y = -0,2554x2 + 3,8285x R² = 1
0 1 2 3 4 5 6 7
0 0,5 1 1,5 2
O (ut% 5-HMF)
Aq (ut% 5-HMF) Topilo ISP, T = 23 °C
Izbira topila za ekstrakcijo 5-hidroksimetilfurfurala iz vodne faze Jaka Komar
29
Slika 4.6: Porazdelitveni koeficient v odvisnosti od deleža 5-HMF-ja v ravnotežni vodni fazi za topilo ISP.
Rezultati širše analize za ISP so prikazani na Slika 4.5. Odvisnost porazdelitve 5-HMF-ja ustreza polinomu druge stopnje, ki strmo narašča. Glede na utežni delež 5-HMF-5-HMF-ja v ravnotežni vodni fazi se Kd giblje v območju 3,35–3,75, kar predstavlja relativno hitro padanje Kd-ja z višanjem koncentracije 5-HMF-ja.
y = -0,0642x2 - 0,1021x + 3,7575 R² = 0,9766
3,30 3,35 3,40 3,45 3,50 3,55 3,60 3,65 3,70 3,75 3,80
0 0,5 1 1,5 2
Kd
Aq (ut% 5-HMF) Topilo ISP, T = 23 °C
Izbira topila za ekstrakcijo 5-hidroksimetilfurfurala iz vodne faze Jaka Komar
30
Slika 4.6 prikazuje ravnotežno porazdelitev 5-HMF-ja med organsko in vodno fazo za topilo BnOH, Slika 4.7 pa prikazuje izračunane porazdelitvene koeficiente 5-HMF-ja med vodno in organsko fazo v odvisnosti od koncentracije 5-HMF-ja v ravnotežni vodni fazi.
Slika 4.7: Ravnotežna porazdelitev 5-HMF-ja med organsko in vodno fazo za topilo BnOH.
y = -0,1532x2 + 3,9038x R² = 1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0 0,5 1 1,5 2 2,5
O (ut% 5-HMF)
Aq (ut% 5-HMF) Topilo BnOH, T = 23 °C
Izbira topila za ekstrakcijo 5-hidroksimetilfurfurala iz vodne faze Jaka Komar
31
Slika 4.8: Porazdelitveni koeficient v odvisnosti od deleža 5-HMF-ja v ravnotežni vodni fazi za topilo BnOH.
Na sliki 4.7 vidimo popolno prekrivanje točk porazdelitve 5-HMF-ja med organsko in vodno fazo ter polinoma druge stopnje. Pri nižjih koncentracijah je Kd večji kot pri višjih.
Na Slika 4.8 vidimo, da se Kd za sistem z BnOH giblje med 3,55 in 3,9 ter pada z večanjem koncentracije 5-HMF-ja v vodni fazi.
y = -0,1586x + 3,9142 R² = 0,952 3,50
3,55 3,60 3,65 3,70 3,75 3,80 3,85 3,90 3,95
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Kd
Aq (ut% 5-HMF) Topilo BnOH, T = 23 °C
Izbira topila za ekstrakcijo 5-hidroksimetilfurfurala iz vodne faze Jaka Komar
32
Slika 4.9 prikazuje ravnotežno porazdelitev 5-HMF-ja med organsko in vodno fazo za topilo 2-SBP. Izračunani porazdelitveni koeficienti 5-HMF-ja med vodno in organsko fazo v odvisnosti od koncentracije 5-HMF-ja v ravnotežni vodni fazi pa so prikazani na Slika 4.10.
Slika 4.9: Ravnotežna porazdelitev 5-HMF-ja med organsko in vodno fazo za topilo 2-SBP.
y = -1,2917x2 + 8,8232x R² = 0,9989
0 2 4 6 8 10 12
0 0,5 1 1,5
O (ut% 5-HMF)
Aq (ut% 5-HMF) Topilo 2-SBP, T = 23 °C
Izbira topila za ekstrakcijo 5-hidroksimetilfurfurala iz vodne faze Jaka Komar
33
Slika 4.10: Porazdelitveni koeficient v odvisnosti od deleža 5-HMF-ja v ravnotežni
vodni fazi za topilo 2-SBP.
Točke na Slika 4.9 za topilo 2-SBP v primerjavi z drugim topilom najmanj sledijo linearnemu profilu. Kd dosega relativno visoke vrednosti med 3 in 9, Slika 4.10 pa pokaže nelinearno odvisnost koeficienta od koncentracije 5-HMF-ja v Aq-fazi. Graf iz desne strani enakomerno narašča in doseže maksimum pri 0,27 ut% 5-HMF-ja v vodni fazi, nato pa porazdelitveni koeficient strmo pade. Razlog za to je lahko slaba ločba faz pri 2-SBP ali pa drugačno obnašanje ravnotežja v tem koncentracijskem območju.
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
0 0,5 1 1,5
Kd
Aq (ut% 5-HMF) Topilo 2-SBP, T = 23 °C
Izbira topila za ekstrakcijo 5-hidroksimetilfurfurala iz vodne faze Jaka Komar
34
THF z dodatkom NaCl
Slika 4.11 prikazuje ravnotežno porazdelitev 5-HMF-ja med organsko in vodno fazo za topilo THF z dodatkom NaCl. Slika 4.12 prikazuje izračunane porazdelitvene koeficiente 5-HMF-ja med vodno in organsko fazo v odvisnosti od koncentracije 5-HMF-ja v ravnotežni vodni fazi.
Slika 4.11: Ravnotežna porazdelitev 5-HMF-ja med organsko in vodno fazo za topilo THF.
y = -0,8719x2 + 9,5937x R² = 0,9998
0 2 4 6 8 10 12
0 0,5 1
O (ut% 5-HMF)
Aq (ut% 5-HMF) Topilo THF, T = 23 °C
Izbira topila za ekstrakcijo 5-hidroksimetilfurfurala iz vodne faze Jaka Komar
35
Slika 4.12: Porazdelitveni koeficient v odvisnosti od deleža 5-HMF-ja v vodni ravnotežni fazi za topilo THF.
Nasičenje vodne faze z NaCl povzroči izpodrivanje 5-HMF-ja in THF-ja iz vodne faze, zato je ekstrakcija zelo učinkovita. To vidimo tudi iz naklona trendne črte na sliki 4.11, ki predstavlja najvišjo vrednost, kar pa je analogno z najvišjo doseženo vrednostjo Kd izmed vseh analiziranih topil. Na Slika 4.12 vidimo, da so v nizkem koncentracijskem območju 0,5 ut% 5-HMF-ja porazdelitveni koeficienti dokaj razpršeni in ne ustrezajo linearnemu trendu. Vrednosti Kd so med 8,8 in 9,5.
y = -0,5115x + 9,2886 R² = 0,5269 8,40
8,60 8,80 9,00 9,20 9,40 9,60
0 0,5 1 1,5
Kd
Aq (ut% 5-HMF) Topilo THF, T = 23 °C
Izbira topila za ekstrakcijo 5-hidroksimetilfurfurala iz vodne faze Jaka Komar
36
Na Slika 4.13 so prikazani porazdelitveni koeficienti pri nizkih koncentracijah za vsa topila, ki smo jih preučevali v tem diplomskem delu. Opazimo, da porazdelitveni koeficienti pokrivajo široko območje, od 10-3 vse do 101 in so močno odvisni od dvofaznega sistema v katerem ekstrakcija poteka. Izpostaviti je treba, da najboljša tri topila navedena na sliki 4.13 predstavljajo določene izzive. THF z dodatkom NaCl dosega najvišje vrednosti, vendar je dodatek soli v industrijski proizvodnji nezaželen zaradi nevarnosti korozije. Pri uporabi 2-SBP predstavlja problem dodaten korak centrifugiranja za doseganje ustrezne ločbe, kloroform pa se v industriji zaradi njegove škodljive narave opušča. BnOH in ISP sta tako naslednji zelo primerni topili brez očitnih slabosti.
Slika 4.13: Povzetek vseh porazdelitvenih koeficientov za posamezna preučevana
topila.
Izbira topila za ekstrakcijo 5-hidroksimetilfurfurala iz vodne faze Jaka Komar
37
5 Zaključek
V diplomskem delu smo se osredotočili na izbiro organskega topila za ekstrakcijo 5-hidroksimetilfurfurala iz vodne faze z metodo LLE. S HPLC-analizo smo preko kalibracijske krivulje določali količino 5-HMF-ja v organski ter vodni fazi za pripravljene dvofazne sisteme. Znotraj izbranega koncentracijskega območja 5-HMF-ja smo pri temperaturi 23 °C definirali ekstrakcijsko izotermo za šest topil in izračunali vrednost porazdelitvenega koeficienta 5-HMF-ja za ta organska topila. Iskali smo topila, katerih vrednosti porazdelitvenih koeficientov so primerne za uporabo v industrijski ekstrakciji LLE 5-HMF-ja.
Rezultati eksperimentalnega dela pokažejo, da ustreznost topila težko določimo zgolj na podlagi strukture, protičnosti oziroma aprotičnosti in polarnosti topila, imajo pa alkoholi, z aromatskim obročem in furani nekoliko višjo prioriteto. THF je v preučevanem dvofaznem sistemu izkazoval najboljši Kd. V tem sistemu nasičenje vodne faze z NaCl povzroči efekt izsoljevanja oziroma izpodrivanja 5-HMF-ja v organsko fazo, ki hkrati nastane. Tudi sistemi z 2-SBP, ISP in BnOH so dosegali visoke porazdelitvene koeficiente, kljub temu pa sta zadnja dva bolj primerna zaradi dodatnega koraka centrifugiranja sistema z 2-SBP. Topili 2-EtH in CPME sta dosegali nizke stopnje ekstrakcije 5-HMF-ja v organsko fazo, navkljub velikim pričakovanjem glede na literaturne podatke o njihovi učinkovitosti za ekstrakcijo furfurala iz vodne faze.
Za dve seriji organskih topil različnih polarnosti smo opravili presejalni test dvofaznih sistemov v volumskem razmerju (O/Aq)vol = 1 : 1. Za topila MIBK, EtAc, 2-BuOH, TAA in 2-MTHF je bil Kd v rangu 1–2. Z uporabo večstopenjske ekstrakcije so tudi ta topila potencialni kandidati za industrijsko ekstrakcijo. Porazdelitveni koeficienti druge serije topil, izključujoč kloroform, so zanemarljivo majhni.
Kljub dobljenim rezultatom menimo, da se bodo z nadaljnjimi raziskavami našla še bolj ustrezna topila z večjo stopnjo izkoristka, ki bodo izkazovala višji porazdelitveni koeficient za ta proces.
Izbira topila za ekstrakcijo 5-hidroksimetilfurfurala iz vodne faze Jaka Komar
39
6 Literatura
[1] X. Zou, C. Zhu, Q. Wang, G. Yang: Catalytic Dehydration of Hexose Sugars to 5-Hydroxymethylfural: Dehydration of Sugars to HMF. Biofuels Bioprod. Biorefining 2019, 13, 153–173.
[2] S. Altway, S. C. Pujar, A. B. de Haan: Liquid-Liquid Equilibria of Ternary and Quaternary Systems Involving 5-Hydroxymethylfurfural, Water, Organic Solvents, and Salts at 313.15 K and Atmospheric Pressure. Fluid Phase Equilibria 2018, 475, 100–110.
[3] J. J. Pacheco, M. E. Davis: Synthesis of Terephthalic Acid via Diels-Alder Reactions with Ethylene and Oxidized Variants of 5-Hydroxymethylfurfural. Proc. Natl. Acad.
Sci. 2014, 111, 8363–8367.
[4] X. Wang, X. Liang, J. Li, Q. Li: Catalytic Hydrogenolysis of Biomass-Derived 5-Hydroxymethylfurfural to Biofuel 2, 5-Dimethylfuran. Appl. Catal. Gen. 2019, 576, 85–95.
[5] J. J. Bozell, G. R. Petersen: Technology Development for the Production of Biobased Products from Biorefinery Carbohydrates—the US Department of Energy’s “Top 10” Revisited. Green Chem. 2010, 12, 539.
[6] J. Lewkowski: Synthesis, Chemistry and Applications of 5-Hydroxymethyl-Furfura l and Its Derivatives. ChemInform 2003, 34.
[7] RJ. van Putten, J. C. van der Waal, E. de Jong, C. B. Rasrendra, H. J. Heeres, J. G.
de Vries: Hydroxymethylfurfural, A Versatile Platform Chemical Made from Renewable Resources. Chem. Rev. 2013, 113, 1499–1597.
[8] L. Dai, Y. Wang, Y. Liu, R. Ruan, C. He, Z. Yu, L. Jiang, Z. Zeng, X. Tian:
Integrated Process of Lignocellulosic Biomass Torrefaction and Pyrolysis for Upgrading Bio-Oil Production: A State-of-the-Art Review. Renew. Sustain. Energy Rev. 2019, 107, 20–36.
[9] C. Li, Z. K. Zhao: Efficient Acid-Catalyzed Hydrolysis of Cellulose in Ionic Liquid.
Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1847–1850.
[10] H. E. van Dam, A. P. G. Kieboom, H. van Bekkum: The Conversion of Fructose and Glucose in Acidic Media: Formation of Hydroxymethylfurfural. Starch - Stärke 1986, 38, 95–101.
[11] J. Esteban, A. J. Vorholt, W. Leitner: An Overview of the Biphasic Dehydration of Sugars to 5-Hydroxymethylfurfural and Furfural: A Rational Selection of Solvents Using COSMO-RS and Selection Guides. Green Chem. 2020, 22, 2097–2128.
[12] B. F. M. Kuster: 5-Hydroxymethylfurfural (HMF). A Review Focussing on its Manufacture. Starch - Stärke 1990, 42, 314–321.
[13] H. P. Teunissen: Velocity Measurements on the Opening of the Furane Ring in Hydroxymethylfurfuraldehyde II. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 2010, 50, 1–20.
Izbira topila za ekstrakcijo 5-hidroksimetilfurfurala iz vodne faze Jaka Komar
40
[14] B. Saha, M. M. Abu-Omar: Advances in 5-Hydroxymethylfurfural Production from Biomass in Biphasic Solvents. Green Chem 2014, 16, 24–38.
[15] J. D. Thornton, T. J. Anderson, K. H. Javed, S. K. Achwal: Surface Phenomena and Mass Transfer Interactions in Liquid-Liquid Systems. AIChE J. 1985, 31, 1069–
1076.
[16] D. Mercadier, L. Rigal, A. Gaset, J.-P. Gorrichon: Synthesis of 5-Hydroxymethyl-2-Furancarboxaldehyde Catalysed by Cationic Exchange Resins. Part 1. Choice of the Catalyst and the Characteristics of the Reaction Medium. J. Chem. Technol.
Biotechnol. 2007, 31, 489–496.
[17] C. Fan, H. Guan, H. Zhang, J. Wang, S. Wang, X. Wang: Conversion of Fructose and Glucose into 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by a Solid Heteropolyacid Salt. Biomass Bioenergy 2011, 35, 2659–2665.
[18] Y. Roman-Leshkov: Phase Modifiers Promote Efficient Production of Hydroxymethylfurfural from Fructose. Science 2006, 312, 1933–1937.
[19] V. R. Meyer: Practical High-Performance Liquid Chromatography; John Wiley &
Sons, 2013.
[20] S. Lindsay, Barnes, J. Barnes, ACOL (Project): High Performance Liquid Chromatography; John Wiley & Sons, 1992.
[21] A. Atangana: Principle of Groundwater Flow. In Fractional Operators with Constant and Variable Order with Application to Geo-Hydrology; Elsevier, 2018;
pp 15–47.
[22] F. P. Byrne, S. Jin, G. Paggiola, T. H. M. Petchey, J. H. Clark, T. J. Farmer, A. J.
Hunt, C. Robert McElroy, J. Sherwood: Tools and Techniques for Solvent Selection:
Green Solvent Selection Guides. Sustain. Chem. Process. 2016, 4, 7.