low (desno spodaj) pa takšne nagubanosti sploh ne opazimo.

33