UNIVERZA V LJUBLJANI
FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO
MAGISTRSKO DELO
Aleš Marsel
2022
UNIVERZA V LJUBLJANI
FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO MAGISTRSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM 2. STOPNJE KEMIJA
Elektrokemijska karakterizacija katalizatorjev pri povečanem masnem transportu
MAGISTRSKO DELO
Aleš Marsel
MENTOR: prof. dr. Miran Gaberšček
Ljubljana, 2022
IZJAVA O AVTORSTVU Magistrskega dela
Spodaj podpisani Aleš Marsel sem avtor magistrskega dela z naslovom: Elektrokemijska karakterizacija katalizatorjev pri povečanem masnem transportu.
S svojim podpisom zagotavljam, da:
• Je magistrsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom prof. dr.
Mirana Gaberščka;
• Sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloženem magistrskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;
• Se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);
• Sem poskrbel za slovnično in oblikovno korektnost magistrskega dela;
• Je elektronska oblika magistrskega dela identična tiskani obliki magistrskega dela.
V Ljubljani, 14. 2. 2022 Podpis avtorja:
Magistrsko delo je zaključek Magistrskega študijskega programa 2. stopnje Kemija. Delo je bilo opravljeno na Kemijskem Inštitutu pod skrbništvom dr. Primoža Jovanoviča.
Senat UL FKKT je za mentorja imenoval prof. dr. Mirana Gaberščka.
Recenzenti: izr. prof. dr. Boštjan Genorio, prof. dr. Igor Plazl
Komisija za oceno in zagovor magistrskega dela
Predsednik komisije: prof. dr. Igor Plazl
Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Član: prof. dr. Miran Gaberšček
Kemijski inštitut Član: izr. prof. dr. Boštjan Genorio
Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
Rad bi se zahvalil mentorju prof. dr. Miranu Gaberščku in delovnemu mentorju dr.
Primožu Jovanoviču za strokovno pomoč pri izdelavi diplomskega dela, izr. prof. dr.
Nejcu Hodniku, za dano priložnost, da sem lahko opravljal magistrsko delo na Kemijskem inštitutu, ter Arminu Hrnjiću in ostalim sodelavcem na oddelku za elektrokatalizo na odseku D10 na Kemijskem inštitutu za pomoč in nasvete pri praktični izvedbi eksperimentov.
Zahvalil bi se še družini, predvsem očetu in mami, ki sta mi študij omogočila, ter me pri njem vedno podpirala.
Elektrokemijska karakterizacija katalizatorjev pri povečanem masnem transportu
Povzetek:
Glavna problematika, ki ovira napredek gorivnih celic s protonsko izmenjevalno membrano (PEMFC), je reakcija redukcije kisika (ORR). Preiskovanje katalizatorjev za optimizacijo ORR je zato pomemben del razvoja novih katalizatorjev za PEMFC.
Zdajšnje metode preučevanja katalizatorjev za ORR sta tankoplastna rotirajoča diskasta elektroda (TF-RDE) za testiranje majhnih količin katalizatorja pri nizkih tokovih in membransko elektrodni sklop (MEA) za testiranje v realnih pogojih. Žal pri tovrstnih študijah prihaja do pomembnih neskladij. Natančneje, katalizator, ki je kaže dobre lastnosti v TF-RDE, zaradi delovanja pri nizkih tokovnih gostotah (visokih potencialih), ne nujno kaže dobrih lastnosti v MEA. V izogib tem neskladjem se je pred kratkim v literaturi pojavil nov elektrokemijski sistem za študijo ORR katalizatorjev in sicer plinsko difuzijska elektroda (GDE). Ta, vsaj v teoriji, omogoča enostavno rokovanje s celico, pripravo vzorcev zaradi uporabe majhnih količin katalizatorja in hkrati elektrokemijsko karakterizacijo pri visokih tokovnih gostotah MEA. To posledično pomeni hitrejšo in zanesljivejšo karakterizacijo katalizatorjev za ORR. V tej nalogi sem vzpostavil omenjeni GDE sistem, ter izvedel karakterizacijo izbranih katalizatorjev za ORR. Prav tako sem raziskal vpliv razmerja med ionomerom in ogljikom (I/C), ter vpliv nanosa katalizatorja.
Ključne besede: gorivne celice s protonsko izmenjevalno membrano, reakcija redukcije kisika, karakterizacija katalizatorjev, plinsko difuzijska celica
English title of the work Abstract:
The main probem for further progression of proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) is the oxygen reduction reaction (ORR). Studying of catalysts for optimization of ORR is therefore an important part of new catalysts development for PEMFCs. The current methods for studying of ORR are thin film rotating disk electrode (TF-RDE) setups, where small ammounts of catalysts at low current densities are needed, and membrane electrode assembly (MEA) for tests under realistic contidions. However, if a catalyst shows good properties in TF-RDE it does not guarantee a good MEA performance. Recently there has been an emergance of a new electrochemical tool, a gas diffusion electrode (GDE), that retains the simplicity and low catalyst amount, and at the same time enables characterization under high current densities. This provides for a faster and more reliable ORR characterization. In this work, I established a novel GDE system and methods for ORR catalysts characterization. Furthermore, I also inspected the effect of ionomer to carbon ratio (I/C), and the influence of catalyst layer loading.
Keywords: proton exchange membrane fuel cell, oxygen reduction reaction, characterization of catalysts, gas diffusion electrode
Kazalo Vsebina
1. Uvod ... 1
1.1. Membransko elektrodni sklop ... 5
1.2. Tankoplastna rotirajoča diskasta elektroda ... 6
1.3. Plinsko difuzijska elektroda ... 7
1.4. Elektrokemijske meritve ... 8
1.4.1. Ciklovoltametrija ... 8
1.4.2. Kronoamperometrija ... 9
1.4.3. Potencial odprtega kroga ... 10
1.4.4. Elektrokemijska impedančna spektroskopija ... 11
1.5. Določitev elektrokemijske površine platine ... 12
1.5.1. Integracija anodnega toka za oksidacijo monosloja CO ... 12
1.5.2. Integracija toka v območju desorpcije vodika ... 13
1.6. Reakcija redukcije kisika ... 14
2. Namen dela ... 17
3. Rezultati in razprava... 19
3.1. Vzpostavitev metode GDE ... 19
3.2. Vrednotenje meritev ... 21
3.2.1. Določitev ESA ... 21
3.2.2. Kompenzacija upornosti ... 22
3.3. Določitev optimalne vrednosti nafiona ... 25
3.4. Karakterizacija katalizatorja pri različnih nanosih ... 28
4. Eksperimentalni del ... 33
4.1. Reagenti, topila in aparature ... 33
4.2. Protokol meritev ... 34
4.3. Priprava vzorcev ... 35
4.4. Določitev nanosa katalizatorja ... 36
5. Zaključek ... 37
6. Literatura ... 39
Kazalo slik
Slika 1: Shema gorivne celice s protonsko izmenjevalno membrano ... 3
Slika 2: Shema membranskega elektrodnega sklopa ... 5
Slika 3: Shema rotirajoče diskaste elektrode ... 6
Slika 4: Shema celice plinsko difuzijske elektrode ... 7
Slika 5: GDE celica s prižemo ... 7
Slika 6: Ciklovoltamogram polikristalinične platine v območju od 0,05 V do 1,4 V v 0,5 M H2SO4 pri T = 298 K in pri hitrosti preleta 50 mV/s. Prikazana so območja adsorpcije in desorpcije vodika na Pt, ter nastanek oziroma redukcija PtO[14]. ... 8
Slika 7: Več meritev (ciklov) s kronoamperometrijo pri 0,9 V, merjeno v GDE celici na vzorcu, ki ima 95% Ag[15]... 9
Slika 8: Potencial odprtega kroga na Au elektrodi v (a) z zrakom nasičenim elektrolitom (etanol, 0,1 mM LiCO4); (b) z zrakom nasičenim 0,2 mM butantiolom; (c) z Ar prepihanem 0,2 mM butantiolom[16]. ... 10
Slika 9: Polarizacijska krivulja ORR in določitev realnega dela impedance (notranji graf)[13] ... 11
Slika 10: Graf od 0,4 V do 1,0 V za določitev elektrokemijske površine Pt z integracijo anodnega toka za oksidacijomonosloja CO.[17] ... 12
Slika 11: Določitev območja za integracijo območja HUPD. CV pri prepihovanju z argonom (črno) in CV pri prepihovanju z CO-jem (sivo). Notranji graf je primerjava inegracijskih območij brez (črno) in z upoštevanjem (sivo) kapacitivnega toka, dobljenega z CV-jem v CO.[17] ... 13
Slika 12: Dotok reaktantov k katalizatorju[20]... 15
Slika 13: ORR izmerjen s TF-RDE pri 20 mV/s (A)[21] in ORR izmerjen z MEA s kronoamperometrijo (B)[22] ... 16
Slika 14: Program za določitev kapacitivnega toka. Mejni točki (zeleno) in narisana premica (rdeče). ... 21
Slika 15: Zgornja polovica grafa (temno modro) normalizirana na premico kapacitivnega toka (svetlo modro) in tok, ki ga bomo integrirali (rdeče). ... 22
Slika 16: Izračunani vrednosti površine katalizatorja na gram platine. ... 22
Slika 17: Razlika v potencialu, ki ga doseže potenciostat pri ciklovoltametriji, če upornost ni kompenzirana in situ (črno), oziroma, če upornost je kompenzirana in situ (rdeče) . 23 Slika 18: Napaka, ki jo storimo, če ne kompenziramo upornosti pri meritvi ORR. ... 23
Slika 19: Serija impedančnih meritev od 1,15 V do 0,05 V vs RHE, merjenih pri prepihovanju s kisikom. ... 24
Slika 21: ORR pri različnih vrednostih I/C, nanos Pt/C je 0,047 mg/cm2. ... 25
Slika 22: ORR pri različnih vrednostih I/C, nanos Pt/C je 0,098 mg/cm2. ... 26
Slika 23: ORR pri različnih razmerjih I/C pri zelo velikih nanosih (2,58 mg/cm2) ... 26
Slika 24: A) Primerjava CV-jer vseh treh nanosov: 0,083 mg/cm2 (črna), 0,415 mg/cm2 (rdeča) in 0,930 mg/cm2 (zelena). I/C je pri vseh treh vzorcih 0,4. B) Elektrokemijska površina katalizatorjev. ... 28
Slika 25: Primerjava metod za opazovanje ORR ... 29
Slika 26: Primerjava grafov ORR s ciklovoltamerijo pri hitrosti preleta 20 mV/s pri različnih nanosih katalizatorja ... 30
Slika 27: Primerjava katalitskih slojev vzorcev High (zgoraj), Medium (sredina) in Low (spodaj), s vrstičnim elektronskim mikroskopom pri 300 000x (levo), 1000x (sredina) in 100x (desno) povečavi. ... 31 Slika 28: Določitev premera katalitske plasti za določitev nanosa ... 36
Kazalo tabel
Tabela 1: Vrste gorivnih celic[6] ... 2 Tabela 2: Protokol meritev ... 34
Seznam uporabljenih kratic in simbolov
PEMFC Gorivne celice s protonsko izmenjevalno membrano
CA Kronoamperometrija
CP Kronopotenciometrija
CV Ciklovoltamogram
EIS Elektrokemijska impedančna spektroskopija ESA Elektrokemijska površina
GDE Plinsko difuzijska elektroda (angl. Gas Diffusion Electrode) GDE bottom Spodnji del GDE celice
GDE top Zgornji del GDE celice
GDL Plinsko difuzijska plast (angl. Gas Diffusion Layer) HOR Reakcija redukcije kisika
I/C Razmerje ionomer/ogljik v suspenziji katalizatorja
IPCC Medvladni panel za klimatske spremembe (angl. Intergovernmental Panel on Climate Change)
MEA Membranski elektrodni sklop (angl. Membrane electrode assembly) MPL Mikroporozna plast (angl. Microporous Layer)
ORR Reakcija oksidacije vodika
SEM Vrstični elektronski mikroskop (angl. Scanning Electron Microscope) TF-RDE Tankoplastna rotirajoča diskasta elektroda
1
1. Uvod
Okoljska problematika se je v zadnjih nekaj desetletjih spremenila iz problema prihodnosti v problem sedanjosti. Z vsakim poročilom, ki ga izda Medvladni panel za klimatske spremembe (IPCC), je vedno manj dvomov, da je za višanje globalnih temperatur odgovoren človek s prevelikimi emisijami ogljikovega dioksida v ozračje.
Glavni razlog pa skozi leta ostaja enak – kurjenje fosilnih goriv[1]. Uporaba fosilnih goriv je najbolj očitna pri transportu, ki prispeva okoli petino vseh izpustov CO2[2]. Alternative fosilnim virom energije sicer obstajajo, med njimi sta npr. sončna in vetrna energija, problem pa je, da gre za vire, ki niso stalno na voljo (denimo, ko je oblačno ali ko ni vetra). V obdobjih, ko vir ni dosegljiv, je potrebno uporabljati energijo iz drugih virov, medtem ko je treba v primeru, da je poraba nižja, presežno električno energijo shraniti.
Optimalno je, da shranjevanje poteka hitro in brez izgub – v tem primeru lahko vso presežno energijo učinkovito uporabimo, ko se proizvodnja energije zmanjša. Presežno energijo lahko shranimo npr. v baterije, kar je preprosta in intuitivna rešitev. Ker pa gre za (zelo) velike količine energije, je to težko izvedljivo. To je posledica omejenih surovih za njihovo izdelavo.
Naslednja možnost je vodik, saj ga je na Zemlji, kot tudi v vesolju, v izobilju. Vodik bi s pomočjo elektrolize pridobivali iz vode, in tako efektivno shranili električno energijo v njem. Ob potrebi po dodatni električni energiji pa bi lahko vodikovo energijo sprostili preko reakcije s kisikom nazaj v ekološko nesporen odpadek, vodo. Ta reakcija lahko poteče v gorivnih celicah in to pri izkoristkih, ki so višji od trenutnih pri uporabi fosilnih goriv[3]. Vodik bi bil zelo dobra alternativa fosilnim gorivom v transportu[4]. Rezervoar lahko napolnimo z vodikom primerljivo hitro kot z bencinom, medtem ko je treba električne avtomobile - vsaj zaenkrat - polniti najmanj pol ure, večinoma pa nekaj ur, odvisno od električne polnilnice.
Poznamo več vrst gorivnih celic (tabela 1). Za transport so najbolj perspektivne gorivne celice s protonsko izmenjevalno membrano (PEMFC)[5], saj imajo visoko energijsko gostoto, hiter zagon in trden, ter nekoroziven elektrolit.
2 Tabela 1: Vrste gorivnih celic[6]
Parametri Tipi gorivnih celic
Kratica PEMFC AFC PAFC MCFC SOFC DMFC
Polno ime Gorivne celice z protonsko izmenjevalno
membrano
Alkalne gorivne celice
Gorivne celice s fosforno kislino
Gorivne celice s staljenim karbonatom
Gorivne celice s trdnimi oksidi
Direktne metanolne gorivne
celice Elektrolit Trdna polimerna
membrana (Nafion)
Raztopina KOH Fosforna kislina Litijev in kalijev karbonat
Stabiliziran trden oksidni elektrolit
(Y2O3, ZrO3)
Trdna polimerna membrana Delovna
temperatura
50-100 50-200 ~200 ~650 800-1000 60-200
Anodna reakcija
H2 → 2H++2e- H2+2(OH-) → 2H2O+2e-
H2 → 2H++2e- H2+CO32- → H2O+CO2+2e-
H2+O2-→ H2O+2e- CH3OH+H2O → CO2+6H++6e- Katodna
reakcija
½O2+2H++2e-→ H2O
½O2+H2O+2e- → 2(OH-)
½O2+2H++2e- → H2O
½O2+CO2+2e- → CO32-
½O2+2e- → O2- 3 2⁄ O2+6H++6e-→ 3H2O
Nosilec naboja
H+ OH- H+ CO32- O2- H+
Gorivo Čist H2 Čist H2 Čist H2 H2, CO, CH4,
drugo
H2, CO, CH4, drugo CH3OH
Oksidant O2 v zraku O2 v zraku O2 v zraku O2 v zraku O2 v zraku O2 v zraku
Izkoristek 40-50% ~50% 40% >50% >50% 40%
3
PEMFC so sestavljene iz katode in anode, ter membrane, ki prevaja protone (slika 1).
Katoda in anoda sta zgrajeni podobno, razlikujeta se le v tipu katalizatorja, saj je potek reakcije redukcije kisika (ORR) zelo počasen v primerjavi z reakcijo oksidacije vodika (HOR), zaradi česar so se za ORR pojavili bolj specializirani katalizatorji. Katoda in anoda vsebujeta plinsko difuzijsko plast (GDL) in mikroporozno plast (MPL), na katerega je nanešen katalizator. GDL in MPL sta zelo porozna materiala z namenom, da do katalizatorja pride čim več reakcijskega plina (H2 ali O2). Prav tako sta hidrofobna, da celica odvaja vodo stran od katalizatorja. V nasprotnem primeru lahko voda »poplavi«
katalizator tako, da preprečuje dostop kisika[7]. Posledično se reakcija redukcije kisika (ORR) upočasni, kar pomeni tudi padec toka in napetosti v gorivni celici.
Slika 1: Shema gorivne celice s protonsko izmenjevalno membrano
Na katodi in anodi je prisoten katalizator, ki vsebuje platino. Na anodi dovajamo H2, ki se veže na katalizator in odda elektron platini. Proton, ki ostane pa preko membrane potuje do katode. Na katodi dovajamo kisik, ki ob vezavi na katalizator prejme 4 elektrone in se tako razcepi na dva oksidna iona, ki nato prejmeta še protona, da nastane končni produkt voda[8]. Elektron torej potuje od anode do katode preko žice, kar pomeni da ga lahko uporabimo kot vir električnega toka. Kot pri vsaki napravi, tudi pri praktični uporabi gorivnih celic naletimo na več težav, dve tipični, ki sta značilni za PEMFC, sta povezani s katalizatorjem in z naravo ORR.
Katalizator je problematičen, saj je njegova najbolj pogosta aktivna komponenta Pt, ki je zaželena zaradi učinkovitosti in velike kemijske stabilnosti[7]. Njena slabost pa je to, da je draga in redka žlahtna kovina, zato je v večjih količinah nezaželena v komercialnih
4
proizvodih[9]. Rešitev te težave so raziskovalci iskali v povečanju površine Pt katalizatorja, saj pri reakciji sodeluje le zunanja površina kovine. Po navadi se površina platinskega katalizatorja podaja v kvadratnih metrih na maso platine, v enoti m2/gPt.
Aktualni katalizatorji imajo površino med 60 in 100 m2 na gram platine. Tako veliko vrednost dosežejo z uporabo Pt nanodelcev na nosilcu iz ogljika, ki ima zelo veliko površino.
Prav tako mora katalizator dobro vezati kisik, ne pa vode, ki nastaja kot produkt pri reakciji, saj v nasprotnem primeru onemogoči vezano novih reaktantov in tako močno upočasni proces. Temu se skušamo izogniti z novimi katalizatorji, ki imajo sicer platinsko osnovo, ampak jim moramo dodati še nekatere druge elemente, kot so npr. Co, Cu ali Ni.
Drug problem je reakcija redukcije kisika (ORR), ki je težavna zaradi dostopnosti reaktantov in je podrobneje razložena v nadaljevanju.
5
1.1. Membransko elektrodni sklop
Membransko elektrodni sklop (MEA) je metoda, ki je najbolj podobna dejanskim gorivnim celicam in zato so karakterizacije katalizatorjev z MEA najbolj relevantne za komercialno uporabo. Sistem je sestavljen enako kot sama gorivna celica, le da na manjši skali (slika 2). Kljub uporabnosti MEA, si želimo katalizatorje testirati v drugačnem sistemu, saj je poraba katalizatorja v MEA velika, posledično pa je testiranje drago. Prav tako v sistem uvajamo tako O2 kot tudi H2, kar je za karakterizacijo katalizatorjev, kjer se skušamo osredotočiti le na optimizacijo ORR, neprimerno, hkrati pa tudi potratno in zato nezaželeno. Tokovi, ki jih lahko dosežemo s takšnim sistemom so reda velikosti do 2 A/cm2 in so enaki tokovom v pravih celicah[10].
Slika 2: Shema membranskega elektrodnega sklopa
6
1.2. Tankoplastna rotirajoča diskasta elektroda
Tankoplastna rotirajoča diskasta elektroda (TF-RDE) je alternativa metodi MEA, ki za testiranje porabi manjšo količino katalizatorja, meritve pa so bolj ponovljive kot v MEA.
V središču sistema je majhna diskasta elektroda s tanko plastjo katalizatorja (od tod tudi ime), ki jo vrti motor pri konstantni hitrosti, po navadi 1600 vrtljajev na minuto. Elektroda je potopljena v elektrolit, v katerega vpihujemo plin. V elektrolitu se okoli elektrode zaradi njenega vrtenja vzpostavi laminaren tok (slika 3). Omejitev tega sistema je topnost kisika v elektrolitu, zaradi katerega je največji možni tok 6 mA/cm2. Tokovi so tako občutno manjši kot v pravih celicah, zaradi česar se pojavi vrzel pri prenosu katalizatorja z TF-RDE na MEA nivo. Ni namreč nujno, da je katalizator, ki ima dobre lastnosti pri nizkih tokovih, enako dobre lastnosti pri visokih tokovih.
Slika 3: Shema rotirajoče diskaste elektrode
7
1.3. Plinsko difuzijska elektroda
Kombinacija sistemov TF-RDE in MEA pušča vmes vrzel, ki bi jo lahko zapolnil sistem, ki bi omogočal visoke tokove in enostavno ter poceni karakterizacijo katalizatorjev. Zato se je pred kratkim začel razvoj na plinsko difuzijski elektrodi, ki se pojavi kot rešitev za ta problem, saj omogoča velike tokove, do 2 A/cm2, pri uporabi majhne količine katalizatorja, s prepihovanjem le z O2. Pri tovrstni karakterizaciji gre v bistvu le za polčlen, kjer lahko merimo ORR. V literaturi se uporabljajo različne celice, saj novost metode pomeni, da se oblika sistema še spreminja in optimizira [11]–[13].
V tej magistrski nalogi smo uporabili celico, ki je, razen zgornjega teflonskega dela, enaka kot so jo uporabili Arenz in sodelavci[11]. Celica je sestavljena iz zgornjega teflonskega dela (GDE Top), GDL z MPL in katalizatorjem in spodnjega dela iz nerjavnega jekla (GDE Bottom), ki ima luknjo za vpihovanje plina na spodnjo stran vzorca (slika 4).
Slika 4: Shema celice plinsko difuzijske elektrode
Zgornji in spodnji del (GDE top in GDE bottom) skupaj stisne prižema (slika 5). GDE top zaradi prižeme pritiska na plast katalizatorja in ker sta GDL in MPL hidrofobna, je stik med GDE top in katalizatorjem tesnjen, tako da elektrolit ostane ujet v celici.
Slika 5: GDE celica s prižemo
8
1.4. Elektrokemijske meritve
1.4.1. CiklovoltametrijaCiklovoltamerija je elektrokemijska metoda, pri kateri z določeno hitrostjo spreminjamo vsiljeno napetost v nekem napetostnem območju in pri tem merimo tokovni odziv. Hitrost spreminjanja napetosti je hitrost preleta (angl. scan rate), pridobljen graf je ciklovoltamogram (CV), ki ga klasično rišemo kot tok v odvisnosti od napetosti (slika 6).
Slika 6: Ciklovoltamogram polikristalinične platine v območju od 0,05 V do 1,4 V v 0,5 M H2SO4
pri T = 298 K in pri hitrosti preleta 50 mV/s. Prikazana so območja adsorpcije in desorpcije vodika na Pt, ter nastanek oziroma redukcija PtO[14].
9 1.4.2. Kronoamperometrija
Kronoamperometrija je elektrokemijska metoda, pri kateri vsiljujemo izbrano napetost za določen čas, pri tem pa merimo tok (slika 7). V nalogi je uporabljena za redukcijo platinskih oksidov, ter pri meritvah ORR.
Slika 7: Več meritev (ciklov) s kronoamperometrijo pri 0,9 V, merjeno v GDE celici na vzorcu, ki ima 95% Ag[15].
10 1.4.3. Potencial odprtega kroga
Meritev potenciala odprtega kroga (OCP, angl. open circuit potential) je metoda, pri kateri merimo napetost med delovno in referenčno elektrodo. Ker s tem ne vsiljujemo napetosti ali toka, na sistem ne vplivamo. OCP pove, kdaj je sistem v ravnotežju, saj se bo s časom napetost med referenčno in delovno elektrodo ustalila (slika 8).
Slika 8: Potencial odprtega kroga na Au elektrodi v (a) z zrakom nasičenim elektrolitom (etanol, 0,1 mM LiCO4); (b) z zrakom nasičenim 0,2 mM butantiolom; (c) z Ar prepihanem 0,2 mM butantiolom[16].
11
1.4.4. Elektrokemijska impedančna spektroskopija
Elektrokemijska impedančna spektroskopija (EIS) je metoda, pri kateri lahko vsiljujemo napetost (potenciostatska EIS oz. PEIS) ali tok (galvanostatska EIS oz. GEIS) in pri tem z določeno frekvenco osciliramo okoli tarčne napetosti (pri PEIS) ali toka (pri GEIS).
Dobljen odziv lahko razdelimo na imaginarni in realni del impedance. Za naše meritve nas zanima realni del impedance, ki predstavlja ohmsko upornost, za katero moramo kompenzirati napetost, ki jo vsiljujemo sistemu, saj je v nasprotnem primeru napetostno območje dejansko drugačno kot jo zazna potenciostat.
Slika 9: Polarizacijska krivulja ORR in določitev realnega dela impedance (notranji graf)[13]
Upornost, ki jo mora potenciostat kompenzirati, določimo tako, da na grafu impedance odčitamo, kolikšna je vrednost realnega dela impedance, ko je vrednost imaginarnega dela enaka 0 (slika 9).
12
1.5. Določitev elektrokemijske površine platine
Za karakterizacijo Pt katalizatorjev so znanstveniki potrebovali merilo, s katerim bi lahko primerjali površino različnih katalizatorjev med sabo. Rešitev so našli v določanju elektrokemijske površine (ESA) katalizatorja. Površino platine najbolj pogosto določimo na dva načina; z integracijo toka v območju desorpcije vodika (HUPD, angl. hydrogen under potential deposition) ali preko integracije toka anodnega za oksidacijo monosloja CO (angl. CO stripping)[17].
1.5.1. Integracija anodnega toka za oksidacijo monosloja CO
Pri integraciji anodnega toka za oksidacijo monosloja CO-ja na začetku prepihujemo vzorec z CO pri napetosti 0,05 V, nato pa posnamemo en cikel od 0,4 V do 1,0 V (slika 10). Pri 0,8 V se pojavi vrh, ki ga integriramo (A), pri tem pa moramo odšteti območje kapacitivnega toka, ki nastane zaradi adosrpcije OH- in ClO4- ionov na površino platine (B)[17].
Slika 10: Graf od 0,4 V do 1,0 V za določitev elektrokemijske površine Pt z integracijo anodnega toka za oksidacijomonosloja CO.[17]
Proces oksidacije CO-ja z površine Pt je dvoelektronski, zaradi česar je potrebno dobljeni integral v spodnji enačbi deliti z 2.
𝐴(𝐸𝑆𝐴) = 𝐼
2 ∙ 𝐾 ∙ 𝜈 [1]
13
I je integral območja A v V‧A, K je konstanta gostote toka polikristalinične platine 210 μC/cm2, ν je hitrost spreminjanja vsiljene napetosti pri meritvi v V/s. Rezultat je torej površina Pt v cm2.
1.5.2. Integracija toka v območju desorpcije vodika
Analiza ciklovoltamograma (CV) platine pokaže štiri značilne regije (slika 6 v poglavju 1.5.1 Ciklovoltametrija); (a) Oksidacijo platine, (b) redukcijo platinskega oksida, (c) adsorpcijo vodika na Pt (nastanek Pt – H) in (d) desorpcijo vodika iz Pt (razpad Pt – H).
Za določevanje površine Pt sta pomembni območji (c) in (d), torej območji, ker se vodik absorbira na površino Pt oz. desorbira z nje. Pri prvem območju, (c), se vodik absorbira na površino platinskega katalizatorja tako, da je na vsak atom Pt (vsaj v teoriji) vezan en atom vodika. Nastane torej vez Pt – H, ki pa v območju (d) razpade. Zaradi enakega razloga kot prej, je potrebno odšteti kapacitivni tok. To v literaturi storijo tako, da CV, ki je posnet pri prepihovanju z argonom, primerjajo s CV-jem, ki je posnet po prepihavanju z ogljikovem monoksidu (slika 11)[17].
Slika 11: Določitev območja za integracijo območja HUPD. CV pri prepihovanju z argonom (črno) in CV pri prepihovanju z CO-jem (sivo). Notranji graf je primerjava inegracijskih območij brez (črno) in z upoštevanjem (sivo) kapacitivnega toka, dobljenega z CV-jem v CO.[17]
14
Proces adsorpcije/desorpcije je enoelektronski proces, zato je integral dvakrat manjši kot integral, ki ga dobimo pri metodi oksidacije monosloja CO. Elektrokemijsko površino (ESA, angl. electrochemical surface area) platine izračunamo po spodnji enačbi.
𝐴(𝐸𝑆𝐴) = 𝐼 𝐾 ∙ 𝜈
[2]
Vsi parametri so enaki kot v enačbi [1].
Za večjo natančnost merjenja ESA z integracijo območja HUPD navadno izmerimo več CV-jev pri različnih hitrostih preleta, navadno pri 300, 200, 100 in 50 mV/s, nato pa vzamemo povprečno vrednost. To lahko storimo, saj je HUPD neodvisen od hitrosti preleta.
1.6. Reakcija redukcije kisika
Reakcija redukcije kisika (ORR) je glaven izziv pri gorivnih celicah. Za razliko od reakcije oksidacije vodika (HOR), ki je zelo hitra reakcija, je ORR počasna, in je razlog za večino napetostnih izgub v gorivni celici[18]. Razlog za to je trifazna meja, čez katero mora potekati prenos reaktantov. V tej trifazni meji na delcih katalizatorja se morajo združiti kisik, ki ga dovajamo v plinasti fazi, protoni, ki potujejo preko polimera (običajno nafion), ter elektroni, ki do delca katalizatorja pridejo preko elektrode in nato skozi grafitno plast (slika 12)[19]. Vsi trije faktorji, torej dovod kisika, protonov in elektronov, pa morajo biti dobro uravnoteženi, saj če povečamo učinkovitost enega, se bo običajno zmanjšala učinkovitost drugega. Na primer, če želimo povečati dotok protonov, moramo povečati količino nafiona v katalitski plasti, posledično pa se bo oslabil dotok kisika do katalizatorja.
15 Slika 12: Dotok reaktantov k katalizatorju[20]
Kompleksnost zgoraj omenjenih pogojev, ki morajo biti izpolnjeni za hiter potek ORR, pomeni, da je najbolj učinkovit način optimizacije s poskušanjem ogromnih količin različnih kombinacij katalizatorja, podpornih plasti (GDL, MPL) in različnih vsebnosti polimernega prenašalca protonov. Ravno zaradi tega je ključnega pomena optimizacija postopka karakterizacije celotnega ORR sistema.
Za testiranje katalizatorjev in preučevanje procesov, ki se dogajajo na njih sta se v preteklosti uveljavili dve metodi, tankoplastna rotirajoča diskasta elektroda (TF-RDE, angl. thin film rotating disk electrode) in direktno v gorivni celici, v obliki membransko elektrodnega sklopa (MEA, angl. membrane electrode assembly). Pred kratkim se je začel tudi razvoj celic s povečanim masnim transportom, ki nimajo toliko omejitev kot TF- RDE a so hkrati enostavnejše kot MEA.
ORR lahko merimo na več načinov. Pri TF-RDE se meri s ciklovolametrijo pri nizkih hitrostih preleta, 50 ali 20 mV/s, medtem ko je pri testih z MEA bolj pogosta kronoamperometrija, ki bolj realno opiše potek ORR. V gorivni celici so namreč napetosti med delovanjem v razponu od 0,6 do 0,8 V (slika 13).
16
Slika 13: ORR izmerjen s TF-RDE pri 20 mV/s (A)[21] in ORR izmerjen z MEA s kronoamperometrijo (B)[22]
17
2. Namen dela
Namen dela je bil vzpostaviti novo metodologijo za karakterizacijo katalizatorjev za reakcijo redukcije kisika za uporabo v gorivnih celicah s protonsko izmenjevalno membrano z metodo plinske difuzijske elektrode (GDE). Nova tehnika nima omejitev z masnim transportom, za razliko od do zdaj najbolj uveljavljene tehnike; tankoplastne rotirajoče diskaste elektrode (TF-RDE).
GDE ohranja relativno enostavnost TF-RDE in nižjo porabo katalizatorja za karakterizacijo. Zaradi tega je bolj ekonomična od testiranja z membransko elektrodnim sklopom (MEA), a s primerljivimi rezultati.
V kolikor nam uspe vzpostaviti primerno tehniko karakterizacije, bomo določili še optimalno vsebnost polimera, ki prevaja protone (Nafion) v plasti komercialnega katalizatorja. Dobljeno optimalno vrednost bom nato ovrednotil v primeru različnih nanosov Pt/C katalizatorja na plinsko difuzijski plasti (GDL). Ovrednotenje katalizatorja nameravamo izvesti s podobnimi merili kot v literaturi, ter z elektronskim mikroskopom preveriti homogenost katalitskega sloja.[8],[9]
19
3. Rezultati in razprava
3.1. Vzpostavitev metode GDE
Za uporabo membrane pri meritvah v GDE celicah se v literaturi pojavljajo primeri i) njene uporabe[11], ii) njene neuporabe[12], ter iii) primerjave i) in ii)[13]. V zadnjem primeru so ugotovili, da je za višje tokovne gostote bolje, če membrane ne uporabimo. S tem rezultatom se skladajo tudi ugotovitve tega magistrskega dela. Najverjetneje je tak zaključek v skladu z dogajanjem na stiku membrana/katalizator. Na njem je namreč oteženo prehajanje protonov do katalizatorja zaradi slabega stika, prav tako je zaradi nabiranja vode v tem delu otežen dostop kisika do katalizatorja. Poleg tega pa je tudi odvajanje vode lažje v odsotnosti membrane, saj se lahko voda vključi direktno v elektrolit[13].
V mojem primeru se je za pridobivanje ponovljivih rezultatov kot ključna izkazala priprava nanosa katalizatorja. Za osnovo smo uporabili metodo iz literature, pri čemer smo uporabili GDL z manjšim premerom, da se lahko po nanosu katalizatorja premika po celici. To omogoča bolj točno in lažjo postavitev vzorca v celico, in sicer tako, da je katalitska plast na odprtini z elektrolitom. Velikokrat se zgodi, da pride do človeške napake pri kapljanju suspenzije točno na sredino kroga GDL, kar bi pri tesnem prileganju vzorca v celico pomenilo, da vzorca ne moremo testirati, saj katalitska plast ne bi bila v celoti izpostavljena elektrolitom, ampak bi določen del pokrit s teflonskim zgornjim delom celice.
Elektrokemijske meritve za karakterizacijo vzorcev za ORR so pri že uveljavljenih sistemih MEA in TF-RDE standardizirani, kar pa pri metodah z GDE zaradi novosti metode še ne velja. Nekatere raziskovalne skupine uporabljajo metode, ki so enake TF- RDE (ciklovoltamerijo)[11], nekatere so začele uporabljati metode, ki sicer temeljijo na MEA (kronoamperometrijo), vendar se zaradi absolutnih tokov, do katerih pride pri vsiljevanju napetosti, omejijo na vsiljevanje toka (kronopotenciometrija, CP)[11]–[13]. V tej nalogi smo uporabljali metodologiji, ki se uporabljata v TF-RDE (ciklovoltametrijo) in MEA (kronoamperometrijo, CA), saj pri našem sistemu ni omejitev s tokovno gostoto zaradi drugačne zasnove celice kot so jo imeli v literaturi[12],[13]. Metode s kronopotenciometrijo nismo vključili v protokol meritev, ker nam potenciostat ni omogočal možnosti galvanostatske EIS, ki je potrebna za kompenzacijo ohmske upornosti.
Bolj točna metoda je brez dvoma CA zaradi bolj natančne kompenzacije upornosti pri različnih napetostih s potenciostatsko EIS (natančneje obrazloženo v poglavju 3.2.2.
Kompenzacija napetosti). Kljub temu se je pri držanju nižjih napetosti, < 0,25 V, za okoli 10 s občasno sproščalo toliko mehurčkov, da je onemogočilo natančne meritve tako toka, kot tudi upornosti z EIS. Rešitev je ponavljanje meritev dokler se to ne ponovi več. V
20
primeru, da se je to vedno zgodilo, pa je bila rešitev merjenje ORR s ciklovoltamerijo, po zgledu metode TF-RDE.
21
3.2. Vrednotenje meritev
3.2.1. Določitev ESADoločitev elektrokemijske površine platine je ključnega pomena za primerljivo karakterizacijo različnih katalizatorjev. Za ta namen je pomembno, da je med posameznimi laboratoriji Pt površina določena na enak način. To otežuje kapacitivni tok, ki ga je potrebno odšteti za pridobitev zanesljive vrednosti. Najbolj natančen način za merjenje površine je integracija toka pri oksidaciji monoplasti ogljikovega monoksida[17]. Ker je CO zelo nevaren, bi se radi izognili njegovi uporabi. Alternativa je integracija HUPD
območja, vendar je v tem primeru efekt človeške napake zelo opazen, saj je treba oceniti vrednosti kapacitivnega toka. V izogib temu je bil v programskem jeziku Python napisan program za integriranje območja HUPD. Tako bo napaka sistematična namesto naključna, prav tako pa bo napaka manjša. Program zajame potencialno območje med 0,5 in 0,6 V, kjer je prisoten samo kapacitivni tok. Nato z metodo najmanjših kvadratov nariše premico, ki se najbolj prilega vsem točkam v tem območju (slika 14).
Slika 14: Program za določitev kapacitivnega toka. Mejni točki (zeleno) in narisana premica (rdeče).
Zgornji polovici ciklovoltamograma nato odšteje vrednosti premice, tako da dobimo graf, ki je normaliziran na premico in lahko lažje integriramo območje (slika 15). Z enačbo [2]
(poglavje 1.6.2.) lahko potem izračunamo površino platine, in jo normaliziramo na m2/gPt (slika 16).
22
Slika 15: Zgornja polovica grafa (temno modro) normalizirana na premico kapacitivnega toka (svetlo modro) in tok, ki ga bomo integrirali (rdeče).
Slika 16: Izračunani vrednosti površine katalizatorja na gram platine.
3.2.2. Kompenzacija upornosti
Veliki tokovi, ki jih lahko dosežemo z metodo GDE, so glavna prednost metode, vendar se z njimi pojavi problem kompenzacije upornosti celice. Uporaba kompenzacije je v GDE sistemu ključna, saj v nasprotnem primeru naredimo nedopustno veliko napako. Ta je sorazmerna s tokom, ki teče skozi celico. Potenciostat namreč v celico vsiljuje napetost ob predpostavki, da celica nima upornosti, kar ob realnih pogojih ni res. Zaradi tega ima večina potenciostatov vgrajeno funkcijo kompenzacije upornosti, s katero je lahko vsiljevana napetost takšna, kot bi jo imela celica z določeno upornostjo. Dražji potenciostati imajo funkcijo določitve upornosti celice avtomatično, potenciostat,
23
uporabljen za naše meritve, pa te funkcije nima, zato je bilo potrebno upornost določiti ročno. Spodaj (sliki 17 in 18) je prikazana napaka, ki jo storimo, če ne kompenziramo upornosti 10 Ω.
Slika 17: Razlika v potencialu, ki ga doseže potenciostat pri ciklovoltametriji, če upornost ni kompenzirana in situ (črno), oziroma, če upornost je kompenzirana in situ (rdeče)
Slika 18: Napaka, ki jo storimo, če ne kompenziramo upornosti pri meritvi ORR.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-0,015 -0,010 -0,005 0,000 0,005 0,010
I / A
E vs RHE / V
Nekompenziran Kompenziran
Napaka brez kompenzacije upornosti
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
j (Acm-2)
E (V)
Nekompenzirano Kompenzirano
24
Ohmsko upornost izmerimo z elektrokemijsko impedančno spektroskopijo tako, da ugotovimo, kje impedančna krivulja seka ničlo imaginarne komponente impedance.
Spodaj vidimo, da se pri zniževanju potenciala, zaradi povečevanja hitrosti reakcije, ustrezno spreminja tudi impedančni spekter (slika 19). Na notranjem grafu pa lahko opazimo, da se spreminja tudi upornost, ki jo je potrebno kompenzirati (slika 19 notranji graf). V primeru, da bi vzeli samo eno upornost, bi tako kljub kompenzaciji storili okoli 10 % napako (kar bi znašalo ~ 0,07 V pri tokovni gostoti 1 A/cm2). Prav zaradi tega je vrednotenje ORR s cikloamperometrijo v kombinaciji s potenciostatsko EIS na vsakem koraku boljše od ciklovoltametrije, ko lahko kompenziramo le eno upornost.
Slika 19: Serija impedančnih meritev od 1,15 V do 0,05 V vs RHE, merjenih pri prepihovanju s kisikom.
25
3.3. Določitev optimalne vrednosti nafiona
Za hiter potek ORR mora biti v stiku s katalizatorjem vedno biti zagotovljen dostop treh reaktantov; kisika, elektronov in protonov. Zasnova GDE celice zagotavlja zadosten dostop kisika do katalizatorja. Omejen je torej le dostop protonov, katerih pot do katalizatorja omogoča polimer nafion. Dodamo ga v suspenzijo katalizatorja in tako zagotovimo, da je ionomer prisoten med delci katalizatorja. Količina nafiona v katalizatorju se navadno podaja v razmerju mas ionomera in ogljika, ki je nosilec delcev katalizatorja, (I/C, angl. ionomer to carbon ratio). Izbrali smo si I/C 0,2; 0,4; 0,8, ter 0 za referenčno vrednost. Nanos katalizatorja Pt/C je bil 0,047 mg/cm2.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-0,012 -0,010 -0,008 -0,006 -0,004 -0,002 0,000
i / Acm-2
E vs RHE / V
0 I/C 0,2 I/C 0,4 I/C 0,8 I/C
Slika 20: ORR pri različnih vrednostih I/C, nanos Pt/C je 0,047 mg/cm2.
Na zgornjem grafu (slika 20) vidimo, da sta optimalni razmerji I/C za ORR pri tem nanosu katalizatorja 0,8 in 0,4. Prav tako vidimo, da je pomembno, da je že v suspenziji prisoten nafion, saj je tok pri referenčnem vzorcu (črna krivulja) manjši za okoli faktor 3 od višjih vsebnostih ionomera (modra in zelena krivulja). V gorivni celici ciljamo nekje na 0,1 mg/cm2, zato smo se odločili opraviti eksperiment pri bolj relevantnem nanosu 0,098 mg/cm2, vendar pri širšem območju razmerij, saj na zgornjem grafu ne opazimo negativnega efekta ionomera. V kolikor negativnega efekta ne opazimo, je najbolje, da v suspenzijo katalizatorja dodamo veliko količino nafiona, s čimer zagotovimo dober pretok protonov.
26
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-0,16 -0,14 -0,12 -0,10 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02
i / Acm-2
E vs RHE / V
0 I/C 0,2 I/C 0,4 I/C 0,8 I/C 1,2 I/C 2 I/C
Slika 21: ORR pri različnih vrednostih I/C, nanos Pt/C je 0,098 mg/cm2.
Pri višjem nanosu katalizatorja (0,098 mg/cm2) se pojavi trend, ki nakazuje, da sta 0,2 in 0,4 I/C najboljša, nato pa se z višjimi vrednostmi ionomera maksimumi tokov manjšajo (slika 21). To pomeni, da se z višanjem razmerja ionomer/ogljik zmanjša dostopnost kisika, kar upočasni reakcijo.
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1
i / Acm-2
E vs RHE / V
0 I/C 0,2 I/C 0,4 I/C 0,8 I/C
Slika 22: ORR pri različnih razmerjih I/C pri zelo velikih nanosih (2,58 mg/cm2)
27
S spremembo nanosa se je optimalno razmerje I/C spremenilo iz 0,4–0,8 na 0,2–0,4, zaradi česar nas zanima, če se to razmerje pri nadaljnjem večanju nanosa katalizatorja še naprej spreminja. Zato smo ponovili eksperiment z zelo visokimi nanosi (slika 22) pri treh razmerjih, ki so najverjetnejši za najboljše rezultate (0,2; 0,4 in 0,8 I/C). V tem primeru pa se pojavi očitna razlika med razmerji I/C, in sicer je najboljše razmerje I/C 0,4, medtem ko imata vzorca z I/C 0,2 in 0,8 zelo podobne lastnosti.
Razmerje ionomer/ogljik, ki je najboljše v treh nivojih nanosov (0,047; 0,098 in 2,58 mg/cm2) je torej 0,4, kar bomo izkoristili v nadaljnjih meritvah pri različnih nanosih katalizatorja.
28
3.4. Karakterizacija katalizatorja pri različnih nanosih
Za karakterizacijo katalizatorja pri različnih nanosih smo izbrali tri nanose, v različnih velikostnih območjih, za čim bolj učinkovito opazovanje trendov, ki se pojavijo. Najnižji nanos, 0,083 mg/cm2, je bil izbran zaradi uporabe v transportu, in sicer za uporabo v osebnih avtomobilih. Za tovrstno uporabo je cilj okoli 0,1 mg/cm2. Srednji nanos, 0,415 mg/cm2, je prav tako v območju za uporabo v težjem transportu, npr. v tovornjakih. Tretji nanos pa je bil izbran kot dvakratnih srednjega, 0,930 mg/cm2, da opazimo delovanje katalizatorja pri nanosih, ki sicer niso komercialno zanimivi, vendar nam lahko dajo vpogled v obnašanje sistema v bolj ekstremnih pogojih. Vsi trije nanosi imajo razmerje I/C 0,4, ki smo pa prej določili za najboljšega v vseh teh velikostnih redih. Različne količine nanosov se vidijo na CV-jih (slika 23).
Slika 23: A) Primerjava CV-jer vseh treh nanosov: 0,083 mg/cm2 (črna), 0,415 mg/cm2 (rdeča) in 0,930 mg/cm2 (zelena). I/C je pri vseh treh vzorcih 0,4. B) elektrokemijska površina
katalizatorjev.
Za zanimiv se je izkazal trend elektrokemijske površine, ki nakazuje, da se z večanjem nanosa katalizatorja ESA manjša (slika 23 B). To kaže na probleme difuzije protonov ali elektronov do katalizatorja, ki bi lahko nastali zaradi bolj goste porazdelitve delcev platine na ogljikovem nosilcu pri višjih nanosih. Drugi razlog bi lahko bil v nanašanju katalizatorja na GDL. Pri večjih nanosih je več ponovitev kapljanja suspenzije na GDL, kar se opazi tudi v širini nanosa katalizatorja. Pri večjih nanosih bi zato lahko prišlo do tega, da je površina nanosa večja od površine katalizatorja, ki je izpostavljena elektrolitu skozi odprtino v GDE celici. Prav tako obstaja možnost, da bi bil pri večjih nanosih katalitski sloj predebel, kar bi lahko pomenilo, da ni ves v stiku s elektrolitom.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 20
30 40 50 60 70 80 90 100
ESA [m2/gPt]
Nanos Pt/C [mg/cm2] Low
Medium
High
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04
i / Acm-2
E vs RHE / V
Low Medium High
A B
29
Za razliko od meritev za določitev optimalnega razmerja I/C, ko smo za karakterizacijo uporabili kombinacijo CA in EIS, se je tokrat za boljšo metodo vrednotenja ORR pokazala meritev s ciklovoltametrijo pri hitrosti preleta 20 mV/s. Spodaj (slika 24) vidimo, da so se pri kronoamperometriji pri vzorcu Low (črna) pri mertivi pojavili mehurčki, kar je povečalo upornost in posledično premaknilo zadnji dve točki k višjim napetostim. Obratno se je zgodilo pri vzorcu Medium (rdeča), ko se je mehurček sprostil, kar je zmanjšalo upornost, posledično pa se je zadnja točka prestavila k nižjim napetostim.
Nobenega od teh pojavov pri meritvah s ciklovoltametrijo ne opazimo.
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1
i / Acm-2
E vs RHE / V
Low Medium High Low, CA Medium, CA High, CA
Slika 24: Primerjava metod za opazovanje ORR
Razlog je v tem, da so se pri meritvah CP in EIS pri nižjih napetostih (0,25 – 0,05 V), zaradi tako velikih tokov na protielektrodi razvijali mehurčki, ki so nato omejevali površino delovne elektrode, ki je izpostavljena elektrolitu, ter ovirali stik reference z elektrolitom. Mehurčki na delovni elektrodi predstavljajo težave pri količini toka, ki je lahko tekel skoznjo, saj že majhen mehurček pri tako majhni površini katalizatorja močno vpliva na tokoven odziv. Mehurčki na referenci pa onemogočajo zanesljivo določitev upornosti pri omenjenih napetostih, saj se je izmerjena upornost prestavila tudi do 5 Ω, kar pri toku 0,05 A, ki teče skozi celico, po Ohmovem zakonu pomeni ogromno napako (okoli 0,25 V) pri kasnejši kompenzaciji napetosti.
Na spodnjem grafu (slika 25) vidimo, da je najvišji tok dosegel vzorec s srednjim nanosom (0,415 mg/cm2). To nakazuje, da so nastale omejitve pri dostopu vsaj enega reaktanta h katalizatorju. Najverjetneje je to dostop kisika. Pri primerjavi CV-jev (slika 22) se vidi, da je za HUPD dovolj dotoka protonov in elektronov, da je višji nanos bolj aktiven od srednjega. Pri ORR, ko je za reakcijo potreben še kisik, postane aktivnost
30
večjega nanosa manjša od srednjega. Po eni strani bi lahko bil dostop kisika manjši zaradi bolj goste porazdelitve delcev katalizatorja, ki bi lahko pri tako velikem nanosu mogoče že omejevali difuzijo kisika skozi GDL. Po drugi strani se bi lahko zgodilo to, da so zunanji sloji katalizatorja že tako aktivni, da s kisikom reagirajo tako hitro, da kisik ne utegne priti do notranjih slojev katalizatorja. V tem primeru bi to pomenilo, da je ostala platina v notranjosti neizkoriščena in bi se videla podobna aktivnost vzorcev ne glede na velikost nanosa. Ker pa temu ni tako, je najverjetnejši prvi razlog, vendar bi to tudi povečalo verjetnost, da sočasno pride tudi do drugega pojava, rezultat pa bi bila kombinacija obeh pojavov.
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1
i / Acm-2
E vs RHE / V
Low Medium High
Slika 25: Primerjava grafov ORR s ciklovoltamerijo pri hitrosti preleta 20 mV/s pri različnih nanosih katalizatorja
31
Slika 26: Primerjava katalitskih slojev vzorcev High (zgoraj), Medium (sredina) in Low (spodaj), s vrstičnim elektronskim mikroskopom pri 300 000 (levo), 1000 (sredina) in 100 (desno) povečavi.
Slikanje katalitskih slojev z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM) s povečavo 300000 (slika 26, levo) dokazuje, da se na vseh treh vzorcih nahajajo enako veliki delci platine, ter, da so po katalitskem sloju razpršeni s podobo površinsko gostoto. To nakazuje, da se razlika v nanosih platine (0,083 mg/cm2 Low, 0,415 mg/cm2 Medium in 0,930 mg/cm2 High) izrazi v debelini katalitskega sloja.
Slikanje s povečavo 1000 (sredina), kaže, da imajo vzorci katalitske sloje z različno debelino, saj na vzorcu High (sredina zgoraj) vidimo, da je prisotnih veliko razpok, ki zgledajo globoke, na vzorcu Medium (sredina, sredina) se opazi, da je teh razpok občutno manj ter da tiste, ki so prisotne, niso tako globoke kot pri vzorcu High, medtem ko na vzorcu Low (sredina spodaj) razpok na katalitskem sloju sploh ne opazimo.
Te ugotovitve potrdijo tudi slike pri povečavi 100 in sicer s robnim delom katalitske plasti, pri vzorcu High (desno, zgoraj) opazimo, da je mejna plast močno nagubana, pri vzorcu Medium (desno, sredina) vidimo, da je mejna plast prav tako nagubana, a ne toliko kot pri vzorcu High, pri vzorcu Low (desno spodaj) pa takšne nagubanosti sploh ne opazimo.
33
4. Eksperimentalni del
4.1. Reagenti, topila in aparature
Za meritve je bil uporabljen potenciostat PARSTAT 2273 od proizvajalca Princeton Applied Research z vključeno programsko opremo PowerSuite. Kemikalije in plini so bili iz komercialnih virov (Sigma Aldrich, Supelco, Honeywell, Messer). Katalizator, uporabljen za suspenzije, je bil 46,2 % Pt/C (TEC10E50E, Tanaka kikinzoku kogyo).
Plinsko difuzijska plast, ki je bila uporabljena kot podlaga za katalizator, je bila Sigracet 39 BB.
Za raztopine, suspenzije in čiščenje celice je bila uporabljena deionizirana ultračista voda MiliQ (18,2 MΩ/cm).
34
4.2. Protokol meritev
Metode meritev (oziroma protokoli meritev) za karakterizacijo katalizatorjev za ORR se, zaradi novosti sistema GDE, šele uveljavljajo. Na začetku, so nekatere raziskovalne skupine ohranile protokole, ki so v uporabi za TF-RDE sistem, druge so začele s podobnimi protokoli, kot jih imajo v MEA sistemih, in jih nato modificirali za svojo celico in potenciostate, saj so tokovi lahko tako visoki, da jih potenciostat ne zmore več meriti[8]–[10].
Protokol, ki je bil uporabljen v magistrski nalogi, temelji na literaturi in je napisan spodaj (tabela 2)[12].
Tabela 2: Protokol meritev
Metoda Parametri
Ciklovoltametrija
200 mV/s 250 ciklov Ar prepihovanje Ciklovoltametrija za določitev
elektrokemijske površine
300, 200, 100, 50, 20 mV/s 5 ciklov
Ar prepihovanje Redukcija oksidov s kronoamperometrijo 0,1 V
5 min
Ar prepihovanje
Potencial odprtega kroga 10 min
O2 prepihovanje
ORR ciklovoltametrija 50, 20 mV/s
5 ciklov
O2 prepihovanje
ORR kronoamperometrija Od 1,1 do 0,05 V
po 0,05 V korakih O2 prepihovanje Potenciostatska elektrokemijska
impedančna spektroskopija
Od 1,1 do 0,05 V po 0,05 V korakih O2 prepihovanje
V prvem delu meritev celico prepihujemo z Ar. Začetni ciklovoltametriji sta namenjeni čiščenju površine katalizatorja do konstantnega ciklovoltamograma. Naslednji set ciklovoltametrij pri različnih hitrostih preleta uporabimo za določitev elektrokemijske površine in kot pravo vrednost vzamemo njihovo povprečje. S kronoampetometrijo pri 0,1 V reduciramo vse platinske okside, ki so mogoče ostali na površini, do platine, saj jih na površini nočemo, ker blokirajo potencialna aktivna mesta na katalizatorju.
V drugem delu meritev celico prepihujemo z O2. Na začetku merimo OCP do ustalitve potenciala, kar pomeni, da se je v celici vzpostavilo ravnotežje in lahko začnemo z meritvami. Najprej opravimo kontinuirno meritev s ciklovoltamerijo pri 50 in 20 mV/s,
35
nato pa še meritev po točkah s kronoamperometrijo, ki jih nato kompenziramo z uporom, ki ga dobimo z impedančno meritvijo pri isti napetosti.
4.3. Priprava vzorcev
Za določitev vsebnosti nafiona smo v viali zmešali 7,6 mg komercialnega katalizatorja s 46,2 % Pt/C in 7,6 mL 4 : 1 mešanice izopropanol : deionizirana voda (MiliQ). Zmes smo nato postavili v ultrazvočno kopel in pustili suspendirati 20 min. Iz nastale suspenzije smo nato odvzeli po 1 mL suspenzije v druge viale in jim dodali ustrezno količino 5 % raztopine Nafiona v izopropanolu (5, 10, 20, 30 in 50 μL). Nastale suspenzije smo nato spet postavili na ultrazvočno kopel in pustili 15 min. Iz večje plasti komercialne plinsko difuzijske plasti (GDL) smo izbili kroge s premerom 13 mm, na njih so zatem dvakrat kapnili po 65 μL suspenzije katalizatorja in pustili sušiti na zraku 24 ur.
Za karakterizacijo različnih nanosov katalizatorja za ORR je bil vzet postopek iz literature[11]. V viali smo zmešali 2 mg komercialnega katalizatorja s 46,2 % Pt/C, 12 mL 1 : 3 mešanice izopropanol : deionizirana voda (MiliQ) in 8,2 μL 5 % raztopine Nafiona v izopropanolu. Zmes smo postavili v ultrazvočno kopel in pustili 20 min. Iz večje plasti komercialne plinsko difuzijske plasti (GDL) smo izbili kroge s premerom 13 mm in jih postavili na grelno ploščo s temperaturo 100 °C. Na GDL smo nato vsake 2 min kapnili 5 μL suspenzije, do želenega nanosa (Low 7, Medium 35 in High 70).
36
4.4. Določitev nanosa katalizatorja
Za določitev nanosa katalizatorja na vzorcu smo količino nakapljanega katalizatorja v suspenziji normalizirali na površino, ki jo je ta zavzel na plinsko difuzijski plasti (slika 27).
Slika 27: Določitev premera katalitske plasti za določitev nanosa
Kapljica suspenzije je vedno naredila krog s katalizatorjem, ki smo mu lahko izmerili premer, in iz njega izračunali nanos katalizatorja, normaliziran na površino po spodnji enačbi.
𝐿 =4 ∙ 𝑚(𝑃𝑡 𝐶⁄ ) 𝑑2∙ 𝜋
[3]
L je normaliziran nanos (angl. loading), m(Pt/C) je masa katalizatorja, ki je bil nakapljan na GDL in d je premer katalitske plasti, ki je bil odčitan kot na sliki 27.
37
5. Zaključek
Sistem GDE celice nam je z nekaj spremembami (elektrolit, membrana, protokoli meritev) uspelo vzpostaviti, kljub temu pa so še vedno prisotni problemi, katerim se je treba še posvetiti. Najbolj očitna sta nanos katalizatorja na GDL in sproščanje mehurčkov pri zelo visokih površinskih tokovih (> 0,3 A/cm2). Nanos s kapljanjem ni optimalen, saj se pri večjih nanosih razširi na površino, ki je včasih večja od površine, izpostavljene elektrolitu, ter sproščanje mehurčkov pri zelo visokih površinskih tokovih (> 0,3 A/cm2).
V vzpostavljenem sistemu smo določili optimalno razmerje ionomer/ogljik, ki je 0,4 za vse preverjene nanose (od 0,047 do 2,58 mg/cm2).
Karakterizacija vzorcev pri različnih nanosih z določitvijo elektrokemijske površine katalizatorja, meritve ORR-ja s ciklovoltametrijo in elektronskim mikroskopom nakazujejo na to, da pri večjih nanosih najverjetneje pride do problema difuzije kisika do delcev katalizatorja.
Rezultati, do katerih smo prišli pri vzpostavljanju metode z GDE celico, bodo v nadaljevanju služili kot osnova za izboljšanje metode, ki jo bomo predvidoma dosegli s spreminjanjem nekaterih parametrov, kot so:
a) velikost elektrolitu izpostavljene površine
b) postavitev protielektrode za zmanjšanje sproščanja mehurčkov na njej in posledično zmanjševanje napake pri meritvah, zaradi boljše določitve upornosti in večjega toka na delovni elektrodi
c) določitev optimalnega merjenja reakcije redukcije kisika za čim bolj točne rezultate (s ciklovoltametrijo ali s kronoamperometrijo).
39
6. Literatura
1. IPCC: Climate Change 2021: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Sixth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge Univ. Press 2021, In Press.
2. IEA: Energy Technology Perspectives 2020. https://www.iea.org/reports/energy- technology-perspectives-2020.
3. S. Mekhilef, R. Saidur, A. Safari: Comparative study of different fuel cell technologies. Renew. Sustain. Energy Rev. 2012, 16, 981–989.
4. F.T. Wagner, B. Lakshmanan, M.F. Mathias: Electrochemistry and the future of the automobile. J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 2204–2219.
5. A. Rabis, P. Rodriguez, T.J. Schmidt: Electrocatalysis for Polymer Electrolyte Fuel Cells: Recent Achievements and Future Challenges. 2012.
6. A. Kirubakaran, S. Jain, R.K. Nema: A review on fuel cell technologies and power electronic interface. Renew. Sustain. Energy Rev. 2009, 13, 2430–2440.
7. S. Sharma, B.G. Pollet: Support materials for PEMFC and DMFC electrocatalysts - A review. J. Power Sources 2012, 208, 96–119.
8. E.H. Majlan, D. Rohendi, W.R.W. Daud, T. Husaini, M.A. Haque: Electrode for proton exchange membrane fuel cells: A review. Renew. Sustain. Energy Rev.
2018, 89, 117–134.
9. K. Lee, L. Zhang, J. Zhang: IrxCo1-x (x = 0.3-1.0) alloy electrocatalysts, catalytic activities, and methanol tolerance in oxygen reduction reaction. J. Power Sources 2007, 170, 291–296.
10. M. Chen, C. Zhao, F. Sun, et al.: Research progress of catalyst layer and interlayer interface structures in membrane electrode assembly (MEA) for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) system. eTransportation 2020, 5, 100075.
11. M. Inaba, A.W. Jensen, G.W. Sievers, et al.: Benchmarking high surface area electrocatalysts in a gas diffusion electrode: Measurement of oxygen reduction activities under realistic conditions. Energy Environ. Sci. 2018, 11, 988–994.
12. K. Ehelebe, D. Seeberger, M.T.Y. Paul, et al.: Evaluating Electrocatalysts at Relevant Currents in a Half-Cell: The Impact of Pt Loading on Oxygen Reduction Reaction. J. Electrochem. Soc. 2019, 166, F1259–F1268.
13. B.A. Pinaud, A. Bonakdarpour, L. Daniel, J. Sharman, D.P. Wilkinson: Key Considerations for High Current Fuel Cell Catalyst Testing in an Electrochemical Half-Cell. J. Electrochem. Soc. 2017, 164, F321–F327.
14. G. Jerkiewicz: Electrochemical Hydrogen Adsorption and Absorption. Part 1:
Under-potential Deposition of Hydrogen. Electrocatalysis 2010, 1, 179–199.
40
15. M.C. Paulisch, M. Gebhard, D. Franzen, et al.: materials Operando Laboratory X- Ray Imaging of Silver-Based Gas Diffusion Electrodes during Oxygen Reduction Reaction in Highly Alkaline Media.
16. C.J. Zhong, N.T. Woods, G.B. Dawson, M.D. Porter: Formation of thiol-based monolayers on gold: Implications from open circuit potential measurements.
Electrochem. commun. 1999, 1, 17–21.
17. K.J.J. Mayrhofer, D. Strmcnik, B.B. Blizanac, et al.: Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts. Electrochim. Acta 2008, 53, 3181–
3188.
18. X. Feng, Y. Wang: Multi-layer configuration for the cathode electrode of polymer electrolyte fuel cell. Electrochim. Acta 2010, 55, 4579–4586.
19. A. Dhanda, H. Pitsch, R. O’Hayre: Diffusion Impedance Element Model for the Triple Phase Boundary. J. Electrochem. Soc. 2011, 158, B877.
20. J. Walkowiak-Kulikowska, J. Wolska, H. Koroniak: Polymers application in proton exchange membranes for fuel cells (PEMFCs). Phys. Sci. Rev. 2017, 2, 1–
36.
21. Y.H. Cho, H.S. Park, Y.H. Cho, et al.: Effect of platinum amount in carbon supported platinum catalyst on performance of polymer electrolyte membrane fuel cell. J. Power Sources 2007, 172, 89–93.
22. Y. Xiong, L. Xiao, Y. Yang, et al.: High-Loading Intermetallic Pt 3 Co/C Core−Shell Nanoparticles as Enhanced Activity Electrocatalysts toward the Oxygen Reduction Reaction (ORR). 2018.
