DIPLOMSKO DELO

(1)

U

NIVERZA V

L

JUBLJANI

F

AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

DIPLOMSKO DELO

Žan Ocepek

Ljubljana, 2021

(2)

(3)

U

NIVERZA V

L

JUBLJANI

F

AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

UNIVERZITETNI ŠTUDIJSKI PROGRAM 1. STOPNJE VISOKOŠOLSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM KEMIJSKA

TEHNOLOGIJA

Odstranjevanje amfifilnih snovi iz odplak in industrijskih vod

DIPLOMSKO DELO

Žan Ocepek

M

ENTOR

:

prof. dr. Matija Tomšič

Ljubljana, 2021

(4)

(5)

IZJAVA O AVTORSTVU

diplomskega dela

Podpisani Žan Ocepek sem avtor diplomskega dela z naslovom: Odstranjevanje amfifilnih snovi iz odplak in industrijskih odpadnih vod

S svojim podpisom zagotavljam, da:

• je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom prof.

dr. Matija Tomšiča;

• sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v

predloženem diplomskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje

predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

• sem poskrbel za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;

• je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.

V Ljubljani, 7.5. 2021 Podpis avtorja:

(6)

(7)

Zahvala

Zahvaljujem se prof. dr. Matiju Tomšiču za mentorstvo, strokovno svetovanje in spodbudo pri nastajanju diplomskega dela.

Za vso pomoč, vzpodbudne besede in podporo se zahvaljujem svojim staršem in najbližjim, ki so pripomogli k uspešnemu zaključku diplomskega študija in mi skozi celotno študijsko pot stali ob strani.

(8)

(9)

Odstranjevanje amfifilnih snovi iz odplak in industrijskih odpadnih vod

Povzetek: Amfifilne snovi oziroma surfaktanti so kemijske snovi, ki znižajo medfazno površinsko napetost. Njihove molekule imajo dvojno naravo, saj je en del molekule hidrofilen (hidrofilna glava), drugi pa lipofilen (hidrofoben rep). Surfaktanti so široko uporabni v različnih tehnoloških procesih, v visokih koncentracijah pa so prisotni tudi v različnih čistilih v splošni uporabi v gospodinjstvih. Zaradi tega se pojavljajo tudi v tehnoloških odpadnih vodah in odplakah, kjer predstavljajo bolj ali manj motečo komponento za vodne ekosisteme. V diplomski nalogi smo se osredotočili na vlogo surfaktantov v odpadnih vodah. Proučili bomo kakšni so lahko njihovi vplivi na okolje, posebno pozornost pa smo namenil različnim postopkom, ki jih uporabljamo za odstranjevanje takšnih snovi iz odpadnih vod.

Ključne besede: surfaktanti, detergenti, odpadne vode, toksični vplivi, odstranjevanje surfaktantov

Removal of amphiphilic compounds from domestic and industrial wastewaters Abstract: Amphiphilic compounds or surfactants are chemical compounds that lower the interfacial surface tension. Their molecules contain both hydrophilic groups (hydrophilic head) and the lipophilic molecular part (hydrophobic tail). Surfactants are used in many technological processes and are also found in high concentrations in many household products such as detergents and other cleaning agents. Therefore, they are also present in wastewaters and can represent the environmental risks to aquatic ecosystems.

In my diploma thesis, I will focus on the effects of surfactants to the wastewater. In doing so, I will pay attention to their effects on the environment and especially the processes we use to remove them from wastewater.

Keywords: surfactants, detergents, waste waters, toxic effects, removal of surfactants

(10)

(11)

Kazalo

1 Pregled literature... 1

1.1 Surfaktanti ... 1

1.1.1 Kemijska sestava surfaktantov ... 3

1.1.2 Uporaba surfaktantov ... 6

1.1.3 Trg in proizvodnja surfaktantov ... 7

1.2 Odplake in industrijske vode ... 9

1.2.1 Komunalna odpadna voda ... 9

1.2.2 Industrijska odpadna voda ... 10

1.2.3 Zakonodaja ... 10

2 Vpliv surfaktantov na okolje ... 11

2.1 Toksičnost do mikroorganizmov ... 11

2.2 Toksičnost do vodnih rastlin ... 12

2.3 Toksičnost do tal in različnih rastlin ... 12

2.4 Toksičnost do nevretenčarjev ... 12

2.5 Toksičnost do vretenčarjev ... 13

3 Odstranjevanje surfaktantov iz odpadnih vod ... 13

3.1 Biološko čiščenje ... 14

3.2 Kombinacija biološkega in kemijskega čiščenja ... 16

3.3 Kemijsko čiščenje ... 18

3.4 Nove metode čiščenja ... 19

3.4.1 Odstranjevanje surfaktantov z aktivnim ogljem in mikrofiltracijo ... 19

3.4.2 Odstranjevanje surfaktantov z ogljikovimi nanocevkami ... 20

3.4.3 Elektrokemijska koagulacija ... 20

4 Zaključek... 22

5 Seznam uporabljenih virov ... 23

(12)

(13)

Seznam uporabljenih kratic in simbolov

PAS površinsko aktivna snov HLB hidrofilno-lipofilno ravnotežje CMC kritična micelna koncentracija ALS amonijev lavrilsulfat

SDS natrijev dodecilsulfat

LAS linearni alkil benzensulfonat APE alkil fenol etoksilat

AO aminoksid

CČNL centralna čistilna naprava Ljubljana NOP napredni oksidacijski procesi

(14)

(15)

Žan Ocepek: Odstranjevanje amfifilnih snovi iz odplak in industrijskih odpadnih vod Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana 2021

1

1 Pregled literature

Za amfifilne molekule je značilno, da so sestavljene iz dveh različnih kovalentno vezanih delov, ki imata običajno zelo različno afiniteto do vode in olja. En del ima tako visoko afiniteto do polarnih topil (kot je voda), drugi del pa ima visoko afiniteto do nepolarnih topil, kot so etri, estri in polimerni ogljikovodiki.

Najbolj tipični primeri amfifilnih molekul so površinsko aktivne snovi (angl.

surfactants ali surface active agents), polimerni amfifili in nekatere molekule lipidov, ki vsebujejo tako hidrofilne kot hidrofobne dele [1, 2].

1.1 Surfaktanti

Surfaktanti so snovi, ki se v sistemu razporedijo na medfazni meji in znižajo medfazne in površinske napetosti, zato jih poimenujemo tudi površinsko aktivne snovi (PAS). En del molekule surfaktanta je polaren, drugi pa nepolaren. Zato je topna tako v polarnih kot tudi v nepolarnih topilih [1, 2, 3]. Shematski prikaz molekule surfaktanta je prikazan na sliki 1.

Posledica opisane dvojne narave surfaktantnih molekul (s tujko amfifilnosti, kar pride iz grške besede αμφι = amfi, ki pomeni ˝oba˝) sta dva značilna pojava. To sta adsorpcija surfaktantnih molekul na faznih mejah in agregacija/asociacija molekul v raztopinah [1].

Slika 1: Prikaz molekule surfaktanta [2]

Gonilna sila za adsorpcijo surfaktanta na medfazni meji je znižanje površinske proste energije, ki je posledica pravilne orientacije molekul surfaktanta na medfazni meji.

Nepolarni del molekul surfaktanta je obrnjen v manj polarno fazo (zrak, olje) polarni del pa v bolj polarno fazo (voda). Shematski prikaz takšne orientacije molekul PAS je prikazan na sliki 2 [2, 4, 5].

(16)

2

Slika 2:Orientacija surfaktanta na fazni meji [2]

Surfaktanti se lahko adsorbirajo na različnih faznih mejah, kot so trdno-tekoče, tekoče-tekoče ali tekoče-plinasto in jih s tem stabilizirajo. Molekule surfaktanta se lahko adsorbirajo tudi v sistemih, kjer je hkrati prisotnih tudi več faznih mej. Takšni primeri so na primer vodni premazi. Ti vsebujejo tako fazno mejo trdno-tekoče in tudi fazno mejo tekoče-plinasto. V takšnih sistemih lahko pride tudi do neželenega penjenja, ki tudi predstavlja fazno mejo tekoče-plinasto. Surfaktant lahko zniža medfazno ali površinsko napetost le do neke meje. Ta je dosežena, ko postane fazna meja nasičena z molekulami surfaktanta in začnejo v raztopini nastajati skupki molekul surfaktanta, ki jih imenujemo miceli.

Nastajanje micelov oziroma micelizacija je pojav, ki omogoča nepolarnemu delu molekule surfaktanta, da se izogne kontaktu s polarnim okoljem in sicer tako, da se nepolarne ogljikovodikove verige umaknejo v hidrofobno notranjost agregata, polarne glave pa so obrnjene proti zunanji hidrofobni fazi.

Molekule surfaktanta so v raztopini prisotne bodisi kot monomere (neasociirane molekule surfaktanta) bodisi kot miceli. Razlika pa je v tem, da le molekule PAS na površini znižujejo površinsko napetost ali pa sodelujejo pri dinamičnih procesih, kot so penjenje in omakanje, miceli v notranjosti na to nimajo neposrednega vpliva. Med monomerami in miceli v raztopini obstaja dinamično ravnotežje, kar pomeni, da izmenjava molekul surfaktanta med obema oblikama poteka neprestano, hitrost izmenjave pa je odvisna od narave sistema. Micele si tako lahko predstavljamo tudi kot neke ˝zalogovnike˝ za monomere. Shematski prikaz micela je na sliki 3. Najosnovnejša oblika micelov je krogla, poznamo pa tudi druge bolj kompleksne oblike struktur molekulskih agregatov. Primeri takšnih struktur so: paličasti miceli, dvoplastni agregati in tudi vezikli (mehurčki) ter inverzni miceli [2, 3, 4].

Slika 3: Shematski prikaz kroglastega micela [2]

(17)

3

Kritična micelna koncentracija (CMC) je koncentracija molekul surfaktanta v sistemu, pri kateri se začnejo tvoriti miceli. Pri koncentracijah nižjih od CMC so v sistemu prisotni samo monomeri surfaktantov, ko pa se celotna površina medfazne meje zapolni z monomeri surfaktantov in koncentracija preseže CMC, pa se začno v raztopini tvoriti miceli, kot je to prikazano na sliki 4 [4, 6].

Slika 4: Shematski prikaz porazdelitve molekul surfaktanta po sistemu pod CMC (levo) in nad CMC (desno) [7]

CMC določimo s pomočjo koncentracijske odvisnosti katere od fizikalnih lastnosti, kot na primer površinske napetosti ali električne prevodnosti raztopine.

1.1.1 Kemijska sestava surfaktantov

Surfaktanti so lahko po svoji kemijski sestavi zelo različni, skupna pa jim je amfifilna narava molekule. Pri njihovi osnovni klasifikaciji upoštevamo naravo njihove polarne glave. Tako poznamo neionske, anionske, kationske in t. i. (»˝zwitter˝ ionske surfaktante« (ang. »zwitterionic surfactants«) oziroma surfaktante, katerih polarna glava je v obliki iona-dvojčka. Za surfaktante slednje skupine je značilno, da vsebujejo tako skupino s pozitivnim kot tudi skupino z negativnim nabojem. Možnosti oziroma kombinacij različnih nabitih skupin pa je tukaj več in te skupine imajo lahko zelo različne kemijske lastnosti, zato se v literaturi v tem delu klasifikacije surfaktantov na žalost lahko zasledi nekaj zmede. Pogosto se namreč »zwitterionske« surfaktante enači z amfoternimi surfaktanti, čeprav med njimi vseeno obstajajo razlike [3]. Za amfoterne surfaktante namreč velja, da vsebujejo tako skupino, ki se lahko nabije pozitivno kot tudi skupino, ki se lahko nabije negativno, a je naboj teh dveh skupin odvisen od pH vrednosti sistema.

Amfoterni surfaktant se zato pri določenih pogojih (nizek pH) obnaša kot kationski surfaktant, pri drugih kot anionski surfaktant (visok pH), pri določenih pa kot pravi

»zwitterionski« surfaktant (ozko vmesno območje pH), ki dejansko vsebuje hkrati dve skupini z nasprotnim nabojem. Ionski surfaktanti so večinoma enovalentni, obstajajo pa tudi dvovalentni. Izbor protiiona pri ionskih surfaktantih zelo vpliva na njegove fizikalne lastnosti. Pri kationskih surfaktantih je pogost protiion metilsulfat ali halid (Cl^- in Br^-), pri anionskih surfaktantih pa je protiion pogosto Na⁺, lahko pa tudi Li⁺, K⁺, Ca⁺,

(18)

4

protoniran amin ali drugi. Nepolaren rep je večinoma sestavljen iz ogljikovodikov, kot so akril ali aril, lahko pa je tudi sestavljen iz fluoriranega ogljikovodika ali polidimetilsiloksana. Hidrofoben del surfaktanta prispeva k njegovi topnosti v nepolarnih fazah [2, 3, 6].

Neionskim surfaktantom lahko določimo tudi vrednost HLB (ang. hydrophilic- lipophilic balance), s katero opredelimo razmerje med njeno hidrofilno in hidrofobno naravo. Izračunamo jo po naslednji formuli:

𝐻𝐿𝐵 = 20 ∗ ^𝑚ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑓𝑖𝑙𝑛𝑖 𝑑𝑒𝑙

𝑚ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑓𝑜𝑏𝑛𝑖 𝑑𝑒𝑙 , (1)

kjer mhidrofilni del predstavlja maso hidrofilnega, mhidrofobni del pa maso hidrofobnega dela surfaktantne molekule. Po tej definiciji se vrednosti HLB za neionske PAS gibljejo v območju od 0 do 20. Večji kot je hidrofilni del molekule, večja je vrednost HLB. Za surfaktante z vrednostmi HLB med 3 in 6 je značilno, da so lipofilni in običajno tvorijo emulzije tipa V/O (voda v olju) oziroma micele v lipofilnejših medijih. Tiste z vrednostmi HLB od 7 do 9 se običajno obravnava kot t. i. »močljivce«, tisti z vrednostmi HLB med 8 in 18, pa so hidrofilni in običajno tvorijo emulzije O/V (olje v vodi) oziroma micele v vodnih medijih in se jih pogosto uporablja tudi kot solubilizatorje [8, 9].

Anionski surfaktanti so precej razširjen tip surfaktantov. Najdemo jih v običajnih detergentih in milih za umivanje in pranje. Razlog za široko uporabo je nizka cena in lahek način priprave. Slaba stran anionskih surfaktantov je ta, da niso združljivi s kationskimi surfaktanti. Če sta namreč v raztopini prisotna oba, pride do obarjanja.

Karboksilati, sulfati, sulfonati in fosfati so polarne skupine, katere sestavljajo anionske surfaktante. Hidrofoben del pa je sestavljen iz alkilnih verig različnih dolžin (pri detergentih gre običajno za 12 – 18 C-atomov v verigi), alkilfenilov ali alkilbenzenov.

Primera anionskih surfaktantov sta prikazana na sliki 5.

Kot že prej omenjeno je najpogostejši predstavnik anionske skupine običajno milo.

To nastane z umiljenjem naravnih maščob in olj. Slaba stran mil je, da so občutljivi na trdoto vode in se v prisotnosti kalcijevih ionov obarjajo. Takšno občutljivost na trdo vodo lahko omilimo z vgraditvijo kratke polioksipropilenske verige med rep in polarno glavo [2, 3].

(19)

5

Slika 5: Primera anionskih surfaktantov:

alkil fosfat (zgoraj) in alkil eter fosfat (spodaj) [3]

Neionski surfaktanti so druga največja skupina surfaktantov po uporabi, dobra lastnost le teh je, da se običajno lahko brez težav kombinirajo tudi z drugimi tipi surfaktantov, anionskimi in kationskimi. Prav tako se neionski surfaktanti v trdi vodi ne obarjajo, njihove fizikalno kemijske lastnosti pa niso odvisne od koncentracij preprostih elektrolitov.

Neionski surfaktanti so sestavljeni iz hidrofobnega dela, ki je sestavljen iz derivatov alkilfenola, maščobnih kislin ali dolgih verig linearnih alkoholov. Hidrofilni del pa je najpogosteje veriga polioksietilena, različnih dolžin, lahko pa je sestavljena tudi iz poliestrske ali polihidroksilne skupine. Običajno število oksietilenskih skupin v polarnem delu je 5-10, nekateri surfaktanti jih imajo tudi več (disperganti). Slaba stran etoksiliranih surfaktantov je, da so njihove lastnosti močno odvisne od temperature, za razliko od ionskih PAS pa njihova topnost v vodi s temperaturo narašča [2, 3].

Za kationske surfaktante je značilno, da imajo v polarni glavi molekule pozitiven naboj. Običajno ta pozitiven naboj nosi atom dušika. V splošnem kationski surfaktanti niso združljivi z anioni. Kationski surfaktanti imajo zaradi pozitivno nabitega iona veliko težnjo, da se vežejo na negativno nabite površine, s katerih pa jih težko odstranimo. Zato se večinoma uporabljajo v balzamih za lase. Primer kationskega surfaktanta je prikazan na sliki 6. Največ se uporabljajo amini in kvarterne amonijeve soli, delno pa tudi piridinijeve soli. Pomanjkljivost aminov je, da se kot surfaktanti obnašajo le v protoniranem stanju in jih zato ne moremo uporabljati v bazičnem okolju. Kvarterne amonijeve soli in piridinijeve soli pa so od pH neodvisne [2, 3, 6].

Slika 6: Primer kationskega surfaktanta [3]

Surfaktanti z ionom-dvojčkom so najmanjša skupina PAS. Za njih je značilno, da vsebujejo tako pozitivno kot negativno nabito funkcionalno skupino. Nosilec pozitivnega naboja je največkrat dušik, skupina z negativnim nabojem pa je največkrat karboksilna skupina. Zaradi pozitivnega in negativnega naboja so združljivi z vsemi ostalimi skupinami surfaktantov, ker navzven nimajo naboja, pa niso problem niti višje koncentracije preprostih elektrolitov. Naboj surfaktantov z ionom-dvojčkom praviloma

(20)

6

ni močno odvisen od spreminjanja pH-ja, zato surfaktantov z ionom-dvojčkom ne gre enačiti z amfoternimi surfaktanti [2, 10].

Amfoterne so snovi, katerih naboj je močno odvisen od pH raztopine. Ko pH višamo, se naboj amfoternih surfaktantov spreminja od pozitivnega do negativnega. Ne kislinsko ne bazično mesto v molekuli surfaktanta nista stalno nabita, v določenem področju pH pa je spojina celo brez naboja [3].

1.1.2 Uporaba surfaktantov

Surfaktante se zaradi njihovih lastnosti uporablja pri različnih industrijah in tudi v vsakdanjem življenju. Njihova zgradba in fizikalno kemijske lastnosti jim omogočajo, da delujejo kot omakalna in vlažilna sredstva, razpršilci, penilci, njihova najuporabnejša lastnost pa je, da delujejo kot čistilna sredstva oziroma detergenti. Zaradi teh lastnosti je njihova uporaba zelo razširjena – najdemo jih v najrazličnejših proizvodih, od čistilnih sredstev za domačo rabo, do industrijskih čistil. Uporabljajo se tudi v industriji pesticidov, farmacevtski industriji in tudi v kozmetični industrij. V nadaljevanju bomo predstavili nekaj konkretnih primerov uporabe po skupinah [11, 12].

Anionski surfaktanti predstavljajo najbolj razširjeno skupino. Anionske surfaktante najdemo v milih in so tiste snovi, ki dajejo milu čistilne lastnosti. Podobno jih najdemo tudi v detergentih in penah za britje, barvah za lase, kozmetičnih izdelkih (krema proti staranju) in tudi v penilnih gasilnih sredstvih. Anionski surfaktanti se uporabljajo tudi v farmacevtski industriji, saj so lahko vezani direktno na aktivne učinkovine in s tem izboljšajo absorpcijo ali adsorpcijo zdravila. V študijah se omenja tudi uporaba anionskih surfaktantov za odstranjevanje petrokemikalij in dizelskega goriva iz onesnaženih tal [13]. Najbolj uporabljeni predstavniki anionskih surfaktantov so: Amonijev lavrilsulfat (ALS), natrijev dodecilsulfat (SDS) in linearni alkil benzensulfonat (LAS) [11, 12, 14].

Kationski surfaktanti tvorijo tretjo po uporabi najobsežnejšo skupino surfaktantov.

Uporabljajo se v kozmetični industriji, pri proizvodnji detergentov in čistil, v mehčalcih za perilo, ustnih vodicah, zobnih pastah in balzamih za lase. Balzam namreč deluje kot kationska PAS, lasje pa imajo negativno nabito površino, zato je adsorpcija na lase močna. Dolge verige kvarternih amonijevih soli delujejo kot dezinficiensi, zaradi protibakterijskega delovanja proti Gram negativnim in Gram pozitivnim baterijam, kot tudi proti nekaterim patogenim glivam. Zaradi te lastnosti so kationski surfaktanti toksični za sesalske celice, vseeno pa so primerni za lokalno uporabo, zato se uporabljajo kot oralni antiseptiki in prej omenjene ustne vodice.

(21)

7

Med pogosto uporabljanje kationske surfaktante uvrščamo kvaterne amonijeve in piridinijeve soli ter soli maščobnih aminov in diaminov. Najbolj uporabljen kationski surfaktant je benzalkonijev klorid [12, 14].

Neionski surfaktanti predstavljajo drugo po uporabi najobsežnejšo skupino surfaktantov. Zanimanje za njihovo uporabo zadnja leta eksponentno raste. Uporabljeni so kot emulgatorji (stabilizirajo emulzije olje – voda) in kot omočevalna ter vlažilna sredstva. Uporablja se jih v biotehnologiji, predvsem kot protipenilce in sredstva za stabilizacijo penjenja v raznih bioprocesih. Vgrajuje se jih tudi v formulacije pesticidov.

Tako izboljšajo delovanje pesticida, pesticidi pa spodbujajo ali zavirajo fotolitični razpad surfaktanta in s tem pripomorejo k manjši toksičnosti surfaktanta na okolje. Pogosteje uporabljeni neionski surfaktanti so: alkil fenol etoksilati (APE), etoksilati maščobnih alkoholov in alkohol etoksilati [12, 14].

Surfaktanti z ionom-dvojčkom so najmanjša in tudi najmanj raziskana skupina surfaktantov. Sprva so se tovrstni surfaktanti uporabljali kot pospeševalci penjenja v detergentih za pomivanje posode in so začeli celo zamenjevati anionske surfaktante, vendar se to kasneje zaradi njihove visoke cene ni splačalo. Kasneje so se začeli uporabljati v tekstilni industriji kot antistatična sredstva, v proizvodnjah različnih gum kot stabilizatorji pene in katalizatorji polimerizacije ter v kozmetičnih izdelkih. Predvsem v dezodorantih kot protibakterijska sredstva. Zaradi svoje dvojne narave (vsebujejo tako pozitiven kot negativen naboj) so kompatibilni tudi z anionskimi surfaktanti, kjer imajo sinergijski učinek. Njihovo večjo proizvodnjo in širšo uporabo omejuje cena proizvodnje in posledično višja cena produktov. Najbolj uporabljeni surfaktanti iz te skupine so aminoksidi (AO) [2, 10, 12].

1.1.3 Trg in proizvodnja surfaktantov

Surfaktante v praksi poznamo odkar je človek izumil prvo milo. Njihove čistilne lastnosti uporabljamo že več stoletji. Z razvojem tehnologije in znanosti so se razvijali tudi surfaktanti. Zaradi svojih značilnosti in fizikalno kemijskih lastnosti so surfaktanti dandanes prisotni v mnogih izdelkih na trgu, zanimanje zanje pa še vedno raste.

Letna proizvodnja surfaktantov na svetovni ravni v letu 1984 je bila 1,7 milijona ton. Ta se je do leta 1995 povečala za več kot 5-krat, na približno 9,5 milijonov ton na leto. Zadnja ocena je, da je bilo v letu 2019 proizvedeno okoli 20 milijonov ton surfaktantov. Od tega jih je bilo okoli 4 milijone ton proizvedenih v Evropi. Slika 7 prikazuje graf proizvodnje surfaktantov v Evropi v obdobju od leta 1994 do 2018 [15, 17].

(22)

8

Slika 7: Graf proizvodnje surfaktantov v Evropi glede na tip v kilotonah na leto [16]

Vrednost trga s surfaktanti je bila v letu 2019 ocenjena na 41 milijard ameriških dolarjev. Podana je bila napoved, da bo trg rastel s 5,3 % in bo leta 2027 znašala vrednost trga s surfaktanti okrog 60 milijard ameriških dolarjev. V zelo velikem porastu je v zadnjih letih azijsko pacifiški trg, z vodilno državo Kitajsko. Slika 8 prikazuje graf porazdelitve trga surfaktantov glede na tip surfaktanta [15, 17].

Slika 8: Porazdelitev trga glede na tip surfaktanta [17]

(23)

9

1.2 Odplake in industrijske vode

Odpadna voda je vsa voda, ki je bila onesnažena s človeško uporabo, ali kot posledica padavin in se onesnažena odvaja v vode neposredno ali po kanalizaciji.

Odpadne vode nastanejo tako zaradi naravnih procesov, (poplave, padavinske odpadne vode) kot tudi zaradi človekovega delovanja v urbanih naseljih (komunalna odpadna voda), industrijskih conah (industrijska odpadna voda) ali na kmetijskih površinah. Slika 9 prikazuje deleže odpadne vode na centralni čistilni napravi v Ljubljani [18, 20]. V tem delu se bomo osredotočili na komunalne odpadne vode in na industrijske odpadne vode.

Slika 9: Sestava odpadne vode na CČN Ljubljana [19]

1.2.1 Komunalna odpadna voda

Komunalne odpadne vode nastajajo v bivalnem okolju gospodinjstev, zaradi uporabe vod v sanitarnih prostorih, pri kuhanju, pranju in drugih gospodinjskih opravilih.

Tako odpadno vodo imenujemo tudi gospodinjska odpadna voda. Komunalna odpadna voda je tudi voda, ki nastaja v objektih v javni rabi (pisarnah gostilnah, barih itd.), tudi proizvodnjah in storitvenih dejavnostih, če je po nastanku in sestavi podobna vodi po uporabi v gospodinjstvih. H komunalni odpadni vodi štejemo tudi t. i. sanitarne vode, ki nastajajo v različnih tehnoloških obratih pri tuširanju, pranju in umivanju zaposlenih.

Komunalna odpadna voda običajno vsebuje naslednja onesnaževala kot so maščobe, olja, škrob, ogljikovi hidrati ipd., ki nastajajo pri kuhanju, fekalije, urin in papir, ki nastajajo pri uporabi sanitarij, in milo, detergente in ostanke čistil, ki nastajajo pri čiščenju, umivanju in pranju. Onesnaženje komunalne odpadne vode je odvisno od vrste dejavnikov, predvsem pa od življenjskega sloga in od razvoja družbe v določenem okolju.

Stopnje onesnaženosti so po svetu zato zelo različne. Razlike nastanejo v glavnem zaradi različne porabe vode na prebivalca, načina poselitve, razvitosti posamezne regije in dostopnosti do vodnih virov [18].

(24)

10

1.2.2 Industrijska odpadna voda

Industrijska odpadna voda nastaja ob uporabi vode v industriji. V to kategorijo običajno štejemo tudi obrtne dejavnosti ter gospodarske ali kmetijske dejavnosti. Ta po nastanku namreč ni podobna komunalni odpadni vodi. Pri komunalni odpadni vodi lahko govorimo o določenih povprečnih vrednostih onesnaženja, medtem ko je pri industrijskih odpadnih vodah situacija precej specifična. Onesnaženje industrijske odpadne vode je odvisno predvsem od vrste tehnologije, kjer odpadna voda nastaja. Na splošno nastaja odpadna industrijska voda zaradi porabe vode za hlajenje procesov, lahko se uporablja pri raztapljanju določenih produktov, za pranje reaktorjev, ali pa uporabe v sami proizvodnji. V odpadni vodi je lahko zato prisotna cela vrsta onesnaževal, kot so različne kemikalije, ki se uporabljajo v proizvodnji ali pri izdelavi določenih kemikalij. V odpadni vodi so lahko sledovi produktov, čistilnih sredstev in drugih dodatkov. Problem je lahko tudi le zvišana temperatura industrijske odpadne vode ob izpustu [18].

Pred obravnavo določene industrijske odpadne vode se moramo dodobra spoznati s konkretno industrijo in tistim delom proizvodnje oziroma tehnologije, kjer odpadna voda nastaja. Od tega je namreč odvisno kaj lahko pričakujemo v odpadni vodi ter na kakšen način se bomo lotili vzorčenja in kasnejše analize odpadne vode. V Sloveniji so sicer prisotne naslednje vrste industrije: tekstilna industrija, usnjarska industrija, proizvodnja kovinskih izdelkov, kloralkalna elektroliza, proizvodnja stekla, proizvodnja olja in maščob, proizvodnja celuloze in papirja, proizvodnja farmacevtskih sredstev, proizvodnja mleka in mlečnih izdelkov. V vseh izmed teh industrij se seveda uporabljajo tudi surfaktanti, in sicer kot sestavine izdelkov, pomožna sredstva pri izdelavi izdelkov ali pa pri same čiščenju in drugih tehnoloških postopkih [18].

1.2.3 Zakonodaja

V Sloveniji je v uredbi, »Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo« določena le mejna vrednost za anionski surfaktant LAS v komunalni vodi, in sicer ta znaša 1 mg/L. Za ostale tipe surfaktantov mejne vrednosti niso določene [21]. Zanimivo pa imajo na primer na Hrvaškem mejne vrednosti določene bolj natančno, in sicer je za anionske in neionske surfaktante maksimalna dovoljena koncentracija v površinskih vodah 1 mg/L, v komunalnih vodah pa 10 mg/L.

Maksimalna dovoljena koncentracija za kationske surfaktante v površinskih vodah pa je tam 0,2 mg/L, v komunalnih odpadnih vodah pa 2 mg/L [14].

(25)

11

2 Vpliv surfaktantov na okolje

Posledice in vplivi odlaganja izrabljenih surfaktantov v okolje velikokrat ostane neopaženo, ali pa ostane skrito za drugimi bolj problematičnimi vodnimi onesnaževalci.

Surfaktanti kot onesnaževalci pritegnejo pozornost samo ob večjih nesrečah, kot na primer požar kemične tovarne 2008 v Izraelu, kateremu je sledil množičen pogin rib v bližjem potoku. K temu, da so surfaktanti velikokrat prezrti botruje tudi dejstvo, da je njihova toksičnost odvisna od koncentracije. Nanjo pa vpliva tudi kemija same molekule in tip surfaktanta. Cikel toksičnosti surfaktantov se začne z njihovo proizvodnjo, nadaljuje z njihovo uporabo in konča s spiranjem v odpadne vode in okolje. Večina surfaktantov je narejenih v petrokemični industriji z različnimi kemijskimi reakcijami in modifikacijami frakcij nafte. Že med sintezo surfaktantov se v ozračje sproščajo razni toplogredni plini, v vodno okolje pa razni onesnaževalci. Študije so pokazale, da surfaktanti povečujejo nastanek evtrofikacije rek in površinskih vod in tudi njihovo zakisanje (acidifikacija). Podobno tudi, da surfaktanti negativno vplivajo na zdravje ljudi, saj so sposobni zavirati delovanje določenih pomembnih encimov, kot so estraze in fosforaze. Kot prej omenjeno na toksičnost surfaktanta vpliva tudi njegov tip in mešanice različnih tipov surfaktantov. Med najbolj toksične uvrščamo kationske surfaktante, katerim sledijo anionski, obojestranski in kot najmanj toksične uvrščamo neionske surfaktante [3, 14, 22].

2.1 Toksičnost do mikroorganizmov

Surfaktanti kažejo svoje toksične vplive tudi v mikrobiološkem svetu. Na mikroorganizme vplivajo že preko znižanja površinske napetosti v tekočinah, nekateri izmed njih pa imajo tudi protimikrobne lastnosti. Ti na mikroorganizme vplivajo tako, da reagirajo na samih celicah mikroorganizmov in depolarizirajo celične membrane mikroorganizma. To privede do zmanjšanja absorpcije različnih esencialnih hranil in kisika skozi celične membrane mikroorganizmov. Prav tako pa lahko surfaktanti zavirajo sproščanja odpadnih metabolitov iz celice mikroorganizma, s tem povzročijo kopičenje toksičnih odpadkov v samih celicah in posledično smrt mikroorganizma. Izvedeno je bilo mnogo študij na področju toksičnosti posameznih surfaktantov na določene mikroorganizme.

V eni izmed študij so preučevali surfaktanta LAS in SDS in njun vpliv na kvasne celice, Sacharomyces cerevisiae [22]. Rezultati so pokazali, da proizvodi z vsebnostjo LAS in SDS povzročajo poškodbe na celične membrane in vplivajo na metabolizem ogljika. V drugi študiji pa so preučevali vplive kvaternih amonijevih soli na aktivno blato

(26)

12

v čistilnih napravah [14]. Ugotovljeno je bilo, da kationski surfaktanti natančneje kvaterne amonijeve soli kažejo biocidno delovanje in po vstopu v čistilno napravo porušijo normalno mikrobiološko sestavo aktivnega blata Negativne posledice so se začele kazati pri koncentracijah 2 mg/L in višje. Negativni oziroma toksični vplivi pa se kažejo ne samo na kvasnih in bakterijskih celicah, ampak tudi na algah. Ugotovljeno je bilo da že nizke koncentracije surfaktanta SDS (0,1 mg/L) zavira sposobnost spolnega in nespolnega razmnoževanja določenih alg in tudi, da daljša izpostavljenost alge v prisotnosti LAS surfaktanta zmanjšuje sposobnost fotosinteze alg [14,22].

2.2 Toksičnost do vodnih rastlin

Surfaktanti po uporabi običajno prej ali slej končajo največkrat v vodnem okolju.

Njihovi toksični vplivi se kažejo na vodnih rastlinah. Izvedene so bile študije o vplivu surfaktantov na Malo vodno lečo (Lemna minor) [14]. Mala vodna leča je preprosta in razširjena vodna rastlina, katera se uporablja tudi pri analizah vode. Študija je proučevala vpliv različnih koncentracij surfaktanta SDS na Malo vodno lečo. Rezultati so pokazali, da nizke koncentracije surfaktanta SDS celo pospešujejo rast, višje koncentracije surfaktanta pa rast vodne leče močno zavirajo. Mešanice oljnih dispergatorjev anionskih in neionskih surfaktantov so pokazale toksičen učinek na rjave alge (Macrocystis pyrifera) z IC50 (inhibitorna koncentracija) v razponu od 73,0 mg/L do 95,9 mg/L [14, 22].

2.3 Toksičnost do tal in različnih rastlin

Do onesnaženosti tal s surfaktanti pride preko uporabe kontaminirane vode s surfaktanti za namakalne in zalivalne sisteme v kmetijstvu in z uporabo odpadnega blata iz čistilnih naprav kot gnojilo. Tako se surfaktanti nabirajo v prsti in rastlinah. Že majhne koncentracije surfaktantov vplivajo na kemijsko in biološko sestavo prsti. Surfaktanti primarno vplivajo na korenine rastlin in zavirajo rast samih korenin. Posledično rastline niso sposobne absorbirati zadostnih hranilnih snovi in začnejo odmirati. Prav tako pa surfaktanti zavirajo proces fotosinteze in vsebnost klorofila. Ta vpliv je bil zaznan pri stročnicah in na zelenih listih sončnic [22].

2.4 Toksičnost do nevretenčarjev

Tudi nevretenčarji so podvrženi toksičnosti različnih surfaktantov. Študije toksičnosti se najpogosteje izvajajo na vodnih bolhah. V eni izmed teh študij so raziskovali akutno toksičnost detergentov za pranje perila na vodno bolho Ceriodaphnia dubia [14]. Sestava detergenta je vsebovala surfaktante, encime, barvila itd. Ugotovljeno

(27)

13

je bilo, da je najbolj toksična komponenta 17 tisočkrat bolj strupena od drugih. Med najbolj toksične sestavine se je uvrstil surfaktant in natrijev silikat. V drugi študiji pa so uporabili vodno bolho Daphnia magna (Velika vodna bolha) [14]. Testirali so toksičnost detergentov z vsebnostjo anionskih surfaktantov in ugotovili, da toksičnost narašča z višanjem koncentracije surfaktanta v vodi. Prav tako pa so rezultati pokazali, da je EC50 (efektivna koncentracija) za LAS in alkil sulfatov variirala med 1 in 15 mg/L. Za anionske surfaktante je bila določena tudi LC50 (letalna koncentracija – koncentracija pri kateri umre 50 % testirane populacije) za vodne bolhe je znašala od 0,78 mg/L do 167,3 mg/L [14, 22].

2.5 Toksičnost do vretenčarjev

Dokumentirani so bili tudi toksični vplivi surfaktantov na vretenčarje, največ na ribe. Prvič je bila toksičnost surfaktantov do rib omenjena v letu 1960 [22]. V študiji so opazovali vplive detergenta s koncentracijo 0,5 ppm na vrsto ribe Bikovski som.

Ugotovljeno je bilo, da že koncentracije veliko manjše od smrtne doze povzročajo spremembe in motijo kemoreceptorje rib. Kronično toksični in skoraj smrtni učinki anionskih in neinonskih surfaktantov se začnejo pojavljati pri koncentracijah 0,1 mg/L in več in so odvisni od tipa in vrste surfaktanta. Med bolj toksične surfaktante uvrščamo neionske (LC50 je od 1 do 10 mg/L), anionski pa so toksični pri malo višjih koncentracijah (LC50 je od 10 do 100 mg/L). V ribe molekule surfaktanta vstopajo preko kože, škrg ali preko prebavnega trakta skozi hrano. Surfaktanti toksično na vretenčarje delujejo prek naslednjih mehanizmov: se adsorbirajo in prehajajo skozi celične membrane; se vežejo na različne bioaktivne makromolekule kot so proteini, peptidi in DNK. Izvedena je bila tudi študija vpliva SDS surfaktanta na ribo Navadni krap (Cyprinus carpio) [22]. Rezultati raziskave so pokazali, da se pri koncentracijah 10 ppm surfaktanta za 5 krat zmanjšajo plavalne sposobnosti ribe, sposobnost absorpcije kisika se zmanjša za približno 3 krat. Ugotovljeno je bilo tudi, da se vplivi na sposobnost plavanja bolj poznajo pri manjših ribah medtem ko vpliv na absorpcijo kisika bolj prizadene velike ribe. Ko pa so Orade izpostavili surfaktantoma SDS in LAS pri koncentracijah od 0,5 do 6 mg/L za 60 minut pa so ugotovili znatno zmanjšanje plodnosti teh rib [14, 22].

3 Odstranjevanje surfaktantov iz odpadnih vod

Voda je surovina brez katere ne moremo živeti. Poleg tega, da je glavna sestavina organizma, jo uporabljamo tudi v vsakdanjem življenju, industriji in v vseh ostalih gospodarskih panogah. Tekom uporabe se voda onesnaži z najrazličnejšimi snovmi, katere je potrebno odstraniti in vodo očistiti predno se jo vrne nazaj v okolje. Eden izmed

(28)

14

pomembnih onesnaževalcev so tudi surfaktanti, ki so prisotni v mnogih izdelkih na trgu in se uporabljajo v gospodinjstvih ter industriji, posredno ali pa neposredno pri čiščenju, torej skoraj vedno v kombinaciji z vodo. Odpadna voda je zato glavni vir onesnaženosti s surfaktanti. Prav zaradi njihove široke uporabe in toksičnosti do okolja je potrebno surfaktante iz odpadnih vod očistiti predno se te vrne v okolje. Zaradi toksičnosti teh snovi so države v Evropi in Ameriki že začele uvajati zakonodajo, ki omejuje in določa vrednosti surfaktantov v odpadnih vodah. Izzivi s katerimi se srečujemo pri čiščenju odpadne vode so predvsem v tem, da poznamo različne tipe surfaktantov (anionske, kationske, neionske in obojestranske), kateri se različno obnašajo pri čiščenju vod [23].

V naslednjih poglavjih bomo predstavili nekaj različnih tehnik odstranjevanja surfaktantov iz odpadnih vod, ki se uporabljajo v sodobnih čistilnih napravah, in tudi alternativne metode, ki kažejo, da bi se uporabljale za čiščenje vod v prihodnje.

3.1 Biološko čiščenje

Običajna metoda čiščenja odpadnih vod, kontaminiranih s surfaktanti, je metoda biološkega čiščenja. Uporablja se predvsem za čiščenje vod na čistilnih napravah, pri katerih se očiščena voda vrača nazaj v okolje, blato pa se uporablja kot gnojilo. Biološko čiščenje temelji na biološki razgradnji surfaktantov s pomočjo različnih MO. Razgradnja poteka na več načinov, najpogosteje gre za mikrobiološko razgradnjo molekul surfaktanta v katabolnih procesih. Na mehanizem biološke razgradnje vplivajo dejavniki kot so anaerobni ali aerobni pogoji in fizikalno-kemične lastnosti surfaktanta [23].

Aerobno razgradnja surfaktantov je dobro raziskana [24]. Ugotovljeno je bilo, da imajo številne vrste bakterij sposobnost razkroja molekul surfaktanta. Ena izmed njih je bakterija Citrobacter braakii, pri kateri je bilo ugotovljeno, da razkraja širok spekter anionskih surfaktantov [25]. Aerobno razgradnjo površinsko aktivne snovi je mogoče doseči na več načinov, z uporabo rezervoarjev z aktivnim blatom ali s precejalniki v čistilnih napravah. Številne študije so pokazale, da imajo rezervoarji z aktivnim blatom učinkovitost odstranjevanja LAS tipa surfaktanta med 98,9 in 99,9%, medtem ko imajo precejalniki učinkovitost med 89,1 in 99,1%. Učinkovitost odstranjevanja alkilfenol etoksilatov v precejalnikih pa se giblje okoli 90% [26]. Na učinkovitost odstranjevanja pa vplivajo tudi različni fizikalno – kemijski procesi, saj se lahko molekule surfaktanta zaradi svojih lastnosti adsorbirajo na delce aktivnega blata.

Poleg aerobnega pa poznamo tudi anaerobno razgradnjo surfaktantov. Vendar se anaerobnega čiščenja v praksi skoraj ne uporablja. Do leta 1990 je celo veljalo, da z anaerobno razgradnjo ni mogoče razkrajati molekul surfaktanta. Danes je raziskano, da

(29)

15

je anaeroben razkroj mogoč. Študije izvedene na LAS surfaktantu so pokazale, da ima anaerobni razkroj učinkovitost od 40 - 85% [27]. Poudariti pa moramo, da je anaerobni razkroj možen vendar je to zelo zahteven način čiščenja. Proces je potrebno voditi v kontroliranem okolju, večina študij je bilo izvedena bioreaktorjih na mali skali, kar je odlično za konstruiranje in vodenje procesa, vendar se izkaže za skoraj nemogoče ko želimo prenesti to na veliko skalo [23].

Biološko čiščenje je zelo uporaben in pogost način odstranjevanja surfaktantov iz vode, saj ga je najlažje uporabiti v praksi pri čiščenju velikih količin odpadnih voda, ki se zbirajo na čistilnih napravah. Pomanjkljivost tega načina je, da je dolgotrajen postopek, ki traja več dni. Drug problem pa predstavljajo previsoke koncentracije surfaktantov, saj je večina surfaktantov pri koncentracijah nad 1 g/L toksičnih do bakterij in drugih mikroorganizmov, ki se nahajajo v aktivnem blatu. Zaradi tega je pomembno, da odpadno vodo, (predvsem industrijske vode) pred biološkim čiščenjem predhodno očistimo z drugimi metodami.

Biološko čiščenje uporabljajo tudi v centralni čistilni napravi v Ljubljana (CČNL), ki je največja čistilna naprava v Sloveniji. Pokriva 85% javne komunalne mreže v ožjem Ljubljanskem okrožju. Dve tretjini odpadne vode predstavlja gospodinjska odpadna voda, okoli 11% industrijska odpadna voda, ostalo pa meteorna voda. V CČNL za čiščenje odpadnih vod uporabljajo tehniko aerobnega čiščenja z rezervoarji z aktivnim blatom.

Aktivno blato predstavlja združba mikroorganizmov (bakterije, glive, praživali, kotačniki, glistice, …), ki čisti odpadno vodo tako, da v prezračevalnem bazenu razgrajuje organske ogljikove spojine, oksidira amonijev dušik (nitrifikacija) in akumulira fosfor.

Mikroorganizmi se med seboj povezujejo v kosme, ki so zbir manjših delcev, zbranih v večje, lažje usedljive delce [28].

Prvi del biološkega čiščenja v CČNL je aerobni proces. Ta poteka v prezračevalnih bazenih, drugi del pa v naknadnih usedalnikih, oba sta prikazana na sliki 10. Odpadna voda se pred vstopom v biološko čiščenje pomeša s povratnim aktivnim blatom in porazdeli v tri prezračevalne bazene. Heterotrofni mikroorganizmi presnavljajo raztopljene snovi in drobne neraztopljene snovi v odpadni vodi, ki vsebujejo organske ogljikove spojine. Te snovi so hrana za mikroorganizme. Sestavni del aerobnega biološkega procesa je tudi nitrifikacija, pri kateri avtotrofni mikroorganizmi pretvorijo okolju škodljivo obliko dušika v hranilo. Za svojo presnovo potrebujejo aerobni mikroorganizmi v vodi raztopljen kisik. Kisik v vodo dovajajo s turbinskimi puhali kot stisnjen zrak skozi vpihovala na dnu bazena. Tako ustvarijo aerobne pogoje za življenje mikroorganizmov in ohranjajo kosme aktivnega blata v suspenziji. Naknadni usedalniki

(30)

16

pa so namenjeni ločevanju aktivnega blata od očiščene vode. Mikroorganizmi, kateri so povezani v kosme, imajo večjo gostoto od vode, zato v usedalnikih potonejo na dno.

Usedalniki so opremljeni z verižnimi strgali oziroma posnemali in izločevalniki plavajočih snovi. Lamele s svojim gibanjem po gladini posnemajo plavajoče delce proti izločevalniku in z gibanjem po dnu potiskajo usedlo blato v konuse usedalnikov [28].

Slika 10: Prezračevalni bazen v katerem mikroorganizmi v aktivnem blatu razgradijo organske snovi prisotne v odplakah (levo) in naknadni usedalniki (desno) [28]

Ob zadostni vsebnosti raztopljenega kisika v vodi in z zadostnim zadrževalnim časom odpadne vode v bazenih zagotavljajo ustrezen učinek čiščenja odpadne vode.

Očiščena voda se na koncu bazena prelije v iztočno kineto, ki je speljana v reko Ljubljanico [28].

Na CČNL naj bi z biološkim čiščenjem odstranili do 90% surfaktantov. Čeprav CČNL ni zavezanec za vključitev nadzora vsebnosti površinsko aktivnih snovi v obratovalnem monitoringu, pa tovrstno onesnaževalo občasno spremljajo zaradi potrebe po poznavanju sestave surove komunalne odpadne vode in prečiščene odpadne vode.

Spremljajo predvsem koncentracije anionskega surfaktanta LAS saj njegova koncentracija zakonsko omejena v izpustni vodi z Uredbo o stanju površinskih voda [21].

3.2 Kombinacija biološkega in kemijskega čiščenja

Kombinacija biološko-kemijskega čiščenja odpadnih vod se uporablja, ko imamo v odpadnih vodah visoke koncentracije surfaktantov. Zato se ta metoda uporablja predvsem za čiščenje industrijskih odpadnih vod. Ena izmed velikih onesnaževalcev je predvsem tekstilna industrija, kjer se uporabljajo velike količine surfaktantov, zato odplake iz takih obratov močno presegajo koncentracije za biološko čiščenje (1 g/L). Te odpadne vode je zato potrebno pred biološkim čiščenjem dodatno obdelati. To rešujemo z različnimi metodami kemične obdelave odpadnih vod [23].

(31)

17

Cilj kemične obdelave je, da surfaktante pretvorimo v produkte, ki bodo lažje razgradljivi na biološkem delu čiščenja. Med kemijskimi metodami predhodne obdelave je ena najbolj raziskanih uporaba naprednih oksidacijskih procesov (NOP). Napredni oksidacijski procesi predstavljajo primerno rešitev za čiščenje odpadnih voda, onesnaženih z visokimi koncentracijami surfaktantov, saj v tem primeru samostojno biološko čiščenje ni učinkovito. Z izrabo visokega oksidacijskega potenciala hidroksilnih radikalov lahko dosežemo uspešno pretvorbo organskih onesnažil do ogljikovega dioksida, vode in pripadajočih anorganskih soli. Z uporabo NOP se izognemo problemu koncentriranja ali prenašanja škodljivih snovi skozi različne faze čiščenja. Pri NOP je v praksi najbolj v uporabi Fentonova reakcija [23, 29]:

Raziskave so pokazale, da Fentonov proces vključuje več kot 20 kemijskih reakcij, splošno pa je sprejeta kot glavna naslednja reakcija:

𝐹𝑒²⁺ + 𝐻₂𝑂₂ → 𝐹𝑒³⁺ + 𝑂𝐻⁻ + • 𝑂𝐻 ,

pri kateri nastane zelo oksidativen hidroksilni radikal ob reakciji H2O2 in Fe²⁺ iona kateri običajno pride iz železovega sulfata (FeSO4). Oksidativen hidroksilni radikal nato reagira z surfaktanti. Razgradnja onesnaževal s homogeno Fentonovo oksidacijo je zelo občutljiva na pH odpadne vode, saj pri nizkem pH večji del hidroksilnih radikalov pride v stik s H⁺ ioni, kar pomeni nižjo oksidativno kapaciteto Fentonove oksidacije. V primeru surfaktantov pa so študije pokazale, da je najbolj optimalen pH 3. Postopek z Fentonovo oksidacijo po navadi traja od 40 min do ene ure, da dosežemo željen procent odstranitve surfaktantov iz odpadnih vod. Vendar pa je ta čas odvisen od koncentracij surfaktantov, saj ima Fentonova oksidacija visoke učinkovitosti čiščenja pri nizkih koncentracijah onesnaževala. S povečanjem koncentracije se učinkovitost čiščenja poslabša in podaljša čas samega procesa [23, 29].

Poleg glavne reakcije, ki poskrbi za tvorbo hidroksilnih radikalov, potekajo tudi reakcije, ki regenerirajo katalizator z redukcijo Fe³⁺ v Fe²⁺, toda so reakcije veliko počasnejše od prve, kar vodi v kopičenje Fe³⁺ ionov v raztopini, ki nimajo katalitskega učinka. To težavo se rešuje s kemijsko koagulacijo nakopičenih železovih ionov. Uporaba Fentonove reakcije v procesu odstranjevanja surfaktantov iz odpadnih vod je prikazana na sliki 11.

(32)

18

Slika 11: Shema čiščenja odpadne vode z uporabo Fentonove reakcije [23]

Poleg Fentonove oksidacije je dobro poznana tudi foto-Fentonova oksidacija. Ta reakcija poteka v prisotnosti UV ali vidne svetlobe, značilno za foto-Fentonovo reakcijo pa je, da se poveča število hidroksilnih radikalov in da je pospešena regeneracija Fe³⁺

ionov v Fe²⁺. Foto-Fentonova reakcija je v primeru določenih surfaktantov bolj učinkovita kot navadna Fentonova oksidacije [23, 29].

Podobno poznamo tudi oksidacijo z mokrim zrakom. Pri tej metodi se uporabljajo visoke temperature in plinast kisik pod tlakom, kateri poskrbi za oksidacijo surfaktantov.

S to metodo lahko obdelujemo koncentracije do 1600 g/L surfaktanta LAS v odpadni vodi [23].

3.3 Kemijsko čiščenje

Lastnost surfaktantov, da se v vodi bogati z kisikom začnejo peniti predstavlja velike težave v bioloških in kombiniranih čistilnih postopkih. Zaradi tega so se razvile izključno kemijske metode čiščenja s surfaktanti kontaminiranih odpadnih vod. Ena izmed bolj uporabljenih je koagulacija s flokulacijo. Uporaba železovega(II)klorida kot koagulant je pri tem procesu dala dobre rezultate za odstranitev surfaktantov na mali skali, vendar pa so druge študije pokazale, da je za isti koagulant slaba učinkovitost proti anionskimi surfaktanti. Ugotovljeno pa je bilo tudi, da dodatek aktivnega oglja ali polielektrolitov izboljša učinkovitost procesa. Poleg kemijskih so bili preučevani tudi fizikalno-kemijski procesi čiščenja odpadnih vod. Pri tem se uporablja predvsem proces adsorpcije. Kot najbolj primeren adsorbent se je izkazalo aktivno oglje. Preučevani so bili tudi drugi bolj tradicionalni adsorbenti kot so zeolit, silicijev dioksid in polimerne smole,

(33)

19

vendar pa ti niso imeli enakega učinka kot aktivno oglje. Poleg tega pa bi pri uporabi na veliki skali uporaba teh adsorbentov predstavljala dodatne ekološko toksične vplive na okolje [23].

Kemijski in fizikalno-kemijski postopki imajo še veliko potenciala, da bi se v prihodnje intenzivneje uporabljali za odstranjevanje surfaktantov in čiščenje odpadnih vod. Kljub številnim študijam, pa večina izmed obravnava le odstranjevanje anionskih surfaktantov, o odstranjevanju drugih tipov s temi metodami pa je znanega zelo malo.

3.4 Nove metode čiščenja

Poleg ustaljenih metod se razvijajo tudi nove tehnike odstranjevanja surfaktantov iz odpadnih vod. Dve obetavni metodi sta odstranjevanje z aktivnim ogljem in mikrofiltracijo in odstranjevanje z ogljikovimi nanocevkami. Potencial pa se kaže tudi v elektrokemijski koagulaciji kot postopku za čiščenje surfaktantov iz odpadnih vod.

3.4.1 Odstranjevanje surfaktantov z aktivnim ogljem in mikrofiltracijo

Proces adsorpcije je učinkovit način čiščenja onesnaževal, med drugim tudi surfaktantov, iz odpadnih vod. Kot zelo dober adsorbent se je izkazalo aktivno oglje, zato se ga skuša aplicirati pri različnih tehnikah odstranjevanja onesnaževal. Adsorpcija surfaktantov na aktivno oglje v kombinaciji z mikrofiltracijo je zaenkrat še precej neraziskana tema. Basar in sodelavci so raziskali kako različni parametri mikrofiltracije vplivajo na učinkovitost te metode, kako različni pogoji vplivajo na adsorpcijo surfaktantov na aktivno oglje in kakšna je končna učinkovitost te metode [30]. Za študijo so uporabili en kationski surfaktant (cetil trimetil amonijev bromid) in en anionski surfaktant (linearni alkil benzen sulfonat). Izvedena je bila serija različnih eksperimentov, pri katerih so proučevali vpliv koncentracije surfaktantov, vpliv temperature, vpliv velikosti por membran, vpliv dodatka elektrolita itd. Ugotovili so, da je uporaba mikrofiltracije v kombinaciji z aktivnim ogljem privedla do veliko boljših rezultatov za učinkovitosti te metode, sprememba temperature ni pokazala vpliva na učinkovitost, vpliv elektrolita pa je bil različen za raziskovana tipa surfaktantov. Ta tehnika sicer kaže potencial, zaenkrat pa še ni primerna za čiščenje velikih količin odpadnih vod. Trenutno kaže, da bi bila primernejša za obdelavo industrijskih odpadnih vod, kjer so koncentracije surfaktantov visoke, količina vod pa manjša. Takšno vodo se pred izpustom v kanalizacijo obdela in zniža koncentracijo surfaktantov, nato pa se vodo usmeri naprej na biološko čistilno napravo [23].

(34)

20

3.4.2 Odstranjevanje surfaktantov z ogljikovimi nanocevkami

Ogljikove nanocevke so sestavljene iz ene plasti grafita, ki je zvita v cevko. Že od samega odkritja so nanocevke zelo zanimiv material. So dober električni prevodnik, zelo tog in trden material, njihova proizvodnja in zanimanje za njihovo uporabo pa eksponentno raste iz leta v leto. Pri postopkih čiščenja odpadnih voda bi lahko bile ogljikove nanocevke uporabljene kot adsorpcijski material in bi lahko nadomestile trenutno uporabljene materiale kot so aktivno oglje, zeoliti ali kaolinit. Nanocevke so pritegnile veliko pozornosti prav zaradi svoje zelo velike specifične adsorpcijske površine in sposobnosti adsorpcije širokega spektra onesnaževalcev, med katere spadajo tudi surfaktanti. Prikaz adsorpcije surfaktanta na nanocevko je prikazan na sliki 12. Izvedenih je bilo tudi že nekaj študij uporabe nanocevk za odstranjevanje surfaktantov [31]. Študije so pokazale dobre rezultate. Surfaktanti z daljšimi ogljikovimi verigami in benzenovim obročem so se zlahka odstranjevali iz vode. Ugotovili so tudi, da na učinkovitost odstranjevanja vpliva premer nanocevk. Zaključek študije je bil, da so nanocevke potencialna nova tehnologija za odstranjevanje surfaktantov iz vode, vendar so zaenkrat še predrage [23].

Slika 12: Prikaz adsorpcije anionske molekule na ogljikovo nanocevko [20]

3.4.3 Elektrokemijska koagulacija

Elektrokoagulacija je elektrokemijski postopek, pri katerem tvorimo koagulante in kovinske hidrokside, ki destabilizirajo in koagulirajo raztopljena onesnaževala. Pri elektrokoagulaciji se pri tvorbi koagulantov raztapljajo železovi ali aluminijevi ioni iz kovinskih elektrod, zato je potrebno te tudi nadomeščati. Elektrode so lahko razporejene v monopolarni ali bipolarni obliki. Kovinski ioni se generirajo na anodi, medtem ko se na katodi generira OH^-, pri tem pa se sprošča tudi vodik kot posledica elektrolize vode.

Sproščanje vodika v obliki majhnih mehurčkov je neizogibno, zato se ga pogosto uporablja za flotacijo flokuliranih delcev. Vendar pa je potrebno sproščanje mehurčkov

(35)

21

H2 minimizirati do mere, da koncentracija vodika ostane v mejah varnosti delovanja procesa. Pri nekaterih procesih je gostota mehurčkov premajhna za ekonomično flotacijo delcev, zato se proces dostikrat kombinira z dodatnimi ločenimi separacijskimi procesi, kot na primer sedimentacijo, filtracijo, flotacijo, elektroflotacijo [32]. Slika 13 posamezne korake reakcije elektrokoagulacije.

Prednosti elektrokoagulacije je v dokaj visoko učinkovitosti odstranjevanja onesnaževal iz odpadnih vod in nizki ceni metode, ki jo je mogoče tudi v celoti avtomatizirati. Pri tej metodi nastane tudi precej manj aktivnega blata, za njeno izvedbo pa ne potrebujemo velikih količin dodatnih kemikalij. V povezavi elektrokoagulacije z odstranjevanjem surfaktantov sem zasledil samo eno študijo [32]. Njeni rezultati so bili vzpodbudni, saj so pokazali, da se surfaktanti odstranjujejo učinkovito ne glede na njihov tip. Za raztopine surfaktanta s koncentracijo 300 mg/L je bila dosežena skoraj 100 % učinkovitost v zelo kratkem času (pod 4 minutami). Ugotovljeno je bilo, da je elektrokemijska koagulacija zelo učinkovita in čista metoda odstranjevanja surfaktantov iz odpadnih vod, ki predstavlja velik potencial za praktično uporabo v prihodnosti [32, 33].

Slika 13: Elektrokoagulacija [33]

(36)

22

4 Zaključek

Surfaktanti so močno razširjeni, saj jih dandanes najdemo v zelo veliko izdelkih na trgu, množično se uporabljajo v večini industrije, lahko kot surovina za izdelke, kot sredstva v procesih ali pa kot sredstva za čiščenje izdelkov, proizvodnih prostorov ipd. Z naraščajočo uporabo surfaktantov se povečuje tudi njihova proizvodnja. V letu 2019 je bila letna proizvodnja surfaktantov ocenjena na 20 milijonov ton.

Z naraščajočo uporabo surfaktantov, pa se povečujejo tudi njihove koncentracije v odpadnih vodah. Problem je, ker so surfaktanti ekološko toksične snovi, njihova toksičnost pa je odvisna od koncentracije in lahko pri visokih koncentracijah vodi tudi do smrti organizma. Obdelava in čiščenje odpadnih vod je zato ključen korak pred izpustom se izrabljene vode nazaj v okolje. Odstranjevanje surfaktantov iz takšnih vod pa je oziroma postaja eden glavnih izzivov s katerim se soočamo v sodobnem svetu.

Tekom pisanja diplomskega dela smo ugotovili, da je bilo opravljenih relativno malo študij na področju odstranjevanja različnih surfaktantov iz odpadnih vod. Še najbolj so raziskani anionski surfaktanti, kateri pa še zdaleč niso edini na trgu. Ugotovili smo tudi, da je zakonodaja v zvezi z mejnimi vrednostmi surfaktantov v odpadnih vodah precej nedodelana tema. V Sloveniji imamo zakonsko določeno le mejno vrednost za vsebnost anionskega surfaktanta LAS v komunalnih vodah, presenetljivo pa je tudi to, da čistilne naprave v Sloveniji zaenkrat še niso dolžne spremljati koncentracije surfaktantov v odpadnih vodah.

Običajna tehnika odstranjevanja surfaktantov je biološko čiščenje. Gre za zelo dobro in preprosto metodo obdelave odpadne vode. S to metodo lahko naenkrat očistimo zelo velike količine odpadnih vod, zato to metodo uporabljajo sodobne čistilne naprave.

Pomanjkljivost te metode je, da le ta na žalost odpove pri na visokih koncentracijah surfaktantov. Rešitev, ki se nakazuje, je kombinacija kemijskega in biološkega čiščenja.

Kemijsko čiščenje se uporablja predvsem za čiščenje odpadnih vod z visokimi vsebnostmi surfaktantov in industrijskih odpadnih vod, kjer koncentracije presegajo 1 g/L. Glavni cilj kemične obdelave je, da surfaktante pretvorimo v produkte kateri bodo kasneje lažje razgradljivi na biološkem delu čiščenja. Kemijsko čiščenje temelji na uporabi naprednih oksidacijskih procesov, v praksi je najbolj v uporabi Fentonova reakcija. Poleg uporabljenih metod čiščenja pa se razvijajo tudi nove alternativne metode, ki bi se lahko uporabljale v prihodnje. Kot zelo obetavna se je izkazala elektrokoagulacija, ki je potencialno uporabna, tudi v povezavi s čiščenjem surfaktantov.

(37)

23

5 Seznam uporabljenih virov

[1] Encyclopedia of Membranes. Springer Link. URL:

https://link.springer.com/referenceworkentry/10.1007/978-3-642-40872-4_1789-1 (21.12.2020)

[2] Kogej K: Površinska in koloidna kemija. Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Univerza v Ljubljani, Ljubljana, 2015: [str. 101-566].

[3] Holmerg K., Jonsson B., Kronberg B. in Lindman B.,. Surfactants and polymers in aquous solution. West Sussex, John Wiley˛Sons Ltd, 2002: [str. 1-66].

[4] Univerza v Ljubljani, Fakulteta za farmacijo, Fizikalna farmacija – 2 vaja:

Površinsko aktivne snovi in krtirična micelska koncentracija, 2009 [5] Wikipedia. Surfactants. URL

https://en.wikipedia.org/wiki/Surfactant#Composition_and_structure (28.3.2021)

[6] Drew Myers: Surfactant Science and Technology, 4th Edition, Wiley, 2020 [7] Wikipedija, Kritična micelarna koncentracija. URL

https://sl.wikipedia.org/wiki/Kriti%C4%8Dna_micelarna_koncentracija (1.4.2021) [8] P. Raščan: Sinteza in karakterizacija karbamatnih analogov polisorbatov 20 in 80.

Ljubljana: Fakulteta za farmacijo, UL 2021, magistrsko delo

[9] ICI Americas, inc.:The HLB SYSTEM: a time-saving guide to emulsifier selection, Wilmington:ICI Americas Inc., 1976, Revised March 1980: 20–1

[10] Naturally Curly, Zwitterionic surfactants. URL:

https://www.naturallycurly.com/curlreading/ingredients/zwitterionic-surfactants-a- milder-alternative (25.3.2021)

[11] M Corazza, MM Lauriola, M Zappaterra, A Bianchi, A Virgili: Surfactants, skin cleansing protagonists, PubMed (December 2008)

[12] L. L. Schramm, E. N. Stasiuk, G. D Marangoni: Surfactants and their Applications, ResearchGate, (Avgust 2003)

[13] Peters RW, Shem L, Montemagno CD. Lewis BA. Surfactant screening of diesel- contaminated soil. Hazard Waste Hazard Mater 1992;9:113-37.

(38)

24

[14] T. Ivanković, J.Hrenović: Surfactants in the Environment, ResearchGate, (Marec 2010)

[15] Grand view research. URL: https://www.grandviewresearch.com/industry- analysis/surfactants-marke t (30.3.2021)

[16] Surfactants europe (CESIO). URL: https://www.cesio.eu/index.php/information- centre/industry-data (30.3.2021)

[17] Mordor inteligence. URL: https://www.mordorintelligence.com/industry- reports/surfactants-market (30.3.2021)

[18] M. Roš, J. Panjan: Gospodarjenje z odpadnimi vodami, Fit media, Celje 2011 [str.

30-35]

[19] Vodovod in kanalizacija snaga. URL: https://www.vokasnaga.si/o-druzbi/centralna- cistilna-naprava-ljubljana (26.3.2021)

[20] Wikipedia, Wastewater. URL: https://en.wikipedia.org/wiki/Wastewater (26.3.2021)

[21] Arso, Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo, URL:

http://okolje.arso.gov.si/onesnazevanje_voda/uploads/datoteke/Splosna%20uredba_

2015.pdf (6.5.2021)

[22] S. Rebello, Aju K. Asok, S. Mundayoor, M.S. Jisha: Surfactants: Chemistry, Toxicity and Remediation, Springer International Publisihng (2013)

[23] M. Palmer, H. Hatley: The role of surfactants in wastewater treatment: impact, removal and future techniques: A critical review, Science direct (September 2018) [24] Brunner, P. H., Capri, S., Marcomini, A., Giger, W., Occurrence and behaviour of linear alkylbenzenesulphonates, nonylphenol, nonylphenol mono- and nonylphenol diethoxylates in sewage and sewage sludge treatment, Water Research, 1988 [25] Aloui, F., Kchaou, S., Sayadi, S., (2009), Physicochemical treatments of anionic

surfactants wastewater: Effect on aerobic biodegradability, Journal of Hazardous Materials. Elsevier, 2008

(39)

25

[26] Mungray, A. K., Kumar, P., Anionic surfactants in treated sewage and sludges:

Risk assessment to aquatic and terrestrial environments, Bioresource Technology, 2008

[27] Haggensen, F., Mogensen, A. S., Angelidaki, I., Ahring, B. K, Anaerobic treatment of sludge: Focusing on reduction of LAS concentration in sludge, Water Science and Technology, 2002

[28] Vodovod in kanalizacija snaga, Biološko čiščenje, URL:

https://www.vokasnaga.si/o-druzbi/centralna-cistilna-naprava-ljubljana/biolosko- ciscenje (7.5.2021)

[29] M. Sašek: Uporaba odpadnega materiala kot katalizatorja za heterogeno Fentonovo oksidacijo. Ljubljana: Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, UL 2020, magistrsko delo

[30] C. A. Basar, A. Karagunduz, A. Cakici, B Keskinler: Removal of surfactants by powdered activated carbon and microfiltration, Science direct, (Februar 2004) [31] Gao, Q., Chen, W., Chen Y., Werner, D., et al., (2016) Surfactant removal with

multiwalled carbon nanotubes. Water Research, 106, 531–538

[32] E. Onder, A. S. Koparal, U. B. Ogotveren: An alternative method for the removal of surfactants from water: Electrochemical coagulation, Science Direct (Junij 2006) [33] M. Strain: Elektrokemijski postopki za odstranjevanje antibiotikov iz odpadnih vod.

Ljubljana: Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, UL 2020, diplomsko delo