Kemijska sestava surfaktantov

Surfaktanti so lahko po svoji kemijski sestavi zelo različni, skupna pa jim je amfifilna narava molekule. Pri njihovi osnovni klasifikaciji upoštevamo naravo njihove polarne glave. Tako poznamo neionske, anionske, kationske in t. i. (»˝zwitter˝ ionske surfaktante« (ang. »zwitterionic surfactants«) oziroma surfaktante, katerih polarna glava je v obliki iona-dvojčka. Za surfaktante slednje skupine je značilno, da vsebujejo tako skupino s pozitivnim kot tudi skupino z negativnim nabojem. Možnosti oziroma kombinacij različnih nabitih skupin pa je tukaj več in te skupine imajo lahko zelo različne kemijske lastnosti, zato se v literaturi v tem delu klasifikacije surfaktantov na žalost lahko zasledi nekaj zmede. Pogosto se namreč »zwitterionske« surfaktante enači z amfoternimi surfaktanti, čeprav med njimi vseeno obstajajo razlike [3]. Za amfoterne surfaktante namreč velja, da vsebujejo tako skupino, ki se lahko nabije pozitivno kot tudi skupino, ki se lahko nabije negativno, a je naboj teh dveh skupin odvisen od pH vrednosti sistema.

Amfoterni surfaktant se zato pri določenih pogojih (nizek pH) obnaša kot kationski surfaktant, pri drugih kot anionski surfaktant (visok pH), pri določenih pa kot pravi

»zwitterionski« surfaktant (ozko vmesno območje pH), ki dejansko vsebuje hkrati dve skupini z nasprotnim nabojem. Ionski surfaktanti so večinoma enovalentni, obstajajo pa tudi dvovalentni. Izbor protiiona pri ionskih surfaktantih zelo vpliva na njegove fizikalne lastnosti. Pri kationskih surfaktantih je pogost protiion metilsulfat ali halid (Cl^- in Br^-), pri anionskih surfaktantih pa je protiion pogosto Na⁺, lahko pa tudi Li⁺, K⁺, Ca⁺,

Žan Ocepek: Odstranjevanje amfifilnih snovi iz odplak in industrijskih odpadnih vod Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana 2021

4

protoniran amin ali drugi. Nepolaren rep je večinoma sestavljen iz ogljikovodikov, kot so akril ali aril, lahko pa je tudi sestavljen iz fluoriranega ogljikovodika ali polidimetilsiloksana. Hidrofoben del surfaktanta prispeva k njegovi topnosti v nepolarnih fazah [2, 3, 6].

Neionskim surfaktantom lahko določimo tudi vrednost HLB (ang. hydrophilic-lipophilic balance), s katero opredelimo razmerje med njeno hidrofilno in hidrofobno naravo. Izračunamo jo po naslednji formuli:

𝐻𝐿𝐵 = 20 ∗ ^𝑚ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑓𝑖𝑙𝑛𝑖 𝑑𝑒𝑙

𝑚ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑓𝑜𝑏𝑛𝑖 𝑑𝑒𝑙 , (1)

kjer mhidrofilni del predstavlja maso hidrofilnega, mhidrofobni del pa maso hidrofobnega dela surfaktantne molekule. Po tej definiciji se vrednosti HLB za neionske PAS gibljejo v območju od 0 do 20. Večji kot je hidrofilni del molekule, večja je vrednost HLB. Za surfaktante z vrednostmi HLB med 3 in 6 je značilno, da so lipofilni in običajno tvorijo emulzije tipa V/O (voda v olju) oziroma micele v lipofilnejših medijih. Tiste z vrednostmi HLB od 7 do 9 se običajno obravnava kot t. i. »močljivce«, tisti z vrednostmi HLB med 8 in 18, pa so hidrofilni in običajno tvorijo emulzije O/V (olje v vodi) oziroma micele v vodnih medijih in se jih pogosto uporablja tudi kot solubilizatorje [8, 9].

Anionski surfaktanti so precej razširjen tip surfaktantov. Najdemo jih v običajnih detergentih in milih za umivanje in pranje. Razlog za široko uporabo je nizka cena in lahek način priprave. Slaba stran anionskih surfaktantov je ta, da niso združljivi s kationskimi surfaktanti. Če sta namreč v raztopini prisotna oba, pride do obarjanja.

Karboksilati, sulfati, sulfonati in fosfati so polarne skupine, katere sestavljajo anionske surfaktante. Hidrofoben del pa je sestavljen iz alkilnih verig različnih dolžin (pri detergentih gre običajno za 12 – 18 C-atomov v verigi), alkilfenilov ali alkilbenzenov.

Primera anionskih surfaktantov sta prikazana na sliki 5.

Kot že prej omenjeno je najpogostejši predstavnik anionske skupine običajno milo.

To nastane z umiljenjem naravnih maščob in olj. Slaba stran mil je, da so občutljivi na trdoto vode in se v prisotnosti kalcijevih ionov obarjajo. Takšno občutljivost na trdo vodo lahko omilimo z vgraditvijo kratke polioksipropilenske verige med rep in polarno glavo [2, 3].

Žan Ocepek: Odstranjevanje amfifilnih snovi iz odplak in industrijskih odpadnih vod Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana 2021

5

Slika 5: Primera anionskih surfaktantov:

alkil fosfat (zgoraj) in alkil eter fosfat (spodaj) [3]

Neionski surfaktanti so druga največja skupina surfaktantov po uporabi, dobra lastnost le teh je, da se običajno lahko brez težav kombinirajo tudi z drugimi tipi surfaktantov, anionskimi in kationskimi. Prav tako se neionski surfaktanti v trdi vodi ne obarjajo, njihove fizikalno kemijske lastnosti pa niso odvisne od koncentracij preprostih elektrolitov.

Neionski surfaktanti so sestavljeni iz hidrofobnega dela, ki je sestavljen iz derivatov alkilfenola, maščobnih kislin ali dolgih verig linearnih alkoholov. Hidrofilni del pa je najpogosteje veriga polioksietilena, različnih dolžin, lahko pa je sestavljena tudi iz poliestrske ali polihidroksilne skupine. Običajno število oksietilenskih skupin v polarnem delu je 5-10, nekateri surfaktanti jih imajo tudi več (disperganti). Slaba stran etoksiliranih surfaktantov je, da so njihove lastnosti močno odvisne od temperature, za razliko od ionskih PAS pa njihova topnost v vodi s temperaturo narašča [2, 3].

Za kationske surfaktante je značilno, da imajo v polarni glavi molekule pozitiven naboj. Običajno ta pozitiven naboj nosi atom dušika. V splošnem kationski surfaktanti niso združljivi z anioni. Kationski surfaktanti imajo zaradi pozitivno nabitega iona veliko težnjo, da se vežejo na negativno nabite površine, s katerih pa jih težko odstranimo. Zato se večinoma uporabljajo v balzamih za lase. Primer kationskega surfaktanta je prikazan na sliki 6. Največ se uporabljajo amini in kvarterne amonijeve soli, delno pa tudi piridinijeve soli. Pomanjkljivost aminov je, da se kot surfaktanti obnašajo le v protoniranem stanju in jih zato ne moremo uporabljati v bazičnem okolju. Kvarterne amonijeve soli in piridinijeve soli pa so od pH neodvisne [2, 3, 6].

Slika 6: Primer kationskega surfaktanta [3]

Surfaktanti z ionom-dvojčkom so najmanjša skupina PAS. Za njih je značilno, da vsebujejo tako pozitivno kot negativno nabito funkcionalno skupino. Nosilec pozitivnega naboja je največkrat dušik, skupina z negativnim nabojem pa je največkrat karboksilna skupina. Zaradi pozitivnega in negativnega naboja so združljivi z vsemi ostalimi skupinami surfaktantov, ker navzven nimajo naboja, pa niso problem niti višje koncentracije preprostih elektrolitov. Naboj surfaktantov z ionom-dvojčkom praviloma

Žan Ocepek: Odstranjevanje amfifilnih snovi iz odplak in industrijskih odpadnih vod Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana 2021

6

ni močno odvisen od spreminjanja pH-ja, zato surfaktantov z ionom-dvojčkom ne gre enačiti z amfoternimi surfaktanti [2, 10].

Amfoterne so snovi, katerih naboj je močno odvisen od pH raztopine. Ko pH višamo, se naboj amfoternih surfaktantov spreminja od pozitivnega do negativnega. Ne kislinsko ne bazično mesto v molekuli surfaktanta nista stalno nabita, v določenem področju pH pa je spojina celo brez naboja [3].